9-маъруза. Органик синтез материаллари

Режа:1. Органик синтез ҳақида тушунча.2. Гидрирлаш ва дегидрирлаш.3. Гидратация ва дегидратация.4. Алкиллаш.5. Ациллаш.6. Цикллаш.7. Галогенлаш.8. Нитролаш.9. Этерификация.10.Оксидлаш.11.Сульфирлаш.12.Полимерлаш ва деполимерлаш.

Органический синтезОргани́ческий си́нтез — раздел органической химии и технологии, изучающий различные аспекты (способы, методики, идентификация, аппаратура и др.) получения органических соединений, материалов и изделий, а также сам процесс получения веществ.

Цель органического синтеза - получение веществ с ценными физическими, химическими и биологическими свойствами или проверка предсказаний теории. Современный органический синтез многогранен и позволяет получать практически любые органические молекулы.

Исследованием органического синтеза занимаются многочисленные институты, в т.ч. Институт органического синтеза УрО РАН (ИОС, Екатеринбург), созданный Постановлением Российской Академии Наук в 1993 году.

Содержание

1 Начало органического синтеза 2 Развитие органического синтеза 3 Направления органического синтеза 4 Информационное обеспечение 5 Методика органического синтеза 6 Реакции органического синтеза 7 Примечания 8 Литература

Начало органического синтеза

Синтез Вёлера. Схематическое изображение изомеризации цианата аммония как примера образования органического вещества из неорганического

В качестве самостоятельной дисциплины начал оформляться после знаменитого синтеза карбамида (мочевины) из типичного неорганического вещества (цианата аммония), осуществленного немецким химиком Фридрихом Вёлером (Wöhler, Friedrich, 1800—1882) в 1828 г..[1] Этот синтез положил конец спору с учеными-виталистами, полагавшими, что

органические вещества могут продуцироваться только за счет жизненной силы биологических организмов.

Развитие органического синтеза

Мощный импульс развитию получил после формулирования русским химиком Александром Бутлеровым (1828—1886) основ структурной теории строения органических молекул, которая позволила планомерно синтезировать органические молекулы заданного строения.

Дальнейшее развитие органического синтеза происходит параллельно с развитием науки органическая химия. Успехи теорий строения атомов и молекул, химической связи, квантовая химия, кинетика и др. способствовали развитию методов синтеза. С другой стороны, ряд сложных синтезов как известных в природе веществ (уксусная кислота, индиго, аспирин и др.), так и не имеющих своих аналогов (полиэдраны, многие элементоорганические соединения, синтетические антибиотики и др.), оказал влияние на смежные разделы науки (химия биологически активных веществ, фармакология, физика и химия твердого тела и др.), показав самостоятельность и высокую ценность этого направления органической химии.

Выход органического синтеза за рамки лабораторий произошёл после развития химической технологии и признания промышленной значимости продуктов: карбоновых кислот, полимеров, растворителей, красителей и др. — веществ, объём производства которых характеризуется числами со многими нулями.

Направления органического синтезаСтремительный рост числа синтезов привел к оформлению отдельных его

самостоятельных направлений, характеризующихся специфическими признаками: сырьевой базой (нефтесинтез), приемами (кислотный катализ), физическим воздействием (плазмосинтез), природой продуктов (металлоорганический синтез), назначением продуктов (синтез биологически активных веществ), сложностью (тонкий органический синтез) или, наоборот, простотой ("клик"-синтез), фазовым состоянием среды (газо-, жидко- и твердофазный синтезы), температурой (криосинтез, термолиз) и т. д..Методика органического синтеза

Реализация органического синтеза включает следующие научные, организационные и технологические этапы:

задание структуры целевой молекулы, рассмотрение возможных схем синтеза, подбор продуктов, аппаратуры, проведение химических реакций, выделение промежуточных и целевых продуктов, их анализ и очистку, модифицирование, принятие мер безопасности, экологический контроль, экономический анализ и др..

Окончательный выбор метода синтеза происходит после всестороннего комплексного анализа этих этапов и их оптимизации.

Реакции органического синтеза

Ниже приводится далеко не исчерпывающий список реакций органического синтеза, классифицированных по признаку изменения химического класса синтезируемой молекулы:

Гидрирование  — присоединение водорода по кратной связи. Дегидрирование  — отщепление водорода с образованием кратной

связи. Гидратация  — присоединение воды по кратной связи с образованием

спирта. Дегидратация  — отщепление воды с образованием кратной связи. Алкилирование  — обмен водорода на углеводородный радикал. Ацилирование  — введение в молекулу остатка карбоновой кислоты

(ацильной группы) o Ацетилирование — частный случай ацилирования, введение в

молекулу остатка уксусной кислоты (ацетильной группы) Циклизация  — образование циклической структуры в молекуле. Галогенирование  — введение атома галогена в молекулу посредством

обмена водорода на галоген или присоединения по кратной связи. Нитрование  — обмен водорода на группу NO2. Этерификация — взаимодействие органической кислоты со спиртом с

получением сложных эфиров. Окисление — в узком смысле - внедрение кислорода в молекулу, в

широком - любое изменение в молекуле, приводящее к увеличению степени окисления углерода, например, дегидрирование, повышение кратности связи углерод-углерод.

Сульфирование — обмен водорода на сульфогруппу. Полимеризация и др..

Зачастую органические реакции являются сочетанием двух и более названных более простых реакций, например: «оксигалогенирование», «гидрогалогенирование» и др.. Уникальным реакциям могут быть присвоены имена химиков, их обнаруживших — синтез Гриньяра, реакция Белоусова и др.

В качестве основы для классификации могут быть положены и другие критерии — механизм реакций (замещение, обмен), технологический прием (крекинг) и др.

Примечания

1. ↑ Джуа, М. История химии,Издательство: М.: Мир, 476 с, 1975 г.

Литература

Джуа, М. История химии,Издательство: М.: Мир, 476 с, 1975 г. Быков Г. В. История органической химии, 1976. 360 с.

Чижов О. С., Чижов А О., Рациональное планирование сложного органического синтеза, М., 1986.

Смит В. Органический синтез: наука и искусство / В. Смит, А. Бочков – М.: Мир, 2001. – 573 с.

Аблесимов Н.Е. Синопсис химии: Справочно-учебное пособие по общей химии – Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2005. – 84 с. – http://www.neablesimov.narod.ru/pub04c.html Аблесимов Н.Е. Сколько химий на свете? ч. 1. // Химия и жизнь - XXI век. – 2009. – № 5. – С. 49-52.

О. А. Реутов "Органический синтез" Издательство технико-теоретической литературы, 1953 год, 65 стр[1].

ГидрированиеГидри́рование (гидрогениза́ция) — химическая реакция, включающая присоединение водорода к органическому веществу. В ходе данной реакции молекула водорода присоединяется к двойной или тройной связи молекулы. Если в результате гидрирования происходит разрыв связи углерод — углерод или углерод — гетероатом, то такой процесс называется гидрогенолизом [1] .

Гидрирование широко применяется для получения органических веществ как в лаборатории, так и в промышленном масштабе. Оно также используется в некоторых процессах очистки, например, для удаления следов ацетилена из этилена или примесей кислорода из различных систем[1].

Первая описанная в литературе реакция каталитического гидрирования была проведена в 1874 году. Она заключалась в превращении ацетилена и этилена в этан. Расцвет каталитического гидрирования был связан с работами Поля Сабатье, который превратил гидрирование в универсальный метод и в 1912 году получил за это Нобелевскую премию. В оригинальной работе водород и пары органического вещества пропускали над медным или никелевым катализатором при температурах 100—300 °C. В данное время такой метод гидрирования не используется[2].

Гидрирование находится в равновесии с обратным процессом дегидрирования и является сильно экзотермическим процессом (105—125 кДж на 1 моль водорода). Согласно принципу Ле Шателье, такое равновесие должно смещаться вправо при понижении температуры, поэтому в промышленных реакциях иногда ограничивают температуру, повышающуюся из-за экзотермичности реакции[3].

Дегидрирование  — отщепление водорода с образованием кратной связи.

ДегидрированиеДегидри́рование — реакция отщепления водорода от молекулы органического соединения. Является обратимой, обратная реакция — гидрирование. Смещению равновесия в сторону дегидрирования способствует повышение температуры и понижение давления, в том числе разбавление реакционной смеси. Катализаторами реакции гидрирование — дегидрирование являются металлы 8Б и 1Б подгрупп (никель, платина, палладий, медь, серебро) и полупроводниковые оксиды (Fe2O3,[1] Cr2O3, ZnO, MoO3).

Процессы дегидрирования широко используются в промышленном органическом синтезе:

Дегидрированием спиртов получают: формальдегид, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон.

Дегидрированием алкилароматических соединений получают: стирол, α-метилстирол, винилтолуол, дивинилбензол.

Дегидрированием парафинов получают: олефины (пропилен, бутилен и изобутилен, изопентен, высшие олефины) и диены (бутадиен и изопрен)

Гидратация  — присоединение воды по кратной связи с образованием спирта.

ГидратацияГидратация (от др.-греч. ὕδωρ — вода) — присоединение молекул воды к молекулам или ионам. Гидратация является частным случаем сольватации — присоединения к молекулам или ионам веществ молекул органического растворителя. В отличие от гидролиза гидратация не сопровождается образованием водородных или гидроксильных ионов. Гидратация в водных растворах приводит к образованию стойких и нестойких соединений воды с растворенным веществом (гидратов); в органических растворителях образуются аналогичные гидратам сольваты. Гидратация обусловливает устойчивость ионов в растворах и затрудняет их ассоциацию.

Гидратация иона натрия

Гидратация является движущей силой электролитической диссоциации — источником энергии, необходимой для разделения противоположно заряженных ионов.

Гидратация непредельных углеводородов в присутствии концентрированной серной кислоты:

СН2=СН2 + Н2O → СН3—СН2—ОН

CH2=CH−CH3 + Н2O → CH3−CH(OH)−CH3

Дегидратация  — отщепление воды с образованием кратной связи.

ДегидратацияДегидрата́ция (англ. dehydration):

Дегидратация — в медицине то же, что обезвоживание организма. Реакция дегидратации в органической химии — реакция с

отщеплением молекул воды.

Алкилирование  — обмен водорода на углеводородный радикал.

АлкилированиеАлкилирование — введение алкильного заместителя в молекулу органического соединения. Типичными алкилирующими агентами являются алкилгалогениды, алкены, эпоксисоединения, спирты, реже альдегиды, кетоны, эфиры, сульфиды, диазоалканы. Катализаторами алкилирования являются минеральные кислоты, кислоты Льюиса а также цеолиты.

Алкилирование широко применяется в химической и нефтехимической промышленности.

Процесс алкилирования направлен на получение высокооктановых компонентов автомобильного бензина из непредельных углеводородных газов. В основе процесса лежит реакция соединения алкена и алкана с получением алкана с числом атомов углерода, равным сумме атомов углерода в исходном алкене и алкане. Поскольку наибольшим октановым числом обладают молекулы алканов с изо-строением, то молекулы исходного сырья тоже должны иметь изо-строение. В нефтепереработке наибольшее распространение получило сырье алкилирования бутан-бутиленовая фракция (ББФ), которая получается в процессе каталитического крекинга.

Ацилирование  — введение в молекулу остатка карбоновой кислоты (ацильной группы)

o Ацетилирование — частный случай ацилирования, введение в молекулу остатка уксусной кислоты (ацетильной группы)

АцилированиеАцилирование — введение ацильного остатка RCO- (ацила) в состав органического соединения, как правило, путём замещения атома водорода, введение остатка уксусной кислоты CH3CO- называют ацетилированием, бензойной C6H5CO- — бензоилированием, муравьиной HCO- — формилированием. В зависимости от атома, к которому присоединяется ацильный остаток, выделяют C-ацилирование, N-ацилирование, O-ацилирование.

В качестве ацилирующих агентов используют галогенангидриды и ангидриды кислот.

При C-ацилировании по Фриделю-Крафтсу катализатором обычно служит хлорид алюминия:

В реакциях ацилирования в отличие от реакций алкилирования берётся не каталитическое, а эквивалентное количество хлорида алюминия, так как он образует каталитически неактивный аддукт с образующимся кетоном [1] .

Циклизация  — образование циклической структуры в молекуле.

Циклические соединенияЦиклические соединения — химические соединения, в которых присутствует три или более связанных атомов, образующие кольцо[1]. Соединение, кольцо которого включает 9 и более атомов, называется макроциклическим.

Классификация

По атомарному составу:

органические (в кольце присутствуют атомы углерода), o карбоциклические (кольцо включает исключительно атомы

углерода),o гетероциклические (кольцо включает как атомы углерода, так и

атомы других элементов), неорганические (без атомов углерода, например, сера, некоторые

силиконы, фосфаты, или бораты).

По количеству циклов:

моноциклические (один цикл), полициклические (два и более циклов).

По наличию ароматическое кольца:

ароматические (с наличием бензольного кольца), алициклические (с отсутствием бензольного кольца).

Отдельно выделяют соединения с топологической связью: катенаны и ротаксаны, — а также циклофаны.

Циклопропан, алициклическое карбоциклическое соединение (циклоалкан).

Пирролидин, алициклическое гетероциклическое соединение.

Бензол, ароматическое карбоциклическое соединение.

Нафталин, полициклическое карбоциклическое соединение.

Порфин, макроциклическое карбоциклическое соединение.

Пентазол, неорганическое циклическое соединение.

Реакции циклизации и раскрытия цикла

Конденсация Дикмана

Органическая реакция, приводящая к формированию циклической структуры в одном или нескольких продуктах называется циклизацией, реакция же с разрывом кольца называется раскрытием цикла.

Разновидность циклизации, при которой к существующей циклической системе достраивается карбо- или гетероцикл, называется аннелированием.

Примеры реакций циклизации:

Метатезис олефинов с циклизацией Циклизация Назарова [en] Циклизация Ружички [en] Конденсация Дикмана [en] Синтез Венкера [en] Реакции радикального присоединения с циклизацией

Примеры реакций с раскрытием цикла:

Общая реакция раскрытия цикла: полимеризация с раскрытием цикла [en] Полимеризация метатезиса олефинов с раскрытием цикла [en]

Галогенирование  — введение атома галогена в молекулу посредством обмена водорода на галоген или присоединения по кратной связи.

ГалогенированиеГалогенирование (галоидирование) — процесс введения галогена в молекулу органического вещества, осуществляемый за счет реакции замещения или присоединения.

Фт ор

Хлор

Бром

Иод

Заместительное галогенирование

Инициация заместительного галогенирования при работе с непредельными углеводородами, как правило, происходит под действием облучения по свободнорадикальному цепному механизму[1]:

Данная схема реакции применима также и к жирноароматическим соединениям, однако в присутствии кислот Льюиса галогенирование их углеводородных цепей протекает по электрофильному механизму[1]:

По механизму электрофильного замещения также протекает реакция галогенирования в ядра ароматических и гетероароматических соединений в присутствии апротонных или протонных кислот, а в случае, если в ядрах присутствуют пассивирующие заместители реакция может идти под действием катиона галогена, который образуется из молекулярного галогена и соли Ag в среде сильной протонной кислоты — реакция Биркенбаха-Губо-Уотерса [1] .

Галоидирование алифатических карбоновых кислот в α-положение проводится хлором или бромом в присутствии красного фосфора или соответствующих хлорида или бромида фосфора(III) — реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского ru en — замещение идет через присоединение галогена к енольной форме[1][2]:

Галогенирование алкенов, жирноароматических и гетероароматических соединений осуществляется их взаимодействием с N-бромамидами или N-бромимидами (обычно N-бромсукцинимидом) в присутствии пероксидов в аллильное или бензильное ru en положение — реакция Воля-Циглера [1] [3] .

Присоединительное галогенирование

К аренам галогены присоединяются, как правило, по радикальному механизму под действием света или температуры[1]:

По кратной связи галогены присоединяются и по электрофильному, и по радикальному механизму, однако в случае электрофильного присоединения может наблюдаться несоблюдение правила Марковникова, так как образуется промежуточный мостиковый катион. Способность образовывать такие катионы возрастает в ряду F → Cl → Br → I[1].

Нитрование  — обмен водорода на группу NO2.

НитрованиеНитрование — реакция введения нитрогруппы —NO2 в молекулы органических соединений.

Реакция нитрование может протекать по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизму, при этом активной частицей в данных реакциях являются соответственно катион нитрония NO2

+, нитрит-ион NO2- или радикал NO2•. Процесс

заключается в замещении атома водорода у атомов C, N, O или присоединении нитрогруппы по кратной связи.

Электрофильное нитрование

При электрофильном нитровании основным нитрующим агентом является азотная кислота. Безводная азотная кислота подвергается автопротолизу по реакции:

Вода сдвигает равновесие влево, поэтому в 93-95 % азотной кислоте катион нитрония уже не обнаруживается. В связи с этим азотная кислота используется в смеси со связывающей воду концентрированной серной кислотой или олеумом: в 10%-ном растворе азотной кислоты в безводной серной кислоте равновесие практически полностью сдвинуто вправо.

Кроме смеси серной и азотной кислот используются различные комбинации оксидов азота и органических нитратов с кислотами Льюиса (AlCl3, ZnCl2, BF3). Сильными нитрующими свойствами обладает смесь азотной кислоты с уксусным ангидридом, в которой образуется смесь ацетилнитрата и оксида азота(V), а также смесь азотной кислоты с оксидом серы(VI) или оксидом азота(V).

Процесс проводят либо при непосредственном взаимодействии нитрующей смеси с чистым веществом, либо в растворе последнего в полярном растворителе (нитрометан, сульфолан, уксусная кислота). Полярный растворитель кроме того, что растворяет реагирующие вещества, сольватирует ион [H2NO3]+ и способствует его диссоциации.

В лабораторных условиях чаще всего используются нитраты и соли нитрония, нитрующая активность которых возрастает в следующем ряду:

Механизм нитрования бензола:

Кроме замещения атома водорода нитрогруппой применяется также заместительное нитрование, когда нитрогруппа вводится вместо сульфо-, диазо- и других групп.

Нитрование алкенов при действии апротонных нитрующих агентов идёт по нескольким направлениям, которое зависит от условий реакции и строения исходных реагентов. В частности, могут протекать реакции отщепления протона и присоединения функциональных групп молекул растворителя и противоионов:

Нитрование аминов приводит к N-нитроаминам. Этот процесс является обратимым:

Нитрование аминов проводят концентрированной азотной кислотой, а также её смесями с серной кислотой, уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Выход продукта увеличивается при переходе от сильноосновных аминов к слабоосновным. Нитрование третичных аминов идёт с разрывом связи C-N (реакция нитролиза); эта реакция используется для получения взрывчатых веществ - гексогена и октогена - из уротропина.

Заместительное нитрование ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов и их солей протекает по схеме

Реакцию ведут в апротонных растворителях с использованием апротонных нитрующих агентов.

Спирты нитруются любыми нитрующими агентами; реакция является обратимой:

Нуклеофильное нитрование

Эта реакция используется для синтеза алкилнитритов. Нитрующими агентами в этом типе реакций являются соли нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях (иногда - в присутствии краун-эфиров). Субстратами являются алкилхлориды и алкилиодиды, α-галогенкарбоновые кислоты и их соли, алкилсульфаты. Побочными продуктами реакции являются органические нитриты.

Радикальное нитрование

Радикальное нитрование применяется для получения нитроалканов и нитроалкенов. Нитрующими агентами являются азотная кислота или оксиды азота. Процесс идёт по разветвлённому радикально-цепному механизму:

Параллельно протекает реакция окисления алканов ввиду взаимодействия радикала NO2• с алкильным радикалом по атому не азота, а кислорода. Реакционноспособность алканов возрастает при переходе от первичных к третичным. Реакцию проводят как в жидкой фазе (азотной кислотой при нормальном давлении или оксидами азота, при 2-4,5 МПа и 150-220°C), так и в газовой (пары азотной кислоты, 0,7-1,0 МПа, 400-500°C).

Нитрование алкенов по радикальному механизму проводят 70-80%-ной азотной кислотой, иногда - разбавленной азотной кислотой в присутствии оксидов азота. Циклоалкены, диалкил- и диарилацетилены нитруют оксидом N2O4, при этом образуются цис- и транс-нитросоединения, побочные продукты образуются ввиду окисления и деструкции исходных субстратов.

Анион-радикальный механизм нитрования наблюдается при взаимодействии тетранитрометана солей моно-нитросоединений.

Этерификация — взаимодействие органической кислоты со спиртом с получением сложных эфиров.

ЭтерификацияЭтерификация (от др.-греч. αἰθήρ — эфир и лат. facio — делаю) — реакция образования сложных эфиров при взаимодействии кислот и спиртов:

RCOOH + R’OH ⇔ RCOOR' + Н2О

Реакция протекает в условиях кислотного катализа и проходит по механизму нуклеофильного замещения. На первой стадии происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы карбоновой кислоты с образованием резонансно стабилизированного карбкатиона:

после чего происходит нуклеофильная атака атома кислорода гидроксильной группы спирта на карбониевый центр с образованием алкилоксониевого иона, эта стадия является лимитирующей. Затем в алкилоксониевом ионе происходит миграция протона на один из гидроксилов с образованием уходящей группы —O+H2:

Завершающей стадией является отщепление промежуточного продукта присоединения воды и протона — катализатора с образованием сложного эфира:

Механизм реакции подтвержден экспериментом с использованием изотопных меток: при использовании спирта, меченного изотопом 18O, метка оказывается в составе сложного

эфира:

Применение в органическом синтезе

Этерификацию обычно проводят в присутствии катализаторов — сильных кислот (серная кислота, толуолсульфоновая кислота и т. п.).

Реакция этерификации обратима (гидролиз сложных эфиров называется омылением), положение равновесия зависит от строения и концентраций спирта и карбоновой кислоты, то есть для реакционной смеси существует предел этерификации, при котором устанавливается равновесие, характеризующееся определенным соотношением концентраций исходных спирта и кислоты и продукта их реакции — сложного эфира. Так, например, при эквимолярном соотношении этанола и уксусной кислоты в исходной реакционной смеси равновесие устанавливается, когда ~2/3 спирта и кислоты прореагируют с образованием этилацетата.

Для повышения выхода сложного эфира используют либо избыток одного из реагентов (обычно спирта), либо отгонку образующейся при этерификации воды в виде азеотропной смеси с добавляемым в реакционную смесь бензолом.

Окисление — в узком смысле - внедрение кислорода в молекулу, в широком - любое изменение в молекуле, приводящее к увеличению степени окисления углерода, например, дегидрирование, повышение кратности связи углерод-углерод.

ОкислениеОкисле́ние какого-либо вещества — химический процесс, заключающийся в увеличении степени окисления (отдаче электронов) некоторыми атомами (донорами электронов) молекулы окисляемого вещества атомам окислителя, называемым акцепторами электронов (например, атомам кислорода).

В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части. При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.

ГорениеОсновная статья: Горение

В атмосфере воздуха (и в чистом кислороде) могут гореть различные вещества: большинство металлов, сера, сероводород H2S, монооксид углерода CO, пирит FeS2 и огромное количество органических веществ. Однако наибольшее практическое значение как горючие вещества (топливо) имеют: природный газ, нефть, уголь, торф и др. Эти вещества состоят главным образом из углерода и водорода, а также включают в незначительных количествах серу, азот и другие элементы.

Сульфирование — обмен водорода на сульфогруппу.

СульфированиеСульфирование (органических соединений) — введение сульфогруппы (—SO3H) в органические соединения с образованием связи S-С:

R-Н + НО-SO3H → R-SO3H + Н2О

Сульфирование проводят оксидом SO3, серной кислотой, олеумом и некоторыми другими веществами. Различают С-, N- и О-сульфирование. Последнее называют также сульфатированием.

Полимеризация

ПолимеризацияПолимериза́ция (др.-греч. πολυμερής — состоящий из многих частей) — процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Молекула мономера, входящая в состав полимера, образует так называемое мономерное (структурное) звено. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.

Обычно мономерами являются соединения, содержащие кратные связи, которые способны, раскрываясь, образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей.

Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:

инициирование — зарождение активных центров полимеризации; рост (продолжение) цепи — процесс последовательного присоединения

молекул мономеров к центрам; передача цепи — переход активного центра на другую молекулу; разветвление цепи — образование нескольких активных центров из

одного; обрыв цепи — гибель активных центров.

Виды полимеризации

В основу классификации полимеризации могут быть положены различные признаки:

число типов молекул мономеров: o гомополимеризация — полимеризация одинаковых мономеров;o сополимеризация  — полимеризация двух и более разных

мономеров.

природа активного центра и механизм процесса: o радикальная полимеризация  — активными центрами являются

свободные радикалы;o ионная полимеризация — активные центры ионы или

поляризованные молекулы;

фазовое состояние мономеров: o газофазная полимеризация;o жидкофазная полимеризация;o твердофазная полимеризация.

структура области, в которой сосредоточены активные центры:

o объемная полимеризация — полимеризация во всем объёме мономера;

o фронтальная полимеризация  — экзотермическая полимеризация в узком фронте, распространяющемся в среде мономера;

o эмульсионная полимеризация  — полимеризация на поверхности высоко-диспергированных частиц мономера в эмульсии.

способ инициирования: o фотополимеризация;o термическая полимеризация;o радиационная полимеризация и др..

структурные особенности полученного полимера: o стереорегулярная полимеризация — полимеризация с

образованием полимеров с упорядоченной пространственной структурой;

технологические особенности полимеризации: o полимеризация при высоком давлении и др..

химическая природа мономеров: o полимеризация олефинов и др..

В основе химических превращений полимеров лежит замена одних функциональных групп на другие, что проходит без изменения степени полимеризации.

Исторические данные

Полимеризация была открыта ещё в середине XIX века, практически одновременно с выделением первых способных к полимеризации мономеров (стирола, изопрена, винилхлорида, метакриловой кислоты и др.). Однако суть полимеризации как цепного процесса образования истинных химических связей между молекулами мономера была понята лишь в 20—30-е гг. XX века благодаря работам Г. Штаудингера, С.   В.   Лебедева , Б.   В.   Бызова , К. Циглера. В 1922 году химик Штаудингер доказал, что полимеры представляют собой соединения, состоящие из больших молекул, атомы которых связаны между собой ковалентными связями.

См. также

Поликонденсация Олигомеризация Полимеразная цепная реакция Деполимеризация