2013 年 第 58 卷 第 30 期2989 ~ 3006

wwwscichinacom csbscichinacom

引用格式 张思玉 杨先海 陈景文 等 有机防晒剂在水环境中的光化学行为 科学通报 2013 58 2989ndash3006

Zhang S Y Yang X H Chen J W et al Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens (in Chinese) Chin Sci Bull (Chin Ver) 2013 58 2989ndash3006 doi 101360972013-94

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述 自然科学基金项目进展专栏

有机防晒剂在水环境中的光化学行为

张思玉①② 杨先海① 陈景文① 尉小旋① 谢晴① 王雅① 罗天烈①

① 工业生态与环境工程教育部重点实验室 大连理工大学环境学院 大连 116024

② 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室 清华大学环境学院持久性有机污染物研究中心 北京 100084

联系人 E-mail jwchendluteducn

2013-01-18 收稿 2013-05-25 接受 2013-08-13 网络版发表

国家自然科学基金重点项目(21137001)和国家重点基础研究发展计划(2013CB430403)资助

摘要 有机防晒剂是在水环境中广泛存在的一类新型污染物 因具有潜在的生态风险而备受关

注 光化学转化是有机防晒剂在表层水中的重要转化途径 影响其环境归趋及生态风险 本文

总结了水环境中有机防晒剂光化学行为方面的最新研究进展 介绍了该类污染物的直接自敏

化及间接光解动力学 讨论了 pH 和溶解性物质对其光解动力学和途径的影响机制 总结了常用

有机防晒剂的光解产物途径和机制 简述了有机防晒剂的毒性效应 详细介绍了典型有机防晒

剂的光致毒性效应机制 最后 对有机防晒剂等药物和个人护理品类新型污染物的水环境光化

学行为研究进行了展望

关键词

有机防晒剂

光化学转化

pH 溶解性物质

光致毒性

近年来 由于人们健康意识的提高 含有机防晒

剂的个人护理品的使用越来越普遍 该类化合物可

通过海水浴生产及生活污水排放等途径进入水环

境 已在饮用水[12]地表水[3~8]沉积物[8~10]等多种

环境介质及水生生物体内 [1112]检出 环境中检出的

有机防晒剂与药物被统称为 PPCPs 类新型污染物

由于其用途广泛持续排放等特点 在环境中易呈现

ldquo假rdquo持久性 且具有潜在的生态风险 [1314] 例如 一

些常用的有机防晒剂可在生物体内富集 [1115] 且具

有内分泌干扰[16~18]生殖发育毒性[1920]光致毒性[21]

及对水生生物的急性毒性 [22~24]等效应 其对水环境

的污染可能对人体及生态健康造成负面影响 目前

对有机防晒剂等 PPCPs 类污染物的来源环境水平

行为及毒理效应的研究是国际上的热点和前沿领域

光化学转化是决定有机污染物环境归趋的重要

途径 且可影响其毒性 [25~27] 有机防晒剂均可吸收

太阳光 在表层水中可能发生光化学反应 已有研究

表明 光化学转化是一些常用有机防晒剂在天然水

中的主要转化途径 包括光裂解光氧化等反应途

径[2829] 反应速率及途径受水相 pH 及溶解性物质的

影响[28~30] 而且 一些防晒剂 如二苯甲酮[31] 光照

下可产生生态风险更大的产物 因此 为了揭示该类

污染物的生态风险 其环境光化学行为值得关注

目前 有机防晒剂光化学行为的研究主要包括 3

方面 (1) 有机溶剂相水相及复配防晒霜中的光稳

定性及降解途径 (2) 溶解性物质对光解动力学及产

物的影响 (3) 光致毒性效应 Kockler 等人[21]综述了

近年来防晒剂在有机溶剂和复配防晒霜等介质中光

稳定性方面的研究进展 介绍了多种防晒剂混合使

用对稳定性转化产物及毒性的影响 本文对此方面

的研究进展不再赘述 重点总结近年来有机防晒剂

水环境光化学行为研究方面的进展 包括典型有机

防晒剂在水环境中的光解动力学影响因素反应途

径产物及光致毒性效应

1 有机防晒剂的环境光降解动力学

表层水中 有机污染物具有多种光化学转化途

径 包括直接光解自敏化光解和间接光解 一种有

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2990

机防晒剂可同时发生多种光化学反应 其反应动力

学与污染物性质反应类型及环境条件等因素有关

实验室可控条件下的光化学模拟实验 是揭示有机

防晒剂环境光化学行为常用的研究方法

11 直接光解动力学

有机防晒剂类化合物通常具有芳香环与羰基或

不饱和杂环共轭相连的分子结构 可直接吸收太阳光

中的 UVA(320~400 nm)和或 UVB(280~320 nm)紫外

光 从而防范其灼伤皮肤 中国欧盟美国等的化

妆品中允许使用的有机防晒剂 [32~36]的结构见表 S1

理想情况下 防晒剂分子吸收光子跃迁至激发态后

通过辐射(发射荧光或磷光)无辐射跃迁(内转换或系

间穿跃)等光物理过程光致异构化或被其他物质猝

灭等方式回到基态(图 1) 然而 研究表明 一些有机

防晒剂的激发态分子不稳定 可能发生光致裂解等

直接光解反应

现有研究表明 常用的有机防晒剂对氨基苯甲酸

(PABA)[3037]对二甲氨基苯甲酸异辛酯(ODPABA)[38]

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(BMDM)[37]5-甲基-2-(1-

甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯(MA)[37]奥克立林

(OCR)[37]和 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)[2939]等在

模拟日光照射下可发生直接光解 反应遵循(准)一级

动力学

肉桂酸类有机防晒剂甲氧基肉桂酸乙基己酯

(OMC)等在直接光解之前 首先发生快速光致异构

化 其光化学转化可分为两阶段 [2840] MacManus-

Spencer 等人[28]发现 OMC 的光致异构化和直接光解

均符合(准)一级反应动力学 可通过如下的双指数方

程表征

d1i11 2OMC = e + e k tk ttrans - A A (1)

d2f i21 2 3OMC = 1 e + e + e k tk t k tA A A cis - (2)

这里 trans-OMC 和 cis-OMC 分别为反式和顺式

图 1 有机防晒剂分子的激发失活和反应示意图

OMC ki1 和 ki2 分别为 trans-和 cis-OMC 发生光致异

构化的反应速率常数 kd1 和 kd2 分别为 trans-和

cis-OMC 发生直接光解的反应速率常数 kf 为光照

初始阶段 cis-OMC 的生成速率常数 A1~A3 为方程的

系数

根据污染物在模拟日光照射下的表观光解量子

产率()摩尔吸光系数()及太阳光的光强 可计算

其在太阳光照射下的光解半减期(t12) 即

Psl 2 3 2k Ф L (3)

1 2 sl ln2t k (4)

其中 ksl 为日光照射下光解反应的(准)一级速率常数

L为某纬度波长为 λ的太阳光平均光强 p 为污染物

在波长 λ处的摩尔吸光系数 式(4)中的系数 12 为使

用光解管测定时的校正系数 [41] 为污染物的表

观光解量子产率 一般采用化学露光剂法测定 通过

式(5)计算

a

p

pobs

p aaobs

LkΦ Φ

k L

(5)

其中 kpobs和 k

aobs分别为污染物和露光剂在模拟日光照

射下的表观光解速率常数 Lprime为模拟日光光源在波长

处的实际或相对发射强度 a 为露光剂的摩尔吸光

系数 a 为露光剂的表观光解量子产率

除模拟日光实验外 可通过日光照射下的光解

实验直接测定有机防晒剂的 t12 例如 MacManus-

Spencer 等人[28]通过日光照射下的光解实验 分别测

定了 trans-和 cis-OMC的光解量子产率和 t12 他们发

现 OMC 顺反异构体具有不同的 t12 trans-OMC 的

光解量子产率较高 光解较快 t12 较短 一些典型有

机防晒剂的和 t12值列于表 1 中 从表 1 可见 有机

防晒剂的光解速率及 t12 的数据很少 远不能满足此

类污染物生态风险评价的需求

季节变化造成太阳光光强(即 L)的差异 对有机

防晒剂的 t12 影响较大 例如 PBSA 在北半球夏季

(6~8 月)表层水中的 t12 为 3 天 冬季 12 月时 t12 为

35 天 除季节外 纬度变化也可导致 L的差异 从而

造成有机防晒剂在纬度不同地区的 t12 存在差异 但

是目前还没有一种防晒剂在不同纬度 t12 值的相关报

道 在相同日照条件下 不同有机防晒剂的 t12 也有

很大差异 例如 trans-OMC 和 PBSA 在相近日照条

件下 t12 分别为小于 1 小时 (43degN 9 月 表 1)和 5 天

(40degN 9 月[39]) 由表 1 所列数值可知 两种防晒剂的光

解量子产率相差近一个数量级(trans-OMCPBSAasymp10)

2991

评 述

表 1 典型有机防晒剂的表观光解量子产率()和日光照射下的光解半减期(t12)

防晒剂 t12a) 光照条件 文献

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA) (20plusmn01)times104 3~35 d b) 40degN 1~12 月 [2939]

甲氧基肉桂酸乙基己酯(OMC) (18plusmn02)times103 (trans-OMC) (96plusmn09)times104 (cis-OMC)

08plusmn01 h 13plusmn05 h

43degN 9 月 [28]

对氨基苯甲酸(PABA) 10times103 52 h 313 nm [37]

对二甲氨基苯甲酸异辛酯(ODPABA) 23times103

c)

c)

31 h 27 h

39 h (海水)

313 nm 39degN 6 月

39degN 6 月

[37] [38] [38]

奥克立林(OCR) 0 96 h 313 nm [37]

水杨酸乙基己酯(EHS) 0 d) 313 nm [37]

二苯甲酮-3 (BP-3) 0 d) 313 nm [37]

二苯甲酮-8 (BP-8) 0 d) 313 nm [37]

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(BMDM) 24times103 17 h 313 nm [37]

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯(MA) 06times103 59 h 313 nm [37]

a) 除特殊标注外 表中所列数据均为在纯水中测定或计算的 Ф 和 t12 值 b) 极低浓度(接近环境浓度水平)时的光解半减期 c) 未

有报道 d) 光照期间(150 min)内几乎未降解

这可能与其光解途径不同有关 另外 两种防晒剂分

子结构中的发色团差异较大 因此光吸收性质或太

阳光累积光吸收(L)的差异可能也是导致其光解

半减期相差较大的一个重要因素

12 自敏化光解动力学

一些有机防晒剂的激发态分子可敏化溶解氧或溶

剂分子生成活性氧(ROS) 在直接光解的同时发生自敏

化光解 如 PBSA[29] OMC[28] BMDM[4243] PABA[4445]

和 BP[31] 我们[29]在研究 PBSA 自敏化光解时发现其

表观光解速率常数(kobs)受初始浓度(c0)的影响 虽然

在不同 c0 条件下 PBSA 的光解反应均符合(准)一级

动力学 但 kobs 随 c0 增大而减小 MacManus-Spencer

等人[28]在研究 OMC 光解动力学时也发现了相似的

现象 这与四环素发生自敏化光解时 kobs 随 c0 的变

化趋势不同 因此 有机污染物自敏化光解的机理及

动力学规律仍有必要继续研究

由于有机防晒剂的自敏化光解导致 kobs受 c0影响

所以通过式(5)计算得到的值则随 c0 变化 进而导

致 t12 随 c0 变化 但是受分析条件的限制 光解实验

中使用的防晒剂浓度通常高于其在自然环境中的浓

度水平(ng L1) 为得到这些污染物在环境浓度水平

时的光解半减期 需要对实验值进行矫正 仍以防晒

剂 PBSA 为例 我们[39]测定了其在 c0=025~8 mg L1

时的 kobs 及 c0=1 mg L1 时的值 计算了 PBSA 在不

同 c0时的 t12值 由于自敏化光解的影响 PBSA的 t12

随 c0 减小而减小 表 1 中列出了 PBSA 在极低浓度水

平(接近环境浓度水平)时的 t12 值 不仅有机防晒剂

其他有机污染物 如抗生素[46] 也可发生自敏化光解

在研究其环境光解半减期时也应考虑浓度的影响

此外 其他有机防晒剂也可光致产生 ROS 如

ODPABA[47]和二苯甲酮 -3(BP-3)[48] 而且溶解氧可

影响其光解动力学 [49] 但是目前还没有这些防晒剂

自敏化光解动力学方面的研究

13 间接光解动力学

天然水中广泛存在的溶解性物质 如 NO3 溶解

性有机质 (DOM)等 可引发有机防晒剂的间接光

解[283050] 溶解性物质主要通过光致产生 ROS激发

三重态物种水合电子等 引发污染物的间接光解

有机污染物与 ROS 的反应通常遵循二级反应动力学

在天然水常见溶解性物质浓度水平下 ROS 一般处于

稳态浓度水平 因此污染物的间接光解符合(准)一级

反应动力学 例如 NO3可通过光致产生羟基自由基

(∙OH)引发 PBSA 的间接光解 该反应遵循(准)一级反

应动力学[39]

一些有机防晒剂可与 1O2 和∙OH 等天然水中常见

的 ROS 反应 遵循二级反应动力学 Lhiaubet-Vallet等

人[43]通过测定不同浓度 BMDM 对 1O2 发射磷光强度

的影响 得到其与 1O2 的二级反应速率常数(kROS)为

3times106 L mol1 s1 (包括物理猝灭) Allen 等人[45]以玫

瑰红作为 1O2 敏化剂 糠醇作为参比化合物 通过竞

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2992

争反应动力学方法测定了 PABA 与 1O2 的 kROS 为

89times108 L mol1 s1 王亚南[51]通过 Fenton 方法产生

∙OH 以苯乙酮作为参比化合物 测定了 PBSA 及 BP-3

与∙OH 的 kROS 分别为(54plusmn05)times109 和(98plusmn38)times109 L

mol1 s1 目前 有机防晒剂 kROS 的数据较少 与其

他活性物种反应的动力学数据更鲜有报道

通过比较有机防晒剂在太阳光照下的直接光解

半减期及 ROS 等活性物质引发的间接光解半减期

可初步判断不同光解途径的相对重要性 ROS 引发的

间接光解速率常数(kip)可根据表层水中 ROS 的稳态

浓度[ROS]估算 即 kip=kROStimes[ROS] (ROS 稳态浓度)

例如 光照表层水中 1O2 的稳态浓度([1O2])一般低于

1012 mol L1 [52] Housari 等人[53]以糠醇作为探针 检

测到淡水及河流入海口水中[1O2]分别为(206plusmn022)

times1013 和 (544plusmn004)times1014 mol L1 以 [1O2]=1014~

1012 mol L1 计算 1O2 引发 PABA 间接光解的 kip 为

89times106~89times104 s1 (kROS=89times108 L mol1 s1 [45]) 即间接光氧化半减期为 022~22 h PABA 的直接光解

半减期为 52 h (表 1) 因此 在 1O2 浓度较高的表层

水中 1O2 引发的 PABA 间接光解比直接光解更重要

在 1O2 浓度较低时 直接光解快于 1O2 引发的间接光

解 但是还有必要进一步考察其他活性物质(如∙OH)

对 PABA 光解的贡献

2 影响有机防晒剂光解的水环境因素

表层水中 有机污染物的光化学转化受自身分

子结构及环境条件的双重影响 污染物的分子结构

决定其吸收光谱基态和激发态分子得失电子能力及

化学键强弱等性质 因此 污染物能否吸收太阳光

可发生何种类型的光化学反应与其分子结构密切相

关 水环境条件 如 pH溶解性物质等 可影响污染

物的光吸收等性质及光解途径 一些具有光化学活

性的溶解性物质可通过多种途径引发污染物的间接

光解[275455] 或与激发态分子发生电子转移等反应从

而影响其光解[5657]

21 pH

表 2 中总结了 pH 对典型有机防晒剂光解的影响

对于具有酸碱解离基团的有机防晒剂 pH 可通过影

响解离形态而影响其光解 例如 我们 [29]的研究表

明 PBSA 的表观光解速率常数随溶液 pH (1~14)升高

而先减小后增大 pH影响 PBSA的吸收光谱和光解量

子产率 PBSA 有 3 种解离形态 中性分子(PBSA0)

一价阴离子 (PBSA-H)和二价阴离子 (PBSA-2H) 不

同形态的 L和值均存在差异 导致 kobs的顺序为

kobs(PBSA-2H)gtkobs(PBSA0)gtkobs(PBSA-H) 其中PBSA-

2H 光解速率显著高于其他两种形态 接近 PBSA-H

光解速率的 7 倍

除改变解离形态外 pH 对有机防晒剂的光解可

能存在其他影响机制 例如 Mao 等人[30]发现 PABA

的 kobs 随 pH(3 5 7 9)升高而逐渐增大 该防晒剂具

有 4 种解离形态 分别为阳离子中性分子两性离

子及阴离子[58] PABA 在 pH 为 3 时 主要以阳离

子中性分子和两性离子形态存在 pH 为 5 时主要

以中性分子两性离子和阴离子形态存在 在 pH 为

7 和 9 时以阴离子形态存在 因此 PABA 不同解离形

态光化学行为的差异可能导致其在 pH 3 5 7 时光解

速率不同 然而 在 pH 为 7 和 9 时 PABA 的存在形

态形同 kobs 却相差近一倍[30] 说明 pH 通过其他机制

影响其光解

一些不可解离的有机防晒剂 如 OMC 其光解

也受 pH 影响 而且 虽然 OMC 顺反异构体的光解

途径相似 但是 pH 对其光解的影响却不同 随

pH(4~9)升高 cis-OMC 的光解逐渐变快 trans-OMC

的光解先减慢后略有加快(由于实验误差的影响 光

解速率常数在统计学上无显著差异)[28] 但是 与可

解离有机防晒剂 PBSA 和 PABA 相比 pH 对 OMC 光

解的影响相对较弱

综上 pH 可影响有机防晒剂的光解动力学和途

径 其中对可解离防晒剂光解的影响较显著 由于防

晒剂的结构和性质差异较大 pH 对其光解的影响机

制复杂 可能没有一致的规律 现有研究结果表明

pH 可通过影响防晒剂解离形态而影响光吸收和量子

产率 此外还存在其他影响机制 有待进一步研究

22 溶解性物质

表 2 中总结了水中溶解性物质对典型有机防晒

剂光解的影响 天然水中广泛存在的溶解性物质 如

DOM NO3 HCO3

CO32 卤素离子和金属离子等 均

可影响有机防晒剂的光解 而且 溶解性物质对有机

防晒剂光解的影响不仅与该溶解性物质的性质有关

还与防晒剂的性质有关

在有机防晒剂水环境光化学行为研究中 DOM

对其光解影响的研究报道较多 所涉及的 DOM 种类

2993

评 述

表 2 pH 及溶解性物质对典型有机防晒剂光解的影响

防晒剂 影响因素 a) 效应 光源 文献

2-苯基苯并咪唑-

5-磺酸(PBSA)

lt5 pH 升高 kobs 减小

模拟日光 [2939]

pH 5~10 kobs 无显著变化

gt10 pH 升高 kobs 增大

Cl (5~30 g L1) Br (20~80 mg L1) I (10~500 ng L1) 低浓度无显著影响 高浓度具有抑制作用

HCO3CO3

2(5~200 mg L1) 无显著影响

SRFA (5~20 mg L1) 对 kobs 无显著影响 浓度升高 光屏蔽作用增大

PBSA 直接光解变慢 间接光解变快

FHA (5~20 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

NO3 (10 mg L1) NO2 (5 mg L1) 浓度升高 促进作用增强

Fe (Ⅲ) (05~1 mg L1) 无显著影响

对氨基苯甲酸(PABA)

pH 3~9 pH 升高 kobs 增大

模拟日光 [30] NO3

(04~4 mmol L1) NO3

浓度从 0 升高至 2 mmol L1 时 kobs 逐渐增大

从 2 mmol L1 升高至 4 mmol L1 时 kobs 无显著变化

HCO3 (04 8 mmol L1) 促进 浓度变化无显著影响

SRFA 和 SRHA (5~20 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

SRFA SRHA NOFA 和 NOHA

(1~20 mg (C) L1)

对于 HA 浓度升高 抑制作用增强 对于 FA

浓度升高 抑制作用略有降低 模拟日光 [60]

对二甲氨基苯甲酸

异辛酯(ODPABA) FHA (1~20 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强 模拟日光 [38]

甲氧基肉桂酸乙基

己酯(OMC)

pH 4~9 cis-OMC pH 升高 kobs 增大

trans-OMC pH 升高 kobs 先减小后增大

模拟日光 [2869]

SRFA 浓度升高 对 trans-OMC 光解促进作用增强 对 cis-

OMC 光解促进作用变化不显著

SRHA 浓度升高 对 trans-OMC 光解促进作用增强 对 cis-

OMC 光解无显著影响

AHA (5~15 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

FHA (1~19 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

NO3 (1~19 mg L1) 浓度升高 促进作用增强

Cl (1times104~32times104 mg L1) 无显著影响

二苯甲酮-3 (BP-3)

AHA (1~50 mg L1) 浓度升高 促进作用增强 模拟日光 [50]

Cl (1 35 g L1) 略有促进

日光 [50] Cu (Ⅱ) (05 mg L1) 略有促进

Fe (Ⅲ) (2 mg L1) 略有促进

4-甲基苯亚甲基樟脑

(4-MBC)

FHA (1~19 mg L1) 无显著影响

模拟日光 [69] NO3 (1~19 mg L1) 浓度升高 促进作用增强

Cl (1times104~32times104 mg L1) 无显著影响

a) SRFA 和 SRHA 分别代表 Suwannee 河富里酸和腐殖酸 NOFA 和 NOHA 分别代表 Nordic 湖富里酸和腐殖酸 FHA 和 AHA 分

别代表 Fluka 和 Aldrich 商业腐殖酸

包括 Fluka 和 Aldrich 商业腐殖酸(FHA 和 AHA)

Suwannee 河腐殖酸(SRHA)和富里酸(SRFA) Nordic

湖腐殖酸(NOHA)和富里酸(NOFA) 不同种类 DOM

对有机防晒剂光解的影响不同 例如 对于 OMC 的

光解 Suwannee 河 DOM 主要表现为促进作用 而商

业腐殖酸 FHA 和 AHA 则表现为抑制作用 研究表明

DOM 对有机污染物光解的影响与其来源有关 由水

生微生物藻类等生成的内源 DOM 对磺胺二甲基嘧

啶的光敏化活性强于由陆生植物等生成的外源

DOM[59] 说明 DOM 的组成成分影响其光化学性质

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2994

虽然商业腐殖酸 FHA 和 AHA 的成分没有天然源

DOM 复杂 但是其与 Suwannee 河 DOM (外源 DOM)

对 OMC 光解的影响不同 说明 DOM 的组成和性质

差异可导致其对防晒剂光解影响不同 虽然目前尚

无不同来源 DOM 对防晒剂光解影响的相关报道 但

是由不同种类 DOM对防晒剂光解的影响存在差异推

测 DOM 对防晒剂光解的影响与其来源有关

另外 DOM 对不同有机防晒剂光解的影响不同

例如 Suwannee 河 DOM 促进 OMC 光解 抑制 PABA

光解 但对 PBSA 的光解无显著影响 商业腐殖酸抑

制 OMC PBSA 和 ODPABA 光解 但是促进 BP-3 光

解 即使结构和性质差异较小的 trans-和 cis-OMC 其

光解受 DOM的影响也不同(表 2) 说明防晒剂的性质

是决定 DOM 对其光解影响的重要因素之一 此外

DOM 对有机污染物光解的影响与浓度有关 如表 2 所

示 对于多数有机防晒剂 DOM 对其光解的促进或

抑制作用随浓度升高而增大 但 DOM 对 PABA 光解的

影响不符合以上规律 SRFA 和 NOFA 对 PABA 光解的

抑制作用随浓度升高(1~20 mg C L1)而略有降低[60]

DOM 对污染物光解的影响有以上特点 主要是

因为其具有多重影响机制 一般地 DOM 可通过光

屏蔽作用或 ROS 猝灭作用抑制有机污染物光解

Sakkas 等人[38]的研究表明 FHA 可通过光屏蔽作用

抑制 ODPABA 光解 Mao 等人[30]研究发现 Suwannee

河 DOM 对 PABA 的光解不仅具有光屏蔽抑制作用

同时可能存在∙OH 猝灭作用 此外 DOM 可通过光致

产生 ROS 及激发三重态氧化物(3DOM)引发污染物

的间接光解 其中 3DOM可通过能量和或电子转移

途径敏化有机污染物发生间接光解 一般地 当

DOM 激发三重态跃迁能高于污染物激发三重态跃迁

能时 DOM 可通过能量转移敏化该污染物[5461] 表

层水中 DOM 的激发三重态平均跃迁能为 170~180

kJ mol1 [62] 其中具有较高光敏化活性组分的激发能

三重态跃迁能接近 250 kJ mol1 [63] 前人通过氧气扰

动技术(oxygen perturbation techniques)[64]磷光光谱

技术 [6566]及量子化学计算方法 [29]得到常见有机防晒

剂激发三重态跃迁能为 314 kJ mol1 (PABA) 281

kJ mol1 (PBSA) 292 和 244 kJ mol1 (BMDM 两种异

构体)和 238 kJ mol1 (OMC) 据此推测 3DOM通过

能量转移引发以上防晒剂间接光解的能力较弱 研

究中应重点考察 3DOM通过电子转移或产生 ROS 等

氧化物种引发其间接光解的机制

目前的研究表明 DOM 是影响一些有机防晒剂

(如 PBSA[39] ODPABA[38])在天然水中光解的主要溶

解性物质 但是对于多数有机防晒剂 DOM 对其光

解的影响还不清楚 我们 [29]通过密度泛函理论计算

方法来判断不同 DOM 类似物能否与 PBSA 发生光致

能量和电子转移反应 从而预测 DOM 对 PBSA 的光

敏化能力 预测结果得到了较好的验证 但是 由于

DOM 的组成复杂 光化学活性与其不同来源的分子

结构特性有关 且可能同时表现出多重影响机制 一

些影响机制尚不清楚 用计算方法预测仍有难度 因

此 今后有必要继续深入研究不同来源 DOM 对不同

有机防晒剂光解的影响机制 进而发展基于理论计

算的预测方法

其他溶解性物质也可影响有机污染物光解 NO3

或 NO2在光照下可产生 ROS 引发有机防晒剂的间接

光氧化 例如 Mao 等人[30]研究发现 NO3可通过光

致产生∙OH 引发 PABA 的间接光解 他们还检测到

PABA 的硝基化产物 说明 NO3光照下产生的 NO2∙

可能也参与了 PABA 的间接光解反应 金属离子也

可产生 ROS 参与有机污染物光解[67] 此外 金属离

子还可与有机污染物发生配位作用 Vione 等人[68]研

究发现 克拉霉素或罗红霉素与 Fe(Ⅲ)的配合物光解

速率明显大于抗生素自身的光解速率 现有研究表

明 Cu (Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)对防晒剂 BP-3 的光解略有促进

作用(表 2) 但是机制尚不清楚 金属离子能否影响

其他防晒剂光解 及影响机制还有待研究 卤素离子

及 HCO3CO3

2可与有机污染物发生光致电子转移反

应从而影响其光解 [5657] 我们 [29]研究发现 卤素离

子可抑制 PBSA 的光解 通过量子化学计算得到了卤

素离子与 PBSA 发生光致电子转移反应的 Gibbs 能

据此阐释了不同卤素离子对 PBSA 光解的影响机制

多种溶解性物质共存对有机防晒剂光解的影响

与单独存在时可能不同 Giokas 等人 [69]研究发现

FHA 和 NO3分别对 OMC 的光解表现为显著地抑制

和促进作用 但是二者共存对 OMC 的光解则无显著

影响 由于有机防晒剂在天然水中均处于多种溶解

性物质共存的环境 因此这些溶解性物质间的相互

作用及对不同有机防晒剂光解的影响机制需要进一

步研究

3 有机防晒剂的光解产物途径和机理

了解有机防晒剂的光解途径和产物分布对于该

2995

评 述

类污染物的生态风险评价具有重要意义 目前使用

最广泛的两种有机防晒剂 OMC和 BMDM 在模拟日

光照射下均可发生光致异构化光降解及光致聚合反

应 无光照情况下 OMC 主要以反式形态存在 光照

条件下 trans-OMC 快速异构化为 cis-OMC 顺反

异构体均可发生光降解和 [2+2]环加成光致聚合反

应[284070] 产物和途径如图 2 所示 OMC 光解生成 4-

甲氧基苯甲醛(4-MBA)和 2-乙基己醇(2-EH) 光致聚

合生成环二聚产物 聚合产物可发生水解 且在酸性

条件下水解较快[28] 目前 OMC 的光解途径和机理

尚不明确 MacManus-Spencer 等人[28]提出两种可能

的反应机理 第一种反应机理为 OMC 首先光致水解

生成 2-EH 及-不饱和酸 后者经 1O2 氧化生成

4-MBA 另一种机理为 OMC 首先发生光致反缩醛反

应生成 4-MBA 和 2-乙基己基乙酸酯 后者经光致水

解生成 2-EH 和乙酸 他们通过排除溶解氧ROS 猝

灭等实验否定了第一种反应机理 第二种机理还有

待证明

BMDM 的光致异构化过程较复杂 涉及 3 种形

态 分别为 螯合烯醇式(BMDM-CE)-二酮式

(BMDM-KE)及非螯合烯醇式(BMDM-NCE) 该防晒

剂在基态时以 BMDM-CE 和 BMDM-KE 两种形态存

在 其中 BMDM-CE 占 90以上 可吸收 UVA 光

BMDM-KE 较少 主要吸收 UVC[71] BMDM-NCE 不

能稳定存在 仅在瞬态光解实验中检测到 [72] 光照

时 BMDM-CE 跃迁至激发态并快速转化为 BMDM-

图 2 OMC 在水中的光化学转化产物及途径[284070]

KE和 BMDM-NCE激发态 BMDM-KE激发态易发生

-裂解 由于 BMDM 两侧苯环上取代基及断键位置

的不同 其发生-裂解可生成 4 种自由基 不同的自

由基与溶解氧或溶剂反应可生成酮醛酸及过氧化

光降解产物 或发生聚合生成不同于母体的具有苯

偶酰结构的二聚产物[73] 此外 Huong 等人[74]还检测

到 BMDM 通过其他光解途径(非-裂解)生成的氢过

氧化产物 结构如图 3 所示 此外 BMDM 还可发生1O2 引发的自敏化光解[4243] 与其他污染物不同的是

BMDM 自敏化光解中涉及两种形态 1O2 主要由

BMDM-KE 光致产生 但是主要与 BMDM-CE 反应

BMDM 的光化学转化产物和途径如图 3 所示

相比之下 对氨基苯甲酸类有机防晒剂的光解

产物和途径研究的较为透彻 图 4 和 5 中分别总结了

PABA 及其衍生物 ODPABA 的光解产物和途径 在

模拟日光照射下 PABA 可发生光致聚合光致电离

及光氧化反应[7576] 溶解氧可影响 PABA 的光解途

径和产物 无氧溶液中 PABA 主要发生光致聚合

有氧溶液中 PABA 主要发生光氧化降解 生成苯环

羟基化及脱羧产物 Shaw 等人[76]推测 PABA 的光氧

化反应过程为 PABA 首先发生光致电离及 H 解离生

成自由基 随后被溶解氧或其他活性氧氧化 此后的

研究表明 PABA 在光照下可产生 1O2[44] 且与其快

速反应 [45] 因此 1O2 引发的自敏化光解可能也是

PABA 发生光氧化的途径之一 此外 PABA 是目前

相对较少的已知间接光解途径的有机防晒剂 Mao 等

人[30]研究了 NO3存在时 PABA 的光解产物和途径

发现其可发生∙OH 和∙NO2 引发的间接光解 生成苯

环羟基化和硝基化产物

ODPABA 在纯水中也可光致生成苯环羟基化产

物 此外还可发生 N-脱甲基和苯环甲基化光解产物

Rodil 等人[40]研究发现 ODPABA 的苯环甲基化产物

具有比母体更高的光稳定性 Sakks 等人[38]的研究表

明 ODPABA 在海水中的光解产物与纯水中相同 说

明 ODPABA在海水中具有与纯水中相似的光解途径

此外 ODPABA 及其光解产物在游泳池水中可发生

氯化反应生成氯代产物[38]

除 1O2 外 有机防晒剂的自敏化光解还涉及其他

活性氧 研究表明 PBSA 光照下可生成 1O2和超氧阴

离子自由基(O2) 1O2 不能氧化 PBSA 其自敏化光

解主要由 O2引发[29] PBSA 自敏化光解的同时发生

直接光解 光解过程涉及激发态电离或自离子化与

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2996

图 3 BMDM 的光化学转化产物和途径[72~74]

溶解氧发生能量和电子转移生成 ROS 以及阳离子

自由基的生成和裂解等 光解产物包括脱磺酸基产

物及苯环和咪唑环开环氧化产物 产物结构(Ⅰ~Ⅵ)

和反应途径如图 6 所示 此外 较高浓度的 PBSA 可

发生光致聚合反应 Zhang 等人[77]在 c0=100 mol L1

pH 为 12 的 PBSA 光解溶液中检测到二聚产物

二苯甲酮(BP)的自敏化光解则主要由光致产生

的 H2O2 或OH 引发 生成苯环羟基化产物 3-羟基苯

甲酮和 4-羟基苯甲酮[31] 结构如图 7 所示 与 BP 结

构相似的 BP-3 在纯水中的光稳定性则较强 模拟日

光照射 50 天后降解率小于 8 主要生成脱羟基和苯

甲酰基产物mdashmdash34-二甲基苯甲醚[50] 结构如图 7 所

示 BP-3 在 DOM 存在下可发生间接光解[50] 但是产

物和途径还有待进一步研究

综上 与反应动力学相比 防晒剂光解产物和途

径方面的研究工作较少 且主要集中于纯水中的光

解产物和途径 在纯水中 多数有机防晒剂的光解机

制涉及直接光解和 ROS 参与的自敏化光解 但是光

解途径差异较大 具体包括光致异构化光致裂解

光致电离光氧化光致烷基化光致聚合等 一些

溶解性物质能够引发有机防晒剂的间接光解 说明

防晒剂在天然水中可能具有其他光解途径和产物

但是此方面的相关工作较少 今后的研究中应重点

关注该类污染物的间接光解途径和产物

实验揭示光解途径研究进展缓慢的一个重要原

因在于光解产物难于鉴定 往往依赖先进的分析仪

2997

评 述

图 4 PABA 在纯水和 NO3溶液中的光化学转化产物和途径[307576]

图 5 ODPABA 在纯水海水及游泳池水中的光化学转化产物和途径[3840]

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2998

图 6 PBSA 在纯水中的光解途径和产物[29]

图 7 BP 和 BP-3 的光解产物[3150]

器 如 LCMSn GCMS 核磁共振仪等 光解机理的

揭示涉及瞬态物种表征中间产物鉴定等问题 对实

验条件和分析技术水平的要求更为苛刻 在现有实

验条件的限制下 揭示光解途径和机理迫切需要借

助其他研究方法 如基于量子化学的计算模拟[29]等

4 有机防晒剂的光致毒性效应

一些常用有机防晒剂的毒性效应列于表 3 中 包

括内分泌干扰效应 生殖发育毒性及光致毒性等

有机防晒剂 如二苯甲酮-1 和-2 (BP-1 和 BP-2) 3-亚

苄基樟脑(3-BC)和 OMC 可影响水生生物的生殖发

育[78~80] PABA BP-1 BP-3 BP-8 和 4-MBC 等十几种

防晒剂可干扰人或动物的雌激素[7881~83]雄激素[81~83]

孕激素 [82]或甲状腺激素 [8485]系统 最近的研究表明

具有内分泌干扰效应的有机防晒剂可能影响人体健

康 Kunisue 等人[86]研究发现女性子宫内膜异位可能

与体内的苯甲酮类防晒剂有关 他们检测了 600 余位

美国妇女尿液中 5 种苯甲酮防晒剂的浓度 发现 BP-1

的浓度与子宫内膜异位发病概率具有显著相关性

有机防晒剂的光化学反应可能引发光致毒性

光致毒性通常分为两种类型 光敏化毒性和光修饰

毒性[87] 一些有机防晒剂在光照下产生 ROS (如 1O2

O2)等活性物种 可导致 DNA[8889]或蛋白质[90]等生

物大分子氧化损伤 表现为光敏化毒性 根据 ROS

的生成机制不同 光敏化毒性可分为两种类型[219192]

(Ⅰ) 污染物通过光致电子或氢转移生成活性自由基

如 O2 OH 等 引发光敏化毒性 (Ⅱ) 污染物与溶

解氧发生光致能量转移生成 1O2 引发光敏化毒性

一些防晒剂可通过以上两种机制引发光敏化毒性

Stevenson 等人 [93]和 Bastien 等人 [94]的研究发现

PBSA具有光致毒性 光照下可导致 DNA链断裂 对

2999

评 述

表 3 常用有机紫外防晒剂的主要毒性效应

类型 防晒剂名称 a) 毒性效应 文献

生殖

发育

BP-1 BP-2 BP-3 Et-PABA OMC 4-MBC 3-BC 影响黑头呆鱼虹鳟鱼日本青鳉大白鼠卵黄蛋白原 [78798199~105]

BP-2 3-BC 影响黑头呆鱼生殖器官发育及生育能力 [101104]

BP-3 OMC 4-MBC 3-BC 影响大鼠子宫前列腺睾丸重量 [80106~109]

OMC 诱导大鼠睾丸和卵巢发生形态改变 [103]

内分泌

干扰

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS BS PS OMC 4-MBC 3-BC DRT BMDM

激活人雌激素受体(ER) [788182100104107108110~117]

BP-3 BP-4 PABA PEG-25 PABA ODPABA HMS EHS PS IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗 ER [81]

BP-1 BP-2 BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC BMDM

激活人雌激素受体(ER) [82100108116 118]

4-MBC 拮抗人 ER [118]

BP-1 BP-2 BP-3 ODPABA HMS OMC 4-MBC 3-BC

诱导人体细胞增殖 [808183 100108114119]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 Et-PABA EHS BS PS OMC 3-BC

激活虹鳟鱼 ER [7881100]

4-MBC 激活非洲爪蛙 ER [119]

HMS EHS OMC IMC OCR 激活人雄激素受体(AR) [81]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS EHS BS OMC IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗人 AR [281~83100111120]

BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC 拮抗人孕激素受体(PR) [82]

BP-2 OMC 4-MBC 减少血浆中 T4 TSH 浓度 [798485121]

BP-2 抑制人甲状腺过氧化物酶活性 [84]

OMC 4-MBC 抑制脱碘酶活性 [85121]

光致

毒性

BP-3 PABA ODPABA OMC PBSA BMDM OCR

光致产生 1O2碳自由基等 损伤 DNA 或蛋白质(光敏化) [4488~909394 122~124]

BP-3 OMC BMDM BP 光解产物具有毒性(光修饰) [3195~97]

a) 3-BC 3-亚苄基樟脑 BMDM 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 BP BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 二苯甲酮 二苯甲酮-1 -2 -3 -4 BS 水

杨酸苄酯 DRT 甲酚曲唑三硅氧烷 EHS 水杨酸乙基己酯 Et-PABA 对氨基苯甲酸乙酯 HMS 胡莫柳酯 IMC 甲氧基肉桂酸异戊

酯 4-MBC 4-甲基苄亚基樟脑 OCR 奥克立林 ODPABA 对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 O OMC 甲氧基肉桂酸乙基己酯

PABA 对氨基苯甲酸 PBSA 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 PEG-25 PABA PEG-25 对氨基苯甲酸 PS 水杨酸苯酯

于双链 DNA PBSA 主要通过激发态电子转移反应

(类型Ⅰ)氧化 5prime-GG 和 GA 对于单链 DNA PBSA 可

通过光致产生 1O2(类型Ⅱ)氧化链上任意位置的鸟嘌

呤碱基 很多有机防晒剂在光照下可产生 ROS 其

能否引发光敏化毒性及机理还需要进一步研究

一些有机防晒剂在光照条件下可生成比其自身

毒性更大的光解产物 表现为光修饰毒性 一些常用

防晒剂的光解产物对人或动物的皮肤细胞具有毒性

效应 Karlsson 等人[95]研究发现 BMDM 的光解产物

芳基乙二醛是一种较强的(亲电)敏化剂 可以与精氨

酸反应形成免疫原性半抗原-蛋白复合物 从而引发

光接触过敏反应 BMDM 的另一种光解产物苯偶酰

对人 U937 细胞具有细胞毒性 OMC 的光解产物也具

有比其自身更大的细胞毒性[96] BP-3 在人表皮细胞

中可发生快速光氧化反应 生成半醌化合物 可导致

细胞中硫氧还蛋白还原酶等重要的抗氧化酶失活[97]

加快黑色素形成 [98] 一些防晒剂的光解产物具有较

强的内分泌干扰活性 Hayashi 等人 [31]的研究表明

无雌激素干扰活性的 BP 光解生成 3-羟基苯甲酮和 4-

羟基苯甲酮 两种光解产物均可与雌激素受体结合

激活雌激素受体介导的基因转录过程 并诱导大鼠

子宫增重 由于光解产物的鉴定及分离较为复杂 目

前大多数有机防晒剂的光解产物尚不清楚 因此其

是否具有光修饰毒性还有待于进一步研究 另外 有

机防晒剂在表层水中可能发生间接光解 其间接光

解产物的光致毒性效应也值得关注

5 展望与结论

目前 有机防晒剂类化合物的使用越来越广泛

除个人护理品外 还被广泛添加于食品包装及一些

防晒材料涂料等产品中 随着受关注程度的不断提

高 目前发现越来越多的水体及其他环境介质被该

类污染物所污染 虽然前人已经针对典型有机防晒

剂的光化学行为开展了一些研究 但是现有的研究

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3000

数据还非常有限 远不能满足该类污染物生态风险

评价的需求 因此 需要在有机防晒剂水环境光化学

行为的基础数据方面 如光解半减期产物及光致毒

性等 继续开展研究工作 此外 我国南北地区纬度

差异大不同地区的水环境条件差异也较大 光照条

件溶解性物质的浓度和种类 尤其溶解性有机质的

组成具有地区差异 可能导致有机防晒剂在不同水

域的光化学行为呈现多样化的特点 因此 需要结合

不同水域的特点 系统地研究该类污染物的光化学

行为及归趋 为其在我国不同地区的生态风险性评

价提供基础数据

不仅有机防晒剂 目前水环境中多数 PPCPs 类

污染物的光化学行为还需要进一步研究 如抗生素

防腐剂驱蚊剂合成麝香消毒剂染发剂等 该

类污染物的结构和性质差异大 溶解性物质对其光

解的影响机制复杂 揭示该类污染物的水环境光化

学行为不仅能为其生态风险评价提供基础数据 而

且对于丰富环境光化学理论具有重要意义

由于 PPCPs 的数目众多分子结构具有复杂的

多样性 且不断有新的 PPCP 被研发和使用 仅通过

实验方法逐一研究其光化学行为 成本高耗时长

不能满足化学品管理之污染预先防范的客观需求

因此 发展污染物环境光化学转化动力学和降解产

物的计算模拟预测方法是今后研究工作的一个重要

发展方向 我们和其他研究者在此方面开展了一些

工作 基于量子化学及定量构效关系模型等方法 构

建了污染物光解动力学参数的定量预测模型 [125~133]

光化学转化途径 [29134]代谢转化途径 [135]及光致毒

性 [91136]的虚拟筛选模型 然而 有机污染物的光解

过程复杂 具有光化学活性的溶解性物质众多 不同

生物的毒性效应靶点未知 现有的预测模型尚不能

涵盖所有的光解途径影响因素及光致毒性效应靶点

而且 现有的模型多适用于持久性有机污染物

(POPs) 不能反映 PPCPs 类物质环境光化学行为的

特点 PPCPs 结构的特殊性 如解离位点多 杂原子

多等 使得其环境光化学行为具有与 POPs 不同的特

点 例如 很多 PPCPs 在天然水 pH 范围内 以离子

形态或多种解离形态共存 不同解离形态的光化学

行为存在差异 而且分子与离子可能表现出不同的

细胞膜通透性光致毒性等 又如 多数 PPCPs 结构

中含有 N O S 等杂原子 在天然水中易与 Fe(Ⅲ)和

Ca(Ⅱ )等金属离子配合 配合物的光化学性质与

PPCPs 本身可能存在差异 因此 需构建能反映

PPCPs 环境光化学行为特点的预测模型

构建预测模型的前提和基础是阐明 PPCPs 的光

化学转化和光致毒性效应的机制 然而 由于实验条

件和分析手段的限制 中间体过渡态等揭示环境光

化学反应途径的瞬态物种往往难以捕获和表征 为

揭示机理带来困难 近年来 由于高性能计算能力的

大幅提升 使得借助如量子化学计算等手段 阐释

PPCPs 光化学反应的途径和机制成为可能[29134] 如

何将理论计算与环境光化学研究相结合 如何表征

不同环境因素(pH溶解性物质等)对 PPCPs 光解的影

响 是值得大力探索的问题

参考文献

1 Rodil R Quintana J B Concha-Grantildea E et al Emerging pollutants in sewage surface and drinking water in Galicia (NW Spain) Chem-

osphere 2012 86 1040ndash1049

2 Diacuteaz-Cruz M S Gago-Ferrero P Llorca M et al Analysis of UV filters in tap water and other clean waters in Spain Anal Bioanal Chem

2012 402 2325ndash2333

3 Rodil R Quintana J B Loacutepez-Mahiacutea P et al Multiclass determination of sunscreen chemicals in water samples by liquid chromatog-

raphy-tandem mass spectrometry Anal Chem 2008 80 1307ndash1315

4 Fent K Zenker A Rapp M Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland Environ Pollut 2010

158 1817ndash1824

5 Kameda Y Kimura K Miyazaki M Occurrence and profiles of organic sun-blocking agents in surface waters and sediments in Japanese

rivers and lakes Environ Pollut 2011 159 1570ndash1576

6 Bratkovics S Sapozhnikova Y Determination of seven commonly used organic UV filters in fresh and saline waters by liquid chroma-

tography-tandem mass spectrometry Anal Methods 2011 3 2943ndash2950

7 Goksoslashyr A Tollefsen K E Grung M et al Balsa raft crossing the pacific finds low contaminant levels Environ Sci Technol 2009 43

4783ndash4790

3001

评 述

8 Kaiser D Wappelhorst O Oetken M et al Occurrence of widely used organic UV filters in lake and river sediments Environ Chem 2012

9 139ndash147

9 Gago-Ferrero P Diacuteaz-Cruz M S Barceloacute D Fast pressurized liquid extraction with in-cell purification and analysis by liquid chromatog-

raphy tandem mass spectrometry for the determination of UV filters and their degradation products in sediments Anal Bioanal Chem

2011 400 2195ndash2204

10 Zhang Z Ren N Li Y F et al Determination of benzotriazole and benzophenone UV filters in sediment and sewage sludge Environ Sci

Technol 2011 45 3909ndash3916

11 Buser H R Balmer M E Schmid P et al Occurrence of UV filters 4-methylbenzylidene camphor and octocrylene in fish from various

Swiss rivers with inputs from wastewater treatment plants Environ Sci Technol 2006 40 1427ndash1431

12 Buser H R Muumlller M D Balmer M E et al Stereoisomer composition of the chiral UV filter 4-methylbenzylidene camphor in environ-

mental samples Environ Sci Technol 2005 39 3013ndash3019

13 Schwarzenbach R P Escher B I Fenner K et al The challenge of micropollutants in aquatic systems Science 2006 313 1072ndash1077

14 贾瑷 胡建英 孙建仙 等 环境中的医药品与个人护理品 化学进展 2009 21(增刊 I) 389ndash399

15 Kunz P Y Gries T Fent K The ultraviolet filter 3-benzylidene camphor adversely affects reproduction in fathead minnows (Promelas

pimephales) Toxicol Sci 2006 93 311ndash321

16 Krause M Klit A Blomberg-Jensen M et al Sunscreens Are they beneficial for health An overview of endocrine disrupting properties

of UV-filters Int J Androl 2012 35 424ndash436

17 Witorsch R J Thomas J A Personal care products and endocrine disruption A critical review of the literature Crit Rev Toxicol 2010

40(Suppl) 1ndash30

18 李立平 魏东斌 李敏 等 有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展 环境化学 2012 31 150ndash156

19 Faass O Schlumpf M Reolon S et al Female sexual behavior estrous cycle and gene expression in sexually dimorphic brain regions af-

ter pre- and postnatal exposure to endocrine active UV filters Neurotoxicology 2009 30 249ndash260

20 Maerkel K Durrer S Henseler M et al Sexually dimorphic gene regulation in brain as a target for endocrine disruptors Development

exposure of rats to 4-methylbenzylidene camphor Toxicol Appl Pharm 2007 218 152ndash165

21 Kockler J Oelgemoumlller M Robertson S et al Photostability of sunscreens J Photoch Photobio C 2012 13 91ndash110

22 Kaiser D Sieratowicz A Zielke H et al Ecotoxicological effect characterisation of widely used organic UV filters Environ Pollut 2012

163 84ndash90

23 Brausch J M Rand G M A review of personal care products in the aquatic environment Environmental concentrations and toxicity

Chemosphere 2011 82 1518ndash1532

24 Fent K Kunz P Y Zenker A et al A tentative environmental risk assessment of the UV-filters 3-(4-methylbenzylidene-camphor)

2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate benzophenone-3 benzophenone-4 and 3-benzylidene camphor Mar Environ Res 2010 69(Suppl)

S4ndashS6

25 West C E Rowland S J Aqueous phototransformation of diazepam and related human metabolites under simulated sunlight Environ Sci

Technol 2012 46 4749ndash4756

26 Kelly M M Arnold W A Direct and indirect photolysis of the phytoestrogens genistein and daidzein Environ Sci Technol 2012 46

5396minus5403

27 Ge L K Chen J W Wei X X et al Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics Kinetics pathways and multivariate effects of

main water constituents Environ Sci Technol 2010 44 2400ndash2405

28 MacManus-Spencer L A Tse M L Klein J L et al Aqueous photolysis of the organic ultraviolet filter chemical octyl methoxycinnamate

Environ Sci Technol 2011 45 3931ndash3937

29 Zhang S Y Chen J W Qiao X L et al Quantum chemical investigation and experimental verification on the aquatic photochemistry of the

sunscreen 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Environ Sci Technol 2010 44 7484ndash7490

30 Mao L Meng C Zeng C et al The effect of nitrate bicarbonate and natural organic matter on the degradation of sunscreen agent

p-aminobenzoic acid by simulated solar irradiation Sci Total Environ 2011 409 5376ndash5381

31 Hayashi T Okamoto Y Ueda K et al Formation of estrogenic products from benzophenone after exposure to sunlight Toxicol Lett 2006

167 1ndash7

32 中华人民共和国卫生部 化妆品卫生规范 2007

33 OJ of the European Union Regulation (EC) No 12232009 of the European Parliament and of the council of 30 November 2009 on cos-

metic products 2009

34 US Environmental Protection Agency Sunscreen The burning facts Air and Radiation EPA-430-F-06-013 2006

35 Salvador A Chisvert A Analysis of Cosmetic Products Netherlands Elsevier 2007

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3002

36 Santos A J Miranda M S Esteves da Silva J C The degradation products of UV filters in aqueous and chlorinated aqueous solutions

Water Res 2012 46 3167ndash3176

37 Allen J M Allen S K Lingg B Photostabilities of several chemical compounds used as active ingredients in sunscreens In Drugs Pho-

tochemistry and Photostability Spec Publ-R Soc Chem 1998 171ndash181

38 Sakkas V A Giokas D L Lambropoulou D A et al Aqueous photolysis of the sunscreen agent octyl-dimethyl-p-aminobenzoic acid-

Formation of disinfection byproducts in chlorinated swimming pool water J Chromatogr A 2003 1016 211ndash222

39 Zhang S Y Chen J W Wang Y et al Humic acids decrease the photodegradation of the sunscreen UV filter 2-phenylbenzimidazole-5-

sulfonic acid in natural waters Environ Chem Lett 2012 10 389ndash394

40 Rodil R Moeder M Altenburger R et al Photostability and phytotoxicity of selected sunscreen agents and their degradation mixtures in

water Anal Bioanal Chem 2009 395 1513ndash1524

41 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

42 Chaudhuri R K Lascu Z Puccetti G et al Design of a photostabilizer having built-in antioxidant functionality and its utility in obtaining

broad-spectrum sunscreen formulations Photochem Photobiol 2006 82 823ndash828

43 Lhiaubet-Vallet V Marin M Jimenez O et al Filter-filter interactions Photostabilization triplet quenching and reactivity with singlet

oxygen Photochem Photobiol Sci 2010 9 552ndash558

44 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen (1O2) in illuminated aqueous solutions of

p-aminobenzoic acid (PABA) J Photochem Photobio B 1996 32 33ndash37

45 Allen J M Engenolf S Allen S K Rapid reaction of singlet molecular oxygen (1O2) with p-aminobenzoic acid (PABA) in aqueous solu-

tion Biochem Bioph Res Co 1995 212 1145ndash1151

46 葛林科 张思玉 谢晴 等 抗生素在水环境中的光化学行为 中国科学 化学 2010 40 124ndash135

47 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen in illuminated aqueous solutions of several

commercially available sunscreen active ingredients Chem Res Toxicol 1996 9 605ndash609

48 De Sola L Jimenez-Banzo A Nonell S Safety of sunscreens photogeneration of singlet oxygen by the UV absorbers benzophenone-3

butylmethoxydibenzoylmethane and octocrylene Afinidad 2007 64 251ndash256

49 Serpone N Salinaro A Emeline A V et al An in vitro systematic spectroscopic examination of the photostabilities of a random set of

commercial sunscreen lotions and their chemical UVBUVA active agents Photoch Photobio Sci 2002 1 970ndash981

50 Liu Y S Ying G G Shareef A et al Photostability of the UV filter benzophenone-3 and its effect on the photodegradation of benzotria-

zole in water Environ Chem 2011 8 581ndash588

51 王亚南 典型有机污染物与∙OH 反应速率常数的 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2011

52 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

53 Al Housari F Vione D Chiron S et al Reactive photoinduced species in estuarine waters Characterization of hydroxyl radical singlet

oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes Photochem Photobiol Sci 2010 9 78ndash86

54 Chen Y Hu C Hu X X et al Indirect photodegradation of amine drugs in aqueous solution under simulated sunlight Environ Sci Technol

2009 43 2760ndash2765

55 Ge L K Chen J W Qiao X L et al Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics

Mechanism and kinetics Environ Sci Technol 2009 43 3101ndash3107

56 Jammoul A Dumas S DrsquoAnna B et al Photoinduced oxidation of sea salt halides by aromatic ketones A source of halogenated radicals

Atmos Chem Phys 2009 9 4229ndash4237

57 Canonica S Kohn T Mac M et al Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic

compounds Environ Sci Technol 2005 39 9182ndash9188

58 Zhang X X Oscarson J L Izatt R M et al Thermodynamics of macroscopic and microscopic proton ionization from protonated

4-aminobenzoic acid in aqueous solution from 29815 to 39315 K J Phys Chem B 2000 104 8598ndash8605

59 Guerard J J Chin Y P Mash H et al Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters Environ Sci Technol 2009 43

8587ndash8592

60 Zhou L Ji Y Zeng C et al Aquatic photodegradation of sunscreen agent p-aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter

Water Res 2013 47 153ndash162

61 Boreen A L Arnold W A McNeill K Triplet-sensitized photodegradation of sulfa drugs containing six-membered heterocyclic groups

Identification of an SO2 extrusion photoproduct Environ Sci Technol 2005 39 3630ndash3638

62 Bruccoleri A Pant B C Sharma D K et al Evaluation of primary photoproduct quantum yields in fulvic acid Environ Sci Technol 1993

27 889ndash894

3003

评 述

63 Zepp R G Schlotzhauer P F Sink R M Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters Role of

humic substances Environ Sci Technol 1985 19 74ndash81

64 Gonzenback H Hill T J Truscott T G The triplet energy levels of UVA and UVB sunscreens J Photochem Photobiol B 1992 16

377ndash379

65 Kikuchi A Yukimaru S Oguchi N et al Excited triplet state of a UV-B absorber octyl methoxycinnamate Chem Lett 2010 39

633ndash635

66 Kikuchi A Oguchi N Yagi M Optical and electron paramagnetic resonance studies of the excited states of 4-tert-butyl-4prime-methox-

ydibenzoylmethane and 4-tert-butyl-4prime-methoxydibenzoylpropane J Phys Chem A 2009 113 13492ndash13497

67 Zhou D N Huang W Y Wu F et al Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions Kinetics and influencing factors Reac

Kinet Mech Cat 2010 100 45ndash53

68 Vione D Feitosa-Felizzola J Minero C et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water Kinetics model

predictions and degradation pathways Water Res 2009 43 1959minus1967

69 Giokas D L Vlessidis A G Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic

compounds in natural waters Talanta 2007 71 288ndash295

70 Pattanaargson S Limphong P Stability of octyl methoxycinnamate and identification of its photo-degradation product Int J Cos Sci 2001

23 153ndash160

71 Paris C Lhiaubet-Vallet V Jimeacutenez O et al A blocked diketo form of avobenzone Photostability photosensitizing properties and triplet

quenching by a triazine-derived UVB-filter Photochem Photobiol 2009 85 178ndash184

72 Cantrell A McGarvey D J Photochemical studies of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (BM-DBM) J Photoch Photobio B 2001

64 117ndash122

73 Schwack W Rudolph T Photochemistry of dibenzoyl methane UVA filters Part 1 J Photoch Photobio B 1995 28 229ndash234

74 Huong S P Rocher E Fourneron J D et al Photoreactivity of the sunscreen butylmethoxydibenzoylmethane (DBM) under various ex-

perimental conditions J Photoch Photobio A 2008 196 106ndash112

75 Gasparro F P UV-induced photoproducts of para-aminobenzoid acid Photodermatol 1985 2 151ndash157

76 Shaw A A Wainschel L A Shetlar M D The photochemistry of p-aminobenzoic acid Photochem Photobiol 1992 55 647ndash656

77 Zhang W Wilson C R Danielson N D Indirect fluorescent determination of selected nitro-aromatic and pharmaceutical compounds via

UV-photolysis of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate Talanta 2008 74 1400ndash1407

78 Kunz P Y Galicia H F Fent K Comparison of in vitro and in vivo estrogenic activity of UV filters in fish Toxicol Sci 2006 90 349ndash361

79 Seidlovaacute-Wuttke D Christoffel J Rimoldi G et al Comparison of effects of estradiol with those of octylmethoxycinnamate and

4-methylbenzylidene camphor on fat tissue lipids and pituitary hormones Toxicol Appl Pharmacol 2006 214 1ndash7

80 Schlumpf M Cotton B Conscience M et al In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens Environ Health Persp 2001 109 239ndash244

81 Kunz P Y Fent K Multiple hormonal activities of UV filters and comparison of in vivo and in vitro estrogenic activity of ethyl-4-ami-

nobenzoate in fish Aquat Toxicol 2006 79 305ndash324

82 Schreurs R H Sonneveld E Jansen J H et al Interaction of polycyclic musks and UV filters with the estrogen receptor (ER) androgen

receptor (AR) and progesterone receptor (PR) in reporter gene bioassays Toxicol Sci 2005 83 264ndash272

83 Suzuki T Kitamura S Khota R et al Estrogenic and antiandrogenic activities of 17 benzophenone derivatives used as UV stabilizers and

sunscreens Toxicol Appl Pharmacol 2005 203 9ndash17

84 Schmutzler C Bacinski A Gotthardt I et al The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a

potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase Endocrinology 2007 148 2835ndash2844

85 Schmutzler C Hamann I Hofmann P J et al Endocrine active compounds affect thyrotropin and thyroid hormone levels in serum as well

as endpoints of thyroid hormone action in liver heart and kidney Toxicology 2004 205 95ndash102

86 Kunisue T Chen Z Buck Louis G M et al Urinary concentrations of benzophenone-type UV Filters in US women and their association

with endometriosis Environ Sci Technol 2012 46 4624ndash4632

87 王莹 蒽醌类和多环芳烃类化合物对水生生物的急性光致毒性及 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2009

88 McHugh P J Knowland J Characterization of DNA damage inflicted by free radicals from a mutagenic sunscreen ingredient and its loca-

tion using an in vitro genetic reversion assay Photochem Photobiol 1997 66 276ndash281

89 Knowland J McKenzie E A McHugh P J et al Sunlight-induced mutagenicity of a common sunscreen ingredient FEBS Lett 1993 324

309ndash313

90 Damiani E Carloni P Biondi C et al Increased oxidative modification of albumin when illuminated in vitro in the presence of a common

sunscreen ingredient Protection by nitroxide radicals Free Radic Biol Med 2000 28 193ndash201

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2990

机防晒剂可同时发生多种光化学反应 其反应动力

学与污染物性质反应类型及环境条件等因素有关

实验室可控条件下的光化学模拟实验 是揭示有机

防晒剂环境光化学行为常用的研究方法

11 直接光解动力学

有机防晒剂类化合物通常具有芳香环与羰基或

不饱和杂环共轭相连的分子结构 可直接吸收太阳光

中的 UVA(320~400 nm)和或 UVB(280~320 nm)紫外

光 从而防范其灼伤皮肤 中国欧盟美国等的化

妆品中允许使用的有机防晒剂 [32~36]的结构见表 S1

理想情况下 防晒剂分子吸收光子跃迁至激发态后

通过辐射(发射荧光或磷光)无辐射跃迁(内转换或系

间穿跃)等光物理过程光致异构化或被其他物质猝

灭等方式回到基态(图 1) 然而 研究表明 一些有机

防晒剂的激发态分子不稳定 可能发生光致裂解等

直接光解反应

现有研究表明 常用的有机防晒剂对氨基苯甲酸

(PABA)[3037]对二甲氨基苯甲酸异辛酯(ODPABA)[38]

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(BMDM)[37]5-甲基-2-(1-

甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯(MA)[37]奥克立林

(OCR)[37]和 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)[2939]等在

模拟日光照射下可发生直接光解 反应遵循(准)一级

动力学

肉桂酸类有机防晒剂甲氧基肉桂酸乙基己酯

(OMC)等在直接光解之前 首先发生快速光致异构

化 其光化学转化可分为两阶段 [2840] MacManus-

Spencer 等人[28]发现 OMC 的光致异构化和直接光解

均符合(准)一级反应动力学 可通过如下的双指数方

程表征

d1i11 2OMC = e + e k tk ttrans - A A (1)

d2f i21 2 3OMC = 1 e + e + e k tk t k tA A A cis - (2)

这里 trans-OMC 和 cis-OMC 分别为反式和顺式

图 1 有机防晒剂分子的激发失活和反应示意图

OMC ki1 和 ki2 分别为 trans-和 cis-OMC 发生光致异

构化的反应速率常数 kd1 和 kd2 分别为 trans-和

cis-OMC 发生直接光解的反应速率常数 kf 为光照

初始阶段 cis-OMC 的生成速率常数 A1~A3 为方程的

系数

根据污染物在模拟日光照射下的表观光解量子

产率()摩尔吸光系数()及太阳光的光强 可计算

其在太阳光照射下的光解半减期(t12) 即

Psl 2 3 2k Ф L (3)

1 2 sl ln2t k (4)

其中 ksl 为日光照射下光解反应的(准)一级速率常数

L为某纬度波长为 λ的太阳光平均光强 p 为污染物

在波长 λ处的摩尔吸光系数 式(4)中的系数 12 为使

用光解管测定时的校正系数 [41] 为污染物的表

观光解量子产率 一般采用化学露光剂法测定 通过

式(5)计算

a

p

pobs

p aaobs

LkΦ Φ

k L

(5)

其中 kpobs和 k

aobs分别为污染物和露光剂在模拟日光照

射下的表观光解速率常数 Lprime为模拟日光光源在波长

处的实际或相对发射强度 a 为露光剂的摩尔吸光

系数 a 为露光剂的表观光解量子产率

除模拟日光实验外 可通过日光照射下的光解

实验直接测定有机防晒剂的 t12 例如 MacManus-

Spencer 等人[28]通过日光照射下的光解实验 分别测

定了 trans-和 cis-OMC的光解量子产率和 t12 他们发

现 OMC 顺反异构体具有不同的 t12 trans-OMC 的

光解量子产率较高 光解较快 t12 较短 一些典型有

机防晒剂的和 t12值列于表 1 中 从表 1 可见 有机

防晒剂的光解速率及 t12 的数据很少 远不能满足此

类污染物生态风险评价的需求

季节变化造成太阳光光强(即 L)的差异 对有机

防晒剂的 t12 影响较大 例如 PBSA 在北半球夏季

(6~8 月)表层水中的 t12 为 3 天 冬季 12 月时 t12 为

35 天 除季节外 纬度变化也可导致 L的差异 从而

造成有机防晒剂在纬度不同地区的 t12 存在差异 但

是目前还没有一种防晒剂在不同纬度 t12 值的相关报

道 在相同日照条件下 不同有机防晒剂的 t12 也有

很大差异 例如 trans-OMC 和 PBSA 在相近日照条

件下 t12 分别为小于 1 小时 (43degN 9 月 表 1)和 5 天

(40degN 9 月[39]) 由表 1 所列数值可知 两种防晒剂的光

解量子产率相差近一个数量级(trans-OMCPBSAasymp10)

2991

评 述

表 1 典型有机防晒剂的表观光解量子产率()和日光照射下的光解半减期(t12)

防晒剂 t12a) 光照条件 文献

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA) (20plusmn01)times104 3~35 d b) 40degN 1~12 月 [2939]

甲氧基肉桂酸乙基己酯(OMC) (18plusmn02)times103 (trans-OMC) (96plusmn09)times104 (cis-OMC)

08plusmn01 h 13plusmn05 h

43degN 9 月 [28]

对氨基苯甲酸(PABA) 10times103 52 h 313 nm [37]

对二甲氨基苯甲酸异辛酯(ODPABA) 23times103

c)

c)

31 h 27 h

39 h (海水)

313 nm 39degN 6 月

39degN 6 月

[37] [38] [38]

奥克立林(OCR) 0 96 h 313 nm [37]

水杨酸乙基己酯(EHS) 0 d) 313 nm [37]

二苯甲酮-3 (BP-3) 0 d) 313 nm [37]

二苯甲酮-8 (BP-8) 0 d) 313 nm [37]

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(BMDM) 24times103 17 h 313 nm [37]

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯(MA) 06times103 59 h 313 nm [37]

a) 除特殊标注外 表中所列数据均为在纯水中测定或计算的 Ф 和 t12 值 b) 极低浓度(接近环境浓度水平)时的光解半减期 c) 未

有报道 d) 光照期间(150 min)内几乎未降解

这可能与其光解途径不同有关 另外 两种防晒剂分

子结构中的发色团差异较大 因此光吸收性质或太

阳光累积光吸收(L)的差异可能也是导致其光解

半减期相差较大的一个重要因素

12 自敏化光解动力学

一些有机防晒剂的激发态分子可敏化溶解氧或溶

剂分子生成活性氧(ROS) 在直接光解的同时发生自敏

化光解 如 PBSA[29] OMC[28] BMDM[4243] PABA[4445]

和 BP[31] 我们[29]在研究 PBSA 自敏化光解时发现其

表观光解速率常数(kobs)受初始浓度(c0)的影响 虽然

在不同 c0 条件下 PBSA 的光解反应均符合(准)一级

动力学 但 kobs 随 c0 增大而减小 MacManus-Spencer

等人[28]在研究 OMC 光解动力学时也发现了相似的

现象 这与四环素发生自敏化光解时 kobs 随 c0 的变

化趋势不同 因此 有机污染物自敏化光解的机理及

动力学规律仍有必要继续研究

由于有机防晒剂的自敏化光解导致 kobs受 c0影响

所以通过式(5)计算得到的值则随 c0 变化 进而导

致 t12 随 c0 变化 但是受分析条件的限制 光解实验

中使用的防晒剂浓度通常高于其在自然环境中的浓

度水平(ng L1) 为得到这些污染物在环境浓度水平

时的光解半减期 需要对实验值进行矫正 仍以防晒

剂 PBSA 为例 我们[39]测定了其在 c0=025~8 mg L1

时的 kobs 及 c0=1 mg L1 时的值 计算了 PBSA 在不

同 c0时的 t12值 由于自敏化光解的影响 PBSA的 t12

随 c0 减小而减小 表 1 中列出了 PBSA 在极低浓度水

平(接近环境浓度水平)时的 t12 值 不仅有机防晒剂

其他有机污染物 如抗生素[46] 也可发生自敏化光解

在研究其环境光解半减期时也应考虑浓度的影响

此外 其他有机防晒剂也可光致产生 ROS 如

ODPABA[47]和二苯甲酮 -3(BP-3)[48] 而且溶解氧可

影响其光解动力学 [49] 但是目前还没有这些防晒剂

自敏化光解动力学方面的研究

13 间接光解动力学

天然水中广泛存在的溶解性物质 如 NO3 溶解

性有机质 (DOM)等 可引发有机防晒剂的间接光

解[283050] 溶解性物质主要通过光致产生 ROS激发

三重态物种水合电子等 引发污染物的间接光解

有机污染物与 ROS 的反应通常遵循二级反应动力学

在天然水常见溶解性物质浓度水平下 ROS 一般处于

稳态浓度水平 因此污染物的间接光解符合(准)一级

反应动力学 例如 NO3可通过光致产生羟基自由基

(∙OH)引发 PBSA 的间接光解 该反应遵循(准)一级反

应动力学[39]

一些有机防晒剂可与 1O2 和∙OH 等天然水中常见

的 ROS 反应 遵循二级反应动力学 Lhiaubet-Vallet等

人[43]通过测定不同浓度 BMDM 对 1O2 发射磷光强度

的影响 得到其与 1O2 的二级反应速率常数(kROS)为

3times106 L mol1 s1 (包括物理猝灭) Allen 等人[45]以玫

瑰红作为 1O2 敏化剂 糠醇作为参比化合物 通过竞

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2992

争反应动力学方法测定了 PABA 与 1O2 的 kROS 为

89times108 L mol1 s1 王亚南[51]通过 Fenton 方法产生

∙OH 以苯乙酮作为参比化合物 测定了 PBSA 及 BP-3

与∙OH 的 kROS 分别为(54plusmn05)times109 和(98plusmn38)times109 L

mol1 s1 目前 有机防晒剂 kROS 的数据较少 与其

他活性物种反应的动力学数据更鲜有报道

通过比较有机防晒剂在太阳光照下的直接光解

半减期及 ROS 等活性物质引发的间接光解半减期

可初步判断不同光解途径的相对重要性 ROS 引发的

间接光解速率常数(kip)可根据表层水中 ROS 的稳态

浓度[ROS]估算 即 kip=kROStimes[ROS] (ROS 稳态浓度)

例如 光照表层水中 1O2 的稳态浓度([1O2])一般低于

1012 mol L1 [52] Housari 等人[53]以糠醇作为探针 检

测到淡水及河流入海口水中[1O2]分别为(206plusmn022)

times1013 和 (544plusmn004)times1014 mol L1 以 [1O2]=1014~

1012 mol L1 计算 1O2 引发 PABA 间接光解的 kip 为

89times106~89times104 s1 (kROS=89times108 L mol1 s1 [45]) 即间接光氧化半减期为 022~22 h PABA 的直接光解

半减期为 52 h (表 1) 因此 在 1O2 浓度较高的表层

水中 1O2 引发的 PABA 间接光解比直接光解更重要

在 1O2 浓度较低时 直接光解快于 1O2 引发的间接光

解 但是还有必要进一步考察其他活性物质(如∙OH)

对 PABA 光解的贡献

2 影响有机防晒剂光解的水环境因素

表层水中 有机污染物的光化学转化受自身分

子结构及环境条件的双重影响 污染物的分子结构

决定其吸收光谱基态和激发态分子得失电子能力及

化学键强弱等性质 因此 污染物能否吸收太阳光

可发生何种类型的光化学反应与其分子结构密切相

关 水环境条件 如 pH溶解性物质等 可影响污染

物的光吸收等性质及光解途径 一些具有光化学活

性的溶解性物质可通过多种途径引发污染物的间接

光解[275455] 或与激发态分子发生电子转移等反应从

而影响其光解[5657]

21 pH

表 2 中总结了 pH 对典型有机防晒剂光解的影响

对于具有酸碱解离基团的有机防晒剂 pH 可通过影

响解离形态而影响其光解 例如 我们 [29]的研究表

明 PBSA 的表观光解速率常数随溶液 pH (1~14)升高

而先减小后增大 pH影响 PBSA的吸收光谱和光解量

子产率 PBSA 有 3 种解离形态 中性分子(PBSA0)

一价阴离子 (PBSA-H)和二价阴离子 (PBSA-2H) 不

同形态的 L和值均存在差异 导致 kobs的顺序为

kobs(PBSA-2H)gtkobs(PBSA0)gtkobs(PBSA-H) 其中PBSA-

2H 光解速率显著高于其他两种形态 接近 PBSA-H

光解速率的 7 倍

除改变解离形态外 pH 对有机防晒剂的光解可

能存在其他影响机制 例如 Mao 等人[30]发现 PABA

的 kobs 随 pH(3 5 7 9)升高而逐渐增大 该防晒剂具

有 4 种解离形态 分别为阳离子中性分子两性离

子及阴离子[58] PABA 在 pH 为 3 时 主要以阳离

子中性分子和两性离子形态存在 pH 为 5 时主要

以中性分子两性离子和阴离子形态存在 在 pH 为

7 和 9 时以阴离子形态存在 因此 PABA 不同解离形

态光化学行为的差异可能导致其在 pH 3 5 7 时光解

速率不同 然而 在 pH 为 7 和 9 时 PABA 的存在形

态形同 kobs 却相差近一倍[30] 说明 pH 通过其他机制

影响其光解

一些不可解离的有机防晒剂 如 OMC 其光解

也受 pH 影响 而且 虽然 OMC 顺反异构体的光解

途径相似 但是 pH 对其光解的影响却不同 随

pH(4~9)升高 cis-OMC 的光解逐渐变快 trans-OMC

的光解先减慢后略有加快(由于实验误差的影响 光

解速率常数在统计学上无显著差异)[28] 但是 与可

解离有机防晒剂 PBSA 和 PABA 相比 pH 对 OMC 光

解的影响相对较弱

综上 pH 可影响有机防晒剂的光解动力学和途

径 其中对可解离防晒剂光解的影响较显著 由于防

晒剂的结构和性质差异较大 pH 对其光解的影响机

制复杂 可能没有一致的规律 现有研究结果表明

pH 可通过影响防晒剂解离形态而影响光吸收和量子

产率 此外还存在其他影响机制 有待进一步研究

22 溶解性物质

表 2 中总结了水中溶解性物质对典型有机防晒

剂光解的影响 天然水中广泛存在的溶解性物质 如

DOM NO3 HCO3

CO32 卤素离子和金属离子等 均

可影响有机防晒剂的光解 而且 溶解性物质对有机

防晒剂光解的影响不仅与该溶解性物质的性质有关

还与防晒剂的性质有关

在有机防晒剂水环境光化学行为研究中 DOM

对其光解影响的研究报道较多 所涉及的 DOM 种类

2993

评 述

表 2 pH 及溶解性物质对典型有机防晒剂光解的影响

防晒剂 影响因素 a) 效应 光源 文献

2-苯基苯并咪唑-

5-磺酸(PBSA)

lt5 pH 升高 kobs 减小

模拟日光 [2939]

pH 5~10 kobs 无显著变化

gt10 pH 升高 kobs 增大

Cl (5~30 g L1) Br (20~80 mg L1) I (10~500 ng L1) 低浓度无显著影响 高浓度具有抑制作用

HCO3CO3

2(5~200 mg L1) 无显著影响

SRFA (5~20 mg L1) 对 kobs 无显著影响 浓度升高 光屏蔽作用增大

PBSA 直接光解变慢 间接光解变快

FHA (5~20 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

NO3 (10 mg L1) NO2 (5 mg L1) 浓度升高 促进作用增强

Fe (Ⅲ) (05~1 mg L1) 无显著影响

对氨基苯甲酸(PABA)

pH 3~9 pH 升高 kobs 增大

模拟日光 [30] NO3

(04~4 mmol L1) NO3

浓度从 0 升高至 2 mmol L1 时 kobs 逐渐增大

从 2 mmol L1 升高至 4 mmol L1 时 kobs 无显著变化

HCO3 (04 8 mmol L1) 促进 浓度变化无显著影响

SRFA 和 SRHA (5~20 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

SRFA SRHA NOFA 和 NOHA

(1~20 mg (C) L1)

对于 HA 浓度升高 抑制作用增强 对于 FA

浓度升高 抑制作用略有降低 模拟日光 [60]

对二甲氨基苯甲酸

异辛酯(ODPABA) FHA (1~20 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强 模拟日光 [38]

甲氧基肉桂酸乙基

己酯(OMC)

pH 4~9 cis-OMC pH 升高 kobs 增大

trans-OMC pH 升高 kobs 先减小后增大

模拟日光 [2869]

SRFA 浓度升高 对 trans-OMC 光解促进作用增强 对 cis-

OMC 光解促进作用变化不显著

SRHA 浓度升高 对 trans-OMC 光解促进作用增强 对 cis-

OMC 光解无显著影响

AHA (5~15 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

FHA (1~19 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

NO3 (1~19 mg L1) 浓度升高 促进作用增强

Cl (1times104~32times104 mg L1) 无显著影响

二苯甲酮-3 (BP-3)

AHA (1~50 mg L1) 浓度升高 促进作用增强 模拟日光 [50]

Cl (1 35 g L1) 略有促进

日光 [50] Cu (Ⅱ) (05 mg L1) 略有促进

Fe (Ⅲ) (2 mg L1) 略有促进

4-甲基苯亚甲基樟脑

(4-MBC)

FHA (1~19 mg L1) 无显著影响

模拟日光 [69] NO3 (1~19 mg L1) 浓度升高 促进作用增强

Cl (1times104~32times104 mg L1) 无显著影响

a) SRFA 和 SRHA 分别代表 Suwannee 河富里酸和腐殖酸 NOFA 和 NOHA 分别代表 Nordic 湖富里酸和腐殖酸 FHA 和 AHA 分

别代表 Fluka 和 Aldrich 商业腐殖酸

包括 Fluka 和 Aldrich 商业腐殖酸(FHA 和 AHA)

Suwannee 河腐殖酸(SRHA)和富里酸(SRFA) Nordic

湖腐殖酸(NOHA)和富里酸(NOFA) 不同种类 DOM

对有机防晒剂光解的影响不同 例如 对于 OMC 的

光解 Suwannee 河 DOM 主要表现为促进作用 而商

业腐殖酸 FHA 和 AHA 则表现为抑制作用 研究表明

DOM 对有机污染物光解的影响与其来源有关 由水

生微生物藻类等生成的内源 DOM 对磺胺二甲基嘧

啶的光敏化活性强于由陆生植物等生成的外源

DOM[59] 说明 DOM 的组成成分影响其光化学性质

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2994

虽然商业腐殖酸 FHA 和 AHA 的成分没有天然源

DOM 复杂 但是其与 Suwannee 河 DOM (外源 DOM)

对 OMC 光解的影响不同 说明 DOM 的组成和性质

差异可导致其对防晒剂光解影响不同 虽然目前尚

无不同来源 DOM 对防晒剂光解影响的相关报道 但

是由不同种类 DOM对防晒剂光解的影响存在差异推

测 DOM 对防晒剂光解的影响与其来源有关

另外 DOM 对不同有机防晒剂光解的影响不同

例如 Suwannee 河 DOM 促进 OMC 光解 抑制 PABA

光解 但对 PBSA 的光解无显著影响 商业腐殖酸抑

制 OMC PBSA 和 ODPABA 光解 但是促进 BP-3 光

解 即使结构和性质差异较小的 trans-和 cis-OMC 其

光解受 DOM的影响也不同(表 2) 说明防晒剂的性质

是决定 DOM 对其光解影响的重要因素之一 此外

DOM 对有机污染物光解的影响与浓度有关 如表 2 所

示 对于多数有机防晒剂 DOM 对其光解的促进或

抑制作用随浓度升高而增大 但 DOM 对 PABA 光解的

影响不符合以上规律 SRFA 和 NOFA 对 PABA 光解的

抑制作用随浓度升高(1~20 mg C L1)而略有降低[60]

DOM 对污染物光解的影响有以上特点 主要是

因为其具有多重影响机制 一般地 DOM 可通过光

屏蔽作用或 ROS 猝灭作用抑制有机污染物光解

Sakkas 等人[38]的研究表明 FHA 可通过光屏蔽作用

抑制 ODPABA 光解 Mao 等人[30]研究发现 Suwannee

河 DOM 对 PABA 的光解不仅具有光屏蔽抑制作用

同时可能存在∙OH 猝灭作用 此外 DOM 可通过光致

产生 ROS 及激发三重态氧化物(3DOM)引发污染物

的间接光解 其中 3DOM可通过能量和或电子转移

途径敏化有机污染物发生间接光解 一般地 当

DOM 激发三重态跃迁能高于污染物激发三重态跃迁

能时 DOM 可通过能量转移敏化该污染物[5461] 表

层水中 DOM 的激发三重态平均跃迁能为 170~180

kJ mol1 [62] 其中具有较高光敏化活性组分的激发能

三重态跃迁能接近 250 kJ mol1 [63] 前人通过氧气扰

动技术(oxygen perturbation techniques)[64]磷光光谱

技术 [6566]及量子化学计算方法 [29]得到常见有机防晒

剂激发三重态跃迁能为 314 kJ mol1 (PABA) 281

kJ mol1 (PBSA) 292 和 244 kJ mol1 (BMDM 两种异

构体)和 238 kJ mol1 (OMC) 据此推测 3DOM通过

能量转移引发以上防晒剂间接光解的能力较弱 研

究中应重点考察 3DOM通过电子转移或产生 ROS 等

氧化物种引发其间接光解的机制

目前的研究表明 DOM 是影响一些有机防晒剂

(如 PBSA[39] ODPABA[38])在天然水中光解的主要溶

解性物质 但是对于多数有机防晒剂 DOM 对其光

解的影响还不清楚 我们 [29]通过密度泛函理论计算

方法来判断不同 DOM 类似物能否与 PBSA 发生光致

能量和电子转移反应 从而预测 DOM 对 PBSA 的光

敏化能力 预测结果得到了较好的验证 但是 由于

DOM 的组成复杂 光化学活性与其不同来源的分子

结构特性有关 且可能同时表现出多重影响机制 一

些影响机制尚不清楚 用计算方法预测仍有难度 因

此 今后有必要继续深入研究不同来源 DOM 对不同

有机防晒剂光解的影响机制 进而发展基于理论计

算的预测方法

其他溶解性物质也可影响有机污染物光解 NO3

或 NO2在光照下可产生 ROS 引发有机防晒剂的间接

光氧化 例如 Mao 等人[30]研究发现 NO3可通过光

致产生∙OH 引发 PABA 的间接光解 他们还检测到

PABA 的硝基化产物 说明 NO3光照下产生的 NO2∙

可能也参与了 PABA 的间接光解反应 金属离子也

可产生 ROS 参与有机污染物光解[67] 此外 金属离

子还可与有机污染物发生配位作用 Vione 等人[68]研

究发现 克拉霉素或罗红霉素与 Fe(Ⅲ)的配合物光解

速率明显大于抗生素自身的光解速率 现有研究表

明 Cu (Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)对防晒剂 BP-3 的光解略有促进

作用(表 2) 但是机制尚不清楚 金属离子能否影响

其他防晒剂光解 及影响机制还有待研究 卤素离子

及 HCO3CO3

2可与有机污染物发生光致电子转移反

应从而影响其光解 [5657] 我们 [29]研究发现 卤素离

子可抑制 PBSA 的光解 通过量子化学计算得到了卤

素离子与 PBSA 发生光致电子转移反应的 Gibbs 能

据此阐释了不同卤素离子对 PBSA 光解的影响机制

多种溶解性物质共存对有机防晒剂光解的影响

与单独存在时可能不同 Giokas 等人 [69]研究发现

FHA 和 NO3分别对 OMC 的光解表现为显著地抑制

和促进作用 但是二者共存对 OMC 的光解则无显著

影响 由于有机防晒剂在天然水中均处于多种溶解

性物质共存的环境 因此这些溶解性物质间的相互

作用及对不同有机防晒剂光解的影响机制需要进一

步研究

3 有机防晒剂的光解产物途径和机理

了解有机防晒剂的光解途径和产物分布对于该

2995

评 述

类污染物的生态风险评价具有重要意义 目前使用

最广泛的两种有机防晒剂 OMC和 BMDM 在模拟日

光照射下均可发生光致异构化光降解及光致聚合反

应 无光照情况下 OMC 主要以反式形态存在 光照

条件下 trans-OMC 快速异构化为 cis-OMC 顺反

异构体均可发生光降解和 [2+2]环加成光致聚合反

应[284070] 产物和途径如图 2 所示 OMC 光解生成 4-

甲氧基苯甲醛(4-MBA)和 2-乙基己醇(2-EH) 光致聚

合生成环二聚产物 聚合产物可发生水解 且在酸性

条件下水解较快[28] 目前 OMC 的光解途径和机理

尚不明确 MacManus-Spencer 等人[28]提出两种可能

的反应机理 第一种反应机理为 OMC 首先光致水解

生成 2-EH 及-不饱和酸 后者经 1O2 氧化生成

4-MBA 另一种机理为 OMC 首先发生光致反缩醛反

应生成 4-MBA 和 2-乙基己基乙酸酯 后者经光致水

解生成 2-EH 和乙酸 他们通过排除溶解氧ROS 猝

灭等实验否定了第一种反应机理 第二种机理还有

待证明

BMDM 的光致异构化过程较复杂 涉及 3 种形

态 分别为 螯合烯醇式(BMDM-CE)-二酮式

(BMDM-KE)及非螯合烯醇式(BMDM-NCE) 该防晒

剂在基态时以 BMDM-CE 和 BMDM-KE 两种形态存

在 其中 BMDM-CE 占 90以上 可吸收 UVA 光

BMDM-KE 较少 主要吸收 UVC[71] BMDM-NCE 不

能稳定存在 仅在瞬态光解实验中检测到 [72] 光照

时 BMDM-CE 跃迁至激发态并快速转化为 BMDM-

图 2 OMC 在水中的光化学转化产物及途径[284070]

KE和 BMDM-NCE激发态 BMDM-KE激发态易发生

-裂解 由于 BMDM 两侧苯环上取代基及断键位置

的不同 其发生-裂解可生成 4 种自由基 不同的自

由基与溶解氧或溶剂反应可生成酮醛酸及过氧化

光降解产物 或发生聚合生成不同于母体的具有苯

偶酰结构的二聚产物[73] 此外 Huong 等人[74]还检测

到 BMDM 通过其他光解途径(非-裂解)生成的氢过

氧化产物 结构如图 3 所示 此外 BMDM 还可发生1O2 引发的自敏化光解[4243] 与其他污染物不同的是

BMDM 自敏化光解中涉及两种形态 1O2 主要由

BMDM-KE 光致产生 但是主要与 BMDM-CE 反应

BMDM 的光化学转化产物和途径如图 3 所示

相比之下 对氨基苯甲酸类有机防晒剂的光解

产物和途径研究的较为透彻 图 4 和 5 中分别总结了

PABA 及其衍生物 ODPABA 的光解产物和途径 在

模拟日光照射下 PABA 可发生光致聚合光致电离

及光氧化反应[7576] 溶解氧可影响 PABA 的光解途

径和产物 无氧溶液中 PABA 主要发生光致聚合

有氧溶液中 PABA 主要发生光氧化降解 生成苯环

羟基化及脱羧产物 Shaw 等人[76]推测 PABA 的光氧

化反应过程为 PABA 首先发生光致电离及 H 解离生

成自由基 随后被溶解氧或其他活性氧氧化 此后的

研究表明 PABA 在光照下可产生 1O2[44] 且与其快

速反应 [45] 因此 1O2 引发的自敏化光解可能也是

PABA 发生光氧化的途径之一 此外 PABA 是目前

相对较少的已知间接光解途径的有机防晒剂 Mao 等

人[30]研究了 NO3存在时 PABA 的光解产物和途径

发现其可发生∙OH 和∙NO2 引发的间接光解 生成苯

环羟基化和硝基化产物

ODPABA 在纯水中也可光致生成苯环羟基化产

物 此外还可发生 N-脱甲基和苯环甲基化光解产物

Rodil 等人[40]研究发现 ODPABA 的苯环甲基化产物

具有比母体更高的光稳定性 Sakks 等人[38]的研究表

明 ODPABA 在海水中的光解产物与纯水中相同 说

明 ODPABA在海水中具有与纯水中相似的光解途径

此外 ODPABA 及其光解产物在游泳池水中可发生

氯化反应生成氯代产物[38]

除 1O2 外 有机防晒剂的自敏化光解还涉及其他

活性氧 研究表明 PBSA 光照下可生成 1O2和超氧阴

离子自由基(O2) 1O2 不能氧化 PBSA 其自敏化光

解主要由 O2引发[29] PBSA 自敏化光解的同时发生

直接光解 光解过程涉及激发态电离或自离子化与

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2996

图 3 BMDM 的光化学转化产物和途径[72~74]

溶解氧发生能量和电子转移生成 ROS 以及阳离子

自由基的生成和裂解等 光解产物包括脱磺酸基产

物及苯环和咪唑环开环氧化产物 产物结构(Ⅰ~Ⅵ)

和反应途径如图 6 所示 此外 较高浓度的 PBSA 可

发生光致聚合反应 Zhang 等人[77]在 c0=100 mol L1

pH 为 12 的 PBSA 光解溶液中检测到二聚产物

二苯甲酮(BP)的自敏化光解则主要由光致产生

的 H2O2 或OH 引发 生成苯环羟基化产物 3-羟基苯

甲酮和 4-羟基苯甲酮[31] 结构如图 7 所示 与 BP 结

构相似的 BP-3 在纯水中的光稳定性则较强 模拟日

光照射 50 天后降解率小于 8 主要生成脱羟基和苯

甲酰基产物mdashmdash34-二甲基苯甲醚[50] 结构如图 7 所

示 BP-3 在 DOM 存在下可发生间接光解[50] 但是产

物和途径还有待进一步研究

综上 与反应动力学相比 防晒剂光解产物和途

径方面的研究工作较少 且主要集中于纯水中的光

解产物和途径 在纯水中 多数有机防晒剂的光解机

制涉及直接光解和 ROS 参与的自敏化光解 但是光

解途径差异较大 具体包括光致异构化光致裂解

光致电离光氧化光致烷基化光致聚合等 一些

溶解性物质能够引发有机防晒剂的间接光解 说明

防晒剂在天然水中可能具有其他光解途径和产物

但是此方面的相关工作较少 今后的研究中应重点

关注该类污染物的间接光解途径和产物

实验揭示光解途径研究进展缓慢的一个重要原

因在于光解产物难于鉴定 往往依赖先进的分析仪

2997

评 述

图 4 PABA 在纯水和 NO3溶液中的光化学转化产物和途径[307576]

图 5 ODPABA 在纯水海水及游泳池水中的光化学转化产物和途径[3840]

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2998

图 6 PBSA 在纯水中的光解途径和产物[29]

图 7 BP 和 BP-3 的光解产物[3150]

器 如 LCMSn GCMS 核磁共振仪等 光解机理的

揭示涉及瞬态物种表征中间产物鉴定等问题 对实

验条件和分析技术水平的要求更为苛刻 在现有实

验条件的限制下 揭示光解途径和机理迫切需要借

助其他研究方法 如基于量子化学的计算模拟[29]等

4 有机防晒剂的光致毒性效应

一些常用有机防晒剂的毒性效应列于表 3 中 包

括内分泌干扰效应 生殖发育毒性及光致毒性等

有机防晒剂 如二苯甲酮-1 和-2 (BP-1 和 BP-2) 3-亚

苄基樟脑(3-BC)和 OMC 可影响水生生物的生殖发

育[78~80] PABA BP-1 BP-3 BP-8 和 4-MBC 等十几种

防晒剂可干扰人或动物的雌激素[7881~83]雄激素[81~83]

孕激素 [82]或甲状腺激素 [8485]系统 最近的研究表明

具有内分泌干扰效应的有机防晒剂可能影响人体健

康 Kunisue 等人[86]研究发现女性子宫内膜异位可能

与体内的苯甲酮类防晒剂有关 他们检测了 600 余位

美国妇女尿液中 5 种苯甲酮防晒剂的浓度 发现 BP-1

的浓度与子宫内膜异位发病概率具有显著相关性

有机防晒剂的光化学反应可能引发光致毒性

光致毒性通常分为两种类型 光敏化毒性和光修饰

毒性[87] 一些有机防晒剂在光照下产生 ROS (如 1O2

O2)等活性物种 可导致 DNA[8889]或蛋白质[90]等生

物大分子氧化损伤 表现为光敏化毒性 根据 ROS

的生成机制不同 光敏化毒性可分为两种类型[219192]

(Ⅰ) 污染物通过光致电子或氢转移生成活性自由基

如 O2 OH 等 引发光敏化毒性 (Ⅱ) 污染物与溶

解氧发生光致能量转移生成 1O2 引发光敏化毒性

一些防晒剂可通过以上两种机制引发光敏化毒性

Stevenson 等人 [93]和 Bastien 等人 [94]的研究发现

PBSA具有光致毒性 光照下可导致 DNA链断裂 对

2999

评 述

表 3 常用有机紫外防晒剂的主要毒性效应

类型 防晒剂名称 a) 毒性效应 文献

生殖

发育

BP-1 BP-2 BP-3 Et-PABA OMC 4-MBC 3-BC 影响黑头呆鱼虹鳟鱼日本青鳉大白鼠卵黄蛋白原 [78798199~105]

BP-2 3-BC 影响黑头呆鱼生殖器官发育及生育能力 [101104]

BP-3 OMC 4-MBC 3-BC 影响大鼠子宫前列腺睾丸重量 [80106~109]

OMC 诱导大鼠睾丸和卵巢发生形态改变 [103]

内分泌

干扰

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS BS PS OMC 4-MBC 3-BC DRT BMDM

激活人雌激素受体(ER) [788182100104107108110~117]

BP-3 BP-4 PABA PEG-25 PABA ODPABA HMS EHS PS IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗 ER [81]

BP-1 BP-2 BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC BMDM

激活人雌激素受体(ER) [82100108116 118]

4-MBC 拮抗人 ER [118]

BP-1 BP-2 BP-3 ODPABA HMS OMC 4-MBC 3-BC

诱导人体细胞增殖 [808183 100108114119]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 Et-PABA EHS BS PS OMC 3-BC

激活虹鳟鱼 ER [7881100]

4-MBC 激活非洲爪蛙 ER [119]

HMS EHS OMC IMC OCR 激活人雄激素受体(AR) [81]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS EHS BS OMC IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗人 AR [281~83100111120]

BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC 拮抗人孕激素受体(PR) [82]

BP-2 OMC 4-MBC 减少血浆中 T4 TSH 浓度 [798485121]

BP-2 抑制人甲状腺过氧化物酶活性 [84]

OMC 4-MBC 抑制脱碘酶活性 [85121]

光致

毒性

BP-3 PABA ODPABA OMC PBSA BMDM OCR

光致产生 1O2碳自由基等 损伤 DNA 或蛋白质(光敏化) [4488~909394 122~124]

BP-3 OMC BMDM BP 光解产物具有毒性(光修饰) [3195~97]

a) 3-BC 3-亚苄基樟脑 BMDM 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 BP BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 二苯甲酮 二苯甲酮-1 -2 -3 -4 BS 水

杨酸苄酯 DRT 甲酚曲唑三硅氧烷 EHS 水杨酸乙基己酯 Et-PABA 对氨基苯甲酸乙酯 HMS 胡莫柳酯 IMC 甲氧基肉桂酸异戊

酯 4-MBC 4-甲基苄亚基樟脑 OCR 奥克立林 ODPABA 对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 O OMC 甲氧基肉桂酸乙基己酯

PABA 对氨基苯甲酸 PBSA 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 PEG-25 PABA PEG-25 对氨基苯甲酸 PS 水杨酸苯酯

于双链 DNA PBSA 主要通过激发态电子转移反应

(类型Ⅰ)氧化 5prime-GG 和 GA 对于单链 DNA PBSA 可

通过光致产生 1O2(类型Ⅱ)氧化链上任意位置的鸟嘌

呤碱基 很多有机防晒剂在光照下可产生 ROS 其

能否引发光敏化毒性及机理还需要进一步研究

一些有机防晒剂在光照条件下可生成比其自身

毒性更大的光解产物 表现为光修饰毒性 一些常用

防晒剂的光解产物对人或动物的皮肤细胞具有毒性

效应 Karlsson 等人[95]研究发现 BMDM 的光解产物

芳基乙二醛是一种较强的(亲电)敏化剂 可以与精氨

酸反应形成免疫原性半抗原-蛋白复合物 从而引发

光接触过敏反应 BMDM 的另一种光解产物苯偶酰

对人 U937 细胞具有细胞毒性 OMC 的光解产物也具

有比其自身更大的细胞毒性[96] BP-3 在人表皮细胞

中可发生快速光氧化反应 生成半醌化合物 可导致

细胞中硫氧还蛋白还原酶等重要的抗氧化酶失活[97]

加快黑色素形成 [98] 一些防晒剂的光解产物具有较

强的内分泌干扰活性 Hayashi 等人 [31]的研究表明

无雌激素干扰活性的 BP 光解生成 3-羟基苯甲酮和 4-

羟基苯甲酮 两种光解产物均可与雌激素受体结合

激活雌激素受体介导的基因转录过程 并诱导大鼠

子宫增重 由于光解产物的鉴定及分离较为复杂 目

前大多数有机防晒剂的光解产物尚不清楚 因此其

是否具有光修饰毒性还有待于进一步研究 另外 有

机防晒剂在表层水中可能发生间接光解 其间接光

解产物的光致毒性效应也值得关注

5 展望与结论

目前 有机防晒剂类化合物的使用越来越广泛

除个人护理品外 还被广泛添加于食品包装及一些

防晒材料涂料等产品中 随着受关注程度的不断提

高 目前发现越来越多的水体及其他环境介质被该

类污染物所污染 虽然前人已经针对典型有机防晒

剂的光化学行为开展了一些研究 但是现有的研究

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3000

数据还非常有限 远不能满足该类污染物生态风险

评价的需求 因此 需要在有机防晒剂水环境光化学

行为的基础数据方面 如光解半减期产物及光致毒

性等 继续开展研究工作 此外 我国南北地区纬度

差异大不同地区的水环境条件差异也较大 光照条

件溶解性物质的浓度和种类 尤其溶解性有机质的

组成具有地区差异 可能导致有机防晒剂在不同水

域的光化学行为呈现多样化的特点 因此 需要结合

不同水域的特点 系统地研究该类污染物的光化学

行为及归趋 为其在我国不同地区的生态风险性评

价提供基础数据

不仅有机防晒剂 目前水环境中多数 PPCPs 类

污染物的光化学行为还需要进一步研究 如抗生素

防腐剂驱蚊剂合成麝香消毒剂染发剂等 该

类污染物的结构和性质差异大 溶解性物质对其光

解的影响机制复杂 揭示该类污染物的水环境光化

学行为不仅能为其生态风险评价提供基础数据 而

且对于丰富环境光化学理论具有重要意义

由于 PPCPs 的数目众多分子结构具有复杂的

多样性 且不断有新的 PPCP 被研发和使用 仅通过

实验方法逐一研究其光化学行为 成本高耗时长

不能满足化学品管理之污染预先防范的客观需求

因此 发展污染物环境光化学转化动力学和降解产

物的计算模拟预测方法是今后研究工作的一个重要

发展方向 我们和其他研究者在此方面开展了一些

工作 基于量子化学及定量构效关系模型等方法 构

建了污染物光解动力学参数的定量预测模型 [125~133]

光化学转化途径 [29134]代谢转化途径 [135]及光致毒

性 [91136]的虚拟筛选模型 然而 有机污染物的光解

过程复杂 具有光化学活性的溶解性物质众多 不同

生物的毒性效应靶点未知 现有的预测模型尚不能

涵盖所有的光解途径影响因素及光致毒性效应靶点

而且 现有的模型多适用于持久性有机污染物

(POPs) 不能反映 PPCPs 类物质环境光化学行为的

特点 PPCPs 结构的特殊性 如解离位点多 杂原子

多等 使得其环境光化学行为具有与 POPs 不同的特

点 例如 很多 PPCPs 在天然水 pH 范围内 以离子

形态或多种解离形态共存 不同解离形态的光化学

行为存在差异 而且分子与离子可能表现出不同的

细胞膜通透性光致毒性等 又如 多数 PPCPs 结构

中含有 N O S 等杂原子 在天然水中易与 Fe(Ⅲ)和

Ca(Ⅱ )等金属离子配合 配合物的光化学性质与

PPCPs 本身可能存在差异 因此 需构建能反映

PPCPs 环境光化学行为特点的预测模型

构建预测模型的前提和基础是阐明 PPCPs 的光

化学转化和光致毒性效应的机制 然而 由于实验条

件和分析手段的限制 中间体过渡态等揭示环境光

化学反应途径的瞬态物种往往难以捕获和表征 为

揭示机理带来困难 近年来 由于高性能计算能力的

大幅提升 使得借助如量子化学计算等手段 阐释

PPCPs 光化学反应的途径和机制成为可能[29134] 如

何将理论计算与环境光化学研究相结合 如何表征

不同环境因素(pH溶解性物质等)对 PPCPs 光解的影

响 是值得大力探索的问题

参考文献

1 Rodil R Quintana J B Concha-Grantildea E et al Emerging pollutants in sewage surface and drinking water in Galicia (NW Spain) Chem-

osphere 2012 86 1040ndash1049

2 Diacuteaz-Cruz M S Gago-Ferrero P Llorca M et al Analysis of UV filters in tap water and other clean waters in Spain Anal Bioanal Chem

2012 402 2325ndash2333

3 Rodil R Quintana J B Loacutepez-Mahiacutea P et al Multiclass determination of sunscreen chemicals in water samples by liquid chromatog-

raphy-tandem mass spectrometry Anal Chem 2008 80 1307ndash1315

4 Fent K Zenker A Rapp M Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland Environ Pollut 2010

158 1817ndash1824

5 Kameda Y Kimura K Miyazaki M Occurrence and profiles of organic sun-blocking agents in surface waters and sediments in Japanese

rivers and lakes Environ Pollut 2011 159 1570ndash1576

6 Bratkovics S Sapozhnikova Y Determination of seven commonly used organic UV filters in fresh and saline waters by liquid chroma-

tography-tandem mass spectrometry Anal Methods 2011 3 2943ndash2950

7 Goksoslashyr A Tollefsen K E Grung M et al Balsa raft crossing the pacific finds low contaminant levels Environ Sci Technol 2009 43

4783ndash4790

3001

评 述

8 Kaiser D Wappelhorst O Oetken M et al Occurrence of widely used organic UV filters in lake and river sediments Environ Chem 2012

9 139ndash147

9 Gago-Ferrero P Diacuteaz-Cruz M S Barceloacute D Fast pressurized liquid extraction with in-cell purification and analysis by liquid chromatog-

raphy tandem mass spectrometry for the determination of UV filters and their degradation products in sediments Anal Bioanal Chem

2011 400 2195ndash2204

10 Zhang Z Ren N Li Y F et al Determination of benzotriazole and benzophenone UV filters in sediment and sewage sludge Environ Sci

Technol 2011 45 3909ndash3916

11 Buser H R Balmer M E Schmid P et al Occurrence of UV filters 4-methylbenzylidene camphor and octocrylene in fish from various

Swiss rivers with inputs from wastewater treatment plants Environ Sci Technol 2006 40 1427ndash1431

12 Buser H R Muumlller M D Balmer M E et al Stereoisomer composition of the chiral UV filter 4-methylbenzylidene camphor in environ-

mental samples Environ Sci Technol 2005 39 3013ndash3019

13 Schwarzenbach R P Escher B I Fenner K et al The challenge of micropollutants in aquatic systems Science 2006 313 1072ndash1077

14 贾瑷 胡建英 孙建仙 等 环境中的医药品与个人护理品 化学进展 2009 21(增刊 I) 389ndash399

15 Kunz P Y Gries T Fent K The ultraviolet filter 3-benzylidene camphor adversely affects reproduction in fathead minnows (Promelas

pimephales) Toxicol Sci 2006 93 311ndash321

16 Krause M Klit A Blomberg-Jensen M et al Sunscreens Are they beneficial for health An overview of endocrine disrupting properties

of UV-filters Int J Androl 2012 35 424ndash436

17 Witorsch R J Thomas J A Personal care products and endocrine disruption A critical review of the literature Crit Rev Toxicol 2010

40(Suppl) 1ndash30

18 李立平 魏东斌 李敏 等 有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展 环境化学 2012 31 150ndash156

19 Faass O Schlumpf M Reolon S et al Female sexual behavior estrous cycle and gene expression in sexually dimorphic brain regions af-

ter pre- and postnatal exposure to endocrine active UV filters Neurotoxicology 2009 30 249ndash260

20 Maerkel K Durrer S Henseler M et al Sexually dimorphic gene regulation in brain as a target for endocrine disruptors Development

exposure of rats to 4-methylbenzylidene camphor Toxicol Appl Pharm 2007 218 152ndash165

21 Kockler J Oelgemoumlller M Robertson S et al Photostability of sunscreens J Photoch Photobio C 2012 13 91ndash110

22 Kaiser D Sieratowicz A Zielke H et al Ecotoxicological effect characterisation of widely used organic UV filters Environ Pollut 2012

163 84ndash90

23 Brausch J M Rand G M A review of personal care products in the aquatic environment Environmental concentrations and toxicity

Chemosphere 2011 82 1518ndash1532

24 Fent K Kunz P Y Zenker A et al A tentative environmental risk assessment of the UV-filters 3-(4-methylbenzylidene-camphor)

2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate benzophenone-3 benzophenone-4 and 3-benzylidene camphor Mar Environ Res 2010 69(Suppl)

S4ndashS6

25 West C E Rowland S J Aqueous phototransformation of diazepam and related human metabolites under simulated sunlight Environ Sci

Technol 2012 46 4749ndash4756

26 Kelly M M Arnold W A Direct and indirect photolysis of the phytoestrogens genistein and daidzein Environ Sci Technol 2012 46

5396minus5403

27 Ge L K Chen J W Wei X X et al Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics Kinetics pathways and multivariate effects of

main water constituents Environ Sci Technol 2010 44 2400ndash2405

28 MacManus-Spencer L A Tse M L Klein J L et al Aqueous photolysis of the organic ultraviolet filter chemical octyl methoxycinnamate

Environ Sci Technol 2011 45 3931ndash3937

29 Zhang S Y Chen J W Qiao X L et al Quantum chemical investigation and experimental verification on the aquatic photochemistry of the

sunscreen 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Environ Sci Technol 2010 44 7484ndash7490

30 Mao L Meng C Zeng C et al The effect of nitrate bicarbonate and natural organic matter on the degradation of sunscreen agent

p-aminobenzoic acid by simulated solar irradiation Sci Total Environ 2011 409 5376ndash5381

31 Hayashi T Okamoto Y Ueda K et al Formation of estrogenic products from benzophenone after exposure to sunlight Toxicol Lett 2006

167 1ndash7

32 中华人民共和国卫生部 化妆品卫生规范 2007

33 OJ of the European Union Regulation (EC) No 12232009 of the European Parliament and of the council of 30 November 2009 on cos-

metic products 2009

34 US Environmental Protection Agency Sunscreen The burning facts Air and Radiation EPA-430-F-06-013 2006

35 Salvador A Chisvert A Analysis of Cosmetic Products Netherlands Elsevier 2007

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3002

36 Santos A J Miranda M S Esteves da Silva J C The degradation products of UV filters in aqueous and chlorinated aqueous solutions

Water Res 2012 46 3167ndash3176

37 Allen J M Allen S K Lingg B Photostabilities of several chemical compounds used as active ingredients in sunscreens In Drugs Pho-

tochemistry and Photostability Spec Publ-R Soc Chem 1998 171ndash181

38 Sakkas V A Giokas D L Lambropoulou D A et al Aqueous photolysis of the sunscreen agent octyl-dimethyl-p-aminobenzoic acid-

Formation of disinfection byproducts in chlorinated swimming pool water J Chromatogr A 2003 1016 211ndash222

39 Zhang S Y Chen J W Wang Y et al Humic acids decrease the photodegradation of the sunscreen UV filter 2-phenylbenzimidazole-5-

sulfonic acid in natural waters Environ Chem Lett 2012 10 389ndash394

40 Rodil R Moeder M Altenburger R et al Photostability and phytotoxicity of selected sunscreen agents and their degradation mixtures in

water Anal Bioanal Chem 2009 395 1513ndash1524

41 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

42 Chaudhuri R K Lascu Z Puccetti G et al Design of a photostabilizer having built-in antioxidant functionality and its utility in obtaining

broad-spectrum sunscreen formulations Photochem Photobiol 2006 82 823ndash828

43 Lhiaubet-Vallet V Marin M Jimenez O et al Filter-filter interactions Photostabilization triplet quenching and reactivity with singlet

oxygen Photochem Photobiol Sci 2010 9 552ndash558

44 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen (1O2) in illuminated aqueous solutions of

p-aminobenzoic acid (PABA) J Photochem Photobio B 1996 32 33ndash37

45 Allen J M Engenolf S Allen S K Rapid reaction of singlet molecular oxygen (1O2) with p-aminobenzoic acid (PABA) in aqueous solu-

tion Biochem Bioph Res Co 1995 212 1145ndash1151

46 葛林科 张思玉 谢晴 等 抗生素在水环境中的光化学行为 中国科学 化学 2010 40 124ndash135

47 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen in illuminated aqueous solutions of several

commercially available sunscreen active ingredients Chem Res Toxicol 1996 9 605ndash609

48 De Sola L Jimenez-Banzo A Nonell S Safety of sunscreens photogeneration of singlet oxygen by the UV absorbers benzophenone-3

butylmethoxydibenzoylmethane and octocrylene Afinidad 2007 64 251ndash256

49 Serpone N Salinaro A Emeline A V et al An in vitro systematic spectroscopic examination of the photostabilities of a random set of

commercial sunscreen lotions and their chemical UVBUVA active agents Photoch Photobio Sci 2002 1 970ndash981

50 Liu Y S Ying G G Shareef A et al Photostability of the UV filter benzophenone-3 and its effect on the photodegradation of benzotria-

zole in water Environ Chem 2011 8 581ndash588

51 王亚南 典型有机污染物与∙OH 反应速率常数的 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2011

52 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

53 Al Housari F Vione D Chiron S et al Reactive photoinduced species in estuarine waters Characterization of hydroxyl radical singlet

oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes Photochem Photobiol Sci 2010 9 78ndash86

54 Chen Y Hu C Hu X X et al Indirect photodegradation of amine drugs in aqueous solution under simulated sunlight Environ Sci Technol

2009 43 2760ndash2765

55 Ge L K Chen J W Qiao X L et al Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics

Mechanism and kinetics Environ Sci Technol 2009 43 3101ndash3107

56 Jammoul A Dumas S DrsquoAnna B et al Photoinduced oxidation of sea salt halides by aromatic ketones A source of halogenated radicals

Atmos Chem Phys 2009 9 4229ndash4237

57 Canonica S Kohn T Mac M et al Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic

compounds Environ Sci Technol 2005 39 9182ndash9188

58 Zhang X X Oscarson J L Izatt R M et al Thermodynamics of macroscopic and microscopic proton ionization from protonated

4-aminobenzoic acid in aqueous solution from 29815 to 39315 K J Phys Chem B 2000 104 8598ndash8605

59 Guerard J J Chin Y P Mash H et al Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters Environ Sci Technol 2009 43

8587ndash8592

60 Zhou L Ji Y Zeng C et al Aquatic photodegradation of sunscreen agent p-aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter

Water Res 2013 47 153ndash162

61 Boreen A L Arnold W A McNeill K Triplet-sensitized photodegradation of sulfa drugs containing six-membered heterocyclic groups

Identification of an SO2 extrusion photoproduct Environ Sci Technol 2005 39 3630ndash3638

62 Bruccoleri A Pant B C Sharma D K et al Evaluation of primary photoproduct quantum yields in fulvic acid Environ Sci Technol 1993

27 889ndash894

3003

评 述

63 Zepp R G Schlotzhauer P F Sink R M Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters Role of

humic substances Environ Sci Technol 1985 19 74ndash81

64 Gonzenback H Hill T J Truscott T G The triplet energy levels of UVA and UVB sunscreens J Photochem Photobiol B 1992 16

377ndash379

65 Kikuchi A Yukimaru S Oguchi N et al Excited triplet state of a UV-B absorber octyl methoxycinnamate Chem Lett 2010 39

633ndash635

66 Kikuchi A Oguchi N Yagi M Optical and electron paramagnetic resonance studies of the excited states of 4-tert-butyl-4prime-methox-

ydibenzoylmethane and 4-tert-butyl-4prime-methoxydibenzoylpropane J Phys Chem A 2009 113 13492ndash13497

67 Zhou D N Huang W Y Wu F et al Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions Kinetics and influencing factors Reac

Kinet Mech Cat 2010 100 45ndash53

68 Vione D Feitosa-Felizzola J Minero C et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water Kinetics model

predictions and degradation pathways Water Res 2009 43 1959minus1967

69 Giokas D L Vlessidis A G Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic

compounds in natural waters Talanta 2007 71 288ndash295

70 Pattanaargson S Limphong P Stability of octyl methoxycinnamate and identification of its photo-degradation product Int J Cos Sci 2001

23 153ndash160

71 Paris C Lhiaubet-Vallet V Jimeacutenez O et al A blocked diketo form of avobenzone Photostability photosensitizing properties and triplet

quenching by a triazine-derived UVB-filter Photochem Photobiol 2009 85 178ndash184

72 Cantrell A McGarvey D J Photochemical studies of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (BM-DBM) J Photoch Photobio B 2001

64 117ndash122

73 Schwack W Rudolph T Photochemistry of dibenzoyl methane UVA filters Part 1 J Photoch Photobio B 1995 28 229ndash234

74 Huong S P Rocher E Fourneron J D et al Photoreactivity of the sunscreen butylmethoxydibenzoylmethane (DBM) under various ex-

perimental conditions J Photoch Photobio A 2008 196 106ndash112

75 Gasparro F P UV-induced photoproducts of para-aminobenzoid acid Photodermatol 1985 2 151ndash157

76 Shaw A A Wainschel L A Shetlar M D The photochemistry of p-aminobenzoic acid Photochem Photobiol 1992 55 647ndash656

77 Zhang W Wilson C R Danielson N D Indirect fluorescent determination of selected nitro-aromatic and pharmaceutical compounds via

UV-photolysis of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate Talanta 2008 74 1400ndash1407

78 Kunz P Y Galicia H F Fent K Comparison of in vitro and in vivo estrogenic activity of UV filters in fish Toxicol Sci 2006 90 349ndash361

79 Seidlovaacute-Wuttke D Christoffel J Rimoldi G et al Comparison of effects of estradiol with those of octylmethoxycinnamate and

4-methylbenzylidene camphor on fat tissue lipids and pituitary hormones Toxicol Appl Pharmacol 2006 214 1ndash7

80 Schlumpf M Cotton B Conscience M et al In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens Environ Health Persp 2001 109 239ndash244

81 Kunz P Y Fent K Multiple hormonal activities of UV filters and comparison of in vivo and in vitro estrogenic activity of ethyl-4-ami-

nobenzoate in fish Aquat Toxicol 2006 79 305ndash324

82 Schreurs R H Sonneveld E Jansen J H et al Interaction of polycyclic musks and UV filters with the estrogen receptor (ER) androgen

receptor (AR) and progesterone receptor (PR) in reporter gene bioassays Toxicol Sci 2005 83 264ndash272

83 Suzuki T Kitamura S Khota R et al Estrogenic and antiandrogenic activities of 17 benzophenone derivatives used as UV stabilizers and

sunscreens Toxicol Appl Pharmacol 2005 203 9ndash17

84 Schmutzler C Bacinski A Gotthardt I et al The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a

potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase Endocrinology 2007 148 2835ndash2844

85 Schmutzler C Hamann I Hofmann P J et al Endocrine active compounds affect thyrotropin and thyroid hormone levels in serum as well

as endpoints of thyroid hormone action in liver heart and kidney Toxicology 2004 205 95ndash102

86 Kunisue T Chen Z Buck Louis G M et al Urinary concentrations of benzophenone-type UV Filters in US women and their association

with endometriosis Environ Sci Technol 2012 46 4624ndash4632

87 王莹 蒽醌类和多环芳烃类化合物对水生生物的急性光致毒性及 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2009

88 McHugh P J Knowland J Characterization of DNA damage inflicted by free radicals from a mutagenic sunscreen ingredient and its loca-

tion using an in vitro genetic reversion assay Photochem Photobiol 1997 66 276ndash281

89 Knowland J McKenzie E A McHugh P J et al Sunlight-induced mutagenicity of a common sunscreen ingredient FEBS Lett 1993 324

309ndash313

90 Damiani E Carloni P Biondi C et al Increased oxidative modification of albumin when illuminated in vitro in the presence of a common

sunscreen ingredient Protection by nitroxide radicals Free Radic Biol Med 2000 28 193ndash201

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2991

评 述

表 1 典型有机防晒剂的表观光解量子产率()和日光照射下的光解半减期(t12)

防晒剂 t12a) 光照条件 文献

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA) (20plusmn01)times104 3~35 d b) 40degN 1~12 月 [2939]

甲氧基肉桂酸乙基己酯(OMC) (18plusmn02)times103 (trans-OMC) (96plusmn09)times104 (cis-OMC)

08plusmn01 h 13plusmn05 h

43degN 9 月 [28]

对氨基苯甲酸(PABA) 10times103 52 h 313 nm [37]

对二甲氨基苯甲酸异辛酯(ODPABA) 23times103

c)

c)

31 h 27 h

39 h (海水)

313 nm 39degN 6 月

39degN 6 月

[37] [38] [38]

奥克立林(OCR) 0 96 h 313 nm [37]

水杨酸乙基己酯(EHS) 0 d) 313 nm [37]

二苯甲酮-3 (BP-3) 0 d) 313 nm [37]

二苯甲酮-8 (BP-8) 0 d) 313 nm [37]

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(BMDM) 24times103 17 h 313 nm [37]

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯(MA) 06times103 59 h 313 nm [37]

a) 除特殊标注外 表中所列数据均为在纯水中测定或计算的 Ф 和 t12 值 b) 极低浓度(接近环境浓度水平)时的光解半减期 c) 未

有报道 d) 光照期间(150 min)内几乎未降解

这可能与其光解途径不同有关 另外 两种防晒剂分

子结构中的发色团差异较大 因此光吸收性质或太

阳光累积光吸收(L)的差异可能也是导致其光解

半减期相差较大的一个重要因素

12 自敏化光解动力学

一些有机防晒剂的激发态分子可敏化溶解氧或溶

剂分子生成活性氧(ROS) 在直接光解的同时发生自敏

化光解 如 PBSA[29] OMC[28] BMDM[4243] PABA[4445]

和 BP[31] 我们[29]在研究 PBSA 自敏化光解时发现其

表观光解速率常数(kobs)受初始浓度(c0)的影响 虽然

在不同 c0 条件下 PBSA 的光解反应均符合(准)一级

动力学 但 kobs 随 c0 增大而减小 MacManus-Spencer

等人[28]在研究 OMC 光解动力学时也发现了相似的

现象 这与四环素发生自敏化光解时 kobs 随 c0 的变

化趋势不同 因此 有机污染物自敏化光解的机理及

动力学规律仍有必要继续研究

由于有机防晒剂的自敏化光解导致 kobs受 c0影响

所以通过式(5)计算得到的值则随 c0 变化 进而导

致 t12 随 c0 变化 但是受分析条件的限制 光解实验

中使用的防晒剂浓度通常高于其在自然环境中的浓

度水平(ng L1) 为得到这些污染物在环境浓度水平

时的光解半减期 需要对实验值进行矫正 仍以防晒

剂 PBSA 为例 我们[39]测定了其在 c0=025~8 mg L1

时的 kobs 及 c0=1 mg L1 时的值 计算了 PBSA 在不

同 c0时的 t12值 由于自敏化光解的影响 PBSA的 t12

随 c0 减小而减小 表 1 中列出了 PBSA 在极低浓度水

平(接近环境浓度水平)时的 t12 值 不仅有机防晒剂

其他有机污染物 如抗生素[46] 也可发生自敏化光解

在研究其环境光解半减期时也应考虑浓度的影响

此外 其他有机防晒剂也可光致产生 ROS 如

ODPABA[47]和二苯甲酮 -3(BP-3)[48] 而且溶解氧可

影响其光解动力学 [49] 但是目前还没有这些防晒剂

自敏化光解动力学方面的研究

13 间接光解动力学

天然水中广泛存在的溶解性物质 如 NO3 溶解

性有机质 (DOM)等 可引发有机防晒剂的间接光

解[283050] 溶解性物质主要通过光致产生 ROS激发

三重态物种水合电子等 引发污染物的间接光解

有机污染物与 ROS 的反应通常遵循二级反应动力学

在天然水常见溶解性物质浓度水平下 ROS 一般处于

稳态浓度水平 因此污染物的间接光解符合(准)一级

反应动力学 例如 NO3可通过光致产生羟基自由基

(∙OH)引发 PBSA 的间接光解 该反应遵循(准)一级反

应动力学[39]

一些有机防晒剂可与 1O2 和∙OH 等天然水中常见

的 ROS 反应 遵循二级反应动力学 Lhiaubet-Vallet等

人[43]通过测定不同浓度 BMDM 对 1O2 发射磷光强度

的影响 得到其与 1O2 的二级反应速率常数(kROS)为

3times106 L mol1 s1 (包括物理猝灭) Allen 等人[45]以玫

瑰红作为 1O2 敏化剂 糠醇作为参比化合物 通过竞

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2992

争反应动力学方法测定了 PABA 与 1O2 的 kROS 为

89times108 L mol1 s1 王亚南[51]通过 Fenton 方法产生

∙OH 以苯乙酮作为参比化合物 测定了 PBSA 及 BP-3

与∙OH 的 kROS 分别为(54plusmn05)times109 和(98plusmn38)times109 L

mol1 s1 目前 有机防晒剂 kROS 的数据较少 与其

他活性物种反应的动力学数据更鲜有报道

通过比较有机防晒剂在太阳光照下的直接光解

半减期及 ROS 等活性物质引发的间接光解半减期

可初步判断不同光解途径的相对重要性 ROS 引发的

间接光解速率常数(kip)可根据表层水中 ROS 的稳态

浓度[ROS]估算 即 kip=kROStimes[ROS] (ROS 稳态浓度)

例如 光照表层水中 1O2 的稳态浓度([1O2])一般低于

1012 mol L1 [52] Housari 等人[53]以糠醇作为探针 检

测到淡水及河流入海口水中[1O2]分别为(206plusmn022)

times1013 和 (544plusmn004)times1014 mol L1 以 [1O2]=1014~

1012 mol L1 计算 1O2 引发 PABA 间接光解的 kip 为

89times106~89times104 s1 (kROS=89times108 L mol1 s1 [45]) 即间接光氧化半减期为 022~22 h PABA 的直接光解

半减期为 52 h (表 1) 因此 在 1O2 浓度较高的表层

水中 1O2 引发的 PABA 间接光解比直接光解更重要

在 1O2 浓度较低时 直接光解快于 1O2 引发的间接光

解 但是还有必要进一步考察其他活性物质(如∙OH)

对 PABA 光解的贡献

2 影响有机防晒剂光解的水环境因素

表层水中 有机污染物的光化学转化受自身分

子结构及环境条件的双重影响 污染物的分子结构

决定其吸收光谱基态和激发态分子得失电子能力及

化学键强弱等性质 因此 污染物能否吸收太阳光

可发生何种类型的光化学反应与其分子结构密切相

关 水环境条件 如 pH溶解性物质等 可影响污染

物的光吸收等性质及光解途径 一些具有光化学活

性的溶解性物质可通过多种途径引发污染物的间接

光解[275455] 或与激发态分子发生电子转移等反应从

而影响其光解[5657]

21 pH

表 2 中总结了 pH 对典型有机防晒剂光解的影响

对于具有酸碱解离基团的有机防晒剂 pH 可通过影

响解离形态而影响其光解 例如 我们 [29]的研究表

明 PBSA 的表观光解速率常数随溶液 pH (1~14)升高

而先减小后增大 pH影响 PBSA的吸收光谱和光解量

子产率 PBSA 有 3 种解离形态 中性分子(PBSA0)

一价阴离子 (PBSA-H)和二价阴离子 (PBSA-2H) 不

同形态的 L和值均存在差异 导致 kobs的顺序为

kobs(PBSA-2H)gtkobs(PBSA0)gtkobs(PBSA-H) 其中PBSA-

2H 光解速率显著高于其他两种形态 接近 PBSA-H

光解速率的 7 倍

除改变解离形态外 pH 对有机防晒剂的光解可

能存在其他影响机制 例如 Mao 等人[30]发现 PABA

的 kobs 随 pH(3 5 7 9)升高而逐渐增大 该防晒剂具

有 4 种解离形态 分别为阳离子中性分子两性离

子及阴离子[58] PABA 在 pH 为 3 时 主要以阳离

子中性分子和两性离子形态存在 pH 为 5 时主要

以中性分子两性离子和阴离子形态存在 在 pH 为

7 和 9 时以阴离子形态存在 因此 PABA 不同解离形

态光化学行为的差异可能导致其在 pH 3 5 7 时光解

速率不同 然而 在 pH 为 7 和 9 时 PABA 的存在形

态形同 kobs 却相差近一倍[30] 说明 pH 通过其他机制

影响其光解

一些不可解离的有机防晒剂 如 OMC 其光解

也受 pH 影响 而且 虽然 OMC 顺反异构体的光解

途径相似 但是 pH 对其光解的影响却不同 随

pH(4~9)升高 cis-OMC 的光解逐渐变快 trans-OMC

的光解先减慢后略有加快(由于实验误差的影响 光

解速率常数在统计学上无显著差异)[28] 但是 与可

解离有机防晒剂 PBSA 和 PABA 相比 pH 对 OMC 光

解的影响相对较弱

综上 pH 可影响有机防晒剂的光解动力学和途

径 其中对可解离防晒剂光解的影响较显著 由于防

晒剂的结构和性质差异较大 pH 对其光解的影响机

制复杂 可能没有一致的规律 现有研究结果表明

pH 可通过影响防晒剂解离形态而影响光吸收和量子

产率 此外还存在其他影响机制 有待进一步研究

22 溶解性物质

表 2 中总结了水中溶解性物质对典型有机防晒

剂光解的影响 天然水中广泛存在的溶解性物质 如

DOM NO3 HCO3

CO32 卤素离子和金属离子等 均

可影响有机防晒剂的光解 而且 溶解性物质对有机

防晒剂光解的影响不仅与该溶解性物质的性质有关

还与防晒剂的性质有关

在有机防晒剂水环境光化学行为研究中 DOM

对其光解影响的研究报道较多 所涉及的 DOM 种类

2993

评 述

表 2 pH 及溶解性物质对典型有机防晒剂光解的影响

防晒剂 影响因素 a) 效应 光源 文献

2-苯基苯并咪唑-

5-磺酸(PBSA)

lt5 pH 升高 kobs 减小

模拟日光 [2939]

pH 5~10 kobs 无显著变化

gt10 pH 升高 kobs 增大

Cl (5~30 g L1) Br (20~80 mg L1) I (10~500 ng L1) 低浓度无显著影响 高浓度具有抑制作用

HCO3CO3

2(5~200 mg L1) 无显著影响

SRFA (5~20 mg L1) 对 kobs 无显著影响 浓度升高 光屏蔽作用增大

PBSA 直接光解变慢 间接光解变快

FHA (5~20 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

NO3 (10 mg L1) NO2 (5 mg L1) 浓度升高 促进作用增强

Fe (Ⅲ) (05~1 mg L1) 无显著影响

对氨基苯甲酸(PABA)

pH 3~9 pH 升高 kobs 增大

模拟日光 [30] NO3

(04~4 mmol L1) NO3

浓度从 0 升高至 2 mmol L1 时 kobs 逐渐增大

从 2 mmol L1 升高至 4 mmol L1 时 kobs 无显著变化

HCO3 (04 8 mmol L1) 促进 浓度变化无显著影响

SRFA 和 SRHA (5~20 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

SRFA SRHA NOFA 和 NOHA

(1~20 mg (C) L1)

对于 HA 浓度升高 抑制作用增强 对于 FA

浓度升高 抑制作用略有降低 模拟日光 [60]

对二甲氨基苯甲酸

异辛酯(ODPABA) FHA (1~20 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强 模拟日光 [38]

甲氧基肉桂酸乙基

己酯(OMC)

pH 4~9 cis-OMC pH 升高 kobs 增大

trans-OMC pH 升高 kobs 先减小后增大

模拟日光 [2869]

SRFA 浓度升高 对 trans-OMC 光解促进作用增强 对 cis-

OMC 光解促进作用变化不显著

SRHA 浓度升高 对 trans-OMC 光解促进作用增强 对 cis-

OMC 光解无显著影响

AHA (5~15 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

FHA (1~19 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

NO3 (1~19 mg L1) 浓度升高 促进作用增强

Cl (1times104~32times104 mg L1) 无显著影响

二苯甲酮-3 (BP-3)

AHA (1~50 mg L1) 浓度升高 促进作用增强 模拟日光 [50]

Cl (1 35 g L1) 略有促进

日光 [50] Cu (Ⅱ) (05 mg L1) 略有促进

Fe (Ⅲ) (2 mg L1) 略有促进

4-甲基苯亚甲基樟脑

(4-MBC)

FHA (1~19 mg L1) 无显著影响

模拟日光 [69] NO3 (1~19 mg L1) 浓度升高 促进作用增强

Cl (1times104~32times104 mg L1) 无显著影响

a) SRFA 和 SRHA 分别代表 Suwannee 河富里酸和腐殖酸 NOFA 和 NOHA 分别代表 Nordic 湖富里酸和腐殖酸 FHA 和 AHA 分

别代表 Fluka 和 Aldrich 商业腐殖酸

包括 Fluka 和 Aldrich 商业腐殖酸(FHA 和 AHA)

Suwannee 河腐殖酸(SRHA)和富里酸(SRFA) Nordic

湖腐殖酸(NOHA)和富里酸(NOFA) 不同种类 DOM

对有机防晒剂光解的影响不同 例如 对于 OMC 的

光解 Suwannee 河 DOM 主要表现为促进作用 而商

业腐殖酸 FHA 和 AHA 则表现为抑制作用 研究表明

DOM 对有机污染物光解的影响与其来源有关 由水

生微生物藻类等生成的内源 DOM 对磺胺二甲基嘧

啶的光敏化活性强于由陆生植物等生成的外源

DOM[59] 说明 DOM 的组成成分影响其光化学性质

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2994

虽然商业腐殖酸 FHA 和 AHA 的成分没有天然源

DOM 复杂 但是其与 Suwannee 河 DOM (外源 DOM)

对 OMC 光解的影响不同 说明 DOM 的组成和性质

差异可导致其对防晒剂光解影响不同 虽然目前尚

无不同来源 DOM 对防晒剂光解影响的相关报道 但

是由不同种类 DOM对防晒剂光解的影响存在差异推

测 DOM 对防晒剂光解的影响与其来源有关

另外 DOM 对不同有机防晒剂光解的影响不同

例如 Suwannee 河 DOM 促进 OMC 光解 抑制 PABA

光解 但对 PBSA 的光解无显著影响 商业腐殖酸抑

制 OMC PBSA 和 ODPABA 光解 但是促进 BP-3 光

解 即使结构和性质差异较小的 trans-和 cis-OMC 其

光解受 DOM的影响也不同(表 2) 说明防晒剂的性质

是决定 DOM 对其光解影响的重要因素之一 此外

DOM 对有机污染物光解的影响与浓度有关 如表 2 所

示 对于多数有机防晒剂 DOM 对其光解的促进或

抑制作用随浓度升高而增大 但 DOM 对 PABA 光解的

影响不符合以上规律 SRFA 和 NOFA 对 PABA 光解的

抑制作用随浓度升高(1~20 mg C L1)而略有降低[60]

DOM 对污染物光解的影响有以上特点 主要是

因为其具有多重影响机制 一般地 DOM 可通过光

屏蔽作用或 ROS 猝灭作用抑制有机污染物光解

Sakkas 等人[38]的研究表明 FHA 可通过光屏蔽作用

抑制 ODPABA 光解 Mao 等人[30]研究发现 Suwannee

河 DOM 对 PABA 的光解不仅具有光屏蔽抑制作用

同时可能存在∙OH 猝灭作用 此外 DOM 可通过光致

产生 ROS 及激发三重态氧化物(3DOM)引发污染物

的间接光解 其中 3DOM可通过能量和或电子转移

途径敏化有机污染物发生间接光解 一般地 当

DOM 激发三重态跃迁能高于污染物激发三重态跃迁

能时 DOM 可通过能量转移敏化该污染物[5461] 表

层水中 DOM 的激发三重态平均跃迁能为 170~180

kJ mol1 [62] 其中具有较高光敏化活性组分的激发能

三重态跃迁能接近 250 kJ mol1 [63] 前人通过氧气扰

动技术(oxygen perturbation techniques)[64]磷光光谱

技术 [6566]及量子化学计算方法 [29]得到常见有机防晒

剂激发三重态跃迁能为 314 kJ mol1 (PABA) 281

kJ mol1 (PBSA) 292 和 244 kJ mol1 (BMDM 两种异

构体)和 238 kJ mol1 (OMC) 据此推测 3DOM通过

能量转移引发以上防晒剂间接光解的能力较弱 研

究中应重点考察 3DOM通过电子转移或产生 ROS 等

氧化物种引发其间接光解的机制

目前的研究表明 DOM 是影响一些有机防晒剂

(如 PBSA[39] ODPABA[38])在天然水中光解的主要溶

解性物质 但是对于多数有机防晒剂 DOM 对其光

解的影响还不清楚 我们 [29]通过密度泛函理论计算

方法来判断不同 DOM 类似物能否与 PBSA 发生光致

能量和电子转移反应 从而预测 DOM 对 PBSA 的光

敏化能力 预测结果得到了较好的验证 但是 由于

DOM 的组成复杂 光化学活性与其不同来源的分子

结构特性有关 且可能同时表现出多重影响机制 一

些影响机制尚不清楚 用计算方法预测仍有难度 因

此 今后有必要继续深入研究不同来源 DOM 对不同

有机防晒剂光解的影响机制 进而发展基于理论计

算的预测方法

其他溶解性物质也可影响有机污染物光解 NO3

或 NO2在光照下可产生 ROS 引发有机防晒剂的间接

光氧化 例如 Mao 等人[30]研究发现 NO3可通过光

致产生∙OH 引发 PABA 的间接光解 他们还检测到

PABA 的硝基化产物 说明 NO3光照下产生的 NO2∙

可能也参与了 PABA 的间接光解反应 金属离子也

可产生 ROS 参与有机污染物光解[67] 此外 金属离

子还可与有机污染物发生配位作用 Vione 等人[68]研

究发现 克拉霉素或罗红霉素与 Fe(Ⅲ)的配合物光解

速率明显大于抗生素自身的光解速率 现有研究表

明 Cu (Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)对防晒剂 BP-3 的光解略有促进

作用(表 2) 但是机制尚不清楚 金属离子能否影响

其他防晒剂光解 及影响机制还有待研究 卤素离子

及 HCO3CO3

2可与有机污染物发生光致电子转移反

应从而影响其光解 [5657] 我们 [29]研究发现 卤素离

子可抑制 PBSA 的光解 通过量子化学计算得到了卤

素离子与 PBSA 发生光致电子转移反应的 Gibbs 能

据此阐释了不同卤素离子对 PBSA 光解的影响机制

多种溶解性物质共存对有机防晒剂光解的影响

与单独存在时可能不同 Giokas 等人 [69]研究发现

FHA 和 NO3分别对 OMC 的光解表现为显著地抑制

和促进作用 但是二者共存对 OMC 的光解则无显著

影响 由于有机防晒剂在天然水中均处于多种溶解

性物质共存的环境 因此这些溶解性物质间的相互

作用及对不同有机防晒剂光解的影响机制需要进一

步研究

3 有机防晒剂的光解产物途径和机理

了解有机防晒剂的光解途径和产物分布对于该

2995

评 述

类污染物的生态风险评价具有重要意义 目前使用

最广泛的两种有机防晒剂 OMC和 BMDM 在模拟日

光照射下均可发生光致异构化光降解及光致聚合反

应 无光照情况下 OMC 主要以反式形态存在 光照

条件下 trans-OMC 快速异构化为 cis-OMC 顺反

异构体均可发生光降解和 [2+2]环加成光致聚合反

应[284070] 产物和途径如图 2 所示 OMC 光解生成 4-

甲氧基苯甲醛(4-MBA)和 2-乙基己醇(2-EH) 光致聚

合生成环二聚产物 聚合产物可发生水解 且在酸性

条件下水解较快[28] 目前 OMC 的光解途径和机理

尚不明确 MacManus-Spencer 等人[28]提出两种可能

的反应机理 第一种反应机理为 OMC 首先光致水解

生成 2-EH 及-不饱和酸 后者经 1O2 氧化生成

4-MBA 另一种机理为 OMC 首先发生光致反缩醛反

应生成 4-MBA 和 2-乙基己基乙酸酯 后者经光致水

解生成 2-EH 和乙酸 他们通过排除溶解氧ROS 猝

灭等实验否定了第一种反应机理 第二种机理还有

待证明

BMDM 的光致异构化过程较复杂 涉及 3 种形

态 分别为 螯合烯醇式(BMDM-CE)-二酮式

(BMDM-KE)及非螯合烯醇式(BMDM-NCE) 该防晒

剂在基态时以 BMDM-CE 和 BMDM-KE 两种形态存

在 其中 BMDM-CE 占 90以上 可吸收 UVA 光

BMDM-KE 较少 主要吸收 UVC[71] BMDM-NCE 不

能稳定存在 仅在瞬态光解实验中检测到 [72] 光照

时 BMDM-CE 跃迁至激发态并快速转化为 BMDM-

图 2 OMC 在水中的光化学转化产物及途径[284070]

KE和 BMDM-NCE激发态 BMDM-KE激发态易发生

-裂解 由于 BMDM 两侧苯环上取代基及断键位置

的不同 其发生-裂解可生成 4 种自由基 不同的自

由基与溶解氧或溶剂反应可生成酮醛酸及过氧化

光降解产物 或发生聚合生成不同于母体的具有苯

偶酰结构的二聚产物[73] 此外 Huong 等人[74]还检测

到 BMDM 通过其他光解途径(非-裂解)生成的氢过

氧化产物 结构如图 3 所示 此外 BMDM 还可发生1O2 引发的自敏化光解[4243] 与其他污染物不同的是

BMDM 自敏化光解中涉及两种形态 1O2 主要由

BMDM-KE 光致产生 但是主要与 BMDM-CE 反应

BMDM 的光化学转化产物和途径如图 3 所示

相比之下 对氨基苯甲酸类有机防晒剂的光解

产物和途径研究的较为透彻 图 4 和 5 中分别总结了

PABA 及其衍生物 ODPABA 的光解产物和途径 在

模拟日光照射下 PABA 可发生光致聚合光致电离

及光氧化反应[7576] 溶解氧可影响 PABA 的光解途

径和产物 无氧溶液中 PABA 主要发生光致聚合

有氧溶液中 PABA 主要发生光氧化降解 生成苯环

羟基化及脱羧产物 Shaw 等人[76]推测 PABA 的光氧

化反应过程为 PABA 首先发生光致电离及 H 解离生

成自由基 随后被溶解氧或其他活性氧氧化 此后的

研究表明 PABA 在光照下可产生 1O2[44] 且与其快

速反应 [45] 因此 1O2 引发的自敏化光解可能也是

PABA 发生光氧化的途径之一 此外 PABA 是目前

相对较少的已知间接光解途径的有机防晒剂 Mao 等

人[30]研究了 NO3存在时 PABA 的光解产物和途径

发现其可发生∙OH 和∙NO2 引发的间接光解 生成苯

环羟基化和硝基化产物

ODPABA 在纯水中也可光致生成苯环羟基化产

物 此外还可发生 N-脱甲基和苯环甲基化光解产物

Rodil 等人[40]研究发现 ODPABA 的苯环甲基化产物

具有比母体更高的光稳定性 Sakks 等人[38]的研究表

明 ODPABA 在海水中的光解产物与纯水中相同 说

明 ODPABA在海水中具有与纯水中相似的光解途径

此外 ODPABA 及其光解产物在游泳池水中可发生

氯化反应生成氯代产物[38]

除 1O2 外 有机防晒剂的自敏化光解还涉及其他

活性氧 研究表明 PBSA 光照下可生成 1O2和超氧阴

离子自由基(O2) 1O2 不能氧化 PBSA 其自敏化光

解主要由 O2引发[29] PBSA 自敏化光解的同时发生

直接光解 光解过程涉及激发态电离或自离子化与

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2996

图 3 BMDM 的光化学转化产物和途径[72~74]

溶解氧发生能量和电子转移生成 ROS 以及阳离子

自由基的生成和裂解等 光解产物包括脱磺酸基产

物及苯环和咪唑环开环氧化产物 产物结构(Ⅰ~Ⅵ)

和反应途径如图 6 所示 此外 较高浓度的 PBSA 可

发生光致聚合反应 Zhang 等人[77]在 c0=100 mol L1

pH 为 12 的 PBSA 光解溶液中检测到二聚产物

二苯甲酮(BP)的自敏化光解则主要由光致产生

的 H2O2 或OH 引发 生成苯环羟基化产物 3-羟基苯

甲酮和 4-羟基苯甲酮[31] 结构如图 7 所示 与 BP 结

构相似的 BP-3 在纯水中的光稳定性则较强 模拟日

光照射 50 天后降解率小于 8 主要生成脱羟基和苯

甲酰基产物mdashmdash34-二甲基苯甲醚[50] 结构如图 7 所

示 BP-3 在 DOM 存在下可发生间接光解[50] 但是产

物和途径还有待进一步研究

综上 与反应动力学相比 防晒剂光解产物和途

径方面的研究工作较少 且主要集中于纯水中的光

解产物和途径 在纯水中 多数有机防晒剂的光解机

制涉及直接光解和 ROS 参与的自敏化光解 但是光

解途径差异较大 具体包括光致异构化光致裂解

光致电离光氧化光致烷基化光致聚合等 一些

溶解性物质能够引发有机防晒剂的间接光解 说明

防晒剂在天然水中可能具有其他光解途径和产物

但是此方面的相关工作较少 今后的研究中应重点

关注该类污染物的间接光解途径和产物

实验揭示光解途径研究进展缓慢的一个重要原

因在于光解产物难于鉴定 往往依赖先进的分析仪

2997

评 述

图 4 PABA 在纯水和 NO3溶液中的光化学转化产物和途径[307576]

图 5 ODPABA 在纯水海水及游泳池水中的光化学转化产物和途径[3840]

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2998

图 6 PBSA 在纯水中的光解途径和产物[29]

图 7 BP 和 BP-3 的光解产物[3150]

器 如 LCMSn GCMS 核磁共振仪等 光解机理的

揭示涉及瞬态物种表征中间产物鉴定等问题 对实

验条件和分析技术水平的要求更为苛刻 在现有实

验条件的限制下 揭示光解途径和机理迫切需要借

助其他研究方法 如基于量子化学的计算模拟[29]等

4 有机防晒剂的光致毒性效应

一些常用有机防晒剂的毒性效应列于表 3 中 包

括内分泌干扰效应 生殖发育毒性及光致毒性等

有机防晒剂 如二苯甲酮-1 和-2 (BP-1 和 BP-2) 3-亚

苄基樟脑(3-BC)和 OMC 可影响水生生物的生殖发

育[78~80] PABA BP-1 BP-3 BP-8 和 4-MBC 等十几种

防晒剂可干扰人或动物的雌激素[7881~83]雄激素[81~83]

孕激素 [82]或甲状腺激素 [8485]系统 最近的研究表明

具有内分泌干扰效应的有机防晒剂可能影响人体健

康 Kunisue 等人[86]研究发现女性子宫内膜异位可能

与体内的苯甲酮类防晒剂有关 他们检测了 600 余位

美国妇女尿液中 5 种苯甲酮防晒剂的浓度 发现 BP-1

的浓度与子宫内膜异位发病概率具有显著相关性

有机防晒剂的光化学反应可能引发光致毒性

光致毒性通常分为两种类型 光敏化毒性和光修饰

毒性[87] 一些有机防晒剂在光照下产生 ROS (如 1O2

O2)等活性物种 可导致 DNA[8889]或蛋白质[90]等生

物大分子氧化损伤 表现为光敏化毒性 根据 ROS

的生成机制不同 光敏化毒性可分为两种类型[219192]

(Ⅰ) 污染物通过光致电子或氢转移生成活性自由基

如 O2 OH 等 引发光敏化毒性 (Ⅱ) 污染物与溶

解氧发生光致能量转移生成 1O2 引发光敏化毒性

一些防晒剂可通过以上两种机制引发光敏化毒性

Stevenson 等人 [93]和 Bastien 等人 [94]的研究发现

PBSA具有光致毒性 光照下可导致 DNA链断裂 对

2999

评 述

表 3 常用有机紫外防晒剂的主要毒性效应

类型 防晒剂名称 a) 毒性效应 文献

生殖

发育

BP-1 BP-2 BP-3 Et-PABA OMC 4-MBC 3-BC 影响黑头呆鱼虹鳟鱼日本青鳉大白鼠卵黄蛋白原 [78798199~105]

BP-2 3-BC 影响黑头呆鱼生殖器官发育及生育能力 [101104]

BP-3 OMC 4-MBC 3-BC 影响大鼠子宫前列腺睾丸重量 [80106~109]

OMC 诱导大鼠睾丸和卵巢发生形态改变 [103]

内分泌

干扰

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS BS PS OMC 4-MBC 3-BC DRT BMDM

激活人雌激素受体(ER) [788182100104107108110~117]

BP-3 BP-4 PABA PEG-25 PABA ODPABA HMS EHS PS IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗 ER [81]

BP-1 BP-2 BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC BMDM

激活人雌激素受体(ER) [82100108116 118]

4-MBC 拮抗人 ER [118]

BP-1 BP-2 BP-3 ODPABA HMS OMC 4-MBC 3-BC

诱导人体细胞增殖 [808183 100108114119]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 Et-PABA EHS BS PS OMC 3-BC

激活虹鳟鱼 ER [7881100]

4-MBC 激活非洲爪蛙 ER [119]

HMS EHS OMC IMC OCR 激活人雄激素受体(AR) [81]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS EHS BS OMC IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗人 AR [281~83100111120]

BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC 拮抗人孕激素受体(PR) [82]

BP-2 OMC 4-MBC 减少血浆中 T4 TSH 浓度 [798485121]

BP-2 抑制人甲状腺过氧化物酶活性 [84]

OMC 4-MBC 抑制脱碘酶活性 [85121]

光致

毒性

BP-3 PABA ODPABA OMC PBSA BMDM OCR

光致产生 1O2碳自由基等 损伤 DNA 或蛋白质(光敏化) [4488~909394 122~124]

BP-3 OMC BMDM BP 光解产物具有毒性(光修饰) [3195~97]

a) 3-BC 3-亚苄基樟脑 BMDM 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 BP BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 二苯甲酮 二苯甲酮-1 -2 -3 -4 BS 水

杨酸苄酯 DRT 甲酚曲唑三硅氧烷 EHS 水杨酸乙基己酯 Et-PABA 对氨基苯甲酸乙酯 HMS 胡莫柳酯 IMC 甲氧基肉桂酸异戊

酯 4-MBC 4-甲基苄亚基樟脑 OCR 奥克立林 ODPABA 对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 O OMC 甲氧基肉桂酸乙基己酯

PABA 对氨基苯甲酸 PBSA 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 PEG-25 PABA PEG-25 对氨基苯甲酸 PS 水杨酸苯酯

于双链 DNA PBSA 主要通过激发态电子转移反应

(类型Ⅰ)氧化 5prime-GG 和 GA 对于单链 DNA PBSA 可

通过光致产生 1O2(类型Ⅱ)氧化链上任意位置的鸟嘌

呤碱基 很多有机防晒剂在光照下可产生 ROS 其

能否引发光敏化毒性及机理还需要进一步研究

一些有机防晒剂在光照条件下可生成比其自身

毒性更大的光解产物 表现为光修饰毒性 一些常用

防晒剂的光解产物对人或动物的皮肤细胞具有毒性

效应 Karlsson 等人[95]研究发现 BMDM 的光解产物

芳基乙二醛是一种较强的(亲电)敏化剂 可以与精氨

酸反应形成免疫原性半抗原-蛋白复合物 从而引发

光接触过敏反应 BMDM 的另一种光解产物苯偶酰

对人 U937 细胞具有细胞毒性 OMC 的光解产物也具

有比其自身更大的细胞毒性[96] BP-3 在人表皮细胞

中可发生快速光氧化反应 生成半醌化合物 可导致

细胞中硫氧还蛋白还原酶等重要的抗氧化酶失活[97]

加快黑色素形成 [98] 一些防晒剂的光解产物具有较

强的内分泌干扰活性 Hayashi 等人 [31]的研究表明

无雌激素干扰活性的 BP 光解生成 3-羟基苯甲酮和 4-

羟基苯甲酮 两种光解产物均可与雌激素受体结合

激活雌激素受体介导的基因转录过程 并诱导大鼠

子宫增重 由于光解产物的鉴定及分离较为复杂 目

前大多数有机防晒剂的光解产物尚不清楚 因此其

是否具有光修饰毒性还有待于进一步研究 另外 有

机防晒剂在表层水中可能发生间接光解 其间接光

解产物的光致毒性效应也值得关注

5 展望与结论

目前 有机防晒剂类化合物的使用越来越广泛

除个人护理品外 还被广泛添加于食品包装及一些

防晒材料涂料等产品中 随着受关注程度的不断提

高 目前发现越来越多的水体及其他环境介质被该

类污染物所污染 虽然前人已经针对典型有机防晒

剂的光化学行为开展了一些研究 但是现有的研究

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3000

数据还非常有限 远不能满足该类污染物生态风险

评价的需求 因此 需要在有机防晒剂水环境光化学

行为的基础数据方面 如光解半减期产物及光致毒

性等 继续开展研究工作 此外 我国南北地区纬度

差异大不同地区的水环境条件差异也较大 光照条

件溶解性物质的浓度和种类 尤其溶解性有机质的

组成具有地区差异 可能导致有机防晒剂在不同水

域的光化学行为呈现多样化的特点 因此 需要结合

不同水域的特点 系统地研究该类污染物的光化学

行为及归趋 为其在我国不同地区的生态风险性评

价提供基础数据

不仅有机防晒剂 目前水环境中多数 PPCPs 类

污染物的光化学行为还需要进一步研究 如抗生素

防腐剂驱蚊剂合成麝香消毒剂染发剂等 该

类污染物的结构和性质差异大 溶解性物质对其光

解的影响机制复杂 揭示该类污染物的水环境光化

学行为不仅能为其生态风险评价提供基础数据 而

且对于丰富环境光化学理论具有重要意义

由于 PPCPs 的数目众多分子结构具有复杂的

多样性 且不断有新的 PPCP 被研发和使用 仅通过

实验方法逐一研究其光化学行为 成本高耗时长

不能满足化学品管理之污染预先防范的客观需求

因此 发展污染物环境光化学转化动力学和降解产

物的计算模拟预测方法是今后研究工作的一个重要

发展方向 我们和其他研究者在此方面开展了一些

工作 基于量子化学及定量构效关系模型等方法 构

建了污染物光解动力学参数的定量预测模型 [125~133]

光化学转化途径 [29134]代谢转化途径 [135]及光致毒

性 [91136]的虚拟筛选模型 然而 有机污染物的光解

过程复杂 具有光化学活性的溶解性物质众多 不同

生物的毒性效应靶点未知 现有的预测模型尚不能

涵盖所有的光解途径影响因素及光致毒性效应靶点

而且 现有的模型多适用于持久性有机污染物

(POPs) 不能反映 PPCPs 类物质环境光化学行为的

特点 PPCPs 结构的特殊性 如解离位点多 杂原子

多等 使得其环境光化学行为具有与 POPs 不同的特

点 例如 很多 PPCPs 在天然水 pH 范围内 以离子

形态或多种解离形态共存 不同解离形态的光化学

行为存在差异 而且分子与离子可能表现出不同的

细胞膜通透性光致毒性等 又如 多数 PPCPs 结构

中含有 N O S 等杂原子 在天然水中易与 Fe(Ⅲ)和

Ca(Ⅱ )等金属离子配合 配合物的光化学性质与

PPCPs 本身可能存在差异 因此 需构建能反映

PPCPs 环境光化学行为特点的预测模型

构建预测模型的前提和基础是阐明 PPCPs 的光

化学转化和光致毒性效应的机制 然而 由于实验条

件和分析手段的限制 中间体过渡态等揭示环境光

化学反应途径的瞬态物种往往难以捕获和表征 为

揭示机理带来困难 近年来 由于高性能计算能力的

大幅提升 使得借助如量子化学计算等手段 阐释

PPCPs 光化学反应的途径和机制成为可能[29134] 如

何将理论计算与环境光化学研究相结合 如何表征

不同环境因素(pH溶解性物质等)对 PPCPs 光解的影

响 是值得大力探索的问题

参考文献

1 Rodil R Quintana J B Concha-Grantildea E et al Emerging pollutants in sewage surface and drinking water in Galicia (NW Spain) Chem-

osphere 2012 86 1040ndash1049

2 Diacuteaz-Cruz M S Gago-Ferrero P Llorca M et al Analysis of UV filters in tap water and other clean waters in Spain Anal Bioanal Chem

2012 402 2325ndash2333

3 Rodil R Quintana J B Loacutepez-Mahiacutea P et al Multiclass determination of sunscreen chemicals in water samples by liquid chromatog-

raphy-tandem mass spectrometry Anal Chem 2008 80 1307ndash1315

4 Fent K Zenker A Rapp M Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland Environ Pollut 2010

158 1817ndash1824

5 Kameda Y Kimura K Miyazaki M Occurrence and profiles of organic sun-blocking agents in surface waters and sediments in Japanese

rivers and lakes Environ Pollut 2011 159 1570ndash1576

6 Bratkovics S Sapozhnikova Y Determination of seven commonly used organic UV filters in fresh and saline waters by liquid chroma-

tography-tandem mass spectrometry Anal Methods 2011 3 2943ndash2950

7 Goksoslashyr A Tollefsen K E Grung M et al Balsa raft crossing the pacific finds low contaminant levels Environ Sci Technol 2009 43

4783ndash4790

3001

评 述

8 Kaiser D Wappelhorst O Oetken M et al Occurrence of widely used organic UV filters in lake and river sediments Environ Chem 2012

9 139ndash147

9 Gago-Ferrero P Diacuteaz-Cruz M S Barceloacute D Fast pressurized liquid extraction with in-cell purification and analysis by liquid chromatog-

raphy tandem mass spectrometry for the determination of UV filters and their degradation products in sediments Anal Bioanal Chem

2011 400 2195ndash2204

10 Zhang Z Ren N Li Y F et al Determination of benzotriazole and benzophenone UV filters in sediment and sewage sludge Environ Sci

Technol 2011 45 3909ndash3916

11 Buser H R Balmer M E Schmid P et al Occurrence of UV filters 4-methylbenzylidene camphor and octocrylene in fish from various

Swiss rivers with inputs from wastewater treatment plants Environ Sci Technol 2006 40 1427ndash1431

12 Buser H R Muumlller M D Balmer M E et al Stereoisomer composition of the chiral UV filter 4-methylbenzylidene camphor in environ-

mental samples Environ Sci Technol 2005 39 3013ndash3019

13 Schwarzenbach R P Escher B I Fenner K et al The challenge of micropollutants in aquatic systems Science 2006 313 1072ndash1077

14 贾瑷 胡建英 孙建仙 等 环境中的医药品与个人护理品 化学进展 2009 21(增刊 I) 389ndash399

15 Kunz P Y Gries T Fent K The ultraviolet filter 3-benzylidene camphor adversely affects reproduction in fathead minnows (Promelas

pimephales) Toxicol Sci 2006 93 311ndash321

16 Krause M Klit A Blomberg-Jensen M et al Sunscreens Are they beneficial for health An overview of endocrine disrupting properties

of UV-filters Int J Androl 2012 35 424ndash436

17 Witorsch R J Thomas J A Personal care products and endocrine disruption A critical review of the literature Crit Rev Toxicol 2010

40(Suppl) 1ndash30

18 李立平 魏东斌 李敏 等 有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展 环境化学 2012 31 150ndash156

19 Faass O Schlumpf M Reolon S et al Female sexual behavior estrous cycle and gene expression in sexually dimorphic brain regions af-

ter pre- and postnatal exposure to endocrine active UV filters Neurotoxicology 2009 30 249ndash260

20 Maerkel K Durrer S Henseler M et al Sexually dimorphic gene regulation in brain as a target for endocrine disruptors Development

exposure of rats to 4-methylbenzylidene camphor Toxicol Appl Pharm 2007 218 152ndash165

21 Kockler J Oelgemoumlller M Robertson S et al Photostability of sunscreens J Photoch Photobio C 2012 13 91ndash110

22 Kaiser D Sieratowicz A Zielke H et al Ecotoxicological effect characterisation of widely used organic UV filters Environ Pollut 2012

163 84ndash90

23 Brausch J M Rand G M A review of personal care products in the aquatic environment Environmental concentrations and toxicity

Chemosphere 2011 82 1518ndash1532

24 Fent K Kunz P Y Zenker A et al A tentative environmental risk assessment of the UV-filters 3-(4-methylbenzylidene-camphor)

2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate benzophenone-3 benzophenone-4 and 3-benzylidene camphor Mar Environ Res 2010 69(Suppl)

S4ndashS6

25 West C E Rowland S J Aqueous phototransformation of diazepam and related human metabolites under simulated sunlight Environ Sci

Technol 2012 46 4749ndash4756

26 Kelly M M Arnold W A Direct and indirect photolysis of the phytoestrogens genistein and daidzein Environ Sci Technol 2012 46

5396minus5403

27 Ge L K Chen J W Wei X X et al Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics Kinetics pathways and multivariate effects of

main water constituents Environ Sci Technol 2010 44 2400ndash2405

28 MacManus-Spencer L A Tse M L Klein J L et al Aqueous photolysis of the organic ultraviolet filter chemical octyl methoxycinnamate

Environ Sci Technol 2011 45 3931ndash3937

29 Zhang S Y Chen J W Qiao X L et al Quantum chemical investigation and experimental verification on the aquatic photochemistry of the

sunscreen 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Environ Sci Technol 2010 44 7484ndash7490

30 Mao L Meng C Zeng C et al The effect of nitrate bicarbonate and natural organic matter on the degradation of sunscreen agent

p-aminobenzoic acid by simulated solar irradiation Sci Total Environ 2011 409 5376ndash5381

31 Hayashi T Okamoto Y Ueda K et al Formation of estrogenic products from benzophenone after exposure to sunlight Toxicol Lett 2006

167 1ndash7

32 中华人民共和国卫生部 化妆品卫生规范 2007

33 OJ of the European Union Regulation (EC) No 12232009 of the European Parliament and of the council of 30 November 2009 on cos-

metic products 2009

34 US Environmental Protection Agency Sunscreen The burning facts Air and Radiation EPA-430-F-06-013 2006

35 Salvador A Chisvert A Analysis of Cosmetic Products Netherlands Elsevier 2007

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3002

36 Santos A J Miranda M S Esteves da Silva J C The degradation products of UV filters in aqueous and chlorinated aqueous solutions

Water Res 2012 46 3167ndash3176

37 Allen J M Allen S K Lingg B Photostabilities of several chemical compounds used as active ingredients in sunscreens In Drugs Pho-

tochemistry and Photostability Spec Publ-R Soc Chem 1998 171ndash181

38 Sakkas V A Giokas D L Lambropoulou D A et al Aqueous photolysis of the sunscreen agent octyl-dimethyl-p-aminobenzoic acid-

Formation of disinfection byproducts in chlorinated swimming pool water J Chromatogr A 2003 1016 211ndash222

39 Zhang S Y Chen J W Wang Y et al Humic acids decrease the photodegradation of the sunscreen UV filter 2-phenylbenzimidazole-5-

sulfonic acid in natural waters Environ Chem Lett 2012 10 389ndash394

40 Rodil R Moeder M Altenburger R et al Photostability and phytotoxicity of selected sunscreen agents and their degradation mixtures in

water Anal Bioanal Chem 2009 395 1513ndash1524

41 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

42 Chaudhuri R K Lascu Z Puccetti G et al Design of a photostabilizer having built-in antioxidant functionality and its utility in obtaining

broad-spectrum sunscreen formulations Photochem Photobiol 2006 82 823ndash828

43 Lhiaubet-Vallet V Marin M Jimenez O et al Filter-filter interactions Photostabilization triplet quenching and reactivity with singlet

oxygen Photochem Photobiol Sci 2010 9 552ndash558

44 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen (1O2) in illuminated aqueous solutions of

p-aminobenzoic acid (PABA) J Photochem Photobio B 1996 32 33ndash37

45 Allen J M Engenolf S Allen S K Rapid reaction of singlet molecular oxygen (1O2) with p-aminobenzoic acid (PABA) in aqueous solu-

tion Biochem Bioph Res Co 1995 212 1145ndash1151

46 葛林科 张思玉 谢晴 等 抗生素在水环境中的光化学行为 中国科学 化学 2010 40 124ndash135

47 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen in illuminated aqueous solutions of several

commercially available sunscreen active ingredients Chem Res Toxicol 1996 9 605ndash609

48 De Sola L Jimenez-Banzo A Nonell S Safety of sunscreens photogeneration of singlet oxygen by the UV absorbers benzophenone-3

butylmethoxydibenzoylmethane and octocrylene Afinidad 2007 64 251ndash256

49 Serpone N Salinaro A Emeline A V et al An in vitro systematic spectroscopic examination of the photostabilities of a random set of

commercial sunscreen lotions and their chemical UVBUVA active agents Photoch Photobio Sci 2002 1 970ndash981

50 Liu Y S Ying G G Shareef A et al Photostability of the UV filter benzophenone-3 and its effect on the photodegradation of benzotria-

zole in water Environ Chem 2011 8 581ndash588

51 王亚南 典型有机污染物与∙OH 反应速率常数的 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2011

52 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

53 Al Housari F Vione D Chiron S et al Reactive photoinduced species in estuarine waters Characterization of hydroxyl radical singlet

oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes Photochem Photobiol Sci 2010 9 78ndash86

54 Chen Y Hu C Hu X X et al Indirect photodegradation of amine drugs in aqueous solution under simulated sunlight Environ Sci Technol

2009 43 2760ndash2765

55 Ge L K Chen J W Qiao X L et al Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics

Mechanism and kinetics Environ Sci Technol 2009 43 3101ndash3107

56 Jammoul A Dumas S DrsquoAnna B et al Photoinduced oxidation of sea salt halides by aromatic ketones A source of halogenated radicals

Atmos Chem Phys 2009 9 4229ndash4237

57 Canonica S Kohn T Mac M et al Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic

compounds Environ Sci Technol 2005 39 9182ndash9188

58 Zhang X X Oscarson J L Izatt R M et al Thermodynamics of macroscopic and microscopic proton ionization from protonated

4-aminobenzoic acid in aqueous solution from 29815 to 39315 K J Phys Chem B 2000 104 8598ndash8605

59 Guerard J J Chin Y P Mash H et al Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters Environ Sci Technol 2009 43

8587ndash8592

60 Zhou L Ji Y Zeng C et al Aquatic photodegradation of sunscreen agent p-aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter

Water Res 2013 47 153ndash162

61 Boreen A L Arnold W A McNeill K Triplet-sensitized photodegradation of sulfa drugs containing six-membered heterocyclic groups

Identification of an SO2 extrusion photoproduct Environ Sci Technol 2005 39 3630ndash3638

62 Bruccoleri A Pant B C Sharma D K et al Evaluation of primary photoproduct quantum yields in fulvic acid Environ Sci Technol 1993

27 889ndash894

3003

评 述

63 Zepp R G Schlotzhauer P F Sink R M Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters Role of

humic substances Environ Sci Technol 1985 19 74ndash81

64 Gonzenback H Hill T J Truscott T G The triplet energy levels of UVA and UVB sunscreens J Photochem Photobiol B 1992 16

377ndash379

65 Kikuchi A Yukimaru S Oguchi N et al Excited triplet state of a UV-B absorber octyl methoxycinnamate Chem Lett 2010 39

633ndash635

66 Kikuchi A Oguchi N Yagi M Optical and electron paramagnetic resonance studies of the excited states of 4-tert-butyl-4prime-methox-

ydibenzoylmethane and 4-tert-butyl-4prime-methoxydibenzoylpropane J Phys Chem A 2009 113 13492ndash13497

67 Zhou D N Huang W Y Wu F et al Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions Kinetics and influencing factors Reac

Kinet Mech Cat 2010 100 45ndash53

68 Vione D Feitosa-Felizzola J Minero C et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water Kinetics model

predictions and degradation pathways Water Res 2009 43 1959minus1967

69 Giokas D L Vlessidis A G Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic

compounds in natural waters Talanta 2007 71 288ndash295

70 Pattanaargson S Limphong P Stability of octyl methoxycinnamate and identification of its photo-degradation product Int J Cos Sci 2001

23 153ndash160

71 Paris C Lhiaubet-Vallet V Jimeacutenez O et al A blocked diketo form of avobenzone Photostability photosensitizing properties and triplet

quenching by a triazine-derived UVB-filter Photochem Photobiol 2009 85 178ndash184

72 Cantrell A McGarvey D J Photochemical studies of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (BM-DBM) J Photoch Photobio B 2001

64 117ndash122

73 Schwack W Rudolph T Photochemistry of dibenzoyl methane UVA filters Part 1 J Photoch Photobio B 1995 28 229ndash234

74 Huong S P Rocher E Fourneron J D et al Photoreactivity of the sunscreen butylmethoxydibenzoylmethane (DBM) under various ex-

perimental conditions J Photoch Photobio A 2008 196 106ndash112

75 Gasparro F P UV-induced photoproducts of para-aminobenzoid acid Photodermatol 1985 2 151ndash157

76 Shaw A A Wainschel L A Shetlar M D The photochemistry of p-aminobenzoic acid Photochem Photobiol 1992 55 647ndash656

77 Zhang W Wilson C R Danielson N D Indirect fluorescent determination of selected nitro-aromatic and pharmaceutical compounds via

UV-photolysis of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate Talanta 2008 74 1400ndash1407

78 Kunz P Y Galicia H F Fent K Comparison of in vitro and in vivo estrogenic activity of UV filters in fish Toxicol Sci 2006 90 349ndash361

79 Seidlovaacute-Wuttke D Christoffel J Rimoldi G et al Comparison of effects of estradiol with those of octylmethoxycinnamate and

4-methylbenzylidene camphor on fat tissue lipids and pituitary hormones Toxicol Appl Pharmacol 2006 214 1ndash7

80 Schlumpf M Cotton B Conscience M et al In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens Environ Health Persp 2001 109 239ndash244

81 Kunz P Y Fent K Multiple hormonal activities of UV filters and comparison of in vivo and in vitro estrogenic activity of ethyl-4-ami-

nobenzoate in fish Aquat Toxicol 2006 79 305ndash324

82 Schreurs R H Sonneveld E Jansen J H et al Interaction of polycyclic musks and UV filters with the estrogen receptor (ER) androgen

receptor (AR) and progesterone receptor (PR) in reporter gene bioassays Toxicol Sci 2005 83 264ndash272

83 Suzuki T Kitamura S Khota R et al Estrogenic and antiandrogenic activities of 17 benzophenone derivatives used as UV stabilizers and

sunscreens Toxicol Appl Pharmacol 2005 203 9ndash17

84 Schmutzler C Bacinski A Gotthardt I et al The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a

potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase Endocrinology 2007 148 2835ndash2844

85 Schmutzler C Hamann I Hofmann P J et al Endocrine active compounds affect thyrotropin and thyroid hormone levels in serum as well

as endpoints of thyroid hormone action in liver heart and kidney Toxicology 2004 205 95ndash102

86 Kunisue T Chen Z Buck Louis G M et al Urinary concentrations of benzophenone-type UV Filters in US women and their association

with endometriosis Environ Sci Technol 2012 46 4624ndash4632

87 王莹 蒽醌类和多环芳烃类化合物对水生生物的急性光致毒性及 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2009

88 McHugh P J Knowland J Characterization of DNA damage inflicted by free radicals from a mutagenic sunscreen ingredient and its loca-

tion using an in vitro genetic reversion assay Photochem Photobiol 1997 66 276ndash281

89 Knowland J McKenzie E A McHugh P J et al Sunlight-induced mutagenicity of a common sunscreen ingredient FEBS Lett 1993 324

309ndash313

90 Damiani E Carloni P Biondi C et al Increased oxidative modification of albumin when illuminated in vitro in the presence of a common

sunscreen ingredient Protection by nitroxide radicals Free Radic Biol Med 2000 28 193ndash201

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2992

争反应动力学方法测定了 PABA 与 1O2 的 kROS 为

89times108 L mol1 s1 王亚南[51]通过 Fenton 方法产生

∙OH 以苯乙酮作为参比化合物 测定了 PBSA 及 BP-3

与∙OH 的 kROS 分别为(54plusmn05)times109 和(98plusmn38)times109 L

mol1 s1 目前 有机防晒剂 kROS 的数据较少 与其

他活性物种反应的动力学数据更鲜有报道

通过比较有机防晒剂在太阳光照下的直接光解

半减期及 ROS 等活性物质引发的间接光解半减期

可初步判断不同光解途径的相对重要性 ROS 引发的

间接光解速率常数(kip)可根据表层水中 ROS 的稳态

浓度[ROS]估算 即 kip=kROStimes[ROS] (ROS 稳态浓度)

例如 光照表层水中 1O2 的稳态浓度([1O2])一般低于

1012 mol L1 [52] Housari 等人[53]以糠醇作为探针 检

测到淡水及河流入海口水中[1O2]分别为(206plusmn022)

times1013 和 (544plusmn004)times1014 mol L1 以 [1O2]=1014~

1012 mol L1 计算 1O2 引发 PABA 间接光解的 kip 为

89times106~89times104 s1 (kROS=89times108 L mol1 s1 [45]) 即间接光氧化半减期为 022~22 h PABA 的直接光解

半减期为 52 h (表 1) 因此 在 1O2 浓度较高的表层

水中 1O2 引发的 PABA 间接光解比直接光解更重要

在 1O2 浓度较低时 直接光解快于 1O2 引发的间接光

解 但是还有必要进一步考察其他活性物质(如∙OH)

对 PABA 光解的贡献

2 影响有机防晒剂光解的水环境因素

表层水中 有机污染物的光化学转化受自身分

子结构及环境条件的双重影响 污染物的分子结构

决定其吸收光谱基态和激发态分子得失电子能力及

化学键强弱等性质 因此 污染物能否吸收太阳光

可发生何种类型的光化学反应与其分子结构密切相

关 水环境条件 如 pH溶解性物质等 可影响污染

物的光吸收等性质及光解途径 一些具有光化学活

性的溶解性物质可通过多种途径引发污染物的间接

光解[275455] 或与激发态分子发生电子转移等反应从

而影响其光解[5657]

21 pH

表 2 中总结了 pH 对典型有机防晒剂光解的影响

对于具有酸碱解离基团的有机防晒剂 pH 可通过影

响解离形态而影响其光解 例如 我们 [29]的研究表

明 PBSA 的表观光解速率常数随溶液 pH (1~14)升高

而先减小后增大 pH影响 PBSA的吸收光谱和光解量

子产率 PBSA 有 3 种解离形态 中性分子(PBSA0)

一价阴离子 (PBSA-H)和二价阴离子 (PBSA-2H) 不

同形态的 L和值均存在差异 导致 kobs的顺序为

kobs(PBSA-2H)gtkobs(PBSA0)gtkobs(PBSA-H) 其中PBSA-

2H 光解速率显著高于其他两种形态 接近 PBSA-H

光解速率的 7 倍

除改变解离形态外 pH 对有机防晒剂的光解可

能存在其他影响机制 例如 Mao 等人[30]发现 PABA

的 kobs 随 pH(3 5 7 9)升高而逐渐增大 该防晒剂具

有 4 种解离形态 分别为阳离子中性分子两性离

子及阴离子[58] PABA 在 pH 为 3 时 主要以阳离

子中性分子和两性离子形态存在 pH 为 5 时主要

以中性分子两性离子和阴离子形态存在 在 pH 为

7 和 9 时以阴离子形态存在 因此 PABA 不同解离形

态光化学行为的差异可能导致其在 pH 3 5 7 时光解

速率不同 然而 在 pH 为 7 和 9 时 PABA 的存在形

态形同 kobs 却相差近一倍[30] 说明 pH 通过其他机制

影响其光解

一些不可解离的有机防晒剂 如 OMC 其光解

也受 pH 影响 而且 虽然 OMC 顺反异构体的光解

途径相似 但是 pH 对其光解的影响却不同 随

pH(4~9)升高 cis-OMC 的光解逐渐变快 trans-OMC

的光解先减慢后略有加快(由于实验误差的影响 光

解速率常数在统计学上无显著差异)[28] 但是 与可

解离有机防晒剂 PBSA 和 PABA 相比 pH 对 OMC 光

解的影响相对较弱

综上 pH 可影响有机防晒剂的光解动力学和途

径 其中对可解离防晒剂光解的影响较显著 由于防

晒剂的结构和性质差异较大 pH 对其光解的影响机

制复杂 可能没有一致的规律 现有研究结果表明

pH 可通过影响防晒剂解离形态而影响光吸收和量子

产率 此外还存在其他影响机制 有待进一步研究

22 溶解性物质

表 2 中总结了水中溶解性物质对典型有机防晒

剂光解的影响 天然水中广泛存在的溶解性物质 如

DOM NO3 HCO3

CO32 卤素离子和金属离子等 均

可影响有机防晒剂的光解 而且 溶解性物质对有机

防晒剂光解的影响不仅与该溶解性物质的性质有关

还与防晒剂的性质有关

在有机防晒剂水环境光化学行为研究中 DOM

对其光解影响的研究报道较多 所涉及的 DOM 种类

2993

评 述

表 2 pH 及溶解性物质对典型有机防晒剂光解的影响

防晒剂 影响因素 a) 效应 光源 文献

2-苯基苯并咪唑-

5-磺酸(PBSA)

lt5 pH 升高 kobs 减小

模拟日光 [2939]

pH 5~10 kobs 无显著变化

gt10 pH 升高 kobs 增大

Cl (5~30 g L1) Br (20~80 mg L1) I (10~500 ng L1) 低浓度无显著影响 高浓度具有抑制作用

HCO3CO3

2(5~200 mg L1) 无显著影响

SRFA (5~20 mg L1) 对 kobs 无显著影响 浓度升高 光屏蔽作用增大

PBSA 直接光解变慢 间接光解变快

FHA (5~20 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

NO3 (10 mg L1) NO2 (5 mg L1) 浓度升高 促进作用增强

Fe (Ⅲ) (05~1 mg L1) 无显著影响

对氨基苯甲酸(PABA)

pH 3~9 pH 升高 kobs 增大

模拟日光 [30] NO3

(04~4 mmol L1) NO3

浓度从 0 升高至 2 mmol L1 时 kobs 逐渐增大

从 2 mmol L1 升高至 4 mmol L1 时 kobs 无显著变化

HCO3 (04 8 mmol L1) 促进 浓度变化无显著影响

SRFA 和 SRHA (5~20 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

SRFA SRHA NOFA 和 NOHA

(1~20 mg (C) L1)

对于 HA 浓度升高 抑制作用增强 对于 FA

浓度升高 抑制作用略有降低 模拟日光 [60]

对二甲氨基苯甲酸

异辛酯(ODPABA) FHA (1~20 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强 模拟日光 [38]

甲氧基肉桂酸乙基

己酯(OMC)

pH 4~9 cis-OMC pH 升高 kobs 增大

trans-OMC pH 升高 kobs 先减小后增大

模拟日光 [2869]

SRFA 浓度升高 对 trans-OMC 光解促进作用增强 对 cis-

OMC 光解促进作用变化不显著

SRHA 浓度升高 对 trans-OMC 光解促进作用增强 对 cis-

OMC 光解无显著影响

AHA (5~15 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

FHA (1~19 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

NO3 (1~19 mg L1) 浓度升高 促进作用增强

Cl (1times104~32times104 mg L1) 无显著影响

二苯甲酮-3 (BP-3)

AHA (1~50 mg L1) 浓度升高 促进作用增强 模拟日光 [50]

Cl (1 35 g L1) 略有促进

日光 [50] Cu (Ⅱ) (05 mg L1) 略有促进

Fe (Ⅲ) (2 mg L1) 略有促进

4-甲基苯亚甲基樟脑

(4-MBC)

FHA (1~19 mg L1) 无显著影响

模拟日光 [69] NO3 (1~19 mg L1) 浓度升高 促进作用增强

Cl (1times104~32times104 mg L1) 无显著影响

a) SRFA 和 SRHA 分别代表 Suwannee 河富里酸和腐殖酸 NOFA 和 NOHA 分别代表 Nordic 湖富里酸和腐殖酸 FHA 和 AHA 分

别代表 Fluka 和 Aldrich 商业腐殖酸

包括 Fluka 和 Aldrich 商业腐殖酸(FHA 和 AHA)

Suwannee 河腐殖酸(SRHA)和富里酸(SRFA) Nordic

湖腐殖酸(NOHA)和富里酸(NOFA) 不同种类 DOM

对有机防晒剂光解的影响不同 例如 对于 OMC 的

光解 Suwannee 河 DOM 主要表现为促进作用 而商

业腐殖酸 FHA 和 AHA 则表现为抑制作用 研究表明

DOM 对有机污染物光解的影响与其来源有关 由水

生微生物藻类等生成的内源 DOM 对磺胺二甲基嘧

啶的光敏化活性强于由陆生植物等生成的外源

DOM[59] 说明 DOM 的组成成分影响其光化学性质

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2994

虽然商业腐殖酸 FHA 和 AHA 的成分没有天然源

DOM 复杂 但是其与 Suwannee 河 DOM (外源 DOM)

对 OMC 光解的影响不同 说明 DOM 的组成和性质

差异可导致其对防晒剂光解影响不同 虽然目前尚

无不同来源 DOM 对防晒剂光解影响的相关报道 但

是由不同种类 DOM对防晒剂光解的影响存在差异推

测 DOM 对防晒剂光解的影响与其来源有关

另外 DOM 对不同有机防晒剂光解的影响不同

例如 Suwannee 河 DOM 促进 OMC 光解 抑制 PABA

光解 但对 PBSA 的光解无显著影响 商业腐殖酸抑

制 OMC PBSA 和 ODPABA 光解 但是促进 BP-3 光

解 即使结构和性质差异较小的 trans-和 cis-OMC 其

光解受 DOM的影响也不同(表 2) 说明防晒剂的性质

是决定 DOM 对其光解影响的重要因素之一 此外

DOM 对有机污染物光解的影响与浓度有关 如表 2 所

示 对于多数有机防晒剂 DOM 对其光解的促进或

抑制作用随浓度升高而增大 但 DOM 对 PABA 光解的

影响不符合以上规律 SRFA 和 NOFA 对 PABA 光解的

抑制作用随浓度升高(1~20 mg C L1)而略有降低[60]

DOM 对污染物光解的影响有以上特点 主要是

因为其具有多重影响机制 一般地 DOM 可通过光

屏蔽作用或 ROS 猝灭作用抑制有机污染物光解

Sakkas 等人[38]的研究表明 FHA 可通过光屏蔽作用

抑制 ODPABA 光解 Mao 等人[30]研究发现 Suwannee

河 DOM 对 PABA 的光解不仅具有光屏蔽抑制作用

同时可能存在∙OH 猝灭作用 此外 DOM 可通过光致

产生 ROS 及激发三重态氧化物(3DOM)引发污染物

的间接光解 其中 3DOM可通过能量和或电子转移

途径敏化有机污染物发生间接光解 一般地 当

DOM 激发三重态跃迁能高于污染物激发三重态跃迁

能时 DOM 可通过能量转移敏化该污染物[5461] 表

层水中 DOM 的激发三重态平均跃迁能为 170~180

kJ mol1 [62] 其中具有较高光敏化活性组分的激发能

三重态跃迁能接近 250 kJ mol1 [63] 前人通过氧气扰

动技术(oxygen perturbation techniques)[64]磷光光谱

技术 [6566]及量子化学计算方法 [29]得到常见有机防晒

剂激发三重态跃迁能为 314 kJ mol1 (PABA) 281

kJ mol1 (PBSA) 292 和 244 kJ mol1 (BMDM 两种异

构体)和 238 kJ mol1 (OMC) 据此推测 3DOM通过

能量转移引发以上防晒剂间接光解的能力较弱 研

究中应重点考察 3DOM通过电子转移或产生 ROS 等

氧化物种引发其间接光解的机制

目前的研究表明 DOM 是影响一些有机防晒剂

(如 PBSA[39] ODPABA[38])在天然水中光解的主要溶

解性物质 但是对于多数有机防晒剂 DOM 对其光

解的影响还不清楚 我们 [29]通过密度泛函理论计算

方法来判断不同 DOM 类似物能否与 PBSA 发生光致

能量和电子转移反应 从而预测 DOM 对 PBSA 的光

敏化能力 预测结果得到了较好的验证 但是 由于

DOM 的组成复杂 光化学活性与其不同来源的分子

结构特性有关 且可能同时表现出多重影响机制 一

些影响机制尚不清楚 用计算方法预测仍有难度 因

此 今后有必要继续深入研究不同来源 DOM 对不同

有机防晒剂光解的影响机制 进而发展基于理论计

算的预测方法

其他溶解性物质也可影响有机污染物光解 NO3

或 NO2在光照下可产生 ROS 引发有机防晒剂的间接

光氧化 例如 Mao 等人[30]研究发现 NO3可通过光

致产生∙OH 引发 PABA 的间接光解 他们还检测到

PABA 的硝基化产物 说明 NO3光照下产生的 NO2∙

可能也参与了 PABA 的间接光解反应 金属离子也

可产生 ROS 参与有机污染物光解[67] 此外 金属离

子还可与有机污染物发生配位作用 Vione 等人[68]研

究发现 克拉霉素或罗红霉素与 Fe(Ⅲ)的配合物光解

速率明显大于抗生素自身的光解速率 现有研究表

明 Cu (Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)对防晒剂 BP-3 的光解略有促进

作用(表 2) 但是机制尚不清楚 金属离子能否影响

其他防晒剂光解 及影响机制还有待研究 卤素离子

及 HCO3CO3

2可与有机污染物发生光致电子转移反

应从而影响其光解 [5657] 我们 [29]研究发现 卤素离

子可抑制 PBSA 的光解 通过量子化学计算得到了卤

素离子与 PBSA 发生光致电子转移反应的 Gibbs 能

据此阐释了不同卤素离子对 PBSA 光解的影响机制

多种溶解性物质共存对有机防晒剂光解的影响

与单独存在时可能不同 Giokas 等人 [69]研究发现

FHA 和 NO3分别对 OMC 的光解表现为显著地抑制

和促进作用 但是二者共存对 OMC 的光解则无显著

影响 由于有机防晒剂在天然水中均处于多种溶解

性物质共存的环境 因此这些溶解性物质间的相互

作用及对不同有机防晒剂光解的影响机制需要进一

步研究

3 有机防晒剂的光解产物途径和机理

了解有机防晒剂的光解途径和产物分布对于该

2995

评 述

类污染物的生态风险评价具有重要意义 目前使用

最广泛的两种有机防晒剂 OMC和 BMDM 在模拟日

光照射下均可发生光致异构化光降解及光致聚合反

应 无光照情况下 OMC 主要以反式形态存在 光照

条件下 trans-OMC 快速异构化为 cis-OMC 顺反

异构体均可发生光降解和 [2+2]环加成光致聚合反

应[284070] 产物和途径如图 2 所示 OMC 光解生成 4-

甲氧基苯甲醛(4-MBA)和 2-乙基己醇(2-EH) 光致聚

合生成环二聚产物 聚合产物可发生水解 且在酸性

条件下水解较快[28] 目前 OMC 的光解途径和机理

尚不明确 MacManus-Spencer 等人[28]提出两种可能

的反应机理 第一种反应机理为 OMC 首先光致水解

生成 2-EH 及-不饱和酸 后者经 1O2 氧化生成

4-MBA 另一种机理为 OMC 首先发生光致反缩醛反

应生成 4-MBA 和 2-乙基己基乙酸酯 后者经光致水

解生成 2-EH 和乙酸 他们通过排除溶解氧ROS 猝

灭等实验否定了第一种反应机理 第二种机理还有

待证明

BMDM 的光致异构化过程较复杂 涉及 3 种形

态 分别为 螯合烯醇式(BMDM-CE)-二酮式

(BMDM-KE)及非螯合烯醇式(BMDM-NCE) 该防晒

剂在基态时以 BMDM-CE 和 BMDM-KE 两种形态存

在 其中 BMDM-CE 占 90以上 可吸收 UVA 光

BMDM-KE 较少 主要吸收 UVC[71] BMDM-NCE 不

能稳定存在 仅在瞬态光解实验中检测到 [72] 光照

时 BMDM-CE 跃迁至激发态并快速转化为 BMDM-

图 2 OMC 在水中的光化学转化产物及途径[284070]

KE和 BMDM-NCE激发态 BMDM-KE激发态易发生

-裂解 由于 BMDM 两侧苯环上取代基及断键位置

的不同 其发生-裂解可生成 4 种自由基 不同的自

由基与溶解氧或溶剂反应可生成酮醛酸及过氧化

光降解产物 或发生聚合生成不同于母体的具有苯

偶酰结构的二聚产物[73] 此外 Huong 等人[74]还检测

到 BMDM 通过其他光解途径(非-裂解)生成的氢过

氧化产物 结构如图 3 所示 此外 BMDM 还可发生1O2 引发的自敏化光解[4243] 与其他污染物不同的是

BMDM 自敏化光解中涉及两种形态 1O2 主要由

BMDM-KE 光致产生 但是主要与 BMDM-CE 反应

BMDM 的光化学转化产物和途径如图 3 所示

相比之下 对氨基苯甲酸类有机防晒剂的光解

产物和途径研究的较为透彻 图 4 和 5 中分别总结了

PABA 及其衍生物 ODPABA 的光解产物和途径 在

模拟日光照射下 PABA 可发生光致聚合光致电离

及光氧化反应[7576] 溶解氧可影响 PABA 的光解途

径和产物 无氧溶液中 PABA 主要发生光致聚合

有氧溶液中 PABA 主要发生光氧化降解 生成苯环

羟基化及脱羧产物 Shaw 等人[76]推测 PABA 的光氧

化反应过程为 PABA 首先发生光致电离及 H 解离生

成自由基 随后被溶解氧或其他活性氧氧化 此后的

研究表明 PABA 在光照下可产生 1O2[44] 且与其快

速反应 [45] 因此 1O2 引发的自敏化光解可能也是

PABA 发生光氧化的途径之一 此外 PABA 是目前

相对较少的已知间接光解途径的有机防晒剂 Mao 等

人[30]研究了 NO3存在时 PABA 的光解产物和途径

发现其可发生∙OH 和∙NO2 引发的间接光解 生成苯

环羟基化和硝基化产物

ODPABA 在纯水中也可光致生成苯环羟基化产

物 此外还可发生 N-脱甲基和苯环甲基化光解产物

Rodil 等人[40]研究发现 ODPABA 的苯环甲基化产物

具有比母体更高的光稳定性 Sakks 等人[38]的研究表

明 ODPABA 在海水中的光解产物与纯水中相同 说

明 ODPABA在海水中具有与纯水中相似的光解途径

此外 ODPABA 及其光解产物在游泳池水中可发生

氯化反应生成氯代产物[38]

除 1O2 外 有机防晒剂的自敏化光解还涉及其他

活性氧 研究表明 PBSA 光照下可生成 1O2和超氧阴

离子自由基(O2) 1O2 不能氧化 PBSA 其自敏化光

解主要由 O2引发[29] PBSA 自敏化光解的同时发生

直接光解 光解过程涉及激发态电离或自离子化与

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2996

图 3 BMDM 的光化学转化产物和途径[72~74]

溶解氧发生能量和电子转移生成 ROS 以及阳离子

自由基的生成和裂解等 光解产物包括脱磺酸基产

物及苯环和咪唑环开环氧化产物 产物结构(Ⅰ~Ⅵ)

和反应途径如图 6 所示 此外 较高浓度的 PBSA 可

发生光致聚合反应 Zhang 等人[77]在 c0=100 mol L1

pH 为 12 的 PBSA 光解溶液中检测到二聚产物

二苯甲酮(BP)的自敏化光解则主要由光致产生

的 H2O2 或OH 引发 生成苯环羟基化产物 3-羟基苯

甲酮和 4-羟基苯甲酮[31] 结构如图 7 所示 与 BP 结

构相似的 BP-3 在纯水中的光稳定性则较强 模拟日

光照射 50 天后降解率小于 8 主要生成脱羟基和苯

甲酰基产物mdashmdash34-二甲基苯甲醚[50] 结构如图 7 所

示 BP-3 在 DOM 存在下可发生间接光解[50] 但是产

物和途径还有待进一步研究

综上 与反应动力学相比 防晒剂光解产物和途

径方面的研究工作较少 且主要集中于纯水中的光

解产物和途径 在纯水中 多数有机防晒剂的光解机

制涉及直接光解和 ROS 参与的自敏化光解 但是光

解途径差异较大 具体包括光致异构化光致裂解

光致电离光氧化光致烷基化光致聚合等 一些

溶解性物质能够引发有机防晒剂的间接光解 说明

防晒剂在天然水中可能具有其他光解途径和产物

但是此方面的相关工作较少 今后的研究中应重点

关注该类污染物的间接光解途径和产物

实验揭示光解途径研究进展缓慢的一个重要原

因在于光解产物难于鉴定 往往依赖先进的分析仪

2997

评 述

图 4 PABA 在纯水和 NO3溶液中的光化学转化产物和途径[307576]

图 5 ODPABA 在纯水海水及游泳池水中的光化学转化产物和途径[3840]

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2998

图 6 PBSA 在纯水中的光解途径和产物[29]

图 7 BP 和 BP-3 的光解产物[3150]

器 如 LCMSn GCMS 核磁共振仪等 光解机理的

揭示涉及瞬态物种表征中间产物鉴定等问题 对实

验条件和分析技术水平的要求更为苛刻 在现有实

验条件的限制下 揭示光解途径和机理迫切需要借

助其他研究方法 如基于量子化学的计算模拟[29]等

4 有机防晒剂的光致毒性效应

一些常用有机防晒剂的毒性效应列于表 3 中 包

括内分泌干扰效应 生殖发育毒性及光致毒性等

有机防晒剂 如二苯甲酮-1 和-2 (BP-1 和 BP-2) 3-亚

苄基樟脑(3-BC)和 OMC 可影响水生生物的生殖发

育[78~80] PABA BP-1 BP-3 BP-8 和 4-MBC 等十几种

防晒剂可干扰人或动物的雌激素[7881~83]雄激素[81~83]

孕激素 [82]或甲状腺激素 [8485]系统 最近的研究表明

具有内分泌干扰效应的有机防晒剂可能影响人体健

康 Kunisue 等人[86]研究发现女性子宫内膜异位可能

与体内的苯甲酮类防晒剂有关 他们检测了 600 余位

美国妇女尿液中 5 种苯甲酮防晒剂的浓度 发现 BP-1

的浓度与子宫内膜异位发病概率具有显著相关性

有机防晒剂的光化学反应可能引发光致毒性

光致毒性通常分为两种类型 光敏化毒性和光修饰

毒性[87] 一些有机防晒剂在光照下产生 ROS (如 1O2

O2)等活性物种 可导致 DNA[8889]或蛋白质[90]等生

物大分子氧化损伤 表现为光敏化毒性 根据 ROS

的生成机制不同 光敏化毒性可分为两种类型[219192]

(Ⅰ) 污染物通过光致电子或氢转移生成活性自由基

如 O2 OH 等 引发光敏化毒性 (Ⅱ) 污染物与溶

解氧发生光致能量转移生成 1O2 引发光敏化毒性

一些防晒剂可通过以上两种机制引发光敏化毒性

Stevenson 等人 [93]和 Bastien 等人 [94]的研究发现

PBSA具有光致毒性 光照下可导致 DNA链断裂 对

2999

评 述

表 3 常用有机紫外防晒剂的主要毒性效应

类型 防晒剂名称 a) 毒性效应 文献

生殖

发育

BP-1 BP-2 BP-3 Et-PABA OMC 4-MBC 3-BC 影响黑头呆鱼虹鳟鱼日本青鳉大白鼠卵黄蛋白原 [78798199~105]

BP-2 3-BC 影响黑头呆鱼生殖器官发育及生育能力 [101104]

BP-3 OMC 4-MBC 3-BC 影响大鼠子宫前列腺睾丸重量 [80106~109]

OMC 诱导大鼠睾丸和卵巢发生形态改变 [103]

内分泌

干扰

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS BS PS OMC 4-MBC 3-BC DRT BMDM

激活人雌激素受体(ER) [788182100104107108110~117]

BP-3 BP-4 PABA PEG-25 PABA ODPABA HMS EHS PS IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗 ER [81]

BP-1 BP-2 BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC BMDM

激活人雌激素受体(ER) [82100108116 118]

4-MBC 拮抗人 ER [118]

BP-1 BP-2 BP-3 ODPABA HMS OMC 4-MBC 3-BC

诱导人体细胞增殖 [808183 100108114119]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 Et-PABA EHS BS PS OMC 3-BC

激活虹鳟鱼 ER [7881100]

4-MBC 激活非洲爪蛙 ER [119]

HMS EHS OMC IMC OCR 激活人雄激素受体(AR) [81]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS EHS BS OMC IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗人 AR [281~83100111120]

BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC 拮抗人孕激素受体(PR) [82]

BP-2 OMC 4-MBC 减少血浆中 T4 TSH 浓度 [798485121]

BP-2 抑制人甲状腺过氧化物酶活性 [84]

OMC 4-MBC 抑制脱碘酶活性 [85121]

光致

毒性

BP-3 PABA ODPABA OMC PBSA BMDM OCR

光致产生 1O2碳自由基等 损伤 DNA 或蛋白质(光敏化) [4488~909394 122~124]

BP-3 OMC BMDM BP 光解产物具有毒性(光修饰) [3195~97]

a) 3-BC 3-亚苄基樟脑 BMDM 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 BP BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 二苯甲酮 二苯甲酮-1 -2 -3 -4 BS 水

杨酸苄酯 DRT 甲酚曲唑三硅氧烷 EHS 水杨酸乙基己酯 Et-PABA 对氨基苯甲酸乙酯 HMS 胡莫柳酯 IMC 甲氧基肉桂酸异戊

酯 4-MBC 4-甲基苄亚基樟脑 OCR 奥克立林 ODPABA 对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 O OMC 甲氧基肉桂酸乙基己酯

PABA 对氨基苯甲酸 PBSA 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 PEG-25 PABA PEG-25 对氨基苯甲酸 PS 水杨酸苯酯

于双链 DNA PBSA 主要通过激发态电子转移反应

(类型Ⅰ)氧化 5prime-GG 和 GA 对于单链 DNA PBSA 可

通过光致产生 1O2(类型Ⅱ)氧化链上任意位置的鸟嘌

呤碱基 很多有机防晒剂在光照下可产生 ROS 其

能否引发光敏化毒性及机理还需要进一步研究

一些有机防晒剂在光照条件下可生成比其自身

毒性更大的光解产物 表现为光修饰毒性 一些常用

防晒剂的光解产物对人或动物的皮肤细胞具有毒性

效应 Karlsson 等人[95]研究发现 BMDM 的光解产物

芳基乙二醛是一种较强的(亲电)敏化剂 可以与精氨

酸反应形成免疫原性半抗原-蛋白复合物 从而引发

光接触过敏反应 BMDM 的另一种光解产物苯偶酰

对人 U937 细胞具有细胞毒性 OMC 的光解产物也具

有比其自身更大的细胞毒性[96] BP-3 在人表皮细胞

中可发生快速光氧化反应 生成半醌化合物 可导致

细胞中硫氧还蛋白还原酶等重要的抗氧化酶失活[97]

加快黑色素形成 [98] 一些防晒剂的光解产物具有较

强的内分泌干扰活性 Hayashi 等人 [31]的研究表明

无雌激素干扰活性的 BP 光解生成 3-羟基苯甲酮和 4-

羟基苯甲酮 两种光解产物均可与雌激素受体结合

激活雌激素受体介导的基因转录过程 并诱导大鼠

子宫增重 由于光解产物的鉴定及分离较为复杂 目

前大多数有机防晒剂的光解产物尚不清楚 因此其

是否具有光修饰毒性还有待于进一步研究 另外 有

机防晒剂在表层水中可能发生间接光解 其间接光

解产物的光致毒性效应也值得关注

5 展望与结论

目前 有机防晒剂类化合物的使用越来越广泛

除个人护理品外 还被广泛添加于食品包装及一些

防晒材料涂料等产品中 随着受关注程度的不断提

高 目前发现越来越多的水体及其他环境介质被该

类污染物所污染 虽然前人已经针对典型有机防晒

剂的光化学行为开展了一些研究 但是现有的研究

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3000

数据还非常有限 远不能满足该类污染物生态风险

评价的需求 因此 需要在有机防晒剂水环境光化学

行为的基础数据方面 如光解半减期产物及光致毒

性等 继续开展研究工作 此外 我国南北地区纬度

差异大不同地区的水环境条件差异也较大 光照条

件溶解性物质的浓度和种类 尤其溶解性有机质的

组成具有地区差异 可能导致有机防晒剂在不同水

域的光化学行为呈现多样化的特点 因此 需要结合

不同水域的特点 系统地研究该类污染物的光化学

行为及归趋 为其在我国不同地区的生态风险性评

价提供基础数据

不仅有机防晒剂 目前水环境中多数 PPCPs 类

污染物的光化学行为还需要进一步研究 如抗生素

防腐剂驱蚊剂合成麝香消毒剂染发剂等 该

类污染物的结构和性质差异大 溶解性物质对其光

解的影响机制复杂 揭示该类污染物的水环境光化

学行为不仅能为其生态风险评价提供基础数据 而

且对于丰富环境光化学理论具有重要意义

由于 PPCPs 的数目众多分子结构具有复杂的

多样性 且不断有新的 PPCP 被研发和使用 仅通过

实验方法逐一研究其光化学行为 成本高耗时长

不能满足化学品管理之污染预先防范的客观需求

因此 发展污染物环境光化学转化动力学和降解产

物的计算模拟预测方法是今后研究工作的一个重要

发展方向 我们和其他研究者在此方面开展了一些

工作 基于量子化学及定量构效关系模型等方法 构

建了污染物光解动力学参数的定量预测模型 [125~133]

光化学转化途径 [29134]代谢转化途径 [135]及光致毒

性 [91136]的虚拟筛选模型 然而 有机污染物的光解

过程复杂 具有光化学活性的溶解性物质众多 不同

生物的毒性效应靶点未知 现有的预测模型尚不能

涵盖所有的光解途径影响因素及光致毒性效应靶点

而且 现有的模型多适用于持久性有机污染物

(POPs) 不能反映 PPCPs 类物质环境光化学行为的

特点 PPCPs 结构的特殊性 如解离位点多 杂原子

多等 使得其环境光化学行为具有与 POPs 不同的特

点 例如 很多 PPCPs 在天然水 pH 范围内 以离子

形态或多种解离形态共存 不同解离形态的光化学

行为存在差异 而且分子与离子可能表现出不同的

细胞膜通透性光致毒性等 又如 多数 PPCPs 结构

中含有 N O S 等杂原子 在天然水中易与 Fe(Ⅲ)和

Ca(Ⅱ )等金属离子配合 配合物的光化学性质与

PPCPs 本身可能存在差异 因此 需构建能反映

PPCPs 环境光化学行为特点的预测模型

构建预测模型的前提和基础是阐明 PPCPs 的光

化学转化和光致毒性效应的机制 然而 由于实验条

件和分析手段的限制 中间体过渡态等揭示环境光

化学反应途径的瞬态物种往往难以捕获和表征 为

揭示机理带来困难 近年来 由于高性能计算能力的

大幅提升 使得借助如量子化学计算等手段 阐释

PPCPs 光化学反应的途径和机制成为可能[29134] 如

何将理论计算与环境光化学研究相结合 如何表征

不同环境因素(pH溶解性物质等)对 PPCPs 光解的影

响 是值得大力探索的问题

参考文献

1 Rodil R Quintana J B Concha-Grantildea E et al Emerging pollutants in sewage surface and drinking water in Galicia (NW Spain) Chem-

osphere 2012 86 1040ndash1049

2 Diacuteaz-Cruz M S Gago-Ferrero P Llorca M et al Analysis of UV filters in tap water and other clean waters in Spain Anal Bioanal Chem

2012 402 2325ndash2333

3 Rodil R Quintana J B Loacutepez-Mahiacutea P et al Multiclass determination of sunscreen chemicals in water samples by liquid chromatog-

raphy-tandem mass spectrometry Anal Chem 2008 80 1307ndash1315

4 Fent K Zenker A Rapp M Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland Environ Pollut 2010

158 1817ndash1824

5 Kameda Y Kimura K Miyazaki M Occurrence and profiles of organic sun-blocking agents in surface waters and sediments in Japanese

rivers and lakes Environ Pollut 2011 159 1570ndash1576

6 Bratkovics S Sapozhnikova Y Determination of seven commonly used organic UV filters in fresh and saline waters by liquid chroma-

tography-tandem mass spectrometry Anal Methods 2011 3 2943ndash2950

7 Goksoslashyr A Tollefsen K E Grung M et al Balsa raft crossing the pacific finds low contaminant levels Environ Sci Technol 2009 43

4783ndash4790

3001

评 述

8 Kaiser D Wappelhorst O Oetken M et al Occurrence of widely used organic UV filters in lake and river sediments Environ Chem 2012

9 139ndash147

9 Gago-Ferrero P Diacuteaz-Cruz M S Barceloacute D Fast pressurized liquid extraction with in-cell purification and analysis by liquid chromatog-

raphy tandem mass spectrometry for the determination of UV filters and their degradation products in sediments Anal Bioanal Chem

2011 400 2195ndash2204

10 Zhang Z Ren N Li Y F et al Determination of benzotriazole and benzophenone UV filters in sediment and sewage sludge Environ Sci

Technol 2011 45 3909ndash3916

11 Buser H R Balmer M E Schmid P et al Occurrence of UV filters 4-methylbenzylidene camphor and octocrylene in fish from various

Swiss rivers with inputs from wastewater treatment plants Environ Sci Technol 2006 40 1427ndash1431

12 Buser H R Muumlller M D Balmer M E et al Stereoisomer composition of the chiral UV filter 4-methylbenzylidene camphor in environ-

mental samples Environ Sci Technol 2005 39 3013ndash3019

13 Schwarzenbach R P Escher B I Fenner K et al The challenge of micropollutants in aquatic systems Science 2006 313 1072ndash1077

14 贾瑷 胡建英 孙建仙 等 环境中的医药品与个人护理品 化学进展 2009 21(增刊 I) 389ndash399

15 Kunz P Y Gries T Fent K The ultraviolet filter 3-benzylidene camphor adversely affects reproduction in fathead minnows (Promelas

pimephales) Toxicol Sci 2006 93 311ndash321

16 Krause M Klit A Blomberg-Jensen M et al Sunscreens Are they beneficial for health An overview of endocrine disrupting properties

of UV-filters Int J Androl 2012 35 424ndash436

17 Witorsch R J Thomas J A Personal care products and endocrine disruption A critical review of the literature Crit Rev Toxicol 2010

40(Suppl) 1ndash30

18 李立平 魏东斌 李敏 等 有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展 环境化学 2012 31 150ndash156

19 Faass O Schlumpf M Reolon S et al Female sexual behavior estrous cycle and gene expression in sexually dimorphic brain regions af-

ter pre- and postnatal exposure to endocrine active UV filters Neurotoxicology 2009 30 249ndash260

20 Maerkel K Durrer S Henseler M et al Sexually dimorphic gene regulation in brain as a target for endocrine disruptors Development

exposure of rats to 4-methylbenzylidene camphor Toxicol Appl Pharm 2007 218 152ndash165

21 Kockler J Oelgemoumlller M Robertson S et al Photostability of sunscreens J Photoch Photobio C 2012 13 91ndash110

22 Kaiser D Sieratowicz A Zielke H et al Ecotoxicological effect characterisation of widely used organic UV filters Environ Pollut 2012

163 84ndash90

23 Brausch J M Rand G M A review of personal care products in the aquatic environment Environmental concentrations and toxicity

Chemosphere 2011 82 1518ndash1532

24 Fent K Kunz P Y Zenker A et al A tentative environmental risk assessment of the UV-filters 3-(4-methylbenzylidene-camphor)

2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate benzophenone-3 benzophenone-4 and 3-benzylidene camphor Mar Environ Res 2010 69(Suppl)

S4ndashS6

25 West C E Rowland S J Aqueous phototransformation of diazepam and related human metabolites under simulated sunlight Environ Sci

Technol 2012 46 4749ndash4756

26 Kelly M M Arnold W A Direct and indirect photolysis of the phytoestrogens genistein and daidzein Environ Sci Technol 2012 46

5396minus5403

27 Ge L K Chen J W Wei X X et al Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics Kinetics pathways and multivariate effects of

main water constituents Environ Sci Technol 2010 44 2400ndash2405

28 MacManus-Spencer L A Tse M L Klein J L et al Aqueous photolysis of the organic ultraviolet filter chemical octyl methoxycinnamate

Environ Sci Technol 2011 45 3931ndash3937

29 Zhang S Y Chen J W Qiao X L et al Quantum chemical investigation and experimental verification on the aquatic photochemistry of the

sunscreen 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Environ Sci Technol 2010 44 7484ndash7490

30 Mao L Meng C Zeng C et al The effect of nitrate bicarbonate and natural organic matter on the degradation of sunscreen agent

p-aminobenzoic acid by simulated solar irradiation Sci Total Environ 2011 409 5376ndash5381

31 Hayashi T Okamoto Y Ueda K et al Formation of estrogenic products from benzophenone after exposure to sunlight Toxicol Lett 2006

167 1ndash7

32 中华人民共和国卫生部 化妆品卫生规范 2007

33 OJ of the European Union Regulation (EC) No 12232009 of the European Parliament and of the council of 30 November 2009 on cos-

metic products 2009

34 US Environmental Protection Agency Sunscreen The burning facts Air and Radiation EPA-430-F-06-013 2006

35 Salvador A Chisvert A Analysis of Cosmetic Products Netherlands Elsevier 2007

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3002

36 Santos A J Miranda M S Esteves da Silva J C The degradation products of UV filters in aqueous and chlorinated aqueous solutions

Water Res 2012 46 3167ndash3176

37 Allen J M Allen S K Lingg B Photostabilities of several chemical compounds used as active ingredients in sunscreens In Drugs Pho-

tochemistry and Photostability Spec Publ-R Soc Chem 1998 171ndash181

38 Sakkas V A Giokas D L Lambropoulou D A et al Aqueous photolysis of the sunscreen agent octyl-dimethyl-p-aminobenzoic acid-

Formation of disinfection byproducts in chlorinated swimming pool water J Chromatogr A 2003 1016 211ndash222

39 Zhang S Y Chen J W Wang Y et al Humic acids decrease the photodegradation of the sunscreen UV filter 2-phenylbenzimidazole-5-

sulfonic acid in natural waters Environ Chem Lett 2012 10 389ndash394

40 Rodil R Moeder M Altenburger R et al Photostability and phytotoxicity of selected sunscreen agents and their degradation mixtures in

water Anal Bioanal Chem 2009 395 1513ndash1524

41 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

42 Chaudhuri R K Lascu Z Puccetti G et al Design of a photostabilizer having built-in antioxidant functionality and its utility in obtaining

broad-spectrum sunscreen formulations Photochem Photobiol 2006 82 823ndash828

43 Lhiaubet-Vallet V Marin M Jimenez O et al Filter-filter interactions Photostabilization triplet quenching and reactivity with singlet

oxygen Photochem Photobiol Sci 2010 9 552ndash558

44 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen (1O2) in illuminated aqueous solutions of

p-aminobenzoic acid (PABA) J Photochem Photobio B 1996 32 33ndash37

45 Allen J M Engenolf S Allen S K Rapid reaction of singlet molecular oxygen (1O2) with p-aminobenzoic acid (PABA) in aqueous solu-

tion Biochem Bioph Res Co 1995 212 1145ndash1151

46 葛林科 张思玉 谢晴 等 抗生素在水环境中的光化学行为 中国科学 化学 2010 40 124ndash135

47 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen in illuminated aqueous solutions of several

commercially available sunscreen active ingredients Chem Res Toxicol 1996 9 605ndash609

48 De Sola L Jimenez-Banzo A Nonell S Safety of sunscreens photogeneration of singlet oxygen by the UV absorbers benzophenone-3

butylmethoxydibenzoylmethane and octocrylene Afinidad 2007 64 251ndash256

49 Serpone N Salinaro A Emeline A V et al An in vitro systematic spectroscopic examination of the photostabilities of a random set of

commercial sunscreen lotions and their chemical UVBUVA active agents Photoch Photobio Sci 2002 1 970ndash981

50 Liu Y S Ying G G Shareef A et al Photostability of the UV filter benzophenone-3 and its effect on the photodegradation of benzotria-

zole in water Environ Chem 2011 8 581ndash588

51 王亚南 典型有机污染物与∙OH 反应速率常数的 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2011

52 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

53 Al Housari F Vione D Chiron S et al Reactive photoinduced species in estuarine waters Characterization of hydroxyl radical singlet

oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes Photochem Photobiol Sci 2010 9 78ndash86

54 Chen Y Hu C Hu X X et al Indirect photodegradation of amine drugs in aqueous solution under simulated sunlight Environ Sci Technol

2009 43 2760ndash2765

55 Ge L K Chen J W Qiao X L et al Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics

Mechanism and kinetics Environ Sci Technol 2009 43 3101ndash3107

56 Jammoul A Dumas S DrsquoAnna B et al Photoinduced oxidation of sea salt halides by aromatic ketones A source of halogenated radicals

Atmos Chem Phys 2009 9 4229ndash4237

57 Canonica S Kohn T Mac M et al Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic

compounds Environ Sci Technol 2005 39 9182ndash9188

58 Zhang X X Oscarson J L Izatt R M et al Thermodynamics of macroscopic and microscopic proton ionization from protonated

4-aminobenzoic acid in aqueous solution from 29815 to 39315 K J Phys Chem B 2000 104 8598ndash8605

59 Guerard J J Chin Y P Mash H et al Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters Environ Sci Technol 2009 43

8587ndash8592

60 Zhou L Ji Y Zeng C et al Aquatic photodegradation of sunscreen agent p-aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter

Water Res 2013 47 153ndash162

61 Boreen A L Arnold W A McNeill K Triplet-sensitized photodegradation of sulfa drugs containing six-membered heterocyclic groups

Identification of an SO2 extrusion photoproduct Environ Sci Technol 2005 39 3630ndash3638

62 Bruccoleri A Pant B C Sharma D K et al Evaluation of primary photoproduct quantum yields in fulvic acid Environ Sci Technol 1993

27 889ndash894

3003

评 述

63 Zepp R G Schlotzhauer P F Sink R M Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters Role of

humic substances Environ Sci Technol 1985 19 74ndash81

64 Gonzenback H Hill T J Truscott T G The triplet energy levels of UVA and UVB sunscreens J Photochem Photobiol B 1992 16

377ndash379

65 Kikuchi A Yukimaru S Oguchi N et al Excited triplet state of a UV-B absorber octyl methoxycinnamate Chem Lett 2010 39

633ndash635

66 Kikuchi A Oguchi N Yagi M Optical and electron paramagnetic resonance studies of the excited states of 4-tert-butyl-4prime-methox-

ydibenzoylmethane and 4-tert-butyl-4prime-methoxydibenzoylpropane J Phys Chem A 2009 113 13492ndash13497

67 Zhou D N Huang W Y Wu F et al Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions Kinetics and influencing factors Reac

Kinet Mech Cat 2010 100 45ndash53

68 Vione D Feitosa-Felizzola J Minero C et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water Kinetics model

predictions and degradation pathways Water Res 2009 43 1959minus1967

69 Giokas D L Vlessidis A G Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic

compounds in natural waters Talanta 2007 71 288ndash295

70 Pattanaargson S Limphong P Stability of octyl methoxycinnamate and identification of its photo-degradation product Int J Cos Sci 2001

23 153ndash160

71 Paris C Lhiaubet-Vallet V Jimeacutenez O et al A blocked diketo form of avobenzone Photostability photosensitizing properties and triplet

quenching by a triazine-derived UVB-filter Photochem Photobiol 2009 85 178ndash184

72 Cantrell A McGarvey D J Photochemical studies of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (BM-DBM) J Photoch Photobio B 2001

64 117ndash122

73 Schwack W Rudolph T Photochemistry of dibenzoyl methane UVA filters Part 1 J Photoch Photobio B 1995 28 229ndash234

74 Huong S P Rocher E Fourneron J D et al Photoreactivity of the sunscreen butylmethoxydibenzoylmethane (DBM) under various ex-

perimental conditions J Photoch Photobio A 2008 196 106ndash112

75 Gasparro F P UV-induced photoproducts of para-aminobenzoid acid Photodermatol 1985 2 151ndash157

76 Shaw A A Wainschel L A Shetlar M D The photochemistry of p-aminobenzoic acid Photochem Photobiol 1992 55 647ndash656

77 Zhang W Wilson C R Danielson N D Indirect fluorescent determination of selected nitro-aromatic and pharmaceutical compounds via

UV-photolysis of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate Talanta 2008 74 1400ndash1407

78 Kunz P Y Galicia H F Fent K Comparison of in vitro and in vivo estrogenic activity of UV filters in fish Toxicol Sci 2006 90 349ndash361

79 Seidlovaacute-Wuttke D Christoffel J Rimoldi G et al Comparison of effects of estradiol with those of octylmethoxycinnamate and

4-methylbenzylidene camphor on fat tissue lipids and pituitary hormones Toxicol Appl Pharmacol 2006 214 1ndash7

80 Schlumpf M Cotton B Conscience M et al In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens Environ Health Persp 2001 109 239ndash244

81 Kunz P Y Fent K Multiple hormonal activities of UV filters and comparison of in vivo and in vitro estrogenic activity of ethyl-4-ami-

nobenzoate in fish Aquat Toxicol 2006 79 305ndash324

82 Schreurs R H Sonneveld E Jansen J H et al Interaction of polycyclic musks and UV filters with the estrogen receptor (ER) androgen

receptor (AR) and progesterone receptor (PR) in reporter gene bioassays Toxicol Sci 2005 83 264ndash272

83 Suzuki T Kitamura S Khota R et al Estrogenic and antiandrogenic activities of 17 benzophenone derivatives used as UV stabilizers and

sunscreens Toxicol Appl Pharmacol 2005 203 9ndash17

84 Schmutzler C Bacinski A Gotthardt I et al The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a

potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase Endocrinology 2007 148 2835ndash2844

85 Schmutzler C Hamann I Hofmann P J et al Endocrine active compounds affect thyrotropin and thyroid hormone levels in serum as well

as endpoints of thyroid hormone action in liver heart and kidney Toxicology 2004 205 95ndash102

86 Kunisue T Chen Z Buck Louis G M et al Urinary concentrations of benzophenone-type UV Filters in US women and their association

with endometriosis Environ Sci Technol 2012 46 4624ndash4632

87 王莹 蒽醌类和多环芳烃类化合物对水生生物的急性光致毒性及 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2009

88 McHugh P J Knowland J Characterization of DNA damage inflicted by free radicals from a mutagenic sunscreen ingredient and its loca-

tion using an in vitro genetic reversion assay Photochem Photobiol 1997 66 276ndash281

89 Knowland J McKenzie E A McHugh P J et al Sunlight-induced mutagenicity of a common sunscreen ingredient FEBS Lett 1993 324

309ndash313

90 Damiani E Carloni P Biondi C et al Increased oxidative modification of albumin when illuminated in vitro in the presence of a common

sunscreen ingredient Protection by nitroxide radicals Free Radic Biol Med 2000 28 193ndash201

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2993

评 述

表 2 pH 及溶解性物质对典型有机防晒剂光解的影响

防晒剂 影响因素 a) 效应 光源 文献

2-苯基苯并咪唑-

5-磺酸(PBSA)

lt5 pH 升高 kobs 减小

模拟日光 [2939]

pH 5~10 kobs 无显著变化

gt10 pH 升高 kobs 增大

Cl (5~30 g L1) Br (20~80 mg L1) I (10~500 ng L1) 低浓度无显著影响 高浓度具有抑制作用

HCO3CO3

2(5~200 mg L1) 无显著影响

SRFA (5~20 mg L1) 对 kobs 无显著影响 浓度升高 光屏蔽作用增大

PBSA 直接光解变慢 间接光解变快

FHA (5~20 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

NO3 (10 mg L1) NO2 (5 mg L1) 浓度升高 促进作用增强

Fe (Ⅲ) (05~1 mg L1) 无显著影响

对氨基苯甲酸(PABA)

pH 3~9 pH 升高 kobs 增大

模拟日光 [30] NO3

(04~4 mmol L1) NO3

浓度从 0 升高至 2 mmol L1 时 kobs 逐渐增大

从 2 mmol L1 升高至 4 mmol L1 时 kobs 无显著变化

HCO3 (04 8 mmol L1) 促进 浓度变化无显著影响

SRFA 和 SRHA (5~20 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

SRFA SRHA NOFA 和 NOHA

(1~20 mg (C) L1)

对于 HA 浓度升高 抑制作用增强 对于 FA

浓度升高 抑制作用略有降低 模拟日光 [60]

对二甲氨基苯甲酸

异辛酯(ODPABA) FHA (1~20 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强 模拟日光 [38]

甲氧基肉桂酸乙基

己酯(OMC)

pH 4~9 cis-OMC pH 升高 kobs 增大

trans-OMC pH 升高 kobs 先减小后增大

模拟日光 [2869]

SRFA 浓度升高 对 trans-OMC 光解促进作用增强 对 cis-

OMC 光解促进作用变化不显著

SRHA 浓度升高 对 trans-OMC 光解促进作用增强 对 cis-

OMC 光解无显著影响

AHA (5~15 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

FHA (1~19 mg L1) 浓度升高 抑制作用增强

NO3 (1~19 mg L1) 浓度升高 促进作用增强

Cl (1times104~32times104 mg L1) 无显著影响

二苯甲酮-3 (BP-3)

AHA (1~50 mg L1) 浓度升高 促进作用增强 模拟日光 [50]

Cl (1 35 g L1) 略有促进

日光 [50] Cu (Ⅱ) (05 mg L1) 略有促进

Fe (Ⅲ) (2 mg L1) 略有促进

4-甲基苯亚甲基樟脑

(4-MBC)

FHA (1~19 mg L1) 无显著影响

模拟日光 [69] NO3 (1~19 mg L1) 浓度升高 促进作用增强

Cl (1times104~32times104 mg L1) 无显著影响

a) SRFA 和 SRHA 分别代表 Suwannee 河富里酸和腐殖酸 NOFA 和 NOHA 分别代表 Nordic 湖富里酸和腐殖酸 FHA 和 AHA 分

别代表 Fluka 和 Aldrich 商业腐殖酸

包括 Fluka 和 Aldrich 商业腐殖酸(FHA 和 AHA)

Suwannee 河腐殖酸(SRHA)和富里酸(SRFA) Nordic

湖腐殖酸(NOHA)和富里酸(NOFA) 不同种类 DOM

对有机防晒剂光解的影响不同 例如 对于 OMC 的

光解 Suwannee 河 DOM 主要表现为促进作用 而商

业腐殖酸 FHA 和 AHA 则表现为抑制作用 研究表明

DOM 对有机污染物光解的影响与其来源有关 由水

生微生物藻类等生成的内源 DOM 对磺胺二甲基嘧

啶的光敏化活性强于由陆生植物等生成的外源

DOM[59] 说明 DOM 的组成成分影响其光化学性质

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2994

虽然商业腐殖酸 FHA 和 AHA 的成分没有天然源

DOM 复杂 但是其与 Suwannee 河 DOM (外源 DOM)

对 OMC 光解的影响不同 说明 DOM 的组成和性质

差异可导致其对防晒剂光解影响不同 虽然目前尚

无不同来源 DOM 对防晒剂光解影响的相关报道 但

是由不同种类 DOM对防晒剂光解的影响存在差异推

测 DOM 对防晒剂光解的影响与其来源有关

另外 DOM 对不同有机防晒剂光解的影响不同

例如 Suwannee 河 DOM 促进 OMC 光解 抑制 PABA

光解 但对 PBSA 的光解无显著影响 商业腐殖酸抑

制 OMC PBSA 和 ODPABA 光解 但是促进 BP-3 光

解 即使结构和性质差异较小的 trans-和 cis-OMC 其

光解受 DOM的影响也不同(表 2) 说明防晒剂的性质

是决定 DOM 对其光解影响的重要因素之一 此外

DOM 对有机污染物光解的影响与浓度有关 如表 2 所

示 对于多数有机防晒剂 DOM 对其光解的促进或

抑制作用随浓度升高而增大 但 DOM 对 PABA 光解的

影响不符合以上规律 SRFA 和 NOFA 对 PABA 光解的

抑制作用随浓度升高(1~20 mg C L1)而略有降低[60]

DOM 对污染物光解的影响有以上特点 主要是

因为其具有多重影响机制 一般地 DOM 可通过光

屏蔽作用或 ROS 猝灭作用抑制有机污染物光解

Sakkas 等人[38]的研究表明 FHA 可通过光屏蔽作用

抑制 ODPABA 光解 Mao 等人[30]研究发现 Suwannee

河 DOM 对 PABA 的光解不仅具有光屏蔽抑制作用

同时可能存在∙OH 猝灭作用 此外 DOM 可通过光致

产生 ROS 及激发三重态氧化物(3DOM)引发污染物

的间接光解 其中 3DOM可通过能量和或电子转移

途径敏化有机污染物发生间接光解 一般地 当

DOM 激发三重态跃迁能高于污染物激发三重态跃迁

能时 DOM 可通过能量转移敏化该污染物[5461] 表

层水中 DOM 的激发三重态平均跃迁能为 170~180

kJ mol1 [62] 其中具有较高光敏化活性组分的激发能

三重态跃迁能接近 250 kJ mol1 [63] 前人通过氧气扰

动技术(oxygen perturbation techniques)[64]磷光光谱

技术 [6566]及量子化学计算方法 [29]得到常见有机防晒

剂激发三重态跃迁能为 314 kJ mol1 (PABA) 281

kJ mol1 (PBSA) 292 和 244 kJ mol1 (BMDM 两种异

构体)和 238 kJ mol1 (OMC) 据此推测 3DOM通过

能量转移引发以上防晒剂间接光解的能力较弱 研

究中应重点考察 3DOM通过电子转移或产生 ROS 等

氧化物种引发其间接光解的机制

目前的研究表明 DOM 是影响一些有机防晒剂

(如 PBSA[39] ODPABA[38])在天然水中光解的主要溶

解性物质 但是对于多数有机防晒剂 DOM 对其光

解的影响还不清楚 我们 [29]通过密度泛函理论计算

方法来判断不同 DOM 类似物能否与 PBSA 发生光致

能量和电子转移反应 从而预测 DOM 对 PBSA 的光

敏化能力 预测结果得到了较好的验证 但是 由于

DOM 的组成复杂 光化学活性与其不同来源的分子

结构特性有关 且可能同时表现出多重影响机制 一

些影响机制尚不清楚 用计算方法预测仍有难度 因

此 今后有必要继续深入研究不同来源 DOM 对不同

有机防晒剂光解的影响机制 进而发展基于理论计

算的预测方法

其他溶解性物质也可影响有机污染物光解 NO3

或 NO2在光照下可产生 ROS 引发有机防晒剂的间接

光氧化 例如 Mao 等人[30]研究发现 NO3可通过光

致产生∙OH 引发 PABA 的间接光解 他们还检测到

PABA 的硝基化产物 说明 NO3光照下产生的 NO2∙

可能也参与了 PABA 的间接光解反应 金属离子也

可产生 ROS 参与有机污染物光解[67] 此外 金属离

子还可与有机污染物发生配位作用 Vione 等人[68]研

究发现 克拉霉素或罗红霉素与 Fe(Ⅲ)的配合物光解

速率明显大于抗生素自身的光解速率 现有研究表

明 Cu (Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)对防晒剂 BP-3 的光解略有促进

作用(表 2) 但是机制尚不清楚 金属离子能否影响

其他防晒剂光解 及影响机制还有待研究 卤素离子

及 HCO3CO3

2可与有机污染物发生光致电子转移反

应从而影响其光解 [5657] 我们 [29]研究发现 卤素离

子可抑制 PBSA 的光解 通过量子化学计算得到了卤

素离子与 PBSA 发生光致电子转移反应的 Gibbs 能

据此阐释了不同卤素离子对 PBSA 光解的影响机制

多种溶解性物质共存对有机防晒剂光解的影响

与单独存在时可能不同 Giokas 等人 [69]研究发现

FHA 和 NO3分别对 OMC 的光解表现为显著地抑制

和促进作用 但是二者共存对 OMC 的光解则无显著

影响 由于有机防晒剂在天然水中均处于多种溶解

性物质共存的环境 因此这些溶解性物质间的相互

作用及对不同有机防晒剂光解的影响机制需要进一

步研究

3 有机防晒剂的光解产物途径和机理

了解有机防晒剂的光解途径和产物分布对于该

2995

评 述

类污染物的生态风险评价具有重要意义 目前使用

最广泛的两种有机防晒剂 OMC和 BMDM 在模拟日

光照射下均可发生光致异构化光降解及光致聚合反

应 无光照情况下 OMC 主要以反式形态存在 光照

条件下 trans-OMC 快速异构化为 cis-OMC 顺反

异构体均可发生光降解和 [2+2]环加成光致聚合反

应[284070] 产物和途径如图 2 所示 OMC 光解生成 4-

甲氧基苯甲醛(4-MBA)和 2-乙基己醇(2-EH) 光致聚

合生成环二聚产物 聚合产物可发生水解 且在酸性

条件下水解较快[28] 目前 OMC 的光解途径和机理

尚不明确 MacManus-Spencer 等人[28]提出两种可能

的反应机理 第一种反应机理为 OMC 首先光致水解

生成 2-EH 及-不饱和酸 后者经 1O2 氧化生成

4-MBA 另一种机理为 OMC 首先发生光致反缩醛反

应生成 4-MBA 和 2-乙基己基乙酸酯 后者经光致水

解生成 2-EH 和乙酸 他们通过排除溶解氧ROS 猝

灭等实验否定了第一种反应机理 第二种机理还有

待证明

BMDM 的光致异构化过程较复杂 涉及 3 种形

态 分别为 螯合烯醇式(BMDM-CE)-二酮式

(BMDM-KE)及非螯合烯醇式(BMDM-NCE) 该防晒

剂在基态时以 BMDM-CE 和 BMDM-KE 两种形态存

在 其中 BMDM-CE 占 90以上 可吸收 UVA 光

BMDM-KE 较少 主要吸收 UVC[71] BMDM-NCE 不

能稳定存在 仅在瞬态光解实验中检测到 [72] 光照

时 BMDM-CE 跃迁至激发态并快速转化为 BMDM-

图 2 OMC 在水中的光化学转化产物及途径[284070]

KE和 BMDM-NCE激发态 BMDM-KE激发态易发生

-裂解 由于 BMDM 两侧苯环上取代基及断键位置

的不同 其发生-裂解可生成 4 种自由基 不同的自

由基与溶解氧或溶剂反应可生成酮醛酸及过氧化

光降解产物 或发生聚合生成不同于母体的具有苯

偶酰结构的二聚产物[73] 此外 Huong 等人[74]还检测

到 BMDM 通过其他光解途径(非-裂解)生成的氢过

氧化产物 结构如图 3 所示 此外 BMDM 还可发生1O2 引发的自敏化光解[4243] 与其他污染物不同的是

BMDM 自敏化光解中涉及两种形态 1O2 主要由

BMDM-KE 光致产生 但是主要与 BMDM-CE 反应

BMDM 的光化学转化产物和途径如图 3 所示

相比之下 对氨基苯甲酸类有机防晒剂的光解

产物和途径研究的较为透彻 图 4 和 5 中分别总结了

PABA 及其衍生物 ODPABA 的光解产物和途径 在

模拟日光照射下 PABA 可发生光致聚合光致电离

及光氧化反应[7576] 溶解氧可影响 PABA 的光解途

径和产物 无氧溶液中 PABA 主要发生光致聚合

有氧溶液中 PABA 主要发生光氧化降解 生成苯环

羟基化及脱羧产物 Shaw 等人[76]推测 PABA 的光氧

化反应过程为 PABA 首先发生光致电离及 H 解离生

成自由基 随后被溶解氧或其他活性氧氧化 此后的

研究表明 PABA 在光照下可产生 1O2[44] 且与其快

速反应 [45] 因此 1O2 引发的自敏化光解可能也是

PABA 发生光氧化的途径之一 此外 PABA 是目前

相对较少的已知间接光解途径的有机防晒剂 Mao 等

人[30]研究了 NO3存在时 PABA 的光解产物和途径

发现其可发生∙OH 和∙NO2 引发的间接光解 生成苯

环羟基化和硝基化产物

ODPABA 在纯水中也可光致生成苯环羟基化产

物 此外还可发生 N-脱甲基和苯环甲基化光解产物

Rodil 等人[40]研究发现 ODPABA 的苯环甲基化产物

具有比母体更高的光稳定性 Sakks 等人[38]的研究表

明 ODPABA 在海水中的光解产物与纯水中相同 说

明 ODPABA在海水中具有与纯水中相似的光解途径

此外 ODPABA 及其光解产物在游泳池水中可发生

氯化反应生成氯代产物[38]

除 1O2 外 有机防晒剂的自敏化光解还涉及其他

活性氧 研究表明 PBSA 光照下可生成 1O2和超氧阴

离子自由基(O2) 1O2 不能氧化 PBSA 其自敏化光

解主要由 O2引发[29] PBSA 自敏化光解的同时发生

直接光解 光解过程涉及激发态电离或自离子化与

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2996

图 3 BMDM 的光化学转化产物和途径[72~74]

溶解氧发生能量和电子转移生成 ROS 以及阳离子

自由基的生成和裂解等 光解产物包括脱磺酸基产

物及苯环和咪唑环开环氧化产物 产物结构(Ⅰ~Ⅵ)

和反应途径如图 6 所示 此外 较高浓度的 PBSA 可

发生光致聚合反应 Zhang 等人[77]在 c0=100 mol L1

pH 为 12 的 PBSA 光解溶液中检测到二聚产物

二苯甲酮(BP)的自敏化光解则主要由光致产生

的 H2O2 或OH 引发 生成苯环羟基化产物 3-羟基苯

甲酮和 4-羟基苯甲酮[31] 结构如图 7 所示 与 BP 结

构相似的 BP-3 在纯水中的光稳定性则较强 模拟日

光照射 50 天后降解率小于 8 主要生成脱羟基和苯

甲酰基产物mdashmdash34-二甲基苯甲醚[50] 结构如图 7 所

示 BP-3 在 DOM 存在下可发生间接光解[50] 但是产

物和途径还有待进一步研究

综上 与反应动力学相比 防晒剂光解产物和途

径方面的研究工作较少 且主要集中于纯水中的光

解产物和途径 在纯水中 多数有机防晒剂的光解机

制涉及直接光解和 ROS 参与的自敏化光解 但是光

解途径差异较大 具体包括光致异构化光致裂解

光致电离光氧化光致烷基化光致聚合等 一些

溶解性物质能够引发有机防晒剂的间接光解 说明

防晒剂在天然水中可能具有其他光解途径和产物

但是此方面的相关工作较少 今后的研究中应重点

关注该类污染物的间接光解途径和产物

实验揭示光解途径研究进展缓慢的一个重要原

因在于光解产物难于鉴定 往往依赖先进的分析仪

2997

评 述

图 4 PABA 在纯水和 NO3溶液中的光化学转化产物和途径[307576]

图 5 ODPABA 在纯水海水及游泳池水中的光化学转化产物和途径[3840]

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2998

图 6 PBSA 在纯水中的光解途径和产物[29]

图 7 BP 和 BP-3 的光解产物[3150]

器 如 LCMSn GCMS 核磁共振仪等 光解机理的

揭示涉及瞬态物种表征中间产物鉴定等问题 对实

验条件和分析技术水平的要求更为苛刻 在现有实

验条件的限制下 揭示光解途径和机理迫切需要借

助其他研究方法 如基于量子化学的计算模拟[29]等

4 有机防晒剂的光致毒性效应

一些常用有机防晒剂的毒性效应列于表 3 中 包

括内分泌干扰效应 生殖发育毒性及光致毒性等

有机防晒剂 如二苯甲酮-1 和-2 (BP-1 和 BP-2) 3-亚

苄基樟脑(3-BC)和 OMC 可影响水生生物的生殖发

育[78~80] PABA BP-1 BP-3 BP-8 和 4-MBC 等十几种

防晒剂可干扰人或动物的雌激素[7881~83]雄激素[81~83]

孕激素 [82]或甲状腺激素 [8485]系统 最近的研究表明

具有内分泌干扰效应的有机防晒剂可能影响人体健

康 Kunisue 等人[86]研究发现女性子宫内膜异位可能

与体内的苯甲酮类防晒剂有关 他们检测了 600 余位

美国妇女尿液中 5 种苯甲酮防晒剂的浓度 发现 BP-1

的浓度与子宫内膜异位发病概率具有显著相关性

有机防晒剂的光化学反应可能引发光致毒性

光致毒性通常分为两种类型 光敏化毒性和光修饰

毒性[87] 一些有机防晒剂在光照下产生 ROS (如 1O2

O2)等活性物种 可导致 DNA[8889]或蛋白质[90]等生

物大分子氧化损伤 表现为光敏化毒性 根据 ROS

的生成机制不同 光敏化毒性可分为两种类型[219192]

(Ⅰ) 污染物通过光致电子或氢转移生成活性自由基

如 O2 OH 等 引发光敏化毒性 (Ⅱ) 污染物与溶

解氧发生光致能量转移生成 1O2 引发光敏化毒性

一些防晒剂可通过以上两种机制引发光敏化毒性

Stevenson 等人 [93]和 Bastien 等人 [94]的研究发现

PBSA具有光致毒性 光照下可导致 DNA链断裂 对

2999

评 述

表 3 常用有机紫外防晒剂的主要毒性效应

类型 防晒剂名称 a) 毒性效应 文献

生殖

发育

BP-1 BP-2 BP-3 Et-PABA OMC 4-MBC 3-BC 影响黑头呆鱼虹鳟鱼日本青鳉大白鼠卵黄蛋白原 [78798199~105]

BP-2 3-BC 影响黑头呆鱼生殖器官发育及生育能力 [101104]

BP-3 OMC 4-MBC 3-BC 影响大鼠子宫前列腺睾丸重量 [80106~109]

OMC 诱导大鼠睾丸和卵巢发生形态改变 [103]

内分泌

干扰

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS BS PS OMC 4-MBC 3-BC DRT BMDM

激活人雌激素受体(ER) [788182100104107108110~117]

BP-3 BP-4 PABA PEG-25 PABA ODPABA HMS EHS PS IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗 ER [81]

BP-1 BP-2 BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC BMDM

激活人雌激素受体(ER) [82100108116 118]

4-MBC 拮抗人 ER [118]

BP-1 BP-2 BP-3 ODPABA HMS OMC 4-MBC 3-BC

诱导人体细胞增殖 [808183 100108114119]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 Et-PABA EHS BS PS OMC 3-BC

激活虹鳟鱼 ER [7881100]

4-MBC 激活非洲爪蛙 ER [119]

HMS EHS OMC IMC OCR 激活人雄激素受体(AR) [81]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS EHS BS OMC IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗人 AR [281~83100111120]

BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC 拮抗人孕激素受体(PR) [82]

BP-2 OMC 4-MBC 减少血浆中 T4 TSH 浓度 [798485121]

BP-2 抑制人甲状腺过氧化物酶活性 [84]

OMC 4-MBC 抑制脱碘酶活性 [85121]

光致

毒性

BP-3 PABA ODPABA OMC PBSA BMDM OCR

光致产生 1O2碳自由基等 损伤 DNA 或蛋白质(光敏化) [4488~909394 122~124]

BP-3 OMC BMDM BP 光解产物具有毒性(光修饰) [3195~97]

a) 3-BC 3-亚苄基樟脑 BMDM 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 BP BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 二苯甲酮 二苯甲酮-1 -2 -3 -4 BS 水

杨酸苄酯 DRT 甲酚曲唑三硅氧烷 EHS 水杨酸乙基己酯 Et-PABA 对氨基苯甲酸乙酯 HMS 胡莫柳酯 IMC 甲氧基肉桂酸异戊

酯 4-MBC 4-甲基苄亚基樟脑 OCR 奥克立林 ODPABA 对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 O OMC 甲氧基肉桂酸乙基己酯

PABA 对氨基苯甲酸 PBSA 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 PEG-25 PABA PEG-25 对氨基苯甲酸 PS 水杨酸苯酯

于双链 DNA PBSA 主要通过激发态电子转移反应

(类型Ⅰ)氧化 5prime-GG 和 GA 对于单链 DNA PBSA 可

通过光致产生 1O2(类型Ⅱ)氧化链上任意位置的鸟嘌

呤碱基 很多有机防晒剂在光照下可产生 ROS 其

能否引发光敏化毒性及机理还需要进一步研究

一些有机防晒剂在光照条件下可生成比其自身

毒性更大的光解产物 表现为光修饰毒性 一些常用

防晒剂的光解产物对人或动物的皮肤细胞具有毒性

效应 Karlsson 等人[95]研究发现 BMDM 的光解产物

芳基乙二醛是一种较强的(亲电)敏化剂 可以与精氨

酸反应形成免疫原性半抗原-蛋白复合物 从而引发

光接触过敏反应 BMDM 的另一种光解产物苯偶酰

对人 U937 细胞具有细胞毒性 OMC 的光解产物也具

有比其自身更大的细胞毒性[96] BP-3 在人表皮细胞

中可发生快速光氧化反应 生成半醌化合物 可导致

细胞中硫氧还蛋白还原酶等重要的抗氧化酶失活[97]

加快黑色素形成 [98] 一些防晒剂的光解产物具有较

强的内分泌干扰活性 Hayashi 等人 [31]的研究表明

无雌激素干扰活性的 BP 光解生成 3-羟基苯甲酮和 4-

羟基苯甲酮 两种光解产物均可与雌激素受体结合

激活雌激素受体介导的基因转录过程 并诱导大鼠

子宫增重 由于光解产物的鉴定及分离较为复杂 目

前大多数有机防晒剂的光解产物尚不清楚 因此其

是否具有光修饰毒性还有待于进一步研究 另外 有

机防晒剂在表层水中可能发生间接光解 其间接光

解产物的光致毒性效应也值得关注

5 展望与结论

目前 有机防晒剂类化合物的使用越来越广泛

除个人护理品外 还被广泛添加于食品包装及一些

防晒材料涂料等产品中 随着受关注程度的不断提

高 目前发现越来越多的水体及其他环境介质被该

类污染物所污染 虽然前人已经针对典型有机防晒

剂的光化学行为开展了一些研究 但是现有的研究

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3000

数据还非常有限 远不能满足该类污染物生态风险

评价的需求 因此 需要在有机防晒剂水环境光化学

行为的基础数据方面 如光解半减期产物及光致毒

性等 继续开展研究工作 此外 我国南北地区纬度

差异大不同地区的水环境条件差异也较大 光照条

件溶解性物质的浓度和种类 尤其溶解性有机质的

组成具有地区差异 可能导致有机防晒剂在不同水

域的光化学行为呈现多样化的特点 因此 需要结合

不同水域的特点 系统地研究该类污染物的光化学

行为及归趋 为其在我国不同地区的生态风险性评

价提供基础数据

不仅有机防晒剂 目前水环境中多数 PPCPs 类

污染物的光化学行为还需要进一步研究 如抗生素

防腐剂驱蚊剂合成麝香消毒剂染发剂等 该

类污染物的结构和性质差异大 溶解性物质对其光

解的影响机制复杂 揭示该类污染物的水环境光化

学行为不仅能为其生态风险评价提供基础数据 而

且对于丰富环境光化学理论具有重要意义

由于 PPCPs 的数目众多分子结构具有复杂的

多样性 且不断有新的 PPCP 被研发和使用 仅通过

实验方法逐一研究其光化学行为 成本高耗时长

不能满足化学品管理之污染预先防范的客观需求

因此 发展污染物环境光化学转化动力学和降解产

物的计算模拟预测方法是今后研究工作的一个重要

发展方向 我们和其他研究者在此方面开展了一些

工作 基于量子化学及定量构效关系模型等方法 构

建了污染物光解动力学参数的定量预测模型 [125~133]

光化学转化途径 [29134]代谢转化途径 [135]及光致毒

性 [91136]的虚拟筛选模型 然而 有机污染物的光解

过程复杂 具有光化学活性的溶解性物质众多 不同

生物的毒性效应靶点未知 现有的预测模型尚不能

涵盖所有的光解途径影响因素及光致毒性效应靶点

而且 现有的模型多适用于持久性有机污染物

(POPs) 不能反映 PPCPs 类物质环境光化学行为的

特点 PPCPs 结构的特殊性 如解离位点多 杂原子

多等 使得其环境光化学行为具有与 POPs 不同的特

点 例如 很多 PPCPs 在天然水 pH 范围内 以离子

形态或多种解离形态共存 不同解离形态的光化学

行为存在差异 而且分子与离子可能表现出不同的

细胞膜通透性光致毒性等 又如 多数 PPCPs 结构

中含有 N O S 等杂原子 在天然水中易与 Fe(Ⅲ)和

Ca(Ⅱ )等金属离子配合 配合物的光化学性质与

PPCPs 本身可能存在差异 因此 需构建能反映

PPCPs 环境光化学行为特点的预测模型

构建预测模型的前提和基础是阐明 PPCPs 的光

化学转化和光致毒性效应的机制 然而 由于实验条

件和分析手段的限制 中间体过渡态等揭示环境光

化学反应途径的瞬态物种往往难以捕获和表征 为

揭示机理带来困难 近年来 由于高性能计算能力的

大幅提升 使得借助如量子化学计算等手段 阐释

PPCPs 光化学反应的途径和机制成为可能[29134] 如

何将理论计算与环境光化学研究相结合 如何表征

不同环境因素(pH溶解性物质等)对 PPCPs 光解的影

响 是值得大力探索的问题

参考文献

1 Rodil R Quintana J B Concha-Grantildea E et al Emerging pollutants in sewage surface and drinking water in Galicia (NW Spain) Chem-

osphere 2012 86 1040ndash1049

2 Diacuteaz-Cruz M S Gago-Ferrero P Llorca M et al Analysis of UV filters in tap water and other clean waters in Spain Anal Bioanal Chem

2012 402 2325ndash2333

3 Rodil R Quintana J B Loacutepez-Mahiacutea P et al Multiclass determination of sunscreen chemicals in water samples by liquid chromatog-

raphy-tandem mass spectrometry Anal Chem 2008 80 1307ndash1315

4 Fent K Zenker A Rapp M Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland Environ Pollut 2010

158 1817ndash1824

5 Kameda Y Kimura K Miyazaki M Occurrence and profiles of organic sun-blocking agents in surface waters and sediments in Japanese

rivers and lakes Environ Pollut 2011 159 1570ndash1576

6 Bratkovics S Sapozhnikova Y Determination of seven commonly used organic UV filters in fresh and saline waters by liquid chroma-

tography-tandem mass spectrometry Anal Methods 2011 3 2943ndash2950

7 Goksoslashyr A Tollefsen K E Grung M et al Balsa raft crossing the pacific finds low contaminant levels Environ Sci Technol 2009 43

4783ndash4790

3001

评 述

8 Kaiser D Wappelhorst O Oetken M et al Occurrence of widely used organic UV filters in lake and river sediments Environ Chem 2012

9 139ndash147

9 Gago-Ferrero P Diacuteaz-Cruz M S Barceloacute D Fast pressurized liquid extraction with in-cell purification and analysis by liquid chromatog-

raphy tandem mass spectrometry for the determination of UV filters and their degradation products in sediments Anal Bioanal Chem

2011 400 2195ndash2204

10 Zhang Z Ren N Li Y F et al Determination of benzotriazole and benzophenone UV filters in sediment and sewage sludge Environ Sci

Technol 2011 45 3909ndash3916

11 Buser H R Balmer M E Schmid P et al Occurrence of UV filters 4-methylbenzylidene camphor and octocrylene in fish from various

Swiss rivers with inputs from wastewater treatment plants Environ Sci Technol 2006 40 1427ndash1431

12 Buser H R Muumlller M D Balmer M E et al Stereoisomer composition of the chiral UV filter 4-methylbenzylidene camphor in environ-

mental samples Environ Sci Technol 2005 39 3013ndash3019

13 Schwarzenbach R P Escher B I Fenner K et al The challenge of micropollutants in aquatic systems Science 2006 313 1072ndash1077

14 贾瑷 胡建英 孙建仙 等 环境中的医药品与个人护理品 化学进展 2009 21(增刊 I) 389ndash399

15 Kunz P Y Gries T Fent K The ultraviolet filter 3-benzylidene camphor adversely affects reproduction in fathead minnows (Promelas

pimephales) Toxicol Sci 2006 93 311ndash321

16 Krause M Klit A Blomberg-Jensen M et al Sunscreens Are they beneficial for health An overview of endocrine disrupting properties

of UV-filters Int J Androl 2012 35 424ndash436

17 Witorsch R J Thomas J A Personal care products and endocrine disruption A critical review of the literature Crit Rev Toxicol 2010

40(Suppl) 1ndash30

18 李立平 魏东斌 李敏 等 有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展 环境化学 2012 31 150ndash156

19 Faass O Schlumpf M Reolon S et al Female sexual behavior estrous cycle and gene expression in sexually dimorphic brain regions af-

ter pre- and postnatal exposure to endocrine active UV filters Neurotoxicology 2009 30 249ndash260

20 Maerkel K Durrer S Henseler M et al Sexually dimorphic gene regulation in brain as a target for endocrine disruptors Development

exposure of rats to 4-methylbenzylidene camphor Toxicol Appl Pharm 2007 218 152ndash165

21 Kockler J Oelgemoumlller M Robertson S et al Photostability of sunscreens J Photoch Photobio C 2012 13 91ndash110

22 Kaiser D Sieratowicz A Zielke H et al Ecotoxicological effect characterisation of widely used organic UV filters Environ Pollut 2012

163 84ndash90

23 Brausch J M Rand G M A review of personal care products in the aquatic environment Environmental concentrations and toxicity

Chemosphere 2011 82 1518ndash1532

24 Fent K Kunz P Y Zenker A et al A tentative environmental risk assessment of the UV-filters 3-(4-methylbenzylidene-camphor)

2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate benzophenone-3 benzophenone-4 and 3-benzylidene camphor Mar Environ Res 2010 69(Suppl)

S4ndashS6

25 West C E Rowland S J Aqueous phototransformation of diazepam and related human metabolites under simulated sunlight Environ Sci

Technol 2012 46 4749ndash4756

26 Kelly M M Arnold W A Direct and indirect photolysis of the phytoestrogens genistein and daidzein Environ Sci Technol 2012 46

5396minus5403

27 Ge L K Chen J W Wei X X et al Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics Kinetics pathways and multivariate effects of

main water constituents Environ Sci Technol 2010 44 2400ndash2405

28 MacManus-Spencer L A Tse M L Klein J L et al Aqueous photolysis of the organic ultraviolet filter chemical octyl methoxycinnamate

Environ Sci Technol 2011 45 3931ndash3937

29 Zhang S Y Chen J W Qiao X L et al Quantum chemical investigation and experimental verification on the aquatic photochemistry of the

sunscreen 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Environ Sci Technol 2010 44 7484ndash7490

30 Mao L Meng C Zeng C et al The effect of nitrate bicarbonate and natural organic matter on the degradation of sunscreen agent

p-aminobenzoic acid by simulated solar irradiation Sci Total Environ 2011 409 5376ndash5381

31 Hayashi T Okamoto Y Ueda K et al Formation of estrogenic products from benzophenone after exposure to sunlight Toxicol Lett 2006

167 1ndash7

32 中华人民共和国卫生部 化妆品卫生规范 2007

33 OJ of the European Union Regulation (EC) No 12232009 of the European Parliament and of the council of 30 November 2009 on cos-

metic products 2009

34 US Environmental Protection Agency Sunscreen The burning facts Air and Radiation EPA-430-F-06-013 2006

35 Salvador A Chisvert A Analysis of Cosmetic Products Netherlands Elsevier 2007

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3002

36 Santos A J Miranda M S Esteves da Silva J C The degradation products of UV filters in aqueous and chlorinated aqueous solutions

Water Res 2012 46 3167ndash3176

37 Allen J M Allen S K Lingg B Photostabilities of several chemical compounds used as active ingredients in sunscreens In Drugs Pho-

tochemistry and Photostability Spec Publ-R Soc Chem 1998 171ndash181

38 Sakkas V A Giokas D L Lambropoulou D A et al Aqueous photolysis of the sunscreen agent octyl-dimethyl-p-aminobenzoic acid-

Formation of disinfection byproducts in chlorinated swimming pool water J Chromatogr A 2003 1016 211ndash222

39 Zhang S Y Chen J W Wang Y et al Humic acids decrease the photodegradation of the sunscreen UV filter 2-phenylbenzimidazole-5-

sulfonic acid in natural waters Environ Chem Lett 2012 10 389ndash394

40 Rodil R Moeder M Altenburger R et al Photostability and phytotoxicity of selected sunscreen agents and their degradation mixtures in

water Anal Bioanal Chem 2009 395 1513ndash1524

41 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

42 Chaudhuri R K Lascu Z Puccetti G et al Design of a photostabilizer having built-in antioxidant functionality and its utility in obtaining

broad-spectrum sunscreen formulations Photochem Photobiol 2006 82 823ndash828

43 Lhiaubet-Vallet V Marin M Jimenez O et al Filter-filter interactions Photostabilization triplet quenching and reactivity with singlet

oxygen Photochem Photobiol Sci 2010 9 552ndash558

44 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen (1O2) in illuminated aqueous solutions of

p-aminobenzoic acid (PABA) J Photochem Photobio B 1996 32 33ndash37

45 Allen J M Engenolf S Allen S K Rapid reaction of singlet molecular oxygen (1O2) with p-aminobenzoic acid (PABA) in aqueous solu-

tion Biochem Bioph Res Co 1995 212 1145ndash1151

46 葛林科 张思玉 谢晴 等 抗生素在水环境中的光化学行为 中国科学 化学 2010 40 124ndash135

47 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen in illuminated aqueous solutions of several

commercially available sunscreen active ingredients Chem Res Toxicol 1996 9 605ndash609

48 De Sola L Jimenez-Banzo A Nonell S Safety of sunscreens photogeneration of singlet oxygen by the UV absorbers benzophenone-3

butylmethoxydibenzoylmethane and octocrylene Afinidad 2007 64 251ndash256

49 Serpone N Salinaro A Emeline A V et al An in vitro systematic spectroscopic examination of the photostabilities of a random set of

commercial sunscreen lotions and their chemical UVBUVA active agents Photoch Photobio Sci 2002 1 970ndash981

50 Liu Y S Ying G G Shareef A et al Photostability of the UV filter benzophenone-3 and its effect on the photodegradation of benzotria-

zole in water Environ Chem 2011 8 581ndash588

51 王亚南 典型有机污染物与∙OH 反应速率常数的 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2011

52 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

53 Al Housari F Vione D Chiron S et al Reactive photoinduced species in estuarine waters Characterization of hydroxyl radical singlet

oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes Photochem Photobiol Sci 2010 9 78ndash86

54 Chen Y Hu C Hu X X et al Indirect photodegradation of amine drugs in aqueous solution under simulated sunlight Environ Sci Technol

2009 43 2760ndash2765

55 Ge L K Chen J W Qiao X L et al Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics

Mechanism and kinetics Environ Sci Technol 2009 43 3101ndash3107

56 Jammoul A Dumas S DrsquoAnna B et al Photoinduced oxidation of sea salt halides by aromatic ketones A source of halogenated radicals

Atmos Chem Phys 2009 9 4229ndash4237

57 Canonica S Kohn T Mac M et al Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic

compounds Environ Sci Technol 2005 39 9182ndash9188

58 Zhang X X Oscarson J L Izatt R M et al Thermodynamics of macroscopic and microscopic proton ionization from protonated

4-aminobenzoic acid in aqueous solution from 29815 to 39315 K J Phys Chem B 2000 104 8598ndash8605

59 Guerard J J Chin Y P Mash H et al Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters Environ Sci Technol 2009 43

8587ndash8592

60 Zhou L Ji Y Zeng C et al Aquatic photodegradation of sunscreen agent p-aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter

Water Res 2013 47 153ndash162

61 Boreen A L Arnold W A McNeill K Triplet-sensitized photodegradation of sulfa drugs containing six-membered heterocyclic groups

Identification of an SO2 extrusion photoproduct Environ Sci Technol 2005 39 3630ndash3638

62 Bruccoleri A Pant B C Sharma D K et al Evaluation of primary photoproduct quantum yields in fulvic acid Environ Sci Technol 1993

27 889ndash894

3003

评 述

63 Zepp R G Schlotzhauer P F Sink R M Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters Role of

humic substances Environ Sci Technol 1985 19 74ndash81

64 Gonzenback H Hill T J Truscott T G The triplet energy levels of UVA and UVB sunscreens J Photochem Photobiol B 1992 16

377ndash379

65 Kikuchi A Yukimaru S Oguchi N et al Excited triplet state of a UV-B absorber octyl methoxycinnamate Chem Lett 2010 39

633ndash635

66 Kikuchi A Oguchi N Yagi M Optical and electron paramagnetic resonance studies of the excited states of 4-tert-butyl-4prime-methox-

ydibenzoylmethane and 4-tert-butyl-4prime-methoxydibenzoylpropane J Phys Chem A 2009 113 13492ndash13497

67 Zhou D N Huang W Y Wu F et al Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions Kinetics and influencing factors Reac

Kinet Mech Cat 2010 100 45ndash53

68 Vione D Feitosa-Felizzola J Minero C et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water Kinetics model

predictions and degradation pathways Water Res 2009 43 1959minus1967

69 Giokas D L Vlessidis A G Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic

compounds in natural waters Talanta 2007 71 288ndash295

70 Pattanaargson S Limphong P Stability of octyl methoxycinnamate and identification of its photo-degradation product Int J Cos Sci 2001

23 153ndash160

71 Paris C Lhiaubet-Vallet V Jimeacutenez O et al A blocked diketo form of avobenzone Photostability photosensitizing properties and triplet

quenching by a triazine-derived UVB-filter Photochem Photobiol 2009 85 178ndash184

72 Cantrell A McGarvey D J Photochemical studies of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (BM-DBM) J Photoch Photobio B 2001

64 117ndash122

73 Schwack W Rudolph T Photochemistry of dibenzoyl methane UVA filters Part 1 J Photoch Photobio B 1995 28 229ndash234

74 Huong S P Rocher E Fourneron J D et al Photoreactivity of the sunscreen butylmethoxydibenzoylmethane (DBM) under various ex-

perimental conditions J Photoch Photobio A 2008 196 106ndash112

75 Gasparro F P UV-induced photoproducts of para-aminobenzoid acid Photodermatol 1985 2 151ndash157

76 Shaw A A Wainschel L A Shetlar M D The photochemistry of p-aminobenzoic acid Photochem Photobiol 1992 55 647ndash656

77 Zhang W Wilson C R Danielson N D Indirect fluorescent determination of selected nitro-aromatic and pharmaceutical compounds via

UV-photolysis of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate Talanta 2008 74 1400ndash1407

78 Kunz P Y Galicia H F Fent K Comparison of in vitro and in vivo estrogenic activity of UV filters in fish Toxicol Sci 2006 90 349ndash361

79 Seidlovaacute-Wuttke D Christoffel J Rimoldi G et al Comparison of effects of estradiol with those of octylmethoxycinnamate and

4-methylbenzylidene camphor on fat tissue lipids and pituitary hormones Toxicol Appl Pharmacol 2006 214 1ndash7

80 Schlumpf M Cotton B Conscience M et al In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens Environ Health Persp 2001 109 239ndash244

81 Kunz P Y Fent K Multiple hormonal activities of UV filters and comparison of in vivo and in vitro estrogenic activity of ethyl-4-ami-

nobenzoate in fish Aquat Toxicol 2006 79 305ndash324

82 Schreurs R H Sonneveld E Jansen J H et al Interaction of polycyclic musks and UV filters with the estrogen receptor (ER) androgen

receptor (AR) and progesterone receptor (PR) in reporter gene bioassays Toxicol Sci 2005 83 264ndash272

83 Suzuki T Kitamura S Khota R et al Estrogenic and antiandrogenic activities of 17 benzophenone derivatives used as UV stabilizers and

sunscreens Toxicol Appl Pharmacol 2005 203 9ndash17

84 Schmutzler C Bacinski A Gotthardt I et al The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a

potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase Endocrinology 2007 148 2835ndash2844

85 Schmutzler C Hamann I Hofmann P J et al Endocrine active compounds affect thyrotropin and thyroid hormone levels in serum as well

as endpoints of thyroid hormone action in liver heart and kidney Toxicology 2004 205 95ndash102

86 Kunisue T Chen Z Buck Louis G M et al Urinary concentrations of benzophenone-type UV Filters in US women and their association

with endometriosis Environ Sci Technol 2012 46 4624ndash4632

87 王莹 蒽醌类和多环芳烃类化合物对水生生物的急性光致毒性及 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2009

88 McHugh P J Knowland J Characterization of DNA damage inflicted by free radicals from a mutagenic sunscreen ingredient and its loca-

tion using an in vitro genetic reversion assay Photochem Photobiol 1997 66 276ndash281

89 Knowland J McKenzie E A McHugh P J et al Sunlight-induced mutagenicity of a common sunscreen ingredient FEBS Lett 1993 324

309ndash313

90 Damiani E Carloni P Biondi C et al Increased oxidative modification of albumin when illuminated in vitro in the presence of a common

sunscreen ingredient Protection by nitroxide radicals Free Radic Biol Med 2000 28 193ndash201

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2994

虽然商业腐殖酸 FHA 和 AHA 的成分没有天然源

DOM 复杂 但是其与 Suwannee 河 DOM (外源 DOM)

对 OMC 光解的影响不同 说明 DOM 的组成和性质

差异可导致其对防晒剂光解影响不同 虽然目前尚

无不同来源 DOM 对防晒剂光解影响的相关报道 但

是由不同种类 DOM对防晒剂光解的影响存在差异推

测 DOM 对防晒剂光解的影响与其来源有关

另外 DOM 对不同有机防晒剂光解的影响不同

例如 Suwannee 河 DOM 促进 OMC 光解 抑制 PABA

光解 但对 PBSA 的光解无显著影响 商业腐殖酸抑

制 OMC PBSA 和 ODPABA 光解 但是促进 BP-3 光

解 即使结构和性质差异较小的 trans-和 cis-OMC 其

光解受 DOM的影响也不同(表 2) 说明防晒剂的性质

是决定 DOM 对其光解影响的重要因素之一 此外

DOM 对有机污染物光解的影响与浓度有关 如表 2 所

示 对于多数有机防晒剂 DOM 对其光解的促进或

抑制作用随浓度升高而增大 但 DOM 对 PABA 光解的

影响不符合以上规律 SRFA 和 NOFA 对 PABA 光解的

抑制作用随浓度升高(1~20 mg C L1)而略有降低[60]

DOM 对污染物光解的影响有以上特点 主要是

因为其具有多重影响机制 一般地 DOM 可通过光

屏蔽作用或 ROS 猝灭作用抑制有机污染物光解

Sakkas 等人[38]的研究表明 FHA 可通过光屏蔽作用

抑制 ODPABA 光解 Mao 等人[30]研究发现 Suwannee

河 DOM 对 PABA 的光解不仅具有光屏蔽抑制作用

同时可能存在∙OH 猝灭作用 此外 DOM 可通过光致

产生 ROS 及激发三重态氧化物(3DOM)引发污染物

的间接光解 其中 3DOM可通过能量和或电子转移

途径敏化有机污染物发生间接光解 一般地 当

DOM 激发三重态跃迁能高于污染物激发三重态跃迁

能时 DOM 可通过能量转移敏化该污染物[5461] 表

层水中 DOM 的激发三重态平均跃迁能为 170~180

kJ mol1 [62] 其中具有较高光敏化活性组分的激发能

三重态跃迁能接近 250 kJ mol1 [63] 前人通过氧气扰

动技术(oxygen perturbation techniques)[64]磷光光谱

技术 [6566]及量子化学计算方法 [29]得到常见有机防晒

剂激发三重态跃迁能为 314 kJ mol1 (PABA) 281

kJ mol1 (PBSA) 292 和 244 kJ mol1 (BMDM 两种异

构体)和 238 kJ mol1 (OMC) 据此推测 3DOM通过

能量转移引发以上防晒剂间接光解的能力较弱 研

究中应重点考察 3DOM通过电子转移或产生 ROS 等

氧化物种引发其间接光解的机制

目前的研究表明 DOM 是影响一些有机防晒剂

(如 PBSA[39] ODPABA[38])在天然水中光解的主要溶

解性物质 但是对于多数有机防晒剂 DOM 对其光

解的影响还不清楚 我们 [29]通过密度泛函理论计算

方法来判断不同 DOM 类似物能否与 PBSA 发生光致

能量和电子转移反应 从而预测 DOM 对 PBSA 的光

敏化能力 预测结果得到了较好的验证 但是 由于

DOM 的组成复杂 光化学活性与其不同来源的分子

结构特性有关 且可能同时表现出多重影响机制 一

些影响机制尚不清楚 用计算方法预测仍有难度 因

此 今后有必要继续深入研究不同来源 DOM 对不同

有机防晒剂光解的影响机制 进而发展基于理论计

算的预测方法

其他溶解性物质也可影响有机污染物光解 NO3

或 NO2在光照下可产生 ROS 引发有机防晒剂的间接

光氧化 例如 Mao 等人[30]研究发现 NO3可通过光

致产生∙OH 引发 PABA 的间接光解 他们还检测到

PABA 的硝基化产物 说明 NO3光照下产生的 NO2∙

可能也参与了 PABA 的间接光解反应 金属离子也

可产生 ROS 参与有机污染物光解[67] 此外 金属离

子还可与有机污染物发生配位作用 Vione 等人[68]研

究发现 克拉霉素或罗红霉素与 Fe(Ⅲ)的配合物光解

速率明显大于抗生素自身的光解速率 现有研究表

明 Cu (Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)对防晒剂 BP-3 的光解略有促进

作用(表 2) 但是机制尚不清楚 金属离子能否影响

其他防晒剂光解 及影响机制还有待研究 卤素离子

及 HCO3CO3

2可与有机污染物发生光致电子转移反

应从而影响其光解 [5657] 我们 [29]研究发现 卤素离

子可抑制 PBSA 的光解 通过量子化学计算得到了卤

素离子与 PBSA 发生光致电子转移反应的 Gibbs 能

据此阐释了不同卤素离子对 PBSA 光解的影响机制

多种溶解性物质共存对有机防晒剂光解的影响

与单独存在时可能不同 Giokas 等人 [69]研究发现

FHA 和 NO3分别对 OMC 的光解表现为显著地抑制

和促进作用 但是二者共存对 OMC 的光解则无显著

影响 由于有机防晒剂在天然水中均处于多种溶解

性物质共存的环境 因此这些溶解性物质间的相互

作用及对不同有机防晒剂光解的影响机制需要进一

步研究

3 有机防晒剂的光解产物途径和机理

了解有机防晒剂的光解途径和产物分布对于该

2995

评 述

类污染物的生态风险评价具有重要意义 目前使用

最广泛的两种有机防晒剂 OMC和 BMDM 在模拟日

光照射下均可发生光致异构化光降解及光致聚合反

应 无光照情况下 OMC 主要以反式形态存在 光照

条件下 trans-OMC 快速异构化为 cis-OMC 顺反

异构体均可发生光降解和 [2+2]环加成光致聚合反

应[284070] 产物和途径如图 2 所示 OMC 光解生成 4-

甲氧基苯甲醛(4-MBA)和 2-乙基己醇(2-EH) 光致聚

合生成环二聚产物 聚合产物可发生水解 且在酸性

条件下水解较快[28] 目前 OMC 的光解途径和机理

尚不明确 MacManus-Spencer 等人[28]提出两种可能

的反应机理 第一种反应机理为 OMC 首先光致水解

生成 2-EH 及-不饱和酸 后者经 1O2 氧化生成

4-MBA 另一种机理为 OMC 首先发生光致反缩醛反

应生成 4-MBA 和 2-乙基己基乙酸酯 后者经光致水

解生成 2-EH 和乙酸 他们通过排除溶解氧ROS 猝

灭等实验否定了第一种反应机理 第二种机理还有

待证明

BMDM 的光致异构化过程较复杂 涉及 3 种形

态 分别为 螯合烯醇式(BMDM-CE)-二酮式

(BMDM-KE)及非螯合烯醇式(BMDM-NCE) 该防晒

剂在基态时以 BMDM-CE 和 BMDM-KE 两种形态存

在 其中 BMDM-CE 占 90以上 可吸收 UVA 光

BMDM-KE 较少 主要吸收 UVC[71] BMDM-NCE 不

能稳定存在 仅在瞬态光解实验中检测到 [72] 光照

时 BMDM-CE 跃迁至激发态并快速转化为 BMDM-

图 2 OMC 在水中的光化学转化产物及途径[284070]

KE和 BMDM-NCE激发态 BMDM-KE激发态易发生

-裂解 由于 BMDM 两侧苯环上取代基及断键位置

的不同 其发生-裂解可生成 4 种自由基 不同的自

由基与溶解氧或溶剂反应可生成酮醛酸及过氧化

光降解产物 或发生聚合生成不同于母体的具有苯

偶酰结构的二聚产物[73] 此外 Huong 等人[74]还检测

到 BMDM 通过其他光解途径(非-裂解)生成的氢过

氧化产物 结构如图 3 所示 此外 BMDM 还可发生1O2 引发的自敏化光解[4243] 与其他污染物不同的是

BMDM 自敏化光解中涉及两种形态 1O2 主要由

BMDM-KE 光致产生 但是主要与 BMDM-CE 反应

BMDM 的光化学转化产物和途径如图 3 所示

相比之下 对氨基苯甲酸类有机防晒剂的光解

产物和途径研究的较为透彻 图 4 和 5 中分别总结了

PABA 及其衍生物 ODPABA 的光解产物和途径 在

模拟日光照射下 PABA 可发生光致聚合光致电离

及光氧化反应[7576] 溶解氧可影响 PABA 的光解途

径和产物 无氧溶液中 PABA 主要发生光致聚合

有氧溶液中 PABA 主要发生光氧化降解 生成苯环

羟基化及脱羧产物 Shaw 等人[76]推测 PABA 的光氧

化反应过程为 PABA 首先发生光致电离及 H 解离生

成自由基 随后被溶解氧或其他活性氧氧化 此后的

研究表明 PABA 在光照下可产生 1O2[44] 且与其快

速反应 [45] 因此 1O2 引发的自敏化光解可能也是

PABA 发生光氧化的途径之一 此外 PABA 是目前

相对较少的已知间接光解途径的有机防晒剂 Mao 等

人[30]研究了 NO3存在时 PABA 的光解产物和途径

发现其可发生∙OH 和∙NO2 引发的间接光解 生成苯

环羟基化和硝基化产物

ODPABA 在纯水中也可光致生成苯环羟基化产

物 此外还可发生 N-脱甲基和苯环甲基化光解产物

Rodil 等人[40]研究发现 ODPABA 的苯环甲基化产物

具有比母体更高的光稳定性 Sakks 等人[38]的研究表

明 ODPABA 在海水中的光解产物与纯水中相同 说

明 ODPABA在海水中具有与纯水中相似的光解途径

此外 ODPABA 及其光解产物在游泳池水中可发生

氯化反应生成氯代产物[38]

除 1O2 外 有机防晒剂的自敏化光解还涉及其他

活性氧 研究表明 PBSA 光照下可生成 1O2和超氧阴

离子自由基(O2) 1O2 不能氧化 PBSA 其自敏化光

解主要由 O2引发[29] PBSA 自敏化光解的同时发生

直接光解 光解过程涉及激发态电离或自离子化与

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2996

图 3 BMDM 的光化学转化产物和途径[72~74]

溶解氧发生能量和电子转移生成 ROS 以及阳离子

自由基的生成和裂解等 光解产物包括脱磺酸基产

物及苯环和咪唑环开环氧化产物 产物结构(Ⅰ~Ⅵ)

和反应途径如图 6 所示 此外 较高浓度的 PBSA 可

发生光致聚合反应 Zhang 等人[77]在 c0=100 mol L1

pH 为 12 的 PBSA 光解溶液中检测到二聚产物

二苯甲酮(BP)的自敏化光解则主要由光致产生

的 H2O2 或OH 引发 生成苯环羟基化产物 3-羟基苯

甲酮和 4-羟基苯甲酮[31] 结构如图 7 所示 与 BP 结

构相似的 BP-3 在纯水中的光稳定性则较强 模拟日

光照射 50 天后降解率小于 8 主要生成脱羟基和苯

甲酰基产物mdashmdash34-二甲基苯甲醚[50] 结构如图 7 所

示 BP-3 在 DOM 存在下可发生间接光解[50] 但是产

物和途径还有待进一步研究

综上 与反应动力学相比 防晒剂光解产物和途

径方面的研究工作较少 且主要集中于纯水中的光

解产物和途径 在纯水中 多数有机防晒剂的光解机

制涉及直接光解和 ROS 参与的自敏化光解 但是光

解途径差异较大 具体包括光致异构化光致裂解

光致电离光氧化光致烷基化光致聚合等 一些

溶解性物质能够引发有机防晒剂的间接光解 说明

防晒剂在天然水中可能具有其他光解途径和产物

但是此方面的相关工作较少 今后的研究中应重点

关注该类污染物的间接光解途径和产物

实验揭示光解途径研究进展缓慢的一个重要原

因在于光解产物难于鉴定 往往依赖先进的分析仪

2997

评 述

图 4 PABA 在纯水和 NO3溶液中的光化学转化产物和途径[307576]

图 5 ODPABA 在纯水海水及游泳池水中的光化学转化产物和途径[3840]

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2998

图 6 PBSA 在纯水中的光解途径和产物[29]

图 7 BP 和 BP-3 的光解产物[3150]

器 如 LCMSn GCMS 核磁共振仪等 光解机理的

揭示涉及瞬态物种表征中间产物鉴定等问题 对实

验条件和分析技术水平的要求更为苛刻 在现有实

验条件的限制下 揭示光解途径和机理迫切需要借

助其他研究方法 如基于量子化学的计算模拟[29]等

4 有机防晒剂的光致毒性效应

一些常用有机防晒剂的毒性效应列于表 3 中 包

括内分泌干扰效应 生殖发育毒性及光致毒性等

有机防晒剂 如二苯甲酮-1 和-2 (BP-1 和 BP-2) 3-亚

苄基樟脑(3-BC)和 OMC 可影响水生生物的生殖发

育[78~80] PABA BP-1 BP-3 BP-8 和 4-MBC 等十几种

防晒剂可干扰人或动物的雌激素[7881~83]雄激素[81~83]

孕激素 [82]或甲状腺激素 [8485]系统 最近的研究表明

具有内分泌干扰效应的有机防晒剂可能影响人体健

康 Kunisue 等人[86]研究发现女性子宫内膜异位可能

与体内的苯甲酮类防晒剂有关 他们检测了 600 余位

美国妇女尿液中 5 种苯甲酮防晒剂的浓度 发现 BP-1

的浓度与子宫内膜异位发病概率具有显著相关性

有机防晒剂的光化学反应可能引发光致毒性

光致毒性通常分为两种类型 光敏化毒性和光修饰

毒性[87] 一些有机防晒剂在光照下产生 ROS (如 1O2

O2)等活性物种 可导致 DNA[8889]或蛋白质[90]等生

物大分子氧化损伤 表现为光敏化毒性 根据 ROS

的生成机制不同 光敏化毒性可分为两种类型[219192]

(Ⅰ) 污染物通过光致电子或氢转移生成活性自由基

如 O2 OH 等 引发光敏化毒性 (Ⅱ) 污染物与溶

解氧发生光致能量转移生成 1O2 引发光敏化毒性

一些防晒剂可通过以上两种机制引发光敏化毒性

Stevenson 等人 [93]和 Bastien 等人 [94]的研究发现

PBSA具有光致毒性 光照下可导致 DNA链断裂 对

2999

评 述

表 3 常用有机紫外防晒剂的主要毒性效应

类型 防晒剂名称 a) 毒性效应 文献

生殖

发育

BP-1 BP-2 BP-3 Et-PABA OMC 4-MBC 3-BC 影响黑头呆鱼虹鳟鱼日本青鳉大白鼠卵黄蛋白原 [78798199~105]

BP-2 3-BC 影响黑头呆鱼生殖器官发育及生育能力 [101104]

BP-3 OMC 4-MBC 3-BC 影响大鼠子宫前列腺睾丸重量 [80106~109]

OMC 诱导大鼠睾丸和卵巢发生形态改变 [103]

内分泌

干扰

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS BS PS OMC 4-MBC 3-BC DRT BMDM

激活人雌激素受体(ER) [788182100104107108110~117]

BP-3 BP-4 PABA PEG-25 PABA ODPABA HMS EHS PS IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗 ER [81]

BP-1 BP-2 BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC BMDM

激活人雌激素受体(ER) [82100108116 118]

4-MBC 拮抗人 ER [118]

BP-1 BP-2 BP-3 ODPABA HMS OMC 4-MBC 3-BC

诱导人体细胞增殖 [808183 100108114119]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 Et-PABA EHS BS PS OMC 3-BC

激活虹鳟鱼 ER [7881100]

4-MBC 激活非洲爪蛙 ER [119]

HMS EHS OMC IMC OCR 激活人雄激素受体(AR) [81]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS EHS BS OMC IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗人 AR [281~83100111120]

BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC 拮抗人孕激素受体(PR) [82]

BP-2 OMC 4-MBC 减少血浆中 T4 TSH 浓度 [798485121]

BP-2 抑制人甲状腺过氧化物酶活性 [84]

OMC 4-MBC 抑制脱碘酶活性 [85121]

光致

毒性

BP-3 PABA ODPABA OMC PBSA BMDM OCR

光致产生 1O2碳自由基等 损伤 DNA 或蛋白质(光敏化) [4488~909394 122~124]

BP-3 OMC BMDM BP 光解产物具有毒性(光修饰) [3195~97]

a) 3-BC 3-亚苄基樟脑 BMDM 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 BP BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 二苯甲酮 二苯甲酮-1 -2 -3 -4 BS 水

杨酸苄酯 DRT 甲酚曲唑三硅氧烷 EHS 水杨酸乙基己酯 Et-PABA 对氨基苯甲酸乙酯 HMS 胡莫柳酯 IMC 甲氧基肉桂酸异戊

酯 4-MBC 4-甲基苄亚基樟脑 OCR 奥克立林 ODPABA 对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 O OMC 甲氧基肉桂酸乙基己酯

PABA 对氨基苯甲酸 PBSA 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 PEG-25 PABA PEG-25 对氨基苯甲酸 PS 水杨酸苯酯

于双链 DNA PBSA 主要通过激发态电子转移反应

(类型Ⅰ)氧化 5prime-GG 和 GA 对于单链 DNA PBSA 可

通过光致产生 1O2(类型Ⅱ)氧化链上任意位置的鸟嘌

呤碱基 很多有机防晒剂在光照下可产生 ROS 其

能否引发光敏化毒性及机理还需要进一步研究

一些有机防晒剂在光照条件下可生成比其自身

毒性更大的光解产物 表现为光修饰毒性 一些常用

防晒剂的光解产物对人或动物的皮肤细胞具有毒性

效应 Karlsson 等人[95]研究发现 BMDM 的光解产物

芳基乙二醛是一种较强的(亲电)敏化剂 可以与精氨

酸反应形成免疫原性半抗原-蛋白复合物 从而引发

光接触过敏反应 BMDM 的另一种光解产物苯偶酰

对人 U937 细胞具有细胞毒性 OMC 的光解产物也具

有比其自身更大的细胞毒性[96] BP-3 在人表皮细胞

中可发生快速光氧化反应 生成半醌化合物 可导致

细胞中硫氧还蛋白还原酶等重要的抗氧化酶失活[97]

加快黑色素形成 [98] 一些防晒剂的光解产物具有较

强的内分泌干扰活性 Hayashi 等人 [31]的研究表明

无雌激素干扰活性的 BP 光解生成 3-羟基苯甲酮和 4-

羟基苯甲酮 两种光解产物均可与雌激素受体结合

激活雌激素受体介导的基因转录过程 并诱导大鼠

子宫增重 由于光解产物的鉴定及分离较为复杂 目

前大多数有机防晒剂的光解产物尚不清楚 因此其

是否具有光修饰毒性还有待于进一步研究 另外 有

机防晒剂在表层水中可能发生间接光解 其间接光

解产物的光致毒性效应也值得关注

5 展望与结论

目前 有机防晒剂类化合物的使用越来越广泛

除个人护理品外 还被广泛添加于食品包装及一些

防晒材料涂料等产品中 随着受关注程度的不断提

高 目前发现越来越多的水体及其他环境介质被该

类污染物所污染 虽然前人已经针对典型有机防晒

剂的光化学行为开展了一些研究 但是现有的研究

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3000

数据还非常有限 远不能满足该类污染物生态风险

评价的需求 因此 需要在有机防晒剂水环境光化学

行为的基础数据方面 如光解半减期产物及光致毒

性等 继续开展研究工作 此外 我国南北地区纬度

差异大不同地区的水环境条件差异也较大 光照条

件溶解性物质的浓度和种类 尤其溶解性有机质的

组成具有地区差异 可能导致有机防晒剂在不同水

域的光化学行为呈现多样化的特点 因此 需要结合

不同水域的特点 系统地研究该类污染物的光化学

行为及归趋 为其在我国不同地区的生态风险性评

价提供基础数据

不仅有机防晒剂 目前水环境中多数 PPCPs 类

污染物的光化学行为还需要进一步研究 如抗生素

防腐剂驱蚊剂合成麝香消毒剂染发剂等 该

类污染物的结构和性质差异大 溶解性物质对其光

解的影响机制复杂 揭示该类污染物的水环境光化

学行为不仅能为其生态风险评价提供基础数据 而

且对于丰富环境光化学理论具有重要意义

由于 PPCPs 的数目众多分子结构具有复杂的

多样性 且不断有新的 PPCP 被研发和使用 仅通过

实验方法逐一研究其光化学行为 成本高耗时长

不能满足化学品管理之污染预先防范的客观需求

因此 发展污染物环境光化学转化动力学和降解产

物的计算模拟预测方法是今后研究工作的一个重要

发展方向 我们和其他研究者在此方面开展了一些

工作 基于量子化学及定量构效关系模型等方法 构

建了污染物光解动力学参数的定量预测模型 [125~133]

光化学转化途径 [29134]代谢转化途径 [135]及光致毒

性 [91136]的虚拟筛选模型 然而 有机污染物的光解

过程复杂 具有光化学活性的溶解性物质众多 不同

生物的毒性效应靶点未知 现有的预测模型尚不能

涵盖所有的光解途径影响因素及光致毒性效应靶点

而且 现有的模型多适用于持久性有机污染物

(POPs) 不能反映 PPCPs 类物质环境光化学行为的

特点 PPCPs 结构的特殊性 如解离位点多 杂原子

多等 使得其环境光化学行为具有与 POPs 不同的特

点 例如 很多 PPCPs 在天然水 pH 范围内 以离子

形态或多种解离形态共存 不同解离形态的光化学

行为存在差异 而且分子与离子可能表现出不同的

细胞膜通透性光致毒性等 又如 多数 PPCPs 结构

中含有 N O S 等杂原子 在天然水中易与 Fe(Ⅲ)和

Ca(Ⅱ )等金属离子配合 配合物的光化学性质与

PPCPs 本身可能存在差异 因此 需构建能反映

PPCPs 环境光化学行为特点的预测模型

构建预测模型的前提和基础是阐明 PPCPs 的光

化学转化和光致毒性效应的机制 然而 由于实验条

件和分析手段的限制 中间体过渡态等揭示环境光

化学反应途径的瞬态物种往往难以捕获和表征 为

揭示机理带来困难 近年来 由于高性能计算能力的

大幅提升 使得借助如量子化学计算等手段 阐释

PPCPs 光化学反应的途径和机制成为可能[29134] 如

何将理论计算与环境光化学研究相结合 如何表征

不同环境因素(pH溶解性物质等)对 PPCPs 光解的影

响 是值得大力探索的问题

参考文献

1 Rodil R Quintana J B Concha-Grantildea E et al Emerging pollutants in sewage surface and drinking water in Galicia (NW Spain) Chem-

osphere 2012 86 1040ndash1049

2 Diacuteaz-Cruz M S Gago-Ferrero P Llorca M et al Analysis of UV filters in tap water and other clean waters in Spain Anal Bioanal Chem

2012 402 2325ndash2333

3 Rodil R Quintana J B Loacutepez-Mahiacutea P et al Multiclass determination of sunscreen chemicals in water samples by liquid chromatog-

raphy-tandem mass spectrometry Anal Chem 2008 80 1307ndash1315

4 Fent K Zenker A Rapp M Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland Environ Pollut 2010

158 1817ndash1824

5 Kameda Y Kimura K Miyazaki M Occurrence and profiles of organic sun-blocking agents in surface waters and sediments in Japanese

rivers and lakes Environ Pollut 2011 159 1570ndash1576

6 Bratkovics S Sapozhnikova Y Determination of seven commonly used organic UV filters in fresh and saline waters by liquid chroma-

tography-tandem mass spectrometry Anal Methods 2011 3 2943ndash2950

7 Goksoslashyr A Tollefsen K E Grung M et al Balsa raft crossing the pacific finds low contaminant levels Environ Sci Technol 2009 43

4783ndash4790

3001

评 述

8 Kaiser D Wappelhorst O Oetken M et al Occurrence of widely used organic UV filters in lake and river sediments Environ Chem 2012

9 139ndash147

9 Gago-Ferrero P Diacuteaz-Cruz M S Barceloacute D Fast pressurized liquid extraction with in-cell purification and analysis by liquid chromatog-

raphy tandem mass spectrometry for the determination of UV filters and their degradation products in sediments Anal Bioanal Chem

2011 400 2195ndash2204

10 Zhang Z Ren N Li Y F et al Determination of benzotriazole and benzophenone UV filters in sediment and sewage sludge Environ Sci

Technol 2011 45 3909ndash3916

11 Buser H R Balmer M E Schmid P et al Occurrence of UV filters 4-methylbenzylidene camphor and octocrylene in fish from various

Swiss rivers with inputs from wastewater treatment plants Environ Sci Technol 2006 40 1427ndash1431

12 Buser H R Muumlller M D Balmer M E et al Stereoisomer composition of the chiral UV filter 4-methylbenzylidene camphor in environ-

mental samples Environ Sci Technol 2005 39 3013ndash3019

13 Schwarzenbach R P Escher B I Fenner K et al The challenge of micropollutants in aquatic systems Science 2006 313 1072ndash1077

14 贾瑷 胡建英 孙建仙 等 环境中的医药品与个人护理品 化学进展 2009 21(增刊 I) 389ndash399

15 Kunz P Y Gries T Fent K The ultraviolet filter 3-benzylidene camphor adversely affects reproduction in fathead minnows (Promelas

pimephales) Toxicol Sci 2006 93 311ndash321

16 Krause M Klit A Blomberg-Jensen M et al Sunscreens Are they beneficial for health An overview of endocrine disrupting properties

of UV-filters Int J Androl 2012 35 424ndash436

17 Witorsch R J Thomas J A Personal care products and endocrine disruption A critical review of the literature Crit Rev Toxicol 2010

40(Suppl) 1ndash30

18 李立平 魏东斌 李敏 等 有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展 环境化学 2012 31 150ndash156

19 Faass O Schlumpf M Reolon S et al Female sexual behavior estrous cycle and gene expression in sexually dimorphic brain regions af-

ter pre- and postnatal exposure to endocrine active UV filters Neurotoxicology 2009 30 249ndash260

20 Maerkel K Durrer S Henseler M et al Sexually dimorphic gene regulation in brain as a target for endocrine disruptors Development

exposure of rats to 4-methylbenzylidene camphor Toxicol Appl Pharm 2007 218 152ndash165

21 Kockler J Oelgemoumlller M Robertson S et al Photostability of sunscreens J Photoch Photobio C 2012 13 91ndash110

22 Kaiser D Sieratowicz A Zielke H et al Ecotoxicological effect characterisation of widely used organic UV filters Environ Pollut 2012

163 84ndash90

23 Brausch J M Rand G M A review of personal care products in the aquatic environment Environmental concentrations and toxicity

Chemosphere 2011 82 1518ndash1532

24 Fent K Kunz P Y Zenker A et al A tentative environmental risk assessment of the UV-filters 3-(4-methylbenzylidene-camphor)

2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate benzophenone-3 benzophenone-4 and 3-benzylidene camphor Mar Environ Res 2010 69(Suppl)

S4ndashS6

25 West C E Rowland S J Aqueous phototransformation of diazepam and related human metabolites under simulated sunlight Environ Sci

Technol 2012 46 4749ndash4756

26 Kelly M M Arnold W A Direct and indirect photolysis of the phytoestrogens genistein and daidzein Environ Sci Technol 2012 46

5396minus5403

27 Ge L K Chen J W Wei X X et al Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics Kinetics pathways and multivariate effects of

main water constituents Environ Sci Technol 2010 44 2400ndash2405

28 MacManus-Spencer L A Tse M L Klein J L et al Aqueous photolysis of the organic ultraviolet filter chemical octyl methoxycinnamate

Environ Sci Technol 2011 45 3931ndash3937

29 Zhang S Y Chen J W Qiao X L et al Quantum chemical investigation and experimental verification on the aquatic photochemistry of the

sunscreen 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Environ Sci Technol 2010 44 7484ndash7490

30 Mao L Meng C Zeng C et al The effect of nitrate bicarbonate and natural organic matter on the degradation of sunscreen agent

p-aminobenzoic acid by simulated solar irradiation Sci Total Environ 2011 409 5376ndash5381

31 Hayashi T Okamoto Y Ueda K et al Formation of estrogenic products from benzophenone after exposure to sunlight Toxicol Lett 2006

167 1ndash7

32 中华人民共和国卫生部 化妆品卫生规范 2007

33 OJ of the European Union Regulation (EC) No 12232009 of the European Parliament and of the council of 30 November 2009 on cos-

metic products 2009

34 US Environmental Protection Agency Sunscreen The burning facts Air and Radiation EPA-430-F-06-013 2006

35 Salvador A Chisvert A Analysis of Cosmetic Products Netherlands Elsevier 2007

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3002

36 Santos A J Miranda M S Esteves da Silva J C The degradation products of UV filters in aqueous and chlorinated aqueous solutions

Water Res 2012 46 3167ndash3176

37 Allen J M Allen S K Lingg B Photostabilities of several chemical compounds used as active ingredients in sunscreens In Drugs Pho-

tochemistry and Photostability Spec Publ-R Soc Chem 1998 171ndash181

38 Sakkas V A Giokas D L Lambropoulou D A et al Aqueous photolysis of the sunscreen agent octyl-dimethyl-p-aminobenzoic acid-

Formation of disinfection byproducts in chlorinated swimming pool water J Chromatogr A 2003 1016 211ndash222

39 Zhang S Y Chen J W Wang Y et al Humic acids decrease the photodegradation of the sunscreen UV filter 2-phenylbenzimidazole-5-

sulfonic acid in natural waters Environ Chem Lett 2012 10 389ndash394

40 Rodil R Moeder M Altenburger R et al Photostability and phytotoxicity of selected sunscreen agents and their degradation mixtures in

water Anal Bioanal Chem 2009 395 1513ndash1524

41 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

42 Chaudhuri R K Lascu Z Puccetti G et al Design of a photostabilizer having built-in antioxidant functionality and its utility in obtaining

broad-spectrum sunscreen formulations Photochem Photobiol 2006 82 823ndash828

43 Lhiaubet-Vallet V Marin M Jimenez O et al Filter-filter interactions Photostabilization triplet quenching and reactivity with singlet

oxygen Photochem Photobiol Sci 2010 9 552ndash558

44 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen (1O2) in illuminated aqueous solutions of

p-aminobenzoic acid (PABA) J Photochem Photobio B 1996 32 33ndash37

45 Allen J M Engenolf S Allen S K Rapid reaction of singlet molecular oxygen (1O2) with p-aminobenzoic acid (PABA) in aqueous solu-

tion Biochem Bioph Res Co 1995 212 1145ndash1151

46 葛林科 张思玉 谢晴 等 抗生素在水环境中的光化学行为 中国科学 化学 2010 40 124ndash135

47 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen in illuminated aqueous solutions of several

commercially available sunscreen active ingredients Chem Res Toxicol 1996 9 605ndash609

48 De Sola L Jimenez-Banzo A Nonell S Safety of sunscreens photogeneration of singlet oxygen by the UV absorbers benzophenone-3

butylmethoxydibenzoylmethane and octocrylene Afinidad 2007 64 251ndash256

49 Serpone N Salinaro A Emeline A V et al An in vitro systematic spectroscopic examination of the photostabilities of a random set of

commercial sunscreen lotions and their chemical UVBUVA active agents Photoch Photobio Sci 2002 1 970ndash981

50 Liu Y S Ying G G Shareef A et al Photostability of the UV filter benzophenone-3 and its effect on the photodegradation of benzotria-

zole in water Environ Chem 2011 8 581ndash588

51 王亚南 典型有机污染物与∙OH 反应速率常数的 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2011

52 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

53 Al Housari F Vione D Chiron S et al Reactive photoinduced species in estuarine waters Characterization of hydroxyl radical singlet

oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes Photochem Photobiol Sci 2010 9 78ndash86

54 Chen Y Hu C Hu X X et al Indirect photodegradation of amine drugs in aqueous solution under simulated sunlight Environ Sci Technol

2009 43 2760ndash2765

55 Ge L K Chen J W Qiao X L et al Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics

Mechanism and kinetics Environ Sci Technol 2009 43 3101ndash3107

56 Jammoul A Dumas S DrsquoAnna B et al Photoinduced oxidation of sea salt halides by aromatic ketones A source of halogenated radicals

Atmos Chem Phys 2009 9 4229ndash4237

57 Canonica S Kohn T Mac M et al Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic

compounds Environ Sci Technol 2005 39 9182ndash9188

58 Zhang X X Oscarson J L Izatt R M et al Thermodynamics of macroscopic and microscopic proton ionization from protonated

4-aminobenzoic acid in aqueous solution from 29815 to 39315 K J Phys Chem B 2000 104 8598ndash8605

59 Guerard J J Chin Y P Mash H et al Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters Environ Sci Technol 2009 43

8587ndash8592

60 Zhou L Ji Y Zeng C et al Aquatic photodegradation of sunscreen agent p-aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter

Water Res 2013 47 153ndash162

61 Boreen A L Arnold W A McNeill K Triplet-sensitized photodegradation of sulfa drugs containing six-membered heterocyclic groups

Identification of an SO2 extrusion photoproduct Environ Sci Technol 2005 39 3630ndash3638

62 Bruccoleri A Pant B C Sharma D K et al Evaluation of primary photoproduct quantum yields in fulvic acid Environ Sci Technol 1993

27 889ndash894

3003

评 述

63 Zepp R G Schlotzhauer P F Sink R M Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters Role of

humic substances Environ Sci Technol 1985 19 74ndash81

64 Gonzenback H Hill T J Truscott T G The triplet energy levels of UVA and UVB sunscreens J Photochem Photobiol B 1992 16

377ndash379

65 Kikuchi A Yukimaru S Oguchi N et al Excited triplet state of a UV-B absorber octyl methoxycinnamate Chem Lett 2010 39

633ndash635

66 Kikuchi A Oguchi N Yagi M Optical and electron paramagnetic resonance studies of the excited states of 4-tert-butyl-4prime-methox-

ydibenzoylmethane and 4-tert-butyl-4prime-methoxydibenzoylpropane J Phys Chem A 2009 113 13492ndash13497

67 Zhou D N Huang W Y Wu F et al Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions Kinetics and influencing factors Reac

Kinet Mech Cat 2010 100 45ndash53

68 Vione D Feitosa-Felizzola J Minero C et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water Kinetics model

predictions and degradation pathways Water Res 2009 43 1959minus1967

69 Giokas D L Vlessidis A G Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic

compounds in natural waters Talanta 2007 71 288ndash295

70 Pattanaargson S Limphong P Stability of octyl methoxycinnamate and identification of its photo-degradation product Int J Cos Sci 2001

23 153ndash160

71 Paris C Lhiaubet-Vallet V Jimeacutenez O et al A blocked diketo form of avobenzone Photostability photosensitizing properties and triplet

quenching by a triazine-derived UVB-filter Photochem Photobiol 2009 85 178ndash184

72 Cantrell A McGarvey D J Photochemical studies of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (BM-DBM) J Photoch Photobio B 2001

64 117ndash122

73 Schwack W Rudolph T Photochemistry of dibenzoyl methane UVA filters Part 1 J Photoch Photobio B 1995 28 229ndash234

74 Huong S P Rocher E Fourneron J D et al Photoreactivity of the sunscreen butylmethoxydibenzoylmethane (DBM) under various ex-

perimental conditions J Photoch Photobio A 2008 196 106ndash112

75 Gasparro F P UV-induced photoproducts of para-aminobenzoid acid Photodermatol 1985 2 151ndash157

76 Shaw A A Wainschel L A Shetlar M D The photochemistry of p-aminobenzoic acid Photochem Photobiol 1992 55 647ndash656

77 Zhang W Wilson C R Danielson N D Indirect fluorescent determination of selected nitro-aromatic and pharmaceutical compounds via

UV-photolysis of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate Talanta 2008 74 1400ndash1407

78 Kunz P Y Galicia H F Fent K Comparison of in vitro and in vivo estrogenic activity of UV filters in fish Toxicol Sci 2006 90 349ndash361

79 Seidlovaacute-Wuttke D Christoffel J Rimoldi G et al Comparison of effects of estradiol with those of octylmethoxycinnamate and

4-methylbenzylidene camphor on fat tissue lipids and pituitary hormones Toxicol Appl Pharmacol 2006 214 1ndash7

80 Schlumpf M Cotton B Conscience M et al In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens Environ Health Persp 2001 109 239ndash244

81 Kunz P Y Fent K Multiple hormonal activities of UV filters and comparison of in vivo and in vitro estrogenic activity of ethyl-4-ami-

nobenzoate in fish Aquat Toxicol 2006 79 305ndash324

82 Schreurs R H Sonneveld E Jansen J H et al Interaction of polycyclic musks and UV filters with the estrogen receptor (ER) androgen

receptor (AR) and progesterone receptor (PR) in reporter gene bioassays Toxicol Sci 2005 83 264ndash272

83 Suzuki T Kitamura S Khota R et al Estrogenic and antiandrogenic activities of 17 benzophenone derivatives used as UV stabilizers and

sunscreens Toxicol Appl Pharmacol 2005 203 9ndash17

84 Schmutzler C Bacinski A Gotthardt I et al The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a

potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase Endocrinology 2007 148 2835ndash2844

85 Schmutzler C Hamann I Hofmann P J et al Endocrine active compounds affect thyrotropin and thyroid hormone levels in serum as well

as endpoints of thyroid hormone action in liver heart and kidney Toxicology 2004 205 95ndash102

86 Kunisue T Chen Z Buck Louis G M et al Urinary concentrations of benzophenone-type UV Filters in US women and their association

with endometriosis Environ Sci Technol 2012 46 4624ndash4632

87 王莹 蒽醌类和多环芳烃类化合物对水生生物的急性光致毒性及 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2009

88 McHugh P J Knowland J Characterization of DNA damage inflicted by free radicals from a mutagenic sunscreen ingredient and its loca-

tion using an in vitro genetic reversion assay Photochem Photobiol 1997 66 276ndash281

89 Knowland J McKenzie E A McHugh P J et al Sunlight-induced mutagenicity of a common sunscreen ingredient FEBS Lett 1993 324

309ndash313

90 Damiani E Carloni P Biondi C et al Increased oxidative modification of albumin when illuminated in vitro in the presence of a common

sunscreen ingredient Protection by nitroxide radicals Free Radic Biol Med 2000 28 193ndash201

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2995

评 述

类污染物的生态风险评价具有重要意义 目前使用

最广泛的两种有机防晒剂 OMC和 BMDM 在模拟日

光照射下均可发生光致异构化光降解及光致聚合反

应 无光照情况下 OMC 主要以反式形态存在 光照

条件下 trans-OMC 快速异构化为 cis-OMC 顺反

异构体均可发生光降解和 [2+2]环加成光致聚合反

应[284070] 产物和途径如图 2 所示 OMC 光解生成 4-

甲氧基苯甲醛(4-MBA)和 2-乙基己醇(2-EH) 光致聚

合生成环二聚产物 聚合产物可发生水解 且在酸性

条件下水解较快[28] 目前 OMC 的光解途径和机理

尚不明确 MacManus-Spencer 等人[28]提出两种可能

的反应机理 第一种反应机理为 OMC 首先光致水解

生成 2-EH 及-不饱和酸 后者经 1O2 氧化生成

4-MBA 另一种机理为 OMC 首先发生光致反缩醛反

应生成 4-MBA 和 2-乙基己基乙酸酯 后者经光致水

解生成 2-EH 和乙酸 他们通过排除溶解氧ROS 猝

灭等实验否定了第一种反应机理 第二种机理还有

待证明

BMDM 的光致异构化过程较复杂 涉及 3 种形

态 分别为 螯合烯醇式(BMDM-CE)-二酮式

(BMDM-KE)及非螯合烯醇式(BMDM-NCE) 该防晒

剂在基态时以 BMDM-CE 和 BMDM-KE 两种形态存

在 其中 BMDM-CE 占 90以上 可吸收 UVA 光

BMDM-KE 较少 主要吸收 UVC[71] BMDM-NCE 不

能稳定存在 仅在瞬态光解实验中检测到 [72] 光照

时 BMDM-CE 跃迁至激发态并快速转化为 BMDM-

图 2 OMC 在水中的光化学转化产物及途径[284070]

KE和 BMDM-NCE激发态 BMDM-KE激发态易发生

-裂解 由于 BMDM 两侧苯环上取代基及断键位置

的不同 其发生-裂解可生成 4 种自由基 不同的自

由基与溶解氧或溶剂反应可生成酮醛酸及过氧化

光降解产物 或发生聚合生成不同于母体的具有苯

偶酰结构的二聚产物[73] 此外 Huong 等人[74]还检测

到 BMDM 通过其他光解途径(非-裂解)生成的氢过

氧化产物 结构如图 3 所示 此外 BMDM 还可发生1O2 引发的自敏化光解[4243] 与其他污染物不同的是

BMDM 自敏化光解中涉及两种形态 1O2 主要由

BMDM-KE 光致产生 但是主要与 BMDM-CE 反应

BMDM 的光化学转化产物和途径如图 3 所示

相比之下 对氨基苯甲酸类有机防晒剂的光解

产物和途径研究的较为透彻 图 4 和 5 中分别总结了

PABA 及其衍生物 ODPABA 的光解产物和途径 在

模拟日光照射下 PABA 可发生光致聚合光致电离

及光氧化反应[7576] 溶解氧可影响 PABA 的光解途

径和产物 无氧溶液中 PABA 主要发生光致聚合

有氧溶液中 PABA 主要发生光氧化降解 生成苯环

羟基化及脱羧产物 Shaw 等人[76]推测 PABA 的光氧

化反应过程为 PABA 首先发生光致电离及 H 解离生

成自由基 随后被溶解氧或其他活性氧氧化 此后的

研究表明 PABA 在光照下可产生 1O2[44] 且与其快

速反应 [45] 因此 1O2 引发的自敏化光解可能也是

PABA 发生光氧化的途径之一 此外 PABA 是目前

相对较少的已知间接光解途径的有机防晒剂 Mao 等

人[30]研究了 NO3存在时 PABA 的光解产物和途径

发现其可发生∙OH 和∙NO2 引发的间接光解 生成苯

环羟基化和硝基化产物

ODPABA 在纯水中也可光致生成苯环羟基化产

物 此外还可发生 N-脱甲基和苯环甲基化光解产物

Rodil 等人[40]研究发现 ODPABA 的苯环甲基化产物

具有比母体更高的光稳定性 Sakks 等人[38]的研究表

明 ODPABA 在海水中的光解产物与纯水中相同 说

明 ODPABA在海水中具有与纯水中相似的光解途径

此外 ODPABA 及其光解产物在游泳池水中可发生

氯化反应生成氯代产物[38]

除 1O2 外 有机防晒剂的自敏化光解还涉及其他

活性氧 研究表明 PBSA 光照下可生成 1O2和超氧阴

离子自由基(O2) 1O2 不能氧化 PBSA 其自敏化光

解主要由 O2引发[29] PBSA 自敏化光解的同时发生

直接光解 光解过程涉及激发态电离或自离子化与

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2996

图 3 BMDM 的光化学转化产物和途径[72~74]

溶解氧发生能量和电子转移生成 ROS 以及阳离子

自由基的生成和裂解等 光解产物包括脱磺酸基产

物及苯环和咪唑环开环氧化产物 产物结构(Ⅰ~Ⅵ)

和反应途径如图 6 所示 此外 较高浓度的 PBSA 可

发生光致聚合反应 Zhang 等人[77]在 c0=100 mol L1

pH 为 12 的 PBSA 光解溶液中检测到二聚产物

二苯甲酮(BP)的自敏化光解则主要由光致产生

的 H2O2 或OH 引发 生成苯环羟基化产物 3-羟基苯

甲酮和 4-羟基苯甲酮[31] 结构如图 7 所示 与 BP 结

构相似的 BP-3 在纯水中的光稳定性则较强 模拟日

光照射 50 天后降解率小于 8 主要生成脱羟基和苯

甲酰基产物mdashmdash34-二甲基苯甲醚[50] 结构如图 7 所

示 BP-3 在 DOM 存在下可发生间接光解[50] 但是产

物和途径还有待进一步研究

综上 与反应动力学相比 防晒剂光解产物和途

径方面的研究工作较少 且主要集中于纯水中的光

解产物和途径 在纯水中 多数有机防晒剂的光解机

制涉及直接光解和 ROS 参与的自敏化光解 但是光

解途径差异较大 具体包括光致异构化光致裂解

光致电离光氧化光致烷基化光致聚合等 一些

溶解性物质能够引发有机防晒剂的间接光解 说明

防晒剂在天然水中可能具有其他光解途径和产物

但是此方面的相关工作较少 今后的研究中应重点

关注该类污染物的间接光解途径和产物

实验揭示光解途径研究进展缓慢的一个重要原

因在于光解产物难于鉴定 往往依赖先进的分析仪

2997

评 述

图 4 PABA 在纯水和 NO3溶液中的光化学转化产物和途径[307576]

图 5 ODPABA 在纯水海水及游泳池水中的光化学转化产物和途径[3840]

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2998

图 6 PBSA 在纯水中的光解途径和产物[29]

图 7 BP 和 BP-3 的光解产物[3150]

器 如 LCMSn GCMS 核磁共振仪等 光解机理的

揭示涉及瞬态物种表征中间产物鉴定等问题 对实

验条件和分析技术水平的要求更为苛刻 在现有实

验条件的限制下 揭示光解途径和机理迫切需要借

助其他研究方法 如基于量子化学的计算模拟[29]等

4 有机防晒剂的光致毒性效应

一些常用有机防晒剂的毒性效应列于表 3 中 包

括内分泌干扰效应 生殖发育毒性及光致毒性等

有机防晒剂 如二苯甲酮-1 和-2 (BP-1 和 BP-2) 3-亚

苄基樟脑(3-BC)和 OMC 可影响水生生物的生殖发

育[78~80] PABA BP-1 BP-3 BP-8 和 4-MBC 等十几种

防晒剂可干扰人或动物的雌激素[7881~83]雄激素[81~83]

孕激素 [82]或甲状腺激素 [8485]系统 最近的研究表明

具有内分泌干扰效应的有机防晒剂可能影响人体健

康 Kunisue 等人[86]研究发现女性子宫内膜异位可能

与体内的苯甲酮类防晒剂有关 他们检测了 600 余位

美国妇女尿液中 5 种苯甲酮防晒剂的浓度 发现 BP-1

的浓度与子宫内膜异位发病概率具有显著相关性

有机防晒剂的光化学反应可能引发光致毒性

光致毒性通常分为两种类型 光敏化毒性和光修饰

毒性[87] 一些有机防晒剂在光照下产生 ROS (如 1O2

O2)等活性物种 可导致 DNA[8889]或蛋白质[90]等生

物大分子氧化损伤 表现为光敏化毒性 根据 ROS

的生成机制不同 光敏化毒性可分为两种类型[219192]

(Ⅰ) 污染物通过光致电子或氢转移生成活性自由基

如 O2 OH 等 引发光敏化毒性 (Ⅱ) 污染物与溶

解氧发生光致能量转移生成 1O2 引发光敏化毒性

一些防晒剂可通过以上两种机制引发光敏化毒性

Stevenson 等人 [93]和 Bastien 等人 [94]的研究发现

PBSA具有光致毒性 光照下可导致 DNA链断裂 对

2999

评 述

表 3 常用有机紫外防晒剂的主要毒性效应

类型 防晒剂名称 a) 毒性效应 文献

生殖

发育

BP-1 BP-2 BP-3 Et-PABA OMC 4-MBC 3-BC 影响黑头呆鱼虹鳟鱼日本青鳉大白鼠卵黄蛋白原 [78798199~105]

BP-2 3-BC 影响黑头呆鱼生殖器官发育及生育能力 [101104]

BP-3 OMC 4-MBC 3-BC 影响大鼠子宫前列腺睾丸重量 [80106~109]

OMC 诱导大鼠睾丸和卵巢发生形态改变 [103]

内分泌

干扰

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS BS PS OMC 4-MBC 3-BC DRT BMDM

激活人雌激素受体(ER) [788182100104107108110~117]

BP-3 BP-4 PABA PEG-25 PABA ODPABA HMS EHS PS IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗 ER [81]

BP-1 BP-2 BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC BMDM

激活人雌激素受体(ER) [82100108116 118]

4-MBC 拮抗人 ER [118]

BP-1 BP-2 BP-3 ODPABA HMS OMC 4-MBC 3-BC

诱导人体细胞增殖 [808183 100108114119]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 Et-PABA EHS BS PS OMC 3-BC

激活虹鳟鱼 ER [7881100]

4-MBC 激活非洲爪蛙 ER [119]

HMS EHS OMC IMC OCR 激活人雄激素受体(AR) [81]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS EHS BS OMC IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗人 AR [281~83100111120]

BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC 拮抗人孕激素受体(PR) [82]

BP-2 OMC 4-MBC 减少血浆中 T4 TSH 浓度 [798485121]

BP-2 抑制人甲状腺过氧化物酶活性 [84]

OMC 4-MBC 抑制脱碘酶活性 [85121]

光致

毒性

BP-3 PABA ODPABA OMC PBSA BMDM OCR

光致产生 1O2碳自由基等 损伤 DNA 或蛋白质(光敏化) [4488~909394 122~124]

BP-3 OMC BMDM BP 光解产物具有毒性(光修饰) [3195~97]

a) 3-BC 3-亚苄基樟脑 BMDM 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 BP BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 二苯甲酮 二苯甲酮-1 -2 -3 -4 BS 水

杨酸苄酯 DRT 甲酚曲唑三硅氧烷 EHS 水杨酸乙基己酯 Et-PABA 对氨基苯甲酸乙酯 HMS 胡莫柳酯 IMC 甲氧基肉桂酸异戊

酯 4-MBC 4-甲基苄亚基樟脑 OCR 奥克立林 ODPABA 对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 O OMC 甲氧基肉桂酸乙基己酯

PABA 对氨基苯甲酸 PBSA 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 PEG-25 PABA PEG-25 对氨基苯甲酸 PS 水杨酸苯酯

于双链 DNA PBSA 主要通过激发态电子转移反应

(类型Ⅰ)氧化 5prime-GG 和 GA 对于单链 DNA PBSA 可

通过光致产生 1O2(类型Ⅱ)氧化链上任意位置的鸟嘌

呤碱基 很多有机防晒剂在光照下可产生 ROS 其

能否引发光敏化毒性及机理还需要进一步研究

一些有机防晒剂在光照条件下可生成比其自身

毒性更大的光解产物 表现为光修饰毒性 一些常用

防晒剂的光解产物对人或动物的皮肤细胞具有毒性

效应 Karlsson 等人[95]研究发现 BMDM 的光解产物

芳基乙二醛是一种较强的(亲电)敏化剂 可以与精氨

酸反应形成免疫原性半抗原-蛋白复合物 从而引发

光接触过敏反应 BMDM 的另一种光解产物苯偶酰

对人 U937 细胞具有细胞毒性 OMC 的光解产物也具

有比其自身更大的细胞毒性[96] BP-3 在人表皮细胞

中可发生快速光氧化反应 生成半醌化合物 可导致

细胞中硫氧还蛋白还原酶等重要的抗氧化酶失活[97]

加快黑色素形成 [98] 一些防晒剂的光解产物具有较

强的内分泌干扰活性 Hayashi 等人 [31]的研究表明

无雌激素干扰活性的 BP 光解生成 3-羟基苯甲酮和 4-

羟基苯甲酮 两种光解产物均可与雌激素受体结合

激活雌激素受体介导的基因转录过程 并诱导大鼠

子宫增重 由于光解产物的鉴定及分离较为复杂 目

前大多数有机防晒剂的光解产物尚不清楚 因此其

是否具有光修饰毒性还有待于进一步研究 另外 有

机防晒剂在表层水中可能发生间接光解 其间接光

解产物的光致毒性效应也值得关注

5 展望与结论

目前 有机防晒剂类化合物的使用越来越广泛

除个人护理品外 还被广泛添加于食品包装及一些

防晒材料涂料等产品中 随着受关注程度的不断提

高 目前发现越来越多的水体及其他环境介质被该

类污染物所污染 虽然前人已经针对典型有机防晒

剂的光化学行为开展了一些研究 但是现有的研究

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3000

数据还非常有限 远不能满足该类污染物生态风险

评价的需求 因此 需要在有机防晒剂水环境光化学

行为的基础数据方面 如光解半减期产物及光致毒

性等 继续开展研究工作 此外 我国南北地区纬度

差异大不同地区的水环境条件差异也较大 光照条

件溶解性物质的浓度和种类 尤其溶解性有机质的

组成具有地区差异 可能导致有机防晒剂在不同水

域的光化学行为呈现多样化的特点 因此 需要结合

不同水域的特点 系统地研究该类污染物的光化学

行为及归趋 为其在我国不同地区的生态风险性评

价提供基础数据

不仅有机防晒剂 目前水环境中多数 PPCPs 类

污染物的光化学行为还需要进一步研究 如抗生素

防腐剂驱蚊剂合成麝香消毒剂染发剂等 该

类污染物的结构和性质差异大 溶解性物质对其光

解的影响机制复杂 揭示该类污染物的水环境光化

学行为不仅能为其生态风险评价提供基础数据 而

且对于丰富环境光化学理论具有重要意义

由于 PPCPs 的数目众多分子结构具有复杂的

多样性 且不断有新的 PPCP 被研发和使用 仅通过

实验方法逐一研究其光化学行为 成本高耗时长

不能满足化学品管理之污染预先防范的客观需求

因此 发展污染物环境光化学转化动力学和降解产

物的计算模拟预测方法是今后研究工作的一个重要

发展方向 我们和其他研究者在此方面开展了一些

工作 基于量子化学及定量构效关系模型等方法 构

建了污染物光解动力学参数的定量预测模型 [125~133]

光化学转化途径 [29134]代谢转化途径 [135]及光致毒

性 [91136]的虚拟筛选模型 然而 有机污染物的光解

过程复杂 具有光化学活性的溶解性物质众多 不同

生物的毒性效应靶点未知 现有的预测模型尚不能

涵盖所有的光解途径影响因素及光致毒性效应靶点

而且 现有的模型多适用于持久性有机污染物

(POPs) 不能反映 PPCPs 类物质环境光化学行为的

特点 PPCPs 结构的特殊性 如解离位点多 杂原子

多等 使得其环境光化学行为具有与 POPs 不同的特

点 例如 很多 PPCPs 在天然水 pH 范围内 以离子

形态或多种解离形态共存 不同解离形态的光化学

行为存在差异 而且分子与离子可能表现出不同的

细胞膜通透性光致毒性等 又如 多数 PPCPs 结构

中含有 N O S 等杂原子 在天然水中易与 Fe(Ⅲ)和

Ca(Ⅱ )等金属离子配合 配合物的光化学性质与

PPCPs 本身可能存在差异 因此 需构建能反映

PPCPs 环境光化学行为特点的预测模型

构建预测模型的前提和基础是阐明 PPCPs 的光

化学转化和光致毒性效应的机制 然而 由于实验条

件和分析手段的限制 中间体过渡态等揭示环境光

化学反应途径的瞬态物种往往难以捕获和表征 为

揭示机理带来困难 近年来 由于高性能计算能力的

大幅提升 使得借助如量子化学计算等手段 阐释

PPCPs 光化学反应的途径和机制成为可能[29134] 如

何将理论计算与环境光化学研究相结合 如何表征

不同环境因素(pH溶解性物质等)对 PPCPs 光解的影

响 是值得大力探索的问题

参考文献

1 Rodil R Quintana J B Concha-Grantildea E et al Emerging pollutants in sewage surface and drinking water in Galicia (NW Spain) Chem-

osphere 2012 86 1040ndash1049

2 Diacuteaz-Cruz M S Gago-Ferrero P Llorca M et al Analysis of UV filters in tap water and other clean waters in Spain Anal Bioanal Chem

2012 402 2325ndash2333

3 Rodil R Quintana J B Loacutepez-Mahiacutea P et al Multiclass determination of sunscreen chemicals in water samples by liquid chromatog-

raphy-tandem mass spectrometry Anal Chem 2008 80 1307ndash1315

4 Fent K Zenker A Rapp M Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland Environ Pollut 2010

158 1817ndash1824

5 Kameda Y Kimura K Miyazaki M Occurrence and profiles of organic sun-blocking agents in surface waters and sediments in Japanese

rivers and lakes Environ Pollut 2011 159 1570ndash1576

6 Bratkovics S Sapozhnikova Y Determination of seven commonly used organic UV filters in fresh and saline waters by liquid chroma-

tography-tandem mass spectrometry Anal Methods 2011 3 2943ndash2950

7 Goksoslashyr A Tollefsen K E Grung M et al Balsa raft crossing the pacific finds low contaminant levels Environ Sci Technol 2009 43

4783ndash4790

3001

评 述

8 Kaiser D Wappelhorst O Oetken M et al Occurrence of widely used organic UV filters in lake and river sediments Environ Chem 2012

9 139ndash147

9 Gago-Ferrero P Diacuteaz-Cruz M S Barceloacute D Fast pressurized liquid extraction with in-cell purification and analysis by liquid chromatog-

raphy tandem mass spectrometry for the determination of UV filters and their degradation products in sediments Anal Bioanal Chem

2011 400 2195ndash2204

10 Zhang Z Ren N Li Y F et al Determination of benzotriazole and benzophenone UV filters in sediment and sewage sludge Environ Sci

Technol 2011 45 3909ndash3916

11 Buser H R Balmer M E Schmid P et al Occurrence of UV filters 4-methylbenzylidene camphor and octocrylene in fish from various

Swiss rivers with inputs from wastewater treatment plants Environ Sci Technol 2006 40 1427ndash1431

12 Buser H R Muumlller M D Balmer M E et al Stereoisomer composition of the chiral UV filter 4-methylbenzylidene camphor in environ-

mental samples Environ Sci Technol 2005 39 3013ndash3019

13 Schwarzenbach R P Escher B I Fenner K et al The challenge of micropollutants in aquatic systems Science 2006 313 1072ndash1077

14 贾瑷 胡建英 孙建仙 等 环境中的医药品与个人护理品 化学进展 2009 21(增刊 I) 389ndash399

15 Kunz P Y Gries T Fent K The ultraviolet filter 3-benzylidene camphor adversely affects reproduction in fathead minnows (Promelas

pimephales) Toxicol Sci 2006 93 311ndash321

16 Krause M Klit A Blomberg-Jensen M et al Sunscreens Are they beneficial for health An overview of endocrine disrupting properties

of UV-filters Int J Androl 2012 35 424ndash436

17 Witorsch R J Thomas J A Personal care products and endocrine disruption A critical review of the literature Crit Rev Toxicol 2010

40(Suppl) 1ndash30

18 李立平 魏东斌 李敏 等 有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展 环境化学 2012 31 150ndash156

19 Faass O Schlumpf M Reolon S et al Female sexual behavior estrous cycle and gene expression in sexually dimorphic brain regions af-

ter pre- and postnatal exposure to endocrine active UV filters Neurotoxicology 2009 30 249ndash260

20 Maerkel K Durrer S Henseler M et al Sexually dimorphic gene regulation in brain as a target for endocrine disruptors Development

exposure of rats to 4-methylbenzylidene camphor Toxicol Appl Pharm 2007 218 152ndash165

21 Kockler J Oelgemoumlller M Robertson S et al Photostability of sunscreens J Photoch Photobio C 2012 13 91ndash110

22 Kaiser D Sieratowicz A Zielke H et al Ecotoxicological effect characterisation of widely used organic UV filters Environ Pollut 2012

163 84ndash90

23 Brausch J M Rand G M A review of personal care products in the aquatic environment Environmental concentrations and toxicity

Chemosphere 2011 82 1518ndash1532

24 Fent K Kunz P Y Zenker A et al A tentative environmental risk assessment of the UV-filters 3-(4-methylbenzylidene-camphor)

2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate benzophenone-3 benzophenone-4 and 3-benzylidene camphor Mar Environ Res 2010 69(Suppl)

S4ndashS6

25 West C E Rowland S J Aqueous phototransformation of diazepam and related human metabolites under simulated sunlight Environ Sci

Technol 2012 46 4749ndash4756

26 Kelly M M Arnold W A Direct and indirect photolysis of the phytoestrogens genistein and daidzein Environ Sci Technol 2012 46

5396minus5403

27 Ge L K Chen J W Wei X X et al Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics Kinetics pathways and multivariate effects of

main water constituents Environ Sci Technol 2010 44 2400ndash2405

28 MacManus-Spencer L A Tse M L Klein J L et al Aqueous photolysis of the organic ultraviolet filter chemical octyl methoxycinnamate

Environ Sci Technol 2011 45 3931ndash3937

29 Zhang S Y Chen J W Qiao X L et al Quantum chemical investigation and experimental verification on the aquatic photochemistry of the

sunscreen 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Environ Sci Technol 2010 44 7484ndash7490

30 Mao L Meng C Zeng C et al The effect of nitrate bicarbonate and natural organic matter on the degradation of sunscreen agent

p-aminobenzoic acid by simulated solar irradiation Sci Total Environ 2011 409 5376ndash5381

31 Hayashi T Okamoto Y Ueda K et al Formation of estrogenic products from benzophenone after exposure to sunlight Toxicol Lett 2006

167 1ndash7

32 中华人民共和国卫生部 化妆品卫生规范 2007

33 OJ of the European Union Regulation (EC) No 12232009 of the European Parliament and of the council of 30 November 2009 on cos-

metic products 2009

34 US Environmental Protection Agency Sunscreen The burning facts Air and Radiation EPA-430-F-06-013 2006

35 Salvador A Chisvert A Analysis of Cosmetic Products Netherlands Elsevier 2007

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3002

36 Santos A J Miranda M S Esteves da Silva J C The degradation products of UV filters in aqueous and chlorinated aqueous solutions

Water Res 2012 46 3167ndash3176

37 Allen J M Allen S K Lingg B Photostabilities of several chemical compounds used as active ingredients in sunscreens In Drugs Pho-

tochemistry and Photostability Spec Publ-R Soc Chem 1998 171ndash181

38 Sakkas V A Giokas D L Lambropoulou D A et al Aqueous photolysis of the sunscreen agent octyl-dimethyl-p-aminobenzoic acid-

Formation of disinfection byproducts in chlorinated swimming pool water J Chromatogr A 2003 1016 211ndash222

39 Zhang S Y Chen J W Wang Y et al Humic acids decrease the photodegradation of the sunscreen UV filter 2-phenylbenzimidazole-5-

sulfonic acid in natural waters Environ Chem Lett 2012 10 389ndash394

40 Rodil R Moeder M Altenburger R et al Photostability and phytotoxicity of selected sunscreen agents and their degradation mixtures in

water Anal Bioanal Chem 2009 395 1513ndash1524

41 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

42 Chaudhuri R K Lascu Z Puccetti G et al Design of a photostabilizer having built-in antioxidant functionality and its utility in obtaining

broad-spectrum sunscreen formulations Photochem Photobiol 2006 82 823ndash828

43 Lhiaubet-Vallet V Marin M Jimenez O et al Filter-filter interactions Photostabilization triplet quenching and reactivity with singlet

oxygen Photochem Photobiol Sci 2010 9 552ndash558

44 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen (1O2) in illuminated aqueous solutions of

p-aminobenzoic acid (PABA) J Photochem Photobio B 1996 32 33ndash37

45 Allen J M Engenolf S Allen S K Rapid reaction of singlet molecular oxygen (1O2) with p-aminobenzoic acid (PABA) in aqueous solu-

tion Biochem Bioph Res Co 1995 212 1145ndash1151

46 葛林科 张思玉 谢晴 等 抗生素在水环境中的光化学行为 中国科学 化学 2010 40 124ndash135

47 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen in illuminated aqueous solutions of several

commercially available sunscreen active ingredients Chem Res Toxicol 1996 9 605ndash609

48 De Sola L Jimenez-Banzo A Nonell S Safety of sunscreens photogeneration of singlet oxygen by the UV absorbers benzophenone-3

butylmethoxydibenzoylmethane and octocrylene Afinidad 2007 64 251ndash256

49 Serpone N Salinaro A Emeline A V et al An in vitro systematic spectroscopic examination of the photostabilities of a random set of

commercial sunscreen lotions and their chemical UVBUVA active agents Photoch Photobio Sci 2002 1 970ndash981

50 Liu Y S Ying G G Shareef A et al Photostability of the UV filter benzophenone-3 and its effect on the photodegradation of benzotria-

zole in water Environ Chem 2011 8 581ndash588

51 王亚南 典型有机污染物与∙OH 反应速率常数的 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2011

52 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

53 Al Housari F Vione D Chiron S et al Reactive photoinduced species in estuarine waters Characterization of hydroxyl radical singlet

oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes Photochem Photobiol Sci 2010 9 78ndash86

54 Chen Y Hu C Hu X X et al Indirect photodegradation of amine drugs in aqueous solution under simulated sunlight Environ Sci Technol

2009 43 2760ndash2765

55 Ge L K Chen J W Qiao X L et al Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics

Mechanism and kinetics Environ Sci Technol 2009 43 3101ndash3107

56 Jammoul A Dumas S DrsquoAnna B et al Photoinduced oxidation of sea salt halides by aromatic ketones A source of halogenated radicals

Atmos Chem Phys 2009 9 4229ndash4237

57 Canonica S Kohn T Mac M et al Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic

compounds Environ Sci Technol 2005 39 9182ndash9188

58 Zhang X X Oscarson J L Izatt R M et al Thermodynamics of macroscopic and microscopic proton ionization from protonated

4-aminobenzoic acid in aqueous solution from 29815 to 39315 K J Phys Chem B 2000 104 8598ndash8605

59 Guerard J J Chin Y P Mash H et al Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters Environ Sci Technol 2009 43

8587ndash8592

60 Zhou L Ji Y Zeng C et al Aquatic photodegradation of sunscreen agent p-aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter

Water Res 2013 47 153ndash162

61 Boreen A L Arnold W A McNeill K Triplet-sensitized photodegradation of sulfa drugs containing six-membered heterocyclic groups

Identification of an SO2 extrusion photoproduct Environ Sci Technol 2005 39 3630ndash3638

62 Bruccoleri A Pant B C Sharma D K et al Evaluation of primary photoproduct quantum yields in fulvic acid Environ Sci Technol 1993

27 889ndash894

3003

评 述

63 Zepp R G Schlotzhauer P F Sink R M Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters Role of

humic substances Environ Sci Technol 1985 19 74ndash81

64 Gonzenback H Hill T J Truscott T G The triplet energy levels of UVA and UVB sunscreens J Photochem Photobiol B 1992 16

377ndash379

65 Kikuchi A Yukimaru S Oguchi N et al Excited triplet state of a UV-B absorber octyl methoxycinnamate Chem Lett 2010 39

633ndash635

66 Kikuchi A Oguchi N Yagi M Optical and electron paramagnetic resonance studies of the excited states of 4-tert-butyl-4prime-methox-

ydibenzoylmethane and 4-tert-butyl-4prime-methoxydibenzoylpropane J Phys Chem A 2009 113 13492ndash13497

67 Zhou D N Huang W Y Wu F et al Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions Kinetics and influencing factors Reac

Kinet Mech Cat 2010 100 45ndash53

68 Vione D Feitosa-Felizzola J Minero C et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water Kinetics model

predictions and degradation pathways Water Res 2009 43 1959minus1967

69 Giokas D L Vlessidis A G Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic

compounds in natural waters Talanta 2007 71 288ndash295

70 Pattanaargson S Limphong P Stability of octyl methoxycinnamate and identification of its photo-degradation product Int J Cos Sci 2001

23 153ndash160

71 Paris C Lhiaubet-Vallet V Jimeacutenez O et al A blocked diketo form of avobenzone Photostability photosensitizing properties and triplet

quenching by a triazine-derived UVB-filter Photochem Photobiol 2009 85 178ndash184

72 Cantrell A McGarvey D J Photochemical studies of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (BM-DBM) J Photoch Photobio B 2001

64 117ndash122

73 Schwack W Rudolph T Photochemistry of dibenzoyl methane UVA filters Part 1 J Photoch Photobio B 1995 28 229ndash234

74 Huong S P Rocher E Fourneron J D et al Photoreactivity of the sunscreen butylmethoxydibenzoylmethane (DBM) under various ex-

perimental conditions J Photoch Photobio A 2008 196 106ndash112

75 Gasparro F P UV-induced photoproducts of para-aminobenzoid acid Photodermatol 1985 2 151ndash157

76 Shaw A A Wainschel L A Shetlar M D The photochemistry of p-aminobenzoic acid Photochem Photobiol 1992 55 647ndash656

77 Zhang W Wilson C R Danielson N D Indirect fluorescent determination of selected nitro-aromatic and pharmaceutical compounds via

UV-photolysis of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate Talanta 2008 74 1400ndash1407

78 Kunz P Y Galicia H F Fent K Comparison of in vitro and in vivo estrogenic activity of UV filters in fish Toxicol Sci 2006 90 349ndash361

79 Seidlovaacute-Wuttke D Christoffel J Rimoldi G et al Comparison of effects of estradiol with those of octylmethoxycinnamate and

4-methylbenzylidene camphor on fat tissue lipids and pituitary hormones Toxicol Appl Pharmacol 2006 214 1ndash7

80 Schlumpf M Cotton B Conscience M et al In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens Environ Health Persp 2001 109 239ndash244

81 Kunz P Y Fent K Multiple hormonal activities of UV filters and comparison of in vivo and in vitro estrogenic activity of ethyl-4-ami-

nobenzoate in fish Aquat Toxicol 2006 79 305ndash324

82 Schreurs R H Sonneveld E Jansen J H et al Interaction of polycyclic musks and UV filters with the estrogen receptor (ER) androgen

receptor (AR) and progesterone receptor (PR) in reporter gene bioassays Toxicol Sci 2005 83 264ndash272

83 Suzuki T Kitamura S Khota R et al Estrogenic and antiandrogenic activities of 17 benzophenone derivatives used as UV stabilizers and

sunscreens Toxicol Appl Pharmacol 2005 203 9ndash17

84 Schmutzler C Bacinski A Gotthardt I et al The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a

potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase Endocrinology 2007 148 2835ndash2844

85 Schmutzler C Hamann I Hofmann P J et al Endocrine active compounds affect thyrotropin and thyroid hormone levels in serum as well

as endpoints of thyroid hormone action in liver heart and kidney Toxicology 2004 205 95ndash102

86 Kunisue T Chen Z Buck Louis G M et al Urinary concentrations of benzophenone-type UV Filters in US women and their association

with endometriosis Environ Sci Technol 2012 46 4624ndash4632

87 王莹 蒽醌类和多环芳烃类化合物对水生生物的急性光致毒性及 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2009

88 McHugh P J Knowland J Characterization of DNA damage inflicted by free radicals from a mutagenic sunscreen ingredient and its loca-

tion using an in vitro genetic reversion assay Photochem Photobiol 1997 66 276ndash281

89 Knowland J McKenzie E A McHugh P J et al Sunlight-induced mutagenicity of a common sunscreen ingredient FEBS Lett 1993 324

309ndash313

90 Damiani E Carloni P Biondi C et al Increased oxidative modification of albumin when illuminated in vitro in the presence of a common

sunscreen ingredient Protection by nitroxide radicals Free Radic Biol Med 2000 28 193ndash201

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2996

图 3 BMDM 的光化学转化产物和途径[72~74]

溶解氧发生能量和电子转移生成 ROS 以及阳离子

自由基的生成和裂解等 光解产物包括脱磺酸基产

物及苯环和咪唑环开环氧化产物 产物结构(Ⅰ~Ⅵ)

和反应途径如图 6 所示 此外 较高浓度的 PBSA 可

发生光致聚合反应 Zhang 等人[77]在 c0=100 mol L1

pH 为 12 的 PBSA 光解溶液中检测到二聚产物

二苯甲酮(BP)的自敏化光解则主要由光致产生

的 H2O2 或OH 引发 生成苯环羟基化产物 3-羟基苯

甲酮和 4-羟基苯甲酮[31] 结构如图 7 所示 与 BP 结

构相似的 BP-3 在纯水中的光稳定性则较强 模拟日

光照射 50 天后降解率小于 8 主要生成脱羟基和苯

甲酰基产物mdashmdash34-二甲基苯甲醚[50] 结构如图 7 所

示 BP-3 在 DOM 存在下可发生间接光解[50] 但是产

物和途径还有待进一步研究

综上 与反应动力学相比 防晒剂光解产物和途

径方面的研究工作较少 且主要集中于纯水中的光

解产物和途径 在纯水中 多数有机防晒剂的光解机

制涉及直接光解和 ROS 参与的自敏化光解 但是光

解途径差异较大 具体包括光致异构化光致裂解

光致电离光氧化光致烷基化光致聚合等 一些

溶解性物质能够引发有机防晒剂的间接光解 说明

防晒剂在天然水中可能具有其他光解途径和产物

但是此方面的相关工作较少 今后的研究中应重点

关注该类污染物的间接光解途径和产物

实验揭示光解途径研究进展缓慢的一个重要原

因在于光解产物难于鉴定 往往依赖先进的分析仪

2997

评 述

图 4 PABA 在纯水和 NO3溶液中的光化学转化产物和途径[307576]

图 5 ODPABA 在纯水海水及游泳池水中的光化学转化产物和途径[3840]

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2998

图 6 PBSA 在纯水中的光解途径和产物[29]

图 7 BP 和 BP-3 的光解产物[3150]

器 如 LCMSn GCMS 核磁共振仪等 光解机理的

揭示涉及瞬态物种表征中间产物鉴定等问题 对实

验条件和分析技术水平的要求更为苛刻 在现有实

验条件的限制下 揭示光解途径和机理迫切需要借

助其他研究方法 如基于量子化学的计算模拟[29]等

4 有机防晒剂的光致毒性效应

一些常用有机防晒剂的毒性效应列于表 3 中 包

括内分泌干扰效应 生殖发育毒性及光致毒性等

有机防晒剂 如二苯甲酮-1 和-2 (BP-1 和 BP-2) 3-亚

苄基樟脑(3-BC)和 OMC 可影响水生生物的生殖发

育[78~80] PABA BP-1 BP-3 BP-8 和 4-MBC 等十几种

防晒剂可干扰人或动物的雌激素[7881~83]雄激素[81~83]

孕激素 [82]或甲状腺激素 [8485]系统 最近的研究表明

具有内分泌干扰效应的有机防晒剂可能影响人体健

康 Kunisue 等人[86]研究发现女性子宫内膜异位可能

与体内的苯甲酮类防晒剂有关 他们检测了 600 余位

美国妇女尿液中 5 种苯甲酮防晒剂的浓度 发现 BP-1

的浓度与子宫内膜异位发病概率具有显著相关性

有机防晒剂的光化学反应可能引发光致毒性

光致毒性通常分为两种类型 光敏化毒性和光修饰

毒性[87] 一些有机防晒剂在光照下产生 ROS (如 1O2

O2)等活性物种 可导致 DNA[8889]或蛋白质[90]等生

物大分子氧化损伤 表现为光敏化毒性 根据 ROS

的生成机制不同 光敏化毒性可分为两种类型[219192]

(Ⅰ) 污染物通过光致电子或氢转移生成活性自由基

如 O2 OH 等 引发光敏化毒性 (Ⅱ) 污染物与溶

解氧发生光致能量转移生成 1O2 引发光敏化毒性

一些防晒剂可通过以上两种机制引发光敏化毒性

Stevenson 等人 [93]和 Bastien 等人 [94]的研究发现

PBSA具有光致毒性 光照下可导致 DNA链断裂 对

2999

评 述

表 3 常用有机紫外防晒剂的主要毒性效应

类型 防晒剂名称 a) 毒性效应 文献

生殖

发育

BP-1 BP-2 BP-3 Et-PABA OMC 4-MBC 3-BC 影响黑头呆鱼虹鳟鱼日本青鳉大白鼠卵黄蛋白原 [78798199~105]

BP-2 3-BC 影响黑头呆鱼生殖器官发育及生育能力 [101104]

BP-3 OMC 4-MBC 3-BC 影响大鼠子宫前列腺睾丸重量 [80106~109]

OMC 诱导大鼠睾丸和卵巢发生形态改变 [103]

内分泌

干扰

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS BS PS OMC 4-MBC 3-BC DRT BMDM

激活人雌激素受体(ER) [788182100104107108110~117]

BP-3 BP-4 PABA PEG-25 PABA ODPABA HMS EHS PS IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗 ER [81]

BP-1 BP-2 BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC BMDM

激活人雌激素受体(ER) [82100108116 118]

4-MBC 拮抗人 ER [118]

BP-1 BP-2 BP-3 ODPABA HMS OMC 4-MBC 3-BC

诱导人体细胞增殖 [808183 100108114119]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 Et-PABA EHS BS PS OMC 3-BC

激活虹鳟鱼 ER [7881100]

4-MBC 激活非洲爪蛙 ER [119]

HMS EHS OMC IMC OCR 激活人雄激素受体(AR) [81]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS EHS BS OMC IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗人 AR [281~83100111120]

BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC 拮抗人孕激素受体(PR) [82]

BP-2 OMC 4-MBC 减少血浆中 T4 TSH 浓度 [798485121]

BP-2 抑制人甲状腺过氧化物酶活性 [84]

OMC 4-MBC 抑制脱碘酶活性 [85121]

光致

毒性

BP-3 PABA ODPABA OMC PBSA BMDM OCR

光致产生 1O2碳自由基等 损伤 DNA 或蛋白质(光敏化) [4488~909394 122~124]

BP-3 OMC BMDM BP 光解产物具有毒性(光修饰) [3195~97]

a) 3-BC 3-亚苄基樟脑 BMDM 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 BP BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 二苯甲酮 二苯甲酮-1 -2 -3 -4 BS 水

杨酸苄酯 DRT 甲酚曲唑三硅氧烷 EHS 水杨酸乙基己酯 Et-PABA 对氨基苯甲酸乙酯 HMS 胡莫柳酯 IMC 甲氧基肉桂酸异戊

酯 4-MBC 4-甲基苄亚基樟脑 OCR 奥克立林 ODPABA 对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 O OMC 甲氧基肉桂酸乙基己酯

PABA 对氨基苯甲酸 PBSA 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 PEG-25 PABA PEG-25 对氨基苯甲酸 PS 水杨酸苯酯

于双链 DNA PBSA 主要通过激发态电子转移反应

(类型Ⅰ)氧化 5prime-GG 和 GA 对于单链 DNA PBSA 可

通过光致产生 1O2(类型Ⅱ)氧化链上任意位置的鸟嘌

呤碱基 很多有机防晒剂在光照下可产生 ROS 其

能否引发光敏化毒性及机理还需要进一步研究

一些有机防晒剂在光照条件下可生成比其自身

毒性更大的光解产物 表现为光修饰毒性 一些常用

防晒剂的光解产物对人或动物的皮肤细胞具有毒性

效应 Karlsson 等人[95]研究发现 BMDM 的光解产物

芳基乙二醛是一种较强的(亲电)敏化剂 可以与精氨

酸反应形成免疫原性半抗原-蛋白复合物 从而引发

光接触过敏反应 BMDM 的另一种光解产物苯偶酰

对人 U937 细胞具有细胞毒性 OMC 的光解产物也具

有比其自身更大的细胞毒性[96] BP-3 在人表皮细胞

中可发生快速光氧化反应 生成半醌化合物 可导致

细胞中硫氧还蛋白还原酶等重要的抗氧化酶失活[97]

加快黑色素形成 [98] 一些防晒剂的光解产物具有较

强的内分泌干扰活性 Hayashi 等人 [31]的研究表明

无雌激素干扰活性的 BP 光解生成 3-羟基苯甲酮和 4-

羟基苯甲酮 两种光解产物均可与雌激素受体结合

激活雌激素受体介导的基因转录过程 并诱导大鼠

子宫增重 由于光解产物的鉴定及分离较为复杂 目

前大多数有机防晒剂的光解产物尚不清楚 因此其

是否具有光修饰毒性还有待于进一步研究 另外 有

机防晒剂在表层水中可能发生间接光解 其间接光

解产物的光致毒性效应也值得关注

5 展望与结论

目前 有机防晒剂类化合物的使用越来越广泛

除个人护理品外 还被广泛添加于食品包装及一些

防晒材料涂料等产品中 随着受关注程度的不断提

高 目前发现越来越多的水体及其他环境介质被该

类污染物所污染 虽然前人已经针对典型有机防晒

剂的光化学行为开展了一些研究 但是现有的研究

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3000

数据还非常有限 远不能满足该类污染物生态风险

评价的需求 因此 需要在有机防晒剂水环境光化学

行为的基础数据方面 如光解半减期产物及光致毒

性等 继续开展研究工作 此外 我国南北地区纬度

差异大不同地区的水环境条件差异也较大 光照条

件溶解性物质的浓度和种类 尤其溶解性有机质的

组成具有地区差异 可能导致有机防晒剂在不同水

域的光化学行为呈现多样化的特点 因此 需要结合

不同水域的特点 系统地研究该类污染物的光化学

行为及归趋 为其在我国不同地区的生态风险性评

价提供基础数据

不仅有机防晒剂 目前水环境中多数 PPCPs 类

污染物的光化学行为还需要进一步研究 如抗生素

防腐剂驱蚊剂合成麝香消毒剂染发剂等 该

类污染物的结构和性质差异大 溶解性物质对其光

解的影响机制复杂 揭示该类污染物的水环境光化

学行为不仅能为其生态风险评价提供基础数据 而

且对于丰富环境光化学理论具有重要意义

由于 PPCPs 的数目众多分子结构具有复杂的

多样性 且不断有新的 PPCP 被研发和使用 仅通过

实验方法逐一研究其光化学行为 成本高耗时长

不能满足化学品管理之污染预先防范的客观需求

因此 发展污染物环境光化学转化动力学和降解产

物的计算模拟预测方法是今后研究工作的一个重要

发展方向 我们和其他研究者在此方面开展了一些

工作 基于量子化学及定量构效关系模型等方法 构

建了污染物光解动力学参数的定量预测模型 [125~133]

光化学转化途径 [29134]代谢转化途径 [135]及光致毒

性 [91136]的虚拟筛选模型 然而 有机污染物的光解

过程复杂 具有光化学活性的溶解性物质众多 不同

生物的毒性效应靶点未知 现有的预测模型尚不能

涵盖所有的光解途径影响因素及光致毒性效应靶点

而且 现有的模型多适用于持久性有机污染物

(POPs) 不能反映 PPCPs 类物质环境光化学行为的

特点 PPCPs 结构的特殊性 如解离位点多 杂原子

多等 使得其环境光化学行为具有与 POPs 不同的特

点 例如 很多 PPCPs 在天然水 pH 范围内 以离子

形态或多种解离形态共存 不同解离形态的光化学

行为存在差异 而且分子与离子可能表现出不同的

细胞膜通透性光致毒性等 又如 多数 PPCPs 结构

中含有 N O S 等杂原子 在天然水中易与 Fe(Ⅲ)和

Ca(Ⅱ )等金属离子配合 配合物的光化学性质与

PPCPs 本身可能存在差异 因此 需构建能反映

PPCPs 环境光化学行为特点的预测模型

构建预测模型的前提和基础是阐明 PPCPs 的光

化学转化和光致毒性效应的机制 然而 由于实验条

件和分析手段的限制 中间体过渡态等揭示环境光

化学反应途径的瞬态物种往往难以捕获和表征 为

揭示机理带来困难 近年来 由于高性能计算能力的

大幅提升 使得借助如量子化学计算等手段 阐释

PPCPs 光化学反应的途径和机制成为可能[29134] 如

何将理论计算与环境光化学研究相结合 如何表征

不同环境因素(pH溶解性物质等)对 PPCPs 光解的影

响 是值得大力探索的问题

参考文献

1 Rodil R Quintana J B Concha-Grantildea E et al Emerging pollutants in sewage surface and drinking water in Galicia (NW Spain) Chem-

osphere 2012 86 1040ndash1049

2 Diacuteaz-Cruz M S Gago-Ferrero P Llorca M et al Analysis of UV filters in tap water and other clean waters in Spain Anal Bioanal Chem

2012 402 2325ndash2333

3 Rodil R Quintana J B Loacutepez-Mahiacutea P et al Multiclass determination of sunscreen chemicals in water samples by liquid chromatog-

raphy-tandem mass spectrometry Anal Chem 2008 80 1307ndash1315

4 Fent K Zenker A Rapp M Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland Environ Pollut 2010

158 1817ndash1824

5 Kameda Y Kimura K Miyazaki M Occurrence and profiles of organic sun-blocking agents in surface waters and sediments in Japanese

rivers and lakes Environ Pollut 2011 159 1570ndash1576

6 Bratkovics S Sapozhnikova Y Determination of seven commonly used organic UV filters in fresh and saline waters by liquid chroma-

tography-tandem mass spectrometry Anal Methods 2011 3 2943ndash2950

7 Goksoslashyr A Tollefsen K E Grung M et al Balsa raft crossing the pacific finds low contaminant levels Environ Sci Technol 2009 43

4783ndash4790

3001

评 述

8 Kaiser D Wappelhorst O Oetken M et al Occurrence of widely used organic UV filters in lake and river sediments Environ Chem 2012

9 139ndash147

9 Gago-Ferrero P Diacuteaz-Cruz M S Barceloacute D Fast pressurized liquid extraction with in-cell purification and analysis by liquid chromatog-

raphy tandem mass spectrometry for the determination of UV filters and their degradation products in sediments Anal Bioanal Chem

2011 400 2195ndash2204

10 Zhang Z Ren N Li Y F et al Determination of benzotriazole and benzophenone UV filters in sediment and sewage sludge Environ Sci

Technol 2011 45 3909ndash3916

11 Buser H R Balmer M E Schmid P et al Occurrence of UV filters 4-methylbenzylidene camphor and octocrylene in fish from various

Swiss rivers with inputs from wastewater treatment plants Environ Sci Technol 2006 40 1427ndash1431

12 Buser H R Muumlller M D Balmer M E et al Stereoisomer composition of the chiral UV filter 4-methylbenzylidene camphor in environ-

mental samples Environ Sci Technol 2005 39 3013ndash3019

13 Schwarzenbach R P Escher B I Fenner K et al The challenge of micropollutants in aquatic systems Science 2006 313 1072ndash1077

14 贾瑷 胡建英 孙建仙 等 环境中的医药品与个人护理品 化学进展 2009 21(增刊 I) 389ndash399

15 Kunz P Y Gries T Fent K The ultraviolet filter 3-benzylidene camphor adversely affects reproduction in fathead minnows (Promelas

pimephales) Toxicol Sci 2006 93 311ndash321

16 Krause M Klit A Blomberg-Jensen M et al Sunscreens Are they beneficial for health An overview of endocrine disrupting properties

of UV-filters Int J Androl 2012 35 424ndash436

17 Witorsch R J Thomas J A Personal care products and endocrine disruption A critical review of the literature Crit Rev Toxicol 2010

40(Suppl) 1ndash30

18 李立平 魏东斌 李敏 等 有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展 环境化学 2012 31 150ndash156

19 Faass O Schlumpf M Reolon S et al Female sexual behavior estrous cycle and gene expression in sexually dimorphic brain regions af-

ter pre- and postnatal exposure to endocrine active UV filters Neurotoxicology 2009 30 249ndash260

20 Maerkel K Durrer S Henseler M et al Sexually dimorphic gene regulation in brain as a target for endocrine disruptors Development

exposure of rats to 4-methylbenzylidene camphor Toxicol Appl Pharm 2007 218 152ndash165

21 Kockler J Oelgemoumlller M Robertson S et al Photostability of sunscreens J Photoch Photobio C 2012 13 91ndash110

22 Kaiser D Sieratowicz A Zielke H et al Ecotoxicological effect characterisation of widely used organic UV filters Environ Pollut 2012

163 84ndash90

23 Brausch J M Rand G M A review of personal care products in the aquatic environment Environmental concentrations and toxicity

Chemosphere 2011 82 1518ndash1532

24 Fent K Kunz P Y Zenker A et al A tentative environmental risk assessment of the UV-filters 3-(4-methylbenzylidene-camphor)

2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate benzophenone-3 benzophenone-4 and 3-benzylidene camphor Mar Environ Res 2010 69(Suppl)

S4ndashS6

25 West C E Rowland S J Aqueous phototransformation of diazepam and related human metabolites under simulated sunlight Environ Sci

Technol 2012 46 4749ndash4756

26 Kelly M M Arnold W A Direct and indirect photolysis of the phytoestrogens genistein and daidzein Environ Sci Technol 2012 46

5396minus5403

27 Ge L K Chen J W Wei X X et al Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics Kinetics pathways and multivariate effects of

main water constituents Environ Sci Technol 2010 44 2400ndash2405

28 MacManus-Spencer L A Tse M L Klein J L et al Aqueous photolysis of the organic ultraviolet filter chemical octyl methoxycinnamate

Environ Sci Technol 2011 45 3931ndash3937

29 Zhang S Y Chen J W Qiao X L et al Quantum chemical investigation and experimental verification on the aquatic photochemistry of the

sunscreen 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Environ Sci Technol 2010 44 7484ndash7490

30 Mao L Meng C Zeng C et al The effect of nitrate bicarbonate and natural organic matter on the degradation of sunscreen agent

p-aminobenzoic acid by simulated solar irradiation Sci Total Environ 2011 409 5376ndash5381

31 Hayashi T Okamoto Y Ueda K et al Formation of estrogenic products from benzophenone after exposure to sunlight Toxicol Lett 2006

167 1ndash7

32 中华人民共和国卫生部 化妆品卫生规范 2007

33 OJ of the European Union Regulation (EC) No 12232009 of the European Parliament and of the council of 30 November 2009 on cos-

metic products 2009

34 US Environmental Protection Agency Sunscreen The burning facts Air and Radiation EPA-430-F-06-013 2006

35 Salvador A Chisvert A Analysis of Cosmetic Products Netherlands Elsevier 2007

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3002

36 Santos A J Miranda M S Esteves da Silva J C The degradation products of UV filters in aqueous and chlorinated aqueous solutions

Water Res 2012 46 3167ndash3176

37 Allen J M Allen S K Lingg B Photostabilities of several chemical compounds used as active ingredients in sunscreens In Drugs Pho-

tochemistry and Photostability Spec Publ-R Soc Chem 1998 171ndash181

38 Sakkas V A Giokas D L Lambropoulou D A et al Aqueous photolysis of the sunscreen agent octyl-dimethyl-p-aminobenzoic acid-

Formation of disinfection byproducts in chlorinated swimming pool water J Chromatogr A 2003 1016 211ndash222

39 Zhang S Y Chen J W Wang Y et al Humic acids decrease the photodegradation of the sunscreen UV filter 2-phenylbenzimidazole-5-

sulfonic acid in natural waters Environ Chem Lett 2012 10 389ndash394

40 Rodil R Moeder M Altenburger R et al Photostability and phytotoxicity of selected sunscreen agents and their degradation mixtures in

water Anal Bioanal Chem 2009 395 1513ndash1524

41 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

42 Chaudhuri R K Lascu Z Puccetti G et al Design of a photostabilizer having built-in antioxidant functionality and its utility in obtaining

broad-spectrum sunscreen formulations Photochem Photobiol 2006 82 823ndash828

43 Lhiaubet-Vallet V Marin M Jimenez O et al Filter-filter interactions Photostabilization triplet quenching and reactivity with singlet

oxygen Photochem Photobiol Sci 2010 9 552ndash558

44 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen (1O2) in illuminated aqueous solutions of

p-aminobenzoic acid (PABA) J Photochem Photobio B 1996 32 33ndash37

45 Allen J M Engenolf S Allen S K Rapid reaction of singlet molecular oxygen (1O2) with p-aminobenzoic acid (PABA) in aqueous solu-

tion Biochem Bioph Res Co 1995 212 1145ndash1151

46 葛林科 张思玉 谢晴 等 抗生素在水环境中的光化学行为 中国科学 化学 2010 40 124ndash135

47 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen in illuminated aqueous solutions of several

commercially available sunscreen active ingredients Chem Res Toxicol 1996 9 605ndash609

48 De Sola L Jimenez-Banzo A Nonell S Safety of sunscreens photogeneration of singlet oxygen by the UV absorbers benzophenone-3

butylmethoxydibenzoylmethane and octocrylene Afinidad 2007 64 251ndash256

49 Serpone N Salinaro A Emeline A V et al An in vitro systematic spectroscopic examination of the photostabilities of a random set of

commercial sunscreen lotions and their chemical UVBUVA active agents Photoch Photobio Sci 2002 1 970ndash981

50 Liu Y S Ying G G Shareef A et al Photostability of the UV filter benzophenone-3 and its effect on the photodegradation of benzotria-

zole in water Environ Chem 2011 8 581ndash588

51 王亚南 典型有机污染物与∙OH 反应速率常数的 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2011

52 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

53 Al Housari F Vione D Chiron S et al Reactive photoinduced species in estuarine waters Characterization of hydroxyl radical singlet

oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes Photochem Photobiol Sci 2010 9 78ndash86

54 Chen Y Hu C Hu X X et al Indirect photodegradation of amine drugs in aqueous solution under simulated sunlight Environ Sci Technol

2009 43 2760ndash2765

55 Ge L K Chen J W Qiao X L et al Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics

Mechanism and kinetics Environ Sci Technol 2009 43 3101ndash3107

56 Jammoul A Dumas S DrsquoAnna B et al Photoinduced oxidation of sea salt halides by aromatic ketones A source of halogenated radicals

Atmos Chem Phys 2009 9 4229ndash4237

57 Canonica S Kohn T Mac M et al Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic

compounds Environ Sci Technol 2005 39 9182ndash9188

58 Zhang X X Oscarson J L Izatt R M et al Thermodynamics of macroscopic and microscopic proton ionization from protonated

4-aminobenzoic acid in aqueous solution from 29815 to 39315 K J Phys Chem B 2000 104 8598ndash8605

59 Guerard J J Chin Y P Mash H et al Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters Environ Sci Technol 2009 43

8587ndash8592

60 Zhou L Ji Y Zeng C et al Aquatic photodegradation of sunscreen agent p-aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter

Water Res 2013 47 153ndash162

61 Boreen A L Arnold W A McNeill K Triplet-sensitized photodegradation of sulfa drugs containing six-membered heterocyclic groups

Identification of an SO2 extrusion photoproduct Environ Sci Technol 2005 39 3630ndash3638

62 Bruccoleri A Pant B C Sharma D K et al Evaluation of primary photoproduct quantum yields in fulvic acid Environ Sci Technol 1993

27 889ndash894

3003

评 述

63 Zepp R G Schlotzhauer P F Sink R M Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters Role of

humic substances Environ Sci Technol 1985 19 74ndash81

64 Gonzenback H Hill T J Truscott T G The triplet energy levels of UVA and UVB sunscreens J Photochem Photobiol B 1992 16

377ndash379

65 Kikuchi A Yukimaru S Oguchi N et al Excited triplet state of a UV-B absorber octyl methoxycinnamate Chem Lett 2010 39

633ndash635

66 Kikuchi A Oguchi N Yagi M Optical and electron paramagnetic resonance studies of the excited states of 4-tert-butyl-4prime-methox-

ydibenzoylmethane and 4-tert-butyl-4prime-methoxydibenzoylpropane J Phys Chem A 2009 113 13492ndash13497

67 Zhou D N Huang W Y Wu F et al Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions Kinetics and influencing factors Reac

Kinet Mech Cat 2010 100 45ndash53

68 Vione D Feitosa-Felizzola J Minero C et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water Kinetics model

predictions and degradation pathways Water Res 2009 43 1959minus1967

69 Giokas D L Vlessidis A G Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic

compounds in natural waters Talanta 2007 71 288ndash295

70 Pattanaargson S Limphong P Stability of octyl methoxycinnamate and identification of its photo-degradation product Int J Cos Sci 2001

23 153ndash160

71 Paris C Lhiaubet-Vallet V Jimeacutenez O et al A blocked diketo form of avobenzone Photostability photosensitizing properties and triplet

quenching by a triazine-derived UVB-filter Photochem Photobiol 2009 85 178ndash184

72 Cantrell A McGarvey D J Photochemical studies of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (BM-DBM) J Photoch Photobio B 2001

64 117ndash122

73 Schwack W Rudolph T Photochemistry of dibenzoyl methane UVA filters Part 1 J Photoch Photobio B 1995 28 229ndash234

74 Huong S P Rocher E Fourneron J D et al Photoreactivity of the sunscreen butylmethoxydibenzoylmethane (DBM) under various ex-

perimental conditions J Photoch Photobio A 2008 196 106ndash112

75 Gasparro F P UV-induced photoproducts of para-aminobenzoid acid Photodermatol 1985 2 151ndash157

76 Shaw A A Wainschel L A Shetlar M D The photochemistry of p-aminobenzoic acid Photochem Photobiol 1992 55 647ndash656

77 Zhang W Wilson C R Danielson N D Indirect fluorescent determination of selected nitro-aromatic and pharmaceutical compounds via

UV-photolysis of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate Talanta 2008 74 1400ndash1407

78 Kunz P Y Galicia H F Fent K Comparison of in vitro and in vivo estrogenic activity of UV filters in fish Toxicol Sci 2006 90 349ndash361

79 Seidlovaacute-Wuttke D Christoffel J Rimoldi G et al Comparison of effects of estradiol with those of octylmethoxycinnamate and

4-methylbenzylidene camphor on fat tissue lipids and pituitary hormones Toxicol Appl Pharmacol 2006 214 1ndash7

80 Schlumpf M Cotton B Conscience M et al In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens Environ Health Persp 2001 109 239ndash244

81 Kunz P Y Fent K Multiple hormonal activities of UV filters and comparison of in vivo and in vitro estrogenic activity of ethyl-4-ami-

nobenzoate in fish Aquat Toxicol 2006 79 305ndash324

82 Schreurs R H Sonneveld E Jansen J H et al Interaction of polycyclic musks and UV filters with the estrogen receptor (ER) androgen

receptor (AR) and progesterone receptor (PR) in reporter gene bioassays Toxicol Sci 2005 83 264ndash272

83 Suzuki T Kitamura S Khota R et al Estrogenic and antiandrogenic activities of 17 benzophenone derivatives used as UV stabilizers and

sunscreens Toxicol Appl Pharmacol 2005 203 9ndash17

84 Schmutzler C Bacinski A Gotthardt I et al The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a

potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase Endocrinology 2007 148 2835ndash2844

85 Schmutzler C Hamann I Hofmann P J et al Endocrine active compounds affect thyrotropin and thyroid hormone levels in serum as well

as endpoints of thyroid hormone action in liver heart and kidney Toxicology 2004 205 95ndash102

86 Kunisue T Chen Z Buck Louis G M et al Urinary concentrations of benzophenone-type UV Filters in US women and their association

with endometriosis Environ Sci Technol 2012 46 4624ndash4632

87 王莹 蒽醌类和多环芳烃类化合物对水生生物的急性光致毒性及 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2009

88 McHugh P J Knowland J Characterization of DNA damage inflicted by free radicals from a mutagenic sunscreen ingredient and its loca-

tion using an in vitro genetic reversion assay Photochem Photobiol 1997 66 276ndash281

89 Knowland J McKenzie E A McHugh P J et al Sunlight-induced mutagenicity of a common sunscreen ingredient FEBS Lett 1993 324

309ndash313

90 Damiani E Carloni P Biondi C et al Increased oxidative modification of albumin when illuminated in vitro in the presence of a common

sunscreen ingredient Protection by nitroxide radicals Free Radic Biol Med 2000 28 193ndash201

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2997

评 述

图 4 PABA 在纯水和 NO3溶液中的光化学转化产物和途径[307576]

图 5 ODPABA 在纯水海水及游泳池水中的光化学转化产物和途径[3840]

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2998

图 6 PBSA 在纯水中的光解途径和产物[29]

图 7 BP 和 BP-3 的光解产物[3150]

器 如 LCMSn GCMS 核磁共振仪等 光解机理的

揭示涉及瞬态物种表征中间产物鉴定等问题 对实

验条件和分析技术水平的要求更为苛刻 在现有实

验条件的限制下 揭示光解途径和机理迫切需要借

助其他研究方法 如基于量子化学的计算模拟[29]等

4 有机防晒剂的光致毒性效应

一些常用有机防晒剂的毒性效应列于表 3 中 包

括内分泌干扰效应 生殖发育毒性及光致毒性等

有机防晒剂 如二苯甲酮-1 和-2 (BP-1 和 BP-2) 3-亚

苄基樟脑(3-BC)和 OMC 可影响水生生物的生殖发

育[78~80] PABA BP-1 BP-3 BP-8 和 4-MBC 等十几种

防晒剂可干扰人或动物的雌激素[7881~83]雄激素[81~83]

孕激素 [82]或甲状腺激素 [8485]系统 最近的研究表明

具有内分泌干扰效应的有机防晒剂可能影响人体健

康 Kunisue 等人[86]研究发现女性子宫内膜异位可能

与体内的苯甲酮类防晒剂有关 他们检测了 600 余位

美国妇女尿液中 5 种苯甲酮防晒剂的浓度 发现 BP-1

的浓度与子宫内膜异位发病概率具有显著相关性

有机防晒剂的光化学反应可能引发光致毒性

光致毒性通常分为两种类型 光敏化毒性和光修饰

毒性[87] 一些有机防晒剂在光照下产生 ROS (如 1O2

O2)等活性物种 可导致 DNA[8889]或蛋白质[90]等生

物大分子氧化损伤 表现为光敏化毒性 根据 ROS

的生成机制不同 光敏化毒性可分为两种类型[219192]

(Ⅰ) 污染物通过光致电子或氢转移生成活性自由基

如 O2 OH 等 引发光敏化毒性 (Ⅱ) 污染物与溶

解氧发生光致能量转移生成 1O2 引发光敏化毒性

一些防晒剂可通过以上两种机制引发光敏化毒性

Stevenson 等人 [93]和 Bastien 等人 [94]的研究发现

PBSA具有光致毒性 光照下可导致 DNA链断裂 对

2999

评 述

表 3 常用有机紫外防晒剂的主要毒性效应

类型 防晒剂名称 a) 毒性效应 文献

生殖

发育

BP-1 BP-2 BP-3 Et-PABA OMC 4-MBC 3-BC 影响黑头呆鱼虹鳟鱼日本青鳉大白鼠卵黄蛋白原 [78798199~105]

BP-2 3-BC 影响黑头呆鱼生殖器官发育及生育能力 [101104]

BP-3 OMC 4-MBC 3-BC 影响大鼠子宫前列腺睾丸重量 [80106~109]

OMC 诱导大鼠睾丸和卵巢发生形态改变 [103]

内分泌

干扰

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS BS PS OMC 4-MBC 3-BC DRT BMDM

激活人雌激素受体(ER) [788182100104107108110~117]

BP-3 BP-4 PABA PEG-25 PABA ODPABA HMS EHS PS IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗 ER [81]

BP-1 BP-2 BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC BMDM

激活人雌激素受体(ER) [82100108116 118]

4-MBC 拮抗人 ER [118]

BP-1 BP-2 BP-3 ODPABA HMS OMC 4-MBC 3-BC

诱导人体细胞增殖 [808183 100108114119]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 Et-PABA EHS BS PS OMC 3-BC

激活虹鳟鱼 ER [7881100]

4-MBC 激活非洲爪蛙 ER [119]

HMS EHS OMC IMC OCR 激活人雄激素受体(AR) [81]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS EHS BS OMC IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗人 AR [281~83100111120]

BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC 拮抗人孕激素受体(PR) [82]

BP-2 OMC 4-MBC 减少血浆中 T4 TSH 浓度 [798485121]

BP-2 抑制人甲状腺过氧化物酶活性 [84]

OMC 4-MBC 抑制脱碘酶活性 [85121]

光致

毒性

BP-3 PABA ODPABA OMC PBSA BMDM OCR

光致产生 1O2碳自由基等 损伤 DNA 或蛋白质(光敏化) [4488~909394 122~124]

BP-3 OMC BMDM BP 光解产物具有毒性(光修饰) [3195~97]

a) 3-BC 3-亚苄基樟脑 BMDM 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 BP BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 二苯甲酮 二苯甲酮-1 -2 -3 -4 BS 水

杨酸苄酯 DRT 甲酚曲唑三硅氧烷 EHS 水杨酸乙基己酯 Et-PABA 对氨基苯甲酸乙酯 HMS 胡莫柳酯 IMC 甲氧基肉桂酸异戊

酯 4-MBC 4-甲基苄亚基樟脑 OCR 奥克立林 ODPABA 对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 O OMC 甲氧基肉桂酸乙基己酯

PABA 对氨基苯甲酸 PBSA 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 PEG-25 PABA PEG-25 对氨基苯甲酸 PS 水杨酸苯酯

于双链 DNA PBSA 主要通过激发态电子转移反应

(类型Ⅰ)氧化 5prime-GG 和 GA 对于单链 DNA PBSA 可

通过光致产生 1O2(类型Ⅱ)氧化链上任意位置的鸟嘌

呤碱基 很多有机防晒剂在光照下可产生 ROS 其

能否引发光敏化毒性及机理还需要进一步研究

一些有机防晒剂在光照条件下可生成比其自身

毒性更大的光解产物 表现为光修饰毒性 一些常用

防晒剂的光解产物对人或动物的皮肤细胞具有毒性

效应 Karlsson 等人[95]研究发现 BMDM 的光解产物

芳基乙二醛是一种较强的(亲电)敏化剂 可以与精氨

酸反应形成免疫原性半抗原-蛋白复合物 从而引发

光接触过敏反应 BMDM 的另一种光解产物苯偶酰

对人 U937 细胞具有细胞毒性 OMC 的光解产物也具

有比其自身更大的细胞毒性[96] BP-3 在人表皮细胞

中可发生快速光氧化反应 生成半醌化合物 可导致

细胞中硫氧还蛋白还原酶等重要的抗氧化酶失活[97]

加快黑色素形成 [98] 一些防晒剂的光解产物具有较

强的内分泌干扰活性 Hayashi 等人 [31]的研究表明

无雌激素干扰活性的 BP 光解生成 3-羟基苯甲酮和 4-

羟基苯甲酮 两种光解产物均可与雌激素受体结合

激活雌激素受体介导的基因转录过程 并诱导大鼠

子宫增重 由于光解产物的鉴定及分离较为复杂 目

前大多数有机防晒剂的光解产物尚不清楚 因此其

是否具有光修饰毒性还有待于进一步研究 另外 有

机防晒剂在表层水中可能发生间接光解 其间接光

解产物的光致毒性效应也值得关注

5 展望与结论

目前 有机防晒剂类化合物的使用越来越广泛

除个人护理品外 还被广泛添加于食品包装及一些

防晒材料涂料等产品中 随着受关注程度的不断提

高 目前发现越来越多的水体及其他环境介质被该

类污染物所污染 虽然前人已经针对典型有机防晒

剂的光化学行为开展了一些研究 但是现有的研究

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3000

数据还非常有限 远不能满足该类污染物生态风险

评价的需求 因此 需要在有机防晒剂水环境光化学

行为的基础数据方面 如光解半减期产物及光致毒

性等 继续开展研究工作 此外 我国南北地区纬度

差异大不同地区的水环境条件差异也较大 光照条

件溶解性物质的浓度和种类 尤其溶解性有机质的

组成具有地区差异 可能导致有机防晒剂在不同水

域的光化学行为呈现多样化的特点 因此 需要结合

不同水域的特点 系统地研究该类污染物的光化学

行为及归趋 为其在我国不同地区的生态风险性评

价提供基础数据

不仅有机防晒剂 目前水环境中多数 PPCPs 类

污染物的光化学行为还需要进一步研究 如抗生素

防腐剂驱蚊剂合成麝香消毒剂染发剂等 该

类污染物的结构和性质差异大 溶解性物质对其光

解的影响机制复杂 揭示该类污染物的水环境光化

学行为不仅能为其生态风险评价提供基础数据 而

且对于丰富环境光化学理论具有重要意义

由于 PPCPs 的数目众多分子结构具有复杂的

多样性 且不断有新的 PPCP 被研发和使用 仅通过

实验方法逐一研究其光化学行为 成本高耗时长

不能满足化学品管理之污染预先防范的客观需求

因此 发展污染物环境光化学转化动力学和降解产

物的计算模拟预测方法是今后研究工作的一个重要

发展方向 我们和其他研究者在此方面开展了一些

工作 基于量子化学及定量构效关系模型等方法 构

建了污染物光解动力学参数的定量预测模型 [125~133]

光化学转化途径 [29134]代谢转化途径 [135]及光致毒

性 [91136]的虚拟筛选模型 然而 有机污染物的光解

过程复杂 具有光化学活性的溶解性物质众多 不同

生物的毒性效应靶点未知 现有的预测模型尚不能

涵盖所有的光解途径影响因素及光致毒性效应靶点

而且 现有的模型多适用于持久性有机污染物

(POPs) 不能反映 PPCPs 类物质环境光化学行为的

特点 PPCPs 结构的特殊性 如解离位点多 杂原子

多等 使得其环境光化学行为具有与 POPs 不同的特

点 例如 很多 PPCPs 在天然水 pH 范围内 以离子

形态或多种解离形态共存 不同解离形态的光化学

行为存在差异 而且分子与离子可能表现出不同的

细胞膜通透性光致毒性等 又如 多数 PPCPs 结构

中含有 N O S 等杂原子 在天然水中易与 Fe(Ⅲ)和

Ca(Ⅱ )等金属离子配合 配合物的光化学性质与

PPCPs 本身可能存在差异 因此 需构建能反映

PPCPs 环境光化学行为特点的预测模型

构建预测模型的前提和基础是阐明 PPCPs 的光

化学转化和光致毒性效应的机制 然而 由于实验条

件和分析手段的限制 中间体过渡态等揭示环境光

化学反应途径的瞬态物种往往难以捕获和表征 为

揭示机理带来困难 近年来 由于高性能计算能力的

大幅提升 使得借助如量子化学计算等手段 阐释

PPCPs 光化学反应的途径和机制成为可能[29134] 如

何将理论计算与环境光化学研究相结合 如何表征

不同环境因素(pH溶解性物质等)对 PPCPs 光解的影

响 是值得大力探索的问题

参考文献

1 Rodil R Quintana J B Concha-Grantildea E et al Emerging pollutants in sewage surface and drinking water in Galicia (NW Spain) Chem-

osphere 2012 86 1040ndash1049

2 Diacuteaz-Cruz M S Gago-Ferrero P Llorca M et al Analysis of UV filters in tap water and other clean waters in Spain Anal Bioanal Chem

2012 402 2325ndash2333

3 Rodil R Quintana J B Loacutepez-Mahiacutea P et al Multiclass determination of sunscreen chemicals in water samples by liquid chromatog-

raphy-tandem mass spectrometry Anal Chem 2008 80 1307ndash1315

4 Fent K Zenker A Rapp M Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland Environ Pollut 2010

158 1817ndash1824

5 Kameda Y Kimura K Miyazaki M Occurrence and profiles of organic sun-blocking agents in surface waters and sediments in Japanese

rivers and lakes Environ Pollut 2011 159 1570ndash1576

6 Bratkovics S Sapozhnikova Y Determination of seven commonly used organic UV filters in fresh and saline waters by liquid chroma-

tography-tandem mass spectrometry Anal Methods 2011 3 2943ndash2950

7 Goksoslashyr A Tollefsen K E Grung M et al Balsa raft crossing the pacific finds low contaminant levels Environ Sci Technol 2009 43

4783ndash4790

3001

评 述

8 Kaiser D Wappelhorst O Oetken M et al Occurrence of widely used organic UV filters in lake and river sediments Environ Chem 2012

9 139ndash147

9 Gago-Ferrero P Diacuteaz-Cruz M S Barceloacute D Fast pressurized liquid extraction with in-cell purification and analysis by liquid chromatog-

raphy tandem mass spectrometry for the determination of UV filters and their degradation products in sediments Anal Bioanal Chem

2011 400 2195ndash2204

10 Zhang Z Ren N Li Y F et al Determination of benzotriazole and benzophenone UV filters in sediment and sewage sludge Environ Sci

Technol 2011 45 3909ndash3916

11 Buser H R Balmer M E Schmid P et al Occurrence of UV filters 4-methylbenzylidene camphor and octocrylene in fish from various

Swiss rivers with inputs from wastewater treatment plants Environ Sci Technol 2006 40 1427ndash1431

12 Buser H R Muumlller M D Balmer M E et al Stereoisomer composition of the chiral UV filter 4-methylbenzylidene camphor in environ-

mental samples Environ Sci Technol 2005 39 3013ndash3019

13 Schwarzenbach R P Escher B I Fenner K et al The challenge of micropollutants in aquatic systems Science 2006 313 1072ndash1077

14 贾瑷 胡建英 孙建仙 等 环境中的医药品与个人护理品 化学进展 2009 21(增刊 I) 389ndash399

15 Kunz P Y Gries T Fent K The ultraviolet filter 3-benzylidene camphor adversely affects reproduction in fathead minnows (Promelas

pimephales) Toxicol Sci 2006 93 311ndash321

16 Krause M Klit A Blomberg-Jensen M et al Sunscreens Are they beneficial for health An overview of endocrine disrupting properties

of UV-filters Int J Androl 2012 35 424ndash436

17 Witorsch R J Thomas J A Personal care products and endocrine disruption A critical review of the literature Crit Rev Toxicol 2010

40(Suppl) 1ndash30

18 李立平 魏东斌 李敏 等 有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展 环境化学 2012 31 150ndash156

19 Faass O Schlumpf M Reolon S et al Female sexual behavior estrous cycle and gene expression in sexually dimorphic brain regions af-

ter pre- and postnatal exposure to endocrine active UV filters Neurotoxicology 2009 30 249ndash260

20 Maerkel K Durrer S Henseler M et al Sexually dimorphic gene regulation in brain as a target for endocrine disruptors Development

exposure of rats to 4-methylbenzylidene camphor Toxicol Appl Pharm 2007 218 152ndash165

21 Kockler J Oelgemoumlller M Robertson S et al Photostability of sunscreens J Photoch Photobio C 2012 13 91ndash110

22 Kaiser D Sieratowicz A Zielke H et al Ecotoxicological effect characterisation of widely used organic UV filters Environ Pollut 2012

163 84ndash90

23 Brausch J M Rand G M A review of personal care products in the aquatic environment Environmental concentrations and toxicity

Chemosphere 2011 82 1518ndash1532

24 Fent K Kunz P Y Zenker A et al A tentative environmental risk assessment of the UV-filters 3-(4-methylbenzylidene-camphor)

2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate benzophenone-3 benzophenone-4 and 3-benzylidene camphor Mar Environ Res 2010 69(Suppl)

S4ndashS6

25 West C E Rowland S J Aqueous phototransformation of diazepam and related human metabolites under simulated sunlight Environ Sci

Technol 2012 46 4749ndash4756

26 Kelly M M Arnold W A Direct and indirect photolysis of the phytoestrogens genistein and daidzein Environ Sci Technol 2012 46

5396minus5403

27 Ge L K Chen J W Wei X X et al Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics Kinetics pathways and multivariate effects of

main water constituents Environ Sci Technol 2010 44 2400ndash2405

28 MacManus-Spencer L A Tse M L Klein J L et al Aqueous photolysis of the organic ultraviolet filter chemical octyl methoxycinnamate

Environ Sci Technol 2011 45 3931ndash3937

29 Zhang S Y Chen J W Qiao X L et al Quantum chemical investigation and experimental verification on the aquatic photochemistry of the

sunscreen 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Environ Sci Technol 2010 44 7484ndash7490

30 Mao L Meng C Zeng C et al The effect of nitrate bicarbonate and natural organic matter on the degradation of sunscreen agent

p-aminobenzoic acid by simulated solar irradiation Sci Total Environ 2011 409 5376ndash5381

31 Hayashi T Okamoto Y Ueda K et al Formation of estrogenic products from benzophenone after exposure to sunlight Toxicol Lett 2006

167 1ndash7

32 中华人民共和国卫生部 化妆品卫生规范 2007

33 OJ of the European Union Regulation (EC) No 12232009 of the European Parliament and of the council of 30 November 2009 on cos-

metic products 2009

34 US Environmental Protection Agency Sunscreen The burning facts Air and Radiation EPA-430-F-06-013 2006

35 Salvador A Chisvert A Analysis of Cosmetic Products Netherlands Elsevier 2007

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3002

36 Santos A J Miranda M S Esteves da Silva J C The degradation products of UV filters in aqueous and chlorinated aqueous solutions

Water Res 2012 46 3167ndash3176

37 Allen J M Allen S K Lingg B Photostabilities of several chemical compounds used as active ingredients in sunscreens In Drugs Pho-

tochemistry and Photostability Spec Publ-R Soc Chem 1998 171ndash181

38 Sakkas V A Giokas D L Lambropoulou D A et al Aqueous photolysis of the sunscreen agent octyl-dimethyl-p-aminobenzoic acid-

Formation of disinfection byproducts in chlorinated swimming pool water J Chromatogr A 2003 1016 211ndash222

39 Zhang S Y Chen J W Wang Y et al Humic acids decrease the photodegradation of the sunscreen UV filter 2-phenylbenzimidazole-5-

sulfonic acid in natural waters Environ Chem Lett 2012 10 389ndash394

40 Rodil R Moeder M Altenburger R et al Photostability and phytotoxicity of selected sunscreen agents and their degradation mixtures in

water Anal Bioanal Chem 2009 395 1513ndash1524

41 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

42 Chaudhuri R K Lascu Z Puccetti G et al Design of a photostabilizer having built-in antioxidant functionality and its utility in obtaining

broad-spectrum sunscreen formulations Photochem Photobiol 2006 82 823ndash828

43 Lhiaubet-Vallet V Marin M Jimenez O et al Filter-filter interactions Photostabilization triplet quenching and reactivity with singlet

oxygen Photochem Photobiol Sci 2010 9 552ndash558

44 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen (1O2) in illuminated aqueous solutions of

p-aminobenzoic acid (PABA) J Photochem Photobio B 1996 32 33ndash37

45 Allen J M Engenolf S Allen S K Rapid reaction of singlet molecular oxygen (1O2) with p-aminobenzoic acid (PABA) in aqueous solu-

tion Biochem Bioph Res Co 1995 212 1145ndash1151

46 葛林科 张思玉 谢晴 等 抗生素在水环境中的光化学行为 中国科学 化学 2010 40 124ndash135

47 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen in illuminated aqueous solutions of several

commercially available sunscreen active ingredients Chem Res Toxicol 1996 9 605ndash609

48 De Sola L Jimenez-Banzo A Nonell S Safety of sunscreens photogeneration of singlet oxygen by the UV absorbers benzophenone-3

butylmethoxydibenzoylmethane and octocrylene Afinidad 2007 64 251ndash256

49 Serpone N Salinaro A Emeline A V et al An in vitro systematic spectroscopic examination of the photostabilities of a random set of

commercial sunscreen lotions and their chemical UVBUVA active agents Photoch Photobio Sci 2002 1 970ndash981

50 Liu Y S Ying G G Shareef A et al Photostability of the UV filter benzophenone-3 and its effect on the photodegradation of benzotria-

zole in water Environ Chem 2011 8 581ndash588

51 王亚南 典型有机污染物与∙OH 反应速率常数的 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2011

52 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

53 Al Housari F Vione D Chiron S et al Reactive photoinduced species in estuarine waters Characterization of hydroxyl radical singlet

oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes Photochem Photobiol Sci 2010 9 78ndash86

54 Chen Y Hu C Hu X X et al Indirect photodegradation of amine drugs in aqueous solution under simulated sunlight Environ Sci Technol

2009 43 2760ndash2765

55 Ge L K Chen J W Qiao X L et al Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics

Mechanism and kinetics Environ Sci Technol 2009 43 3101ndash3107

56 Jammoul A Dumas S DrsquoAnna B et al Photoinduced oxidation of sea salt halides by aromatic ketones A source of halogenated radicals

Atmos Chem Phys 2009 9 4229ndash4237

57 Canonica S Kohn T Mac M et al Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic

compounds Environ Sci Technol 2005 39 9182ndash9188

58 Zhang X X Oscarson J L Izatt R M et al Thermodynamics of macroscopic and microscopic proton ionization from protonated

4-aminobenzoic acid in aqueous solution from 29815 to 39315 K J Phys Chem B 2000 104 8598ndash8605

59 Guerard J J Chin Y P Mash H et al Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters Environ Sci Technol 2009 43

8587ndash8592

60 Zhou L Ji Y Zeng C et al Aquatic photodegradation of sunscreen agent p-aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter

Water Res 2013 47 153ndash162

61 Boreen A L Arnold W A McNeill K Triplet-sensitized photodegradation of sulfa drugs containing six-membered heterocyclic groups

Identification of an SO2 extrusion photoproduct Environ Sci Technol 2005 39 3630ndash3638

62 Bruccoleri A Pant B C Sharma D K et al Evaluation of primary photoproduct quantum yields in fulvic acid Environ Sci Technol 1993

27 889ndash894

3003

评 述

63 Zepp R G Schlotzhauer P F Sink R M Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters Role of

humic substances Environ Sci Technol 1985 19 74ndash81

64 Gonzenback H Hill T J Truscott T G The triplet energy levels of UVA and UVB sunscreens J Photochem Photobiol B 1992 16

377ndash379

65 Kikuchi A Yukimaru S Oguchi N et al Excited triplet state of a UV-B absorber octyl methoxycinnamate Chem Lett 2010 39

633ndash635

66 Kikuchi A Oguchi N Yagi M Optical and electron paramagnetic resonance studies of the excited states of 4-tert-butyl-4prime-methox-

ydibenzoylmethane and 4-tert-butyl-4prime-methoxydibenzoylpropane J Phys Chem A 2009 113 13492ndash13497

67 Zhou D N Huang W Y Wu F et al Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions Kinetics and influencing factors Reac

Kinet Mech Cat 2010 100 45ndash53

68 Vione D Feitosa-Felizzola J Minero C et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water Kinetics model

predictions and degradation pathways Water Res 2009 43 1959minus1967

69 Giokas D L Vlessidis A G Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic

compounds in natural waters Talanta 2007 71 288ndash295

70 Pattanaargson S Limphong P Stability of octyl methoxycinnamate and identification of its photo-degradation product Int J Cos Sci 2001

23 153ndash160

71 Paris C Lhiaubet-Vallet V Jimeacutenez O et al A blocked diketo form of avobenzone Photostability photosensitizing properties and triplet

quenching by a triazine-derived UVB-filter Photochem Photobiol 2009 85 178ndash184

72 Cantrell A McGarvey D J Photochemical studies of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (BM-DBM) J Photoch Photobio B 2001

64 117ndash122

73 Schwack W Rudolph T Photochemistry of dibenzoyl methane UVA filters Part 1 J Photoch Photobio B 1995 28 229ndash234

74 Huong S P Rocher E Fourneron J D et al Photoreactivity of the sunscreen butylmethoxydibenzoylmethane (DBM) under various ex-

perimental conditions J Photoch Photobio A 2008 196 106ndash112

75 Gasparro F P UV-induced photoproducts of para-aminobenzoid acid Photodermatol 1985 2 151ndash157

76 Shaw A A Wainschel L A Shetlar M D The photochemistry of p-aminobenzoic acid Photochem Photobiol 1992 55 647ndash656

77 Zhang W Wilson C R Danielson N D Indirect fluorescent determination of selected nitro-aromatic and pharmaceutical compounds via

UV-photolysis of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate Talanta 2008 74 1400ndash1407

78 Kunz P Y Galicia H F Fent K Comparison of in vitro and in vivo estrogenic activity of UV filters in fish Toxicol Sci 2006 90 349ndash361

79 Seidlovaacute-Wuttke D Christoffel J Rimoldi G et al Comparison of effects of estradiol with those of octylmethoxycinnamate and

4-methylbenzylidene camphor on fat tissue lipids and pituitary hormones Toxicol Appl Pharmacol 2006 214 1ndash7

80 Schlumpf M Cotton B Conscience M et al In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens Environ Health Persp 2001 109 239ndash244

81 Kunz P Y Fent K Multiple hormonal activities of UV filters and comparison of in vivo and in vitro estrogenic activity of ethyl-4-ami-

nobenzoate in fish Aquat Toxicol 2006 79 305ndash324

82 Schreurs R H Sonneveld E Jansen J H et al Interaction of polycyclic musks and UV filters with the estrogen receptor (ER) androgen

receptor (AR) and progesterone receptor (PR) in reporter gene bioassays Toxicol Sci 2005 83 264ndash272

83 Suzuki T Kitamura S Khota R et al Estrogenic and antiandrogenic activities of 17 benzophenone derivatives used as UV stabilizers and

sunscreens Toxicol Appl Pharmacol 2005 203 9ndash17

84 Schmutzler C Bacinski A Gotthardt I et al The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a

potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase Endocrinology 2007 148 2835ndash2844

85 Schmutzler C Hamann I Hofmann P J et al Endocrine active compounds affect thyrotropin and thyroid hormone levels in serum as well

as endpoints of thyroid hormone action in liver heart and kidney Toxicology 2004 205 95ndash102

86 Kunisue T Chen Z Buck Louis G M et al Urinary concentrations of benzophenone-type UV Filters in US women and their association

with endometriosis Environ Sci Technol 2012 46 4624ndash4632

87 王莹 蒽醌类和多环芳烃类化合物对水生生物的急性光致毒性及 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2009

88 McHugh P J Knowland J Characterization of DNA damage inflicted by free radicals from a mutagenic sunscreen ingredient and its loca-

tion using an in vitro genetic reversion assay Photochem Photobiol 1997 66 276ndash281

89 Knowland J McKenzie E A McHugh P J et al Sunlight-induced mutagenicity of a common sunscreen ingredient FEBS Lett 1993 324

309ndash313

90 Damiani E Carloni P Biondi C et al Increased oxidative modification of albumin when illuminated in vitro in the presence of a common

sunscreen ingredient Protection by nitroxide radicals Free Radic Biol Med 2000 28 193ndash201

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2998

图 6 PBSA 在纯水中的光解途径和产物[29]

图 7 BP 和 BP-3 的光解产物[3150]

器 如 LCMSn GCMS 核磁共振仪等 光解机理的

揭示涉及瞬态物种表征中间产物鉴定等问题 对实

验条件和分析技术水平的要求更为苛刻 在现有实

验条件的限制下 揭示光解途径和机理迫切需要借

助其他研究方法 如基于量子化学的计算模拟[29]等

4 有机防晒剂的光致毒性效应

一些常用有机防晒剂的毒性效应列于表 3 中 包

括内分泌干扰效应 生殖发育毒性及光致毒性等

有机防晒剂 如二苯甲酮-1 和-2 (BP-1 和 BP-2) 3-亚

苄基樟脑(3-BC)和 OMC 可影响水生生物的生殖发

育[78~80] PABA BP-1 BP-3 BP-8 和 4-MBC 等十几种

防晒剂可干扰人或动物的雌激素[7881~83]雄激素[81~83]

孕激素 [82]或甲状腺激素 [8485]系统 最近的研究表明

具有内分泌干扰效应的有机防晒剂可能影响人体健

康 Kunisue 等人[86]研究发现女性子宫内膜异位可能

与体内的苯甲酮类防晒剂有关 他们检测了 600 余位

美国妇女尿液中 5 种苯甲酮防晒剂的浓度 发现 BP-1

的浓度与子宫内膜异位发病概率具有显著相关性

有机防晒剂的光化学反应可能引发光致毒性

光致毒性通常分为两种类型 光敏化毒性和光修饰

毒性[87] 一些有机防晒剂在光照下产生 ROS (如 1O2

O2)等活性物种 可导致 DNA[8889]或蛋白质[90]等生

物大分子氧化损伤 表现为光敏化毒性 根据 ROS

的生成机制不同 光敏化毒性可分为两种类型[219192]

(Ⅰ) 污染物通过光致电子或氢转移生成活性自由基

如 O2 OH 等 引发光敏化毒性 (Ⅱ) 污染物与溶

解氧发生光致能量转移生成 1O2 引发光敏化毒性

一些防晒剂可通过以上两种机制引发光敏化毒性

Stevenson 等人 [93]和 Bastien 等人 [94]的研究发现

PBSA具有光致毒性 光照下可导致 DNA链断裂 对

2999

评 述

表 3 常用有机紫外防晒剂的主要毒性效应

类型 防晒剂名称 a) 毒性效应 文献

生殖

发育

BP-1 BP-2 BP-3 Et-PABA OMC 4-MBC 3-BC 影响黑头呆鱼虹鳟鱼日本青鳉大白鼠卵黄蛋白原 [78798199~105]

BP-2 3-BC 影响黑头呆鱼生殖器官发育及生育能力 [101104]

BP-3 OMC 4-MBC 3-BC 影响大鼠子宫前列腺睾丸重量 [80106~109]

OMC 诱导大鼠睾丸和卵巢发生形态改变 [103]

内分泌

干扰

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS BS PS OMC 4-MBC 3-BC DRT BMDM

激活人雌激素受体(ER) [788182100104107108110~117]

BP-3 BP-4 PABA PEG-25 PABA ODPABA HMS EHS PS IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗 ER [81]

BP-1 BP-2 BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC BMDM

激活人雌激素受体(ER) [82100108116 118]

4-MBC 拮抗人 ER [118]

BP-1 BP-2 BP-3 ODPABA HMS OMC 4-MBC 3-BC

诱导人体细胞增殖 [808183 100108114119]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 Et-PABA EHS BS PS OMC 3-BC

激活虹鳟鱼 ER [7881100]

4-MBC 激活非洲爪蛙 ER [119]

HMS EHS OMC IMC OCR 激活人雄激素受体(AR) [81]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS EHS BS OMC IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗人 AR [281~83100111120]

BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC 拮抗人孕激素受体(PR) [82]

BP-2 OMC 4-MBC 减少血浆中 T4 TSH 浓度 [798485121]

BP-2 抑制人甲状腺过氧化物酶活性 [84]

OMC 4-MBC 抑制脱碘酶活性 [85121]

光致

毒性

BP-3 PABA ODPABA OMC PBSA BMDM OCR

光致产生 1O2碳自由基等 损伤 DNA 或蛋白质(光敏化) [4488~909394 122~124]

BP-3 OMC BMDM BP 光解产物具有毒性(光修饰) [3195~97]

a) 3-BC 3-亚苄基樟脑 BMDM 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 BP BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 二苯甲酮 二苯甲酮-1 -2 -3 -4 BS 水

杨酸苄酯 DRT 甲酚曲唑三硅氧烷 EHS 水杨酸乙基己酯 Et-PABA 对氨基苯甲酸乙酯 HMS 胡莫柳酯 IMC 甲氧基肉桂酸异戊

酯 4-MBC 4-甲基苄亚基樟脑 OCR 奥克立林 ODPABA 对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 O OMC 甲氧基肉桂酸乙基己酯

PABA 对氨基苯甲酸 PBSA 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 PEG-25 PABA PEG-25 对氨基苯甲酸 PS 水杨酸苯酯

于双链 DNA PBSA 主要通过激发态电子转移反应

(类型Ⅰ)氧化 5prime-GG 和 GA 对于单链 DNA PBSA 可

通过光致产生 1O2(类型Ⅱ)氧化链上任意位置的鸟嘌

呤碱基 很多有机防晒剂在光照下可产生 ROS 其

能否引发光敏化毒性及机理还需要进一步研究

一些有机防晒剂在光照条件下可生成比其自身

毒性更大的光解产物 表现为光修饰毒性 一些常用

防晒剂的光解产物对人或动物的皮肤细胞具有毒性

效应 Karlsson 等人[95]研究发现 BMDM 的光解产物

芳基乙二醛是一种较强的(亲电)敏化剂 可以与精氨

酸反应形成免疫原性半抗原-蛋白复合物 从而引发

光接触过敏反应 BMDM 的另一种光解产物苯偶酰

对人 U937 细胞具有细胞毒性 OMC 的光解产物也具

有比其自身更大的细胞毒性[96] BP-3 在人表皮细胞

中可发生快速光氧化反应 生成半醌化合物 可导致

细胞中硫氧还蛋白还原酶等重要的抗氧化酶失活[97]

加快黑色素形成 [98] 一些防晒剂的光解产物具有较

强的内分泌干扰活性 Hayashi 等人 [31]的研究表明

无雌激素干扰活性的 BP 光解生成 3-羟基苯甲酮和 4-

羟基苯甲酮 两种光解产物均可与雌激素受体结合

激活雌激素受体介导的基因转录过程 并诱导大鼠

子宫增重 由于光解产物的鉴定及分离较为复杂 目

前大多数有机防晒剂的光解产物尚不清楚 因此其

是否具有光修饰毒性还有待于进一步研究 另外 有

机防晒剂在表层水中可能发生间接光解 其间接光

解产物的光致毒性效应也值得关注

5 展望与结论

目前 有机防晒剂类化合物的使用越来越广泛

除个人护理品外 还被广泛添加于食品包装及一些

防晒材料涂料等产品中 随着受关注程度的不断提

高 目前发现越来越多的水体及其他环境介质被该

类污染物所污染 虽然前人已经针对典型有机防晒

剂的光化学行为开展了一些研究 但是现有的研究

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3000

数据还非常有限 远不能满足该类污染物生态风险

评价的需求 因此 需要在有机防晒剂水环境光化学

行为的基础数据方面 如光解半减期产物及光致毒

性等 继续开展研究工作 此外 我国南北地区纬度

差异大不同地区的水环境条件差异也较大 光照条

件溶解性物质的浓度和种类 尤其溶解性有机质的

组成具有地区差异 可能导致有机防晒剂在不同水

域的光化学行为呈现多样化的特点 因此 需要结合

不同水域的特点 系统地研究该类污染物的光化学

行为及归趋 为其在我国不同地区的生态风险性评

价提供基础数据

不仅有机防晒剂 目前水环境中多数 PPCPs 类

污染物的光化学行为还需要进一步研究 如抗生素

防腐剂驱蚊剂合成麝香消毒剂染发剂等 该

类污染物的结构和性质差异大 溶解性物质对其光

解的影响机制复杂 揭示该类污染物的水环境光化

学行为不仅能为其生态风险评价提供基础数据 而

且对于丰富环境光化学理论具有重要意义

由于 PPCPs 的数目众多分子结构具有复杂的

多样性 且不断有新的 PPCP 被研发和使用 仅通过

实验方法逐一研究其光化学行为 成本高耗时长

不能满足化学品管理之污染预先防范的客观需求

因此 发展污染物环境光化学转化动力学和降解产

物的计算模拟预测方法是今后研究工作的一个重要

发展方向 我们和其他研究者在此方面开展了一些

工作 基于量子化学及定量构效关系模型等方法 构

建了污染物光解动力学参数的定量预测模型 [125~133]

光化学转化途径 [29134]代谢转化途径 [135]及光致毒

性 [91136]的虚拟筛选模型 然而 有机污染物的光解

过程复杂 具有光化学活性的溶解性物质众多 不同

生物的毒性效应靶点未知 现有的预测模型尚不能

涵盖所有的光解途径影响因素及光致毒性效应靶点

而且 现有的模型多适用于持久性有机污染物

(POPs) 不能反映 PPCPs 类物质环境光化学行为的

特点 PPCPs 结构的特殊性 如解离位点多 杂原子

多等 使得其环境光化学行为具有与 POPs 不同的特

点 例如 很多 PPCPs 在天然水 pH 范围内 以离子

形态或多种解离形态共存 不同解离形态的光化学

行为存在差异 而且分子与离子可能表现出不同的

细胞膜通透性光致毒性等 又如 多数 PPCPs 结构

中含有 N O S 等杂原子 在天然水中易与 Fe(Ⅲ)和

Ca(Ⅱ )等金属离子配合 配合物的光化学性质与

PPCPs 本身可能存在差异 因此 需构建能反映

PPCPs 环境光化学行为特点的预测模型

构建预测模型的前提和基础是阐明 PPCPs 的光

化学转化和光致毒性效应的机制 然而 由于实验条

件和分析手段的限制 中间体过渡态等揭示环境光

化学反应途径的瞬态物种往往难以捕获和表征 为

揭示机理带来困难 近年来 由于高性能计算能力的

大幅提升 使得借助如量子化学计算等手段 阐释

PPCPs 光化学反应的途径和机制成为可能[29134] 如

何将理论计算与环境光化学研究相结合 如何表征

不同环境因素(pH溶解性物质等)对 PPCPs 光解的影

响 是值得大力探索的问题

参考文献

1 Rodil R Quintana J B Concha-Grantildea E et al Emerging pollutants in sewage surface and drinking water in Galicia (NW Spain) Chem-

osphere 2012 86 1040ndash1049

2 Diacuteaz-Cruz M S Gago-Ferrero P Llorca M et al Analysis of UV filters in tap water and other clean waters in Spain Anal Bioanal Chem

2012 402 2325ndash2333

3 Rodil R Quintana J B Loacutepez-Mahiacutea P et al Multiclass determination of sunscreen chemicals in water samples by liquid chromatog-

raphy-tandem mass spectrometry Anal Chem 2008 80 1307ndash1315

4 Fent K Zenker A Rapp M Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland Environ Pollut 2010

158 1817ndash1824

5 Kameda Y Kimura K Miyazaki M Occurrence and profiles of organic sun-blocking agents in surface waters and sediments in Japanese

rivers and lakes Environ Pollut 2011 159 1570ndash1576

6 Bratkovics S Sapozhnikova Y Determination of seven commonly used organic UV filters in fresh and saline waters by liquid chroma-

tography-tandem mass spectrometry Anal Methods 2011 3 2943ndash2950

7 Goksoslashyr A Tollefsen K E Grung M et al Balsa raft crossing the pacific finds low contaminant levels Environ Sci Technol 2009 43

4783ndash4790

3001

评 述

8 Kaiser D Wappelhorst O Oetken M et al Occurrence of widely used organic UV filters in lake and river sediments Environ Chem 2012

9 139ndash147

9 Gago-Ferrero P Diacuteaz-Cruz M S Barceloacute D Fast pressurized liquid extraction with in-cell purification and analysis by liquid chromatog-

raphy tandem mass spectrometry for the determination of UV filters and their degradation products in sediments Anal Bioanal Chem

2011 400 2195ndash2204

10 Zhang Z Ren N Li Y F et al Determination of benzotriazole and benzophenone UV filters in sediment and sewage sludge Environ Sci

Technol 2011 45 3909ndash3916

11 Buser H R Balmer M E Schmid P et al Occurrence of UV filters 4-methylbenzylidene camphor and octocrylene in fish from various

Swiss rivers with inputs from wastewater treatment plants Environ Sci Technol 2006 40 1427ndash1431

12 Buser H R Muumlller M D Balmer M E et al Stereoisomer composition of the chiral UV filter 4-methylbenzylidene camphor in environ-

mental samples Environ Sci Technol 2005 39 3013ndash3019

13 Schwarzenbach R P Escher B I Fenner K et al The challenge of micropollutants in aquatic systems Science 2006 313 1072ndash1077

14 贾瑷 胡建英 孙建仙 等 环境中的医药品与个人护理品 化学进展 2009 21(增刊 I) 389ndash399

15 Kunz P Y Gries T Fent K The ultraviolet filter 3-benzylidene camphor adversely affects reproduction in fathead minnows (Promelas

pimephales) Toxicol Sci 2006 93 311ndash321

16 Krause M Klit A Blomberg-Jensen M et al Sunscreens Are they beneficial for health An overview of endocrine disrupting properties

of UV-filters Int J Androl 2012 35 424ndash436

17 Witorsch R J Thomas J A Personal care products and endocrine disruption A critical review of the literature Crit Rev Toxicol 2010

40(Suppl) 1ndash30

18 李立平 魏东斌 李敏 等 有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展 环境化学 2012 31 150ndash156

19 Faass O Schlumpf M Reolon S et al Female sexual behavior estrous cycle and gene expression in sexually dimorphic brain regions af-

ter pre- and postnatal exposure to endocrine active UV filters Neurotoxicology 2009 30 249ndash260

20 Maerkel K Durrer S Henseler M et al Sexually dimorphic gene regulation in brain as a target for endocrine disruptors Development

exposure of rats to 4-methylbenzylidene camphor Toxicol Appl Pharm 2007 218 152ndash165

21 Kockler J Oelgemoumlller M Robertson S et al Photostability of sunscreens J Photoch Photobio C 2012 13 91ndash110

22 Kaiser D Sieratowicz A Zielke H et al Ecotoxicological effect characterisation of widely used organic UV filters Environ Pollut 2012

163 84ndash90

23 Brausch J M Rand G M A review of personal care products in the aquatic environment Environmental concentrations and toxicity

Chemosphere 2011 82 1518ndash1532

24 Fent K Kunz P Y Zenker A et al A tentative environmental risk assessment of the UV-filters 3-(4-methylbenzylidene-camphor)

2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate benzophenone-3 benzophenone-4 and 3-benzylidene camphor Mar Environ Res 2010 69(Suppl)

S4ndashS6

25 West C E Rowland S J Aqueous phototransformation of diazepam and related human metabolites under simulated sunlight Environ Sci

Technol 2012 46 4749ndash4756

26 Kelly M M Arnold W A Direct and indirect photolysis of the phytoestrogens genistein and daidzein Environ Sci Technol 2012 46

5396minus5403

27 Ge L K Chen J W Wei X X et al Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics Kinetics pathways and multivariate effects of

main water constituents Environ Sci Technol 2010 44 2400ndash2405

28 MacManus-Spencer L A Tse M L Klein J L et al Aqueous photolysis of the organic ultraviolet filter chemical octyl methoxycinnamate

Environ Sci Technol 2011 45 3931ndash3937

29 Zhang S Y Chen J W Qiao X L et al Quantum chemical investigation and experimental verification on the aquatic photochemistry of the

sunscreen 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Environ Sci Technol 2010 44 7484ndash7490

30 Mao L Meng C Zeng C et al The effect of nitrate bicarbonate and natural organic matter on the degradation of sunscreen agent

p-aminobenzoic acid by simulated solar irradiation Sci Total Environ 2011 409 5376ndash5381

31 Hayashi T Okamoto Y Ueda K et al Formation of estrogenic products from benzophenone after exposure to sunlight Toxicol Lett 2006

167 1ndash7

32 中华人民共和国卫生部 化妆品卫生规范 2007

33 OJ of the European Union Regulation (EC) No 12232009 of the European Parliament and of the council of 30 November 2009 on cos-

metic products 2009

34 US Environmental Protection Agency Sunscreen The burning facts Air and Radiation EPA-430-F-06-013 2006

35 Salvador A Chisvert A Analysis of Cosmetic Products Netherlands Elsevier 2007

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3002

36 Santos A J Miranda M S Esteves da Silva J C The degradation products of UV filters in aqueous and chlorinated aqueous solutions

Water Res 2012 46 3167ndash3176

37 Allen J M Allen S K Lingg B Photostabilities of several chemical compounds used as active ingredients in sunscreens In Drugs Pho-

tochemistry and Photostability Spec Publ-R Soc Chem 1998 171ndash181

38 Sakkas V A Giokas D L Lambropoulou D A et al Aqueous photolysis of the sunscreen agent octyl-dimethyl-p-aminobenzoic acid-

Formation of disinfection byproducts in chlorinated swimming pool water J Chromatogr A 2003 1016 211ndash222

39 Zhang S Y Chen J W Wang Y et al Humic acids decrease the photodegradation of the sunscreen UV filter 2-phenylbenzimidazole-5-

sulfonic acid in natural waters Environ Chem Lett 2012 10 389ndash394

40 Rodil R Moeder M Altenburger R et al Photostability and phytotoxicity of selected sunscreen agents and their degradation mixtures in

water Anal Bioanal Chem 2009 395 1513ndash1524

41 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

42 Chaudhuri R K Lascu Z Puccetti G et al Design of a photostabilizer having built-in antioxidant functionality and its utility in obtaining

broad-spectrum sunscreen formulations Photochem Photobiol 2006 82 823ndash828

43 Lhiaubet-Vallet V Marin M Jimenez O et al Filter-filter interactions Photostabilization triplet quenching and reactivity with singlet

oxygen Photochem Photobiol Sci 2010 9 552ndash558

44 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen (1O2) in illuminated aqueous solutions of

p-aminobenzoic acid (PABA) J Photochem Photobio B 1996 32 33ndash37

45 Allen J M Engenolf S Allen S K Rapid reaction of singlet molecular oxygen (1O2) with p-aminobenzoic acid (PABA) in aqueous solu-

tion Biochem Bioph Res Co 1995 212 1145ndash1151

46 葛林科 张思玉 谢晴 等 抗生素在水环境中的光化学行为 中国科学 化学 2010 40 124ndash135

47 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen in illuminated aqueous solutions of several

commercially available sunscreen active ingredients Chem Res Toxicol 1996 9 605ndash609

48 De Sola L Jimenez-Banzo A Nonell S Safety of sunscreens photogeneration of singlet oxygen by the UV absorbers benzophenone-3

butylmethoxydibenzoylmethane and octocrylene Afinidad 2007 64 251ndash256

49 Serpone N Salinaro A Emeline A V et al An in vitro systematic spectroscopic examination of the photostabilities of a random set of

commercial sunscreen lotions and their chemical UVBUVA active agents Photoch Photobio Sci 2002 1 970ndash981

50 Liu Y S Ying G G Shareef A et al Photostability of the UV filter benzophenone-3 and its effect on the photodegradation of benzotria-

zole in water Environ Chem 2011 8 581ndash588

51 王亚南 典型有机污染物与∙OH 反应速率常数的 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2011

52 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

53 Al Housari F Vione D Chiron S et al Reactive photoinduced species in estuarine waters Characterization of hydroxyl radical singlet

oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes Photochem Photobiol Sci 2010 9 78ndash86

54 Chen Y Hu C Hu X X et al Indirect photodegradation of amine drugs in aqueous solution under simulated sunlight Environ Sci Technol

2009 43 2760ndash2765

55 Ge L K Chen J W Qiao X L et al Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics

Mechanism and kinetics Environ Sci Technol 2009 43 3101ndash3107

56 Jammoul A Dumas S DrsquoAnna B et al Photoinduced oxidation of sea salt halides by aromatic ketones A source of halogenated radicals

Atmos Chem Phys 2009 9 4229ndash4237

57 Canonica S Kohn T Mac M et al Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic

compounds Environ Sci Technol 2005 39 9182ndash9188

58 Zhang X X Oscarson J L Izatt R M et al Thermodynamics of macroscopic and microscopic proton ionization from protonated

4-aminobenzoic acid in aqueous solution from 29815 to 39315 K J Phys Chem B 2000 104 8598ndash8605

59 Guerard J J Chin Y P Mash H et al Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters Environ Sci Technol 2009 43

8587ndash8592

60 Zhou L Ji Y Zeng C et al Aquatic photodegradation of sunscreen agent p-aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter

Water Res 2013 47 153ndash162

61 Boreen A L Arnold W A McNeill K Triplet-sensitized photodegradation of sulfa drugs containing six-membered heterocyclic groups

Identification of an SO2 extrusion photoproduct Environ Sci Technol 2005 39 3630ndash3638

62 Bruccoleri A Pant B C Sharma D K et al Evaluation of primary photoproduct quantum yields in fulvic acid Environ Sci Technol 1993

27 889ndash894

3003

评 述

63 Zepp R G Schlotzhauer P F Sink R M Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters Role of

humic substances Environ Sci Technol 1985 19 74ndash81

64 Gonzenback H Hill T J Truscott T G The triplet energy levels of UVA and UVB sunscreens J Photochem Photobiol B 1992 16

377ndash379

65 Kikuchi A Yukimaru S Oguchi N et al Excited triplet state of a UV-B absorber octyl methoxycinnamate Chem Lett 2010 39

633ndash635

66 Kikuchi A Oguchi N Yagi M Optical and electron paramagnetic resonance studies of the excited states of 4-tert-butyl-4prime-methox-

ydibenzoylmethane and 4-tert-butyl-4prime-methoxydibenzoylpropane J Phys Chem A 2009 113 13492ndash13497

67 Zhou D N Huang W Y Wu F et al Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions Kinetics and influencing factors Reac

Kinet Mech Cat 2010 100 45ndash53

68 Vione D Feitosa-Felizzola J Minero C et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water Kinetics model

predictions and degradation pathways Water Res 2009 43 1959minus1967

69 Giokas D L Vlessidis A G Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic

compounds in natural waters Talanta 2007 71 288ndash295

70 Pattanaargson S Limphong P Stability of octyl methoxycinnamate and identification of its photo-degradation product Int J Cos Sci 2001

23 153ndash160

71 Paris C Lhiaubet-Vallet V Jimeacutenez O et al A blocked diketo form of avobenzone Photostability photosensitizing properties and triplet

quenching by a triazine-derived UVB-filter Photochem Photobiol 2009 85 178ndash184

72 Cantrell A McGarvey D J Photochemical studies of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (BM-DBM) J Photoch Photobio B 2001

64 117ndash122

73 Schwack W Rudolph T Photochemistry of dibenzoyl methane UVA filters Part 1 J Photoch Photobio B 1995 28 229ndash234

74 Huong S P Rocher E Fourneron J D et al Photoreactivity of the sunscreen butylmethoxydibenzoylmethane (DBM) under various ex-

perimental conditions J Photoch Photobio A 2008 196 106ndash112

75 Gasparro F P UV-induced photoproducts of para-aminobenzoid acid Photodermatol 1985 2 151ndash157

76 Shaw A A Wainschel L A Shetlar M D The photochemistry of p-aminobenzoic acid Photochem Photobiol 1992 55 647ndash656

77 Zhang W Wilson C R Danielson N D Indirect fluorescent determination of selected nitro-aromatic and pharmaceutical compounds via

UV-photolysis of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate Talanta 2008 74 1400ndash1407

78 Kunz P Y Galicia H F Fent K Comparison of in vitro and in vivo estrogenic activity of UV filters in fish Toxicol Sci 2006 90 349ndash361

79 Seidlovaacute-Wuttke D Christoffel J Rimoldi G et al Comparison of effects of estradiol with those of octylmethoxycinnamate and

4-methylbenzylidene camphor on fat tissue lipids and pituitary hormones Toxicol Appl Pharmacol 2006 214 1ndash7

80 Schlumpf M Cotton B Conscience M et al In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens Environ Health Persp 2001 109 239ndash244

81 Kunz P Y Fent K Multiple hormonal activities of UV filters and comparison of in vivo and in vitro estrogenic activity of ethyl-4-ami-

nobenzoate in fish Aquat Toxicol 2006 79 305ndash324

82 Schreurs R H Sonneveld E Jansen J H et al Interaction of polycyclic musks and UV filters with the estrogen receptor (ER) androgen

receptor (AR) and progesterone receptor (PR) in reporter gene bioassays Toxicol Sci 2005 83 264ndash272

83 Suzuki T Kitamura S Khota R et al Estrogenic and antiandrogenic activities of 17 benzophenone derivatives used as UV stabilizers and

sunscreens Toxicol Appl Pharmacol 2005 203 9ndash17

84 Schmutzler C Bacinski A Gotthardt I et al The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a

potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase Endocrinology 2007 148 2835ndash2844

85 Schmutzler C Hamann I Hofmann P J et al Endocrine active compounds affect thyrotropin and thyroid hormone levels in serum as well

as endpoints of thyroid hormone action in liver heart and kidney Toxicology 2004 205 95ndash102

86 Kunisue T Chen Z Buck Louis G M et al Urinary concentrations of benzophenone-type UV Filters in US women and their association

with endometriosis Environ Sci Technol 2012 46 4624ndash4632

87 王莹 蒽醌类和多环芳烃类化合物对水生生物的急性光致毒性及 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2009

88 McHugh P J Knowland J Characterization of DNA damage inflicted by free radicals from a mutagenic sunscreen ingredient and its loca-

tion using an in vitro genetic reversion assay Photochem Photobiol 1997 66 276ndash281

89 Knowland J McKenzie E A McHugh P J et al Sunlight-induced mutagenicity of a common sunscreen ingredient FEBS Lett 1993 324

309ndash313

90 Damiani E Carloni P Biondi C et al Increased oxidative modification of albumin when illuminated in vitro in the presence of a common

sunscreen ingredient Protection by nitroxide radicals Free Radic Biol Med 2000 28 193ndash201

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2999

评 述

表 3 常用有机紫外防晒剂的主要毒性效应

类型 防晒剂名称 a) 毒性效应 文献

生殖

发育

BP-1 BP-2 BP-3 Et-PABA OMC 4-MBC 3-BC 影响黑头呆鱼虹鳟鱼日本青鳉大白鼠卵黄蛋白原 [78798199~105]

BP-2 3-BC 影响黑头呆鱼生殖器官发育及生育能力 [101104]

BP-3 OMC 4-MBC 3-BC 影响大鼠子宫前列腺睾丸重量 [80106~109]

OMC 诱导大鼠睾丸和卵巢发生形态改变 [103]

内分泌

干扰

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS BS PS OMC 4-MBC 3-BC DRT BMDM

激活人雌激素受体(ER) [788182100104107108110~117]

BP-3 BP-4 PABA PEG-25 PABA ODPABA HMS EHS PS IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗 ER [81]

BP-1 BP-2 BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC BMDM

激活人雌激素受体(ER) [82100108116 118]

4-MBC 拮抗人 ER [118]

BP-1 BP-2 BP-3 ODPABA HMS OMC 4-MBC 3-BC

诱导人体细胞增殖 [808183 100108114119]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 Et-PABA EHS BS PS OMC 3-BC

激活虹鳟鱼 ER [7881100]

4-MBC 激活非洲爪蛙 ER [119]

HMS EHS OMC IMC OCR 激活人雄激素受体(AR) [81]

BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 ODPABA Et-PABA HMS EHS BS OMC IMC 4-MBC 3-BC OCR

拮抗人 AR [281~83100111120]

BP-3 HMS OMC 4-MBC 3-BC 拮抗人孕激素受体(PR) [82]

BP-2 OMC 4-MBC 减少血浆中 T4 TSH 浓度 [798485121]

BP-2 抑制人甲状腺过氧化物酶活性 [84]

OMC 4-MBC 抑制脱碘酶活性 [85121]

光致

毒性

BP-3 PABA ODPABA OMC PBSA BMDM OCR

光致产生 1O2碳自由基等 损伤 DNA 或蛋白质(光敏化) [4488~909394 122~124]

BP-3 OMC BMDM BP 光解产物具有毒性(光修饰) [3195~97]

a) 3-BC 3-亚苄基樟脑 BMDM 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 BP BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 二苯甲酮 二苯甲酮-1 -2 -3 -4 BS 水

杨酸苄酯 DRT 甲酚曲唑三硅氧烷 EHS 水杨酸乙基己酯 Et-PABA 对氨基苯甲酸乙酯 HMS 胡莫柳酯 IMC 甲氧基肉桂酸异戊

酯 4-MBC 4-甲基苄亚基樟脑 OCR 奥克立林 ODPABA 对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 O OMC 甲氧基肉桂酸乙基己酯

PABA 对氨基苯甲酸 PBSA 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 PEG-25 PABA PEG-25 对氨基苯甲酸 PS 水杨酸苯酯

于双链 DNA PBSA 主要通过激发态电子转移反应

(类型Ⅰ)氧化 5prime-GG 和 GA 对于单链 DNA PBSA 可

通过光致产生 1O2(类型Ⅱ)氧化链上任意位置的鸟嘌

呤碱基 很多有机防晒剂在光照下可产生 ROS 其

能否引发光敏化毒性及机理还需要进一步研究

一些有机防晒剂在光照条件下可生成比其自身

毒性更大的光解产物 表现为光修饰毒性 一些常用

防晒剂的光解产物对人或动物的皮肤细胞具有毒性

效应 Karlsson 等人[95]研究发现 BMDM 的光解产物

芳基乙二醛是一种较强的(亲电)敏化剂 可以与精氨

酸反应形成免疫原性半抗原-蛋白复合物 从而引发

光接触过敏反应 BMDM 的另一种光解产物苯偶酰

对人 U937 细胞具有细胞毒性 OMC 的光解产物也具

有比其自身更大的细胞毒性[96] BP-3 在人表皮细胞

中可发生快速光氧化反应 生成半醌化合物 可导致

细胞中硫氧还蛋白还原酶等重要的抗氧化酶失活[97]

加快黑色素形成 [98] 一些防晒剂的光解产物具有较

强的内分泌干扰活性 Hayashi 等人 [31]的研究表明

无雌激素干扰活性的 BP 光解生成 3-羟基苯甲酮和 4-

羟基苯甲酮 两种光解产物均可与雌激素受体结合

激活雌激素受体介导的基因转录过程 并诱导大鼠

子宫增重 由于光解产物的鉴定及分离较为复杂 目

前大多数有机防晒剂的光解产物尚不清楚 因此其

是否具有光修饰毒性还有待于进一步研究 另外 有

机防晒剂在表层水中可能发生间接光解 其间接光

解产物的光致毒性效应也值得关注

5 展望与结论

目前 有机防晒剂类化合物的使用越来越广泛

除个人护理品外 还被广泛添加于食品包装及一些

防晒材料涂料等产品中 随着受关注程度的不断提

高 目前发现越来越多的水体及其他环境介质被该

类污染物所污染 虽然前人已经针对典型有机防晒

剂的光化学行为开展了一些研究 但是现有的研究

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3000

数据还非常有限 远不能满足该类污染物生态风险

评价的需求 因此 需要在有机防晒剂水环境光化学

行为的基础数据方面 如光解半减期产物及光致毒

性等 继续开展研究工作 此外 我国南北地区纬度

差异大不同地区的水环境条件差异也较大 光照条

件溶解性物质的浓度和种类 尤其溶解性有机质的

组成具有地区差异 可能导致有机防晒剂在不同水

域的光化学行为呈现多样化的特点 因此 需要结合

不同水域的特点 系统地研究该类污染物的光化学

行为及归趋 为其在我国不同地区的生态风险性评

价提供基础数据

不仅有机防晒剂 目前水环境中多数 PPCPs 类

污染物的光化学行为还需要进一步研究 如抗生素

防腐剂驱蚊剂合成麝香消毒剂染发剂等 该

类污染物的结构和性质差异大 溶解性物质对其光

解的影响机制复杂 揭示该类污染物的水环境光化

学行为不仅能为其生态风险评价提供基础数据 而

且对于丰富环境光化学理论具有重要意义

由于 PPCPs 的数目众多分子结构具有复杂的

多样性 且不断有新的 PPCP 被研发和使用 仅通过

实验方法逐一研究其光化学行为 成本高耗时长

不能满足化学品管理之污染预先防范的客观需求

因此 发展污染物环境光化学转化动力学和降解产

物的计算模拟预测方法是今后研究工作的一个重要

发展方向 我们和其他研究者在此方面开展了一些

工作 基于量子化学及定量构效关系模型等方法 构

建了污染物光解动力学参数的定量预测模型 [125~133]

光化学转化途径 [29134]代谢转化途径 [135]及光致毒

性 [91136]的虚拟筛选模型 然而 有机污染物的光解

过程复杂 具有光化学活性的溶解性物质众多 不同

生物的毒性效应靶点未知 现有的预测模型尚不能

涵盖所有的光解途径影响因素及光致毒性效应靶点

而且 现有的模型多适用于持久性有机污染物

(POPs) 不能反映 PPCPs 类物质环境光化学行为的

特点 PPCPs 结构的特殊性 如解离位点多 杂原子

多等 使得其环境光化学行为具有与 POPs 不同的特

点 例如 很多 PPCPs 在天然水 pH 范围内 以离子

形态或多种解离形态共存 不同解离形态的光化学

行为存在差异 而且分子与离子可能表现出不同的

细胞膜通透性光致毒性等 又如 多数 PPCPs 结构

中含有 N O S 等杂原子 在天然水中易与 Fe(Ⅲ)和

Ca(Ⅱ )等金属离子配合 配合物的光化学性质与

PPCPs 本身可能存在差异 因此 需构建能反映

PPCPs 环境光化学行为特点的预测模型

构建预测模型的前提和基础是阐明 PPCPs 的光

化学转化和光致毒性效应的机制 然而 由于实验条

件和分析手段的限制 中间体过渡态等揭示环境光

化学反应途径的瞬态物种往往难以捕获和表征 为

揭示机理带来困难 近年来 由于高性能计算能力的

大幅提升 使得借助如量子化学计算等手段 阐释

PPCPs 光化学反应的途径和机制成为可能[29134] 如

何将理论计算与环境光化学研究相结合 如何表征

不同环境因素(pH溶解性物质等)对 PPCPs 光解的影

响 是值得大力探索的问题

参考文献

1 Rodil R Quintana J B Concha-Grantildea E et al Emerging pollutants in sewage surface and drinking water in Galicia (NW Spain) Chem-

osphere 2012 86 1040ndash1049

2 Diacuteaz-Cruz M S Gago-Ferrero P Llorca M et al Analysis of UV filters in tap water and other clean waters in Spain Anal Bioanal Chem

2012 402 2325ndash2333

3 Rodil R Quintana J B Loacutepez-Mahiacutea P et al Multiclass determination of sunscreen chemicals in water samples by liquid chromatog-

raphy-tandem mass spectrometry Anal Chem 2008 80 1307ndash1315

4 Fent K Zenker A Rapp M Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland Environ Pollut 2010

158 1817ndash1824

5 Kameda Y Kimura K Miyazaki M Occurrence and profiles of organic sun-blocking agents in surface waters and sediments in Japanese

rivers and lakes Environ Pollut 2011 159 1570ndash1576

6 Bratkovics S Sapozhnikova Y Determination of seven commonly used organic UV filters in fresh and saline waters by liquid chroma-

tography-tandem mass spectrometry Anal Methods 2011 3 2943ndash2950

7 Goksoslashyr A Tollefsen K E Grung M et al Balsa raft crossing the pacific finds low contaminant levels Environ Sci Technol 2009 43

4783ndash4790

3001

评 述

8 Kaiser D Wappelhorst O Oetken M et al Occurrence of widely used organic UV filters in lake and river sediments Environ Chem 2012

9 139ndash147

9 Gago-Ferrero P Diacuteaz-Cruz M S Barceloacute D Fast pressurized liquid extraction with in-cell purification and analysis by liquid chromatog-

raphy tandem mass spectrometry for the determination of UV filters and their degradation products in sediments Anal Bioanal Chem

2011 400 2195ndash2204

10 Zhang Z Ren N Li Y F et al Determination of benzotriazole and benzophenone UV filters in sediment and sewage sludge Environ Sci

Technol 2011 45 3909ndash3916

11 Buser H R Balmer M E Schmid P et al Occurrence of UV filters 4-methylbenzylidene camphor and octocrylene in fish from various

Swiss rivers with inputs from wastewater treatment plants Environ Sci Technol 2006 40 1427ndash1431

12 Buser H R Muumlller M D Balmer M E et al Stereoisomer composition of the chiral UV filter 4-methylbenzylidene camphor in environ-

mental samples Environ Sci Technol 2005 39 3013ndash3019

13 Schwarzenbach R P Escher B I Fenner K et al The challenge of micropollutants in aquatic systems Science 2006 313 1072ndash1077

14 贾瑷 胡建英 孙建仙 等 环境中的医药品与个人护理品 化学进展 2009 21(增刊 I) 389ndash399

15 Kunz P Y Gries T Fent K The ultraviolet filter 3-benzylidene camphor adversely affects reproduction in fathead minnows (Promelas

pimephales) Toxicol Sci 2006 93 311ndash321

16 Krause M Klit A Blomberg-Jensen M et al Sunscreens Are they beneficial for health An overview of endocrine disrupting properties

of UV-filters Int J Androl 2012 35 424ndash436

17 Witorsch R J Thomas J A Personal care products and endocrine disruption A critical review of the literature Crit Rev Toxicol 2010

40(Suppl) 1ndash30

18 李立平 魏东斌 李敏 等 有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展 环境化学 2012 31 150ndash156

19 Faass O Schlumpf M Reolon S et al Female sexual behavior estrous cycle and gene expression in sexually dimorphic brain regions af-

ter pre- and postnatal exposure to endocrine active UV filters Neurotoxicology 2009 30 249ndash260

20 Maerkel K Durrer S Henseler M et al Sexually dimorphic gene regulation in brain as a target for endocrine disruptors Development

exposure of rats to 4-methylbenzylidene camphor Toxicol Appl Pharm 2007 218 152ndash165

21 Kockler J Oelgemoumlller M Robertson S et al Photostability of sunscreens J Photoch Photobio C 2012 13 91ndash110

22 Kaiser D Sieratowicz A Zielke H et al Ecotoxicological effect characterisation of widely used organic UV filters Environ Pollut 2012

163 84ndash90

23 Brausch J M Rand G M A review of personal care products in the aquatic environment Environmental concentrations and toxicity

Chemosphere 2011 82 1518ndash1532

24 Fent K Kunz P Y Zenker A et al A tentative environmental risk assessment of the UV-filters 3-(4-methylbenzylidene-camphor)

2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate benzophenone-3 benzophenone-4 and 3-benzylidene camphor Mar Environ Res 2010 69(Suppl)

S4ndashS6

25 West C E Rowland S J Aqueous phototransformation of diazepam and related human metabolites under simulated sunlight Environ Sci

Technol 2012 46 4749ndash4756

26 Kelly M M Arnold W A Direct and indirect photolysis of the phytoestrogens genistein and daidzein Environ Sci Technol 2012 46

5396minus5403

27 Ge L K Chen J W Wei X X et al Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics Kinetics pathways and multivariate effects of

main water constituents Environ Sci Technol 2010 44 2400ndash2405

28 MacManus-Spencer L A Tse M L Klein J L et al Aqueous photolysis of the organic ultraviolet filter chemical octyl methoxycinnamate

Environ Sci Technol 2011 45 3931ndash3937

29 Zhang S Y Chen J W Qiao X L et al Quantum chemical investigation and experimental verification on the aquatic photochemistry of the

sunscreen 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Environ Sci Technol 2010 44 7484ndash7490

30 Mao L Meng C Zeng C et al The effect of nitrate bicarbonate and natural organic matter on the degradation of sunscreen agent

p-aminobenzoic acid by simulated solar irradiation Sci Total Environ 2011 409 5376ndash5381

31 Hayashi T Okamoto Y Ueda K et al Formation of estrogenic products from benzophenone after exposure to sunlight Toxicol Lett 2006

167 1ndash7

32 中华人民共和国卫生部 化妆品卫生规范 2007

33 OJ of the European Union Regulation (EC) No 12232009 of the European Parliament and of the council of 30 November 2009 on cos-

metic products 2009

34 US Environmental Protection Agency Sunscreen The burning facts Air and Radiation EPA-430-F-06-013 2006

35 Salvador A Chisvert A Analysis of Cosmetic Products Netherlands Elsevier 2007

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3002

36 Santos A J Miranda M S Esteves da Silva J C The degradation products of UV filters in aqueous and chlorinated aqueous solutions

Water Res 2012 46 3167ndash3176

37 Allen J M Allen S K Lingg B Photostabilities of several chemical compounds used as active ingredients in sunscreens In Drugs Pho-

tochemistry and Photostability Spec Publ-R Soc Chem 1998 171ndash181

38 Sakkas V A Giokas D L Lambropoulou D A et al Aqueous photolysis of the sunscreen agent octyl-dimethyl-p-aminobenzoic acid-

Formation of disinfection byproducts in chlorinated swimming pool water J Chromatogr A 2003 1016 211ndash222

39 Zhang S Y Chen J W Wang Y et al Humic acids decrease the photodegradation of the sunscreen UV filter 2-phenylbenzimidazole-5-

sulfonic acid in natural waters Environ Chem Lett 2012 10 389ndash394

40 Rodil R Moeder M Altenburger R et al Photostability and phytotoxicity of selected sunscreen agents and their degradation mixtures in

water Anal Bioanal Chem 2009 395 1513ndash1524

41 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

42 Chaudhuri R K Lascu Z Puccetti G et al Design of a photostabilizer having built-in antioxidant functionality and its utility in obtaining

broad-spectrum sunscreen formulations Photochem Photobiol 2006 82 823ndash828

43 Lhiaubet-Vallet V Marin M Jimenez O et al Filter-filter interactions Photostabilization triplet quenching and reactivity with singlet

oxygen Photochem Photobiol Sci 2010 9 552ndash558

44 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen (1O2) in illuminated aqueous solutions of

p-aminobenzoic acid (PABA) J Photochem Photobio B 1996 32 33ndash37

45 Allen J M Engenolf S Allen S K Rapid reaction of singlet molecular oxygen (1O2) with p-aminobenzoic acid (PABA) in aqueous solu-

tion Biochem Bioph Res Co 1995 212 1145ndash1151

46 葛林科 张思玉 谢晴 等 抗生素在水环境中的光化学行为 中国科学 化学 2010 40 124ndash135

47 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen in illuminated aqueous solutions of several

commercially available sunscreen active ingredients Chem Res Toxicol 1996 9 605ndash609

48 De Sola L Jimenez-Banzo A Nonell S Safety of sunscreens photogeneration of singlet oxygen by the UV absorbers benzophenone-3

butylmethoxydibenzoylmethane and octocrylene Afinidad 2007 64 251ndash256

49 Serpone N Salinaro A Emeline A V et al An in vitro systematic spectroscopic examination of the photostabilities of a random set of

commercial sunscreen lotions and their chemical UVBUVA active agents Photoch Photobio Sci 2002 1 970ndash981

50 Liu Y S Ying G G Shareef A et al Photostability of the UV filter benzophenone-3 and its effect on the photodegradation of benzotria-

zole in water Environ Chem 2011 8 581ndash588

51 王亚南 典型有机污染物与∙OH 反应速率常数的 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2011

52 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

53 Al Housari F Vione D Chiron S et al Reactive photoinduced species in estuarine waters Characterization of hydroxyl radical singlet

oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes Photochem Photobiol Sci 2010 9 78ndash86

54 Chen Y Hu C Hu X X et al Indirect photodegradation of amine drugs in aqueous solution under simulated sunlight Environ Sci Technol

2009 43 2760ndash2765

55 Ge L K Chen J W Qiao X L et al Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics

Mechanism and kinetics Environ Sci Technol 2009 43 3101ndash3107

56 Jammoul A Dumas S DrsquoAnna B et al Photoinduced oxidation of sea salt halides by aromatic ketones A source of halogenated radicals

Atmos Chem Phys 2009 9 4229ndash4237

57 Canonica S Kohn T Mac M et al Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic

compounds Environ Sci Technol 2005 39 9182ndash9188

58 Zhang X X Oscarson J L Izatt R M et al Thermodynamics of macroscopic and microscopic proton ionization from protonated

4-aminobenzoic acid in aqueous solution from 29815 to 39315 K J Phys Chem B 2000 104 8598ndash8605

59 Guerard J J Chin Y P Mash H et al Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters Environ Sci Technol 2009 43

8587ndash8592

60 Zhou L Ji Y Zeng C et al Aquatic photodegradation of sunscreen agent p-aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter

Water Res 2013 47 153ndash162

61 Boreen A L Arnold W A McNeill K Triplet-sensitized photodegradation of sulfa drugs containing six-membered heterocyclic groups

Identification of an SO2 extrusion photoproduct Environ Sci Technol 2005 39 3630ndash3638

62 Bruccoleri A Pant B C Sharma D K et al Evaluation of primary photoproduct quantum yields in fulvic acid Environ Sci Technol 1993

27 889ndash894

3003

评 述

63 Zepp R G Schlotzhauer P F Sink R M Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters Role of

humic substances Environ Sci Technol 1985 19 74ndash81

64 Gonzenback H Hill T J Truscott T G The triplet energy levels of UVA and UVB sunscreens J Photochem Photobiol B 1992 16

377ndash379

65 Kikuchi A Yukimaru S Oguchi N et al Excited triplet state of a UV-B absorber octyl methoxycinnamate Chem Lett 2010 39

633ndash635

66 Kikuchi A Oguchi N Yagi M Optical and electron paramagnetic resonance studies of the excited states of 4-tert-butyl-4prime-methox-

ydibenzoylmethane and 4-tert-butyl-4prime-methoxydibenzoylpropane J Phys Chem A 2009 113 13492ndash13497

67 Zhou D N Huang W Y Wu F et al Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions Kinetics and influencing factors Reac

Kinet Mech Cat 2010 100 45ndash53

68 Vione D Feitosa-Felizzola J Minero C et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water Kinetics model

predictions and degradation pathways Water Res 2009 43 1959minus1967

69 Giokas D L Vlessidis A G Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic

compounds in natural waters Talanta 2007 71 288ndash295

70 Pattanaargson S Limphong P Stability of octyl methoxycinnamate and identification of its photo-degradation product Int J Cos Sci 2001

23 153ndash160

71 Paris C Lhiaubet-Vallet V Jimeacutenez O et al A blocked diketo form of avobenzone Photostability photosensitizing properties and triplet

quenching by a triazine-derived UVB-filter Photochem Photobiol 2009 85 178ndash184

72 Cantrell A McGarvey D J Photochemical studies of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (BM-DBM) J Photoch Photobio B 2001

64 117ndash122

73 Schwack W Rudolph T Photochemistry of dibenzoyl methane UVA filters Part 1 J Photoch Photobio B 1995 28 229ndash234

74 Huong S P Rocher E Fourneron J D et al Photoreactivity of the sunscreen butylmethoxydibenzoylmethane (DBM) under various ex-

perimental conditions J Photoch Photobio A 2008 196 106ndash112

75 Gasparro F P UV-induced photoproducts of para-aminobenzoid acid Photodermatol 1985 2 151ndash157

76 Shaw A A Wainschel L A Shetlar M D The photochemistry of p-aminobenzoic acid Photochem Photobiol 1992 55 647ndash656

77 Zhang W Wilson C R Danielson N D Indirect fluorescent determination of selected nitro-aromatic and pharmaceutical compounds via

UV-photolysis of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate Talanta 2008 74 1400ndash1407

78 Kunz P Y Galicia H F Fent K Comparison of in vitro and in vivo estrogenic activity of UV filters in fish Toxicol Sci 2006 90 349ndash361

79 Seidlovaacute-Wuttke D Christoffel J Rimoldi G et al Comparison of effects of estradiol with those of octylmethoxycinnamate and

4-methylbenzylidene camphor on fat tissue lipids and pituitary hormones Toxicol Appl Pharmacol 2006 214 1ndash7

80 Schlumpf M Cotton B Conscience M et al In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens Environ Health Persp 2001 109 239ndash244

81 Kunz P Y Fent K Multiple hormonal activities of UV filters and comparison of in vivo and in vitro estrogenic activity of ethyl-4-ami-

nobenzoate in fish Aquat Toxicol 2006 79 305ndash324

82 Schreurs R H Sonneveld E Jansen J H et al Interaction of polycyclic musks and UV filters with the estrogen receptor (ER) androgen

receptor (AR) and progesterone receptor (PR) in reporter gene bioassays Toxicol Sci 2005 83 264ndash272

83 Suzuki T Kitamura S Khota R et al Estrogenic and antiandrogenic activities of 17 benzophenone derivatives used as UV stabilizers and

sunscreens Toxicol Appl Pharmacol 2005 203 9ndash17

84 Schmutzler C Bacinski A Gotthardt I et al The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a

potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase Endocrinology 2007 148 2835ndash2844

85 Schmutzler C Hamann I Hofmann P J et al Endocrine active compounds affect thyrotropin and thyroid hormone levels in serum as well

as endpoints of thyroid hormone action in liver heart and kidney Toxicology 2004 205 95ndash102

86 Kunisue T Chen Z Buck Louis G M et al Urinary concentrations of benzophenone-type UV Filters in US women and their association

with endometriosis Environ Sci Technol 2012 46 4624ndash4632

87 王莹 蒽醌类和多环芳烃类化合物对水生生物的急性光致毒性及 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2009

88 McHugh P J Knowland J Characterization of DNA damage inflicted by free radicals from a mutagenic sunscreen ingredient and its loca-

tion using an in vitro genetic reversion assay Photochem Photobiol 1997 66 276ndash281

89 Knowland J McKenzie E A McHugh P J et al Sunlight-induced mutagenicity of a common sunscreen ingredient FEBS Lett 1993 324

309ndash313

90 Damiani E Carloni P Biondi C et al Increased oxidative modification of albumin when illuminated in vitro in the presence of a common

sunscreen ingredient Protection by nitroxide radicals Free Radic Biol Med 2000 28 193ndash201

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3000

数据还非常有限 远不能满足该类污染物生态风险

评价的需求 因此 需要在有机防晒剂水环境光化学

行为的基础数据方面 如光解半减期产物及光致毒

性等 继续开展研究工作 此外 我国南北地区纬度

差异大不同地区的水环境条件差异也较大 光照条

件溶解性物质的浓度和种类 尤其溶解性有机质的

组成具有地区差异 可能导致有机防晒剂在不同水

域的光化学行为呈现多样化的特点 因此 需要结合

不同水域的特点 系统地研究该类污染物的光化学

行为及归趋 为其在我国不同地区的生态风险性评

价提供基础数据

不仅有机防晒剂 目前水环境中多数 PPCPs 类

污染物的光化学行为还需要进一步研究 如抗生素

防腐剂驱蚊剂合成麝香消毒剂染发剂等 该

类污染物的结构和性质差异大 溶解性物质对其光

解的影响机制复杂 揭示该类污染物的水环境光化

学行为不仅能为其生态风险评价提供基础数据 而

且对于丰富环境光化学理论具有重要意义

由于 PPCPs 的数目众多分子结构具有复杂的

多样性 且不断有新的 PPCP 被研发和使用 仅通过

实验方法逐一研究其光化学行为 成本高耗时长

不能满足化学品管理之污染预先防范的客观需求

因此 发展污染物环境光化学转化动力学和降解产

物的计算模拟预测方法是今后研究工作的一个重要

发展方向 我们和其他研究者在此方面开展了一些

工作 基于量子化学及定量构效关系模型等方法 构

建了污染物光解动力学参数的定量预测模型 [125~133]

光化学转化途径 [29134]代谢转化途径 [135]及光致毒

性 [91136]的虚拟筛选模型 然而 有机污染物的光解

过程复杂 具有光化学活性的溶解性物质众多 不同

生物的毒性效应靶点未知 现有的预测模型尚不能

涵盖所有的光解途径影响因素及光致毒性效应靶点

而且 现有的模型多适用于持久性有机污染物

(POPs) 不能反映 PPCPs 类物质环境光化学行为的

特点 PPCPs 结构的特殊性 如解离位点多 杂原子

多等 使得其环境光化学行为具有与 POPs 不同的特

点 例如 很多 PPCPs 在天然水 pH 范围内 以离子

形态或多种解离形态共存 不同解离形态的光化学

行为存在差异 而且分子与离子可能表现出不同的

细胞膜通透性光致毒性等 又如 多数 PPCPs 结构

中含有 N O S 等杂原子 在天然水中易与 Fe(Ⅲ)和

Ca(Ⅱ )等金属离子配合 配合物的光化学性质与

PPCPs 本身可能存在差异 因此 需构建能反映

PPCPs 环境光化学行为特点的预测模型

构建预测模型的前提和基础是阐明 PPCPs 的光

化学转化和光致毒性效应的机制 然而 由于实验条

件和分析手段的限制 中间体过渡态等揭示环境光

化学反应途径的瞬态物种往往难以捕获和表征 为

揭示机理带来困难 近年来 由于高性能计算能力的

大幅提升 使得借助如量子化学计算等手段 阐释

PPCPs 光化学反应的途径和机制成为可能[29134] 如

何将理论计算与环境光化学研究相结合 如何表征

不同环境因素(pH溶解性物质等)对 PPCPs 光解的影

响 是值得大力探索的问题

参考文献

1 Rodil R Quintana J B Concha-Grantildea E et al Emerging pollutants in sewage surface and drinking water in Galicia (NW Spain) Chem-

osphere 2012 86 1040ndash1049

2 Diacuteaz-Cruz M S Gago-Ferrero P Llorca M et al Analysis of UV filters in tap water and other clean waters in Spain Anal Bioanal Chem

2012 402 2325ndash2333

3 Rodil R Quintana J B Loacutepez-Mahiacutea P et al Multiclass determination of sunscreen chemicals in water samples by liquid chromatog-

raphy-tandem mass spectrometry Anal Chem 2008 80 1307ndash1315

4 Fent K Zenker A Rapp M Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland Environ Pollut 2010

158 1817ndash1824

5 Kameda Y Kimura K Miyazaki M Occurrence and profiles of organic sun-blocking agents in surface waters and sediments in Japanese

rivers and lakes Environ Pollut 2011 159 1570ndash1576

6 Bratkovics S Sapozhnikova Y Determination of seven commonly used organic UV filters in fresh and saline waters by liquid chroma-

tography-tandem mass spectrometry Anal Methods 2011 3 2943ndash2950

7 Goksoslashyr A Tollefsen K E Grung M et al Balsa raft crossing the pacific finds low contaminant levels Environ Sci Technol 2009 43

4783ndash4790

3001

评 述

8 Kaiser D Wappelhorst O Oetken M et al Occurrence of widely used organic UV filters in lake and river sediments Environ Chem 2012

9 139ndash147

9 Gago-Ferrero P Diacuteaz-Cruz M S Barceloacute D Fast pressurized liquid extraction with in-cell purification and analysis by liquid chromatog-

raphy tandem mass spectrometry for the determination of UV filters and their degradation products in sediments Anal Bioanal Chem

2011 400 2195ndash2204

10 Zhang Z Ren N Li Y F et al Determination of benzotriazole and benzophenone UV filters in sediment and sewage sludge Environ Sci

Technol 2011 45 3909ndash3916

11 Buser H R Balmer M E Schmid P et al Occurrence of UV filters 4-methylbenzylidene camphor and octocrylene in fish from various

Swiss rivers with inputs from wastewater treatment plants Environ Sci Technol 2006 40 1427ndash1431

12 Buser H R Muumlller M D Balmer M E et al Stereoisomer composition of the chiral UV filter 4-methylbenzylidene camphor in environ-

mental samples Environ Sci Technol 2005 39 3013ndash3019

13 Schwarzenbach R P Escher B I Fenner K et al The challenge of micropollutants in aquatic systems Science 2006 313 1072ndash1077

14 贾瑷 胡建英 孙建仙 等 环境中的医药品与个人护理品 化学进展 2009 21(增刊 I) 389ndash399

15 Kunz P Y Gries T Fent K The ultraviolet filter 3-benzylidene camphor adversely affects reproduction in fathead minnows (Promelas

pimephales) Toxicol Sci 2006 93 311ndash321

16 Krause M Klit A Blomberg-Jensen M et al Sunscreens Are they beneficial for health An overview of endocrine disrupting properties

of UV-filters Int J Androl 2012 35 424ndash436

17 Witorsch R J Thomas J A Personal care products and endocrine disruption A critical review of the literature Crit Rev Toxicol 2010

40(Suppl) 1ndash30

18 李立平 魏东斌 李敏 等 有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展 环境化学 2012 31 150ndash156

19 Faass O Schlumpf M Reolon S et al Female sexual behavior estrous cycle and gene expression in sexually dimorphic brain regions af-

ter pre- and postnatal exposure to endocrine active UV filters Neurotoxicology 2009 30 249ndash260

20 Maerkel K Durrer S Henseler M et al Sexually dimorphic gene regulation in brain as a target for endocrine disruptors Development

exposure of rats to 4-methylbenzylidene camphor Toxicol Appl Pharm 2007 218 152ndash165

21 Kockler J Oelgemoumlller M Robertson S et al Photostability of sunscreens J Photoch Photobio C 2012 13 91ndash110

22 Kaiser D Sieratowicz A Zielke H et al Ecotoxicological effect characterisation of widely used organic UV filters Environ Pollut 2012

163 84ndash90

23 Brausch J M Rand G M A review of personal care products in the aquatic environment Environmental concentrations and toxicity

Chemosphere 2011 82 1518ndash1532

24 Fent K Kunz P Y Zenker A et al A tentative environmental risk assessment of the UV-filters 3-(4-methylbenzylidene-camphor)

2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate benzophenone-3 benzophenone-4 and 3-benzylidene camphor Mar Environ Res 2010 69(Suppl)

S4ndashS6

25 West C E Rowland S J Aqueous phototransformation of diazepam and related human metabolites under simulated sunlight Environ Sci

Technol 2012 46 4749ndash4756

26 Kelly M M Arnold W A Direct and indirect photolysis of the phytoestrogens genistein and daidzein Environ Sci Technol 2012 46

5396minus5403

27 Ge L K Chen J W Wei X X et al Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics Kinetics pathways and multivariate effects of

main water constituents Environ Sci Technol 2010 44 2400ndash2405

28 MacManus-Spencer L A Tse M L Klein J L et al Aqueous photolysis of the organic ultraviolet filter chemical octyl methoxycinnamate

Environ Sci Technol 2011 45 3931ndash3937

29 Zhang S Y Chen J W Qiao X L et al Quantum chemical investigation and experimental verification on the aquatic photochemistry of the

sunscreen 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Environ Sci Technol 2010 44 7484ndash7490

30 Mao L Meng C Zeng C et al The effect of nitrate bicarbonate and natural organic matter on the degradation of sunscreen agent

p-aminobenzoic acid by simulated solar irradiation Sci Total Environ 2011 409 5376ndash5381

31 Hayashi T Okamoto Y Ueda K et al Formation of estrogenic products from benzophenone after exposure to sunlight Toxicol Lett 2006

167 1ndash7

32 中华人民共和国卫生部 化妆品卫生规范 2007

33 OJ of the European Union Regulation (EC) No 12232009 of the European Parliament and of the council of 30 November 2009 on cos-

metic products 2009

34 US Environmental Protection Agency Sunscreen The burning facts Air and Radiation EPA-430-F-06-013 2006

35 Salvador A Chisvert A Analysis of Cosmetic Products Netherlands Elsevier 2007

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3002

36 Santos A J Miranda M S Esteves da Silva J C The degradation products of UV filters in aqueous and chlorinated aqueous solutions

Water Res 2012 46 3167ndash3176

37 Allen J M Allen S K Lingg B Photostabilities of several chemical compounds used as active ingredients in sunscreens In Drugs Pho-

tochemistry and Photostability Spec Publ-R Soc Chem 1998 171ndash181

38 Sakkas V A Giokas D L Lambropoulou D A et al Aqueous photolysis of the sunscreen agent octyl-dimethyl-p-aminobenzoic acid-

Formation of disinfection byproducts in chlorinated swimming pool water J Chromatogr A 2003 1016 211ndash222

39 Zhang S Y Chen J W Wang Y et al Humic acids decrease the photodegradation of the sunscreen UV filter 2-phenylbenzimidazole-5-

sulfonic acid in natural waters Environ Chem Lett 2012 10 389ndash394

40 Rodil R Moeder M Altenburger R et al Photostability and phytotoxicity of selected sunscreen agents and their degradation mixtures in

water Anal Bioanal Chem 2009 395 1513ndash1524

41 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

42 Chaudhuri R K Lascu Z Puccetti G et al Design of a photostabilizer having built-in antioxidant functionality and its utility in obtaining

broad-spectrum sunscreen formulations Photochem Photobiol 2006 82 823ndash828

43 Lhiaubet-Vallet V Marin M Jimenez O et al Filter-filter interactions Photostabilization triplet quenching and reactivity with singlet

oxygen Photochem Photobiol Sci 2010 9 552ndash558

44 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen (1O2) in illuminated aqueous solutions of

p-aminobenzoic acid (PABA) J Photochem Photobio B 1996 32 33ndash37

45 Allen J M Engenolf S Allen S K Rapid reaction of singlet molecular oxygen (1O2) with p-aminobenzoic acid (PABA) in aqueous solu-

tion Biochem Bioph Res Co 1995 212 1145ndash1151

46 葛林科 张思玉 谢晴 等 抗生素在水环境中的光化学行为 中国科学 化学 2010 40 124ndash135

47 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen in illuminated aqueous solutions of several

commercially available sunscreen active ingredients Chem Res Toxicol 1996 9 605ndash609

48 De Sola L Jimenez-Banzo A Nonell S Safety of sunscreens photogeneration of singlet oxygen by the UV absorbers benzophenone-3

butylmethoxydibenzoylmethane and octocrylene Afinidad 2007 64 251ndash256

49 Serpone N Salinaro A Emeline A V et al An in vitro systematic spectroscopic examination of the photostabilities of a random set of

commercial sunscreen lotions and their chemical UVBUVA active agents Photoch Photobio Sci 2002 1 970ndash981

50 Liu Y S Ying G G Shareef A et al Photostability of the UV filter benzophenone-3 and its effect on the photodegradation of benzotria-

zole in water Environ Chem 2011 8 581ndash588

51 王亚南 典型有机污染物与∙OH 反应速率常数的 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2011

52 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

53 Al Housari F Vione D Chiron S et al Reactive photoinduced species in estuarine waters Characterization of hydroxyl radical singlet

oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes Photochem Photobiol Sci 2010 9 78ndash86

54 Chen Y Hu C Hu X X et al Indirect photodegradation of amine drugs in aqueous solution under simulated sunlight Environ Sci Technol

2009 43 2760ndash2765

55 Ge L K Chen J W Qiao X L et al Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics

Mechanism and kinetics Environ Sci Technol 2009 43 3101ndash3107

56 Jammoul A Dumas S DrsquoAnna B et al Photoinduced oxidation of sea salt halides by aromatic ketones A source of halogenated radicals

Atmos Chem Phys 2009 9 4229ndash4237

57 Canonica S Kohn T Mac M et al Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic

compounds Environ Sci Technol 2005 39 9182ndash9188

58 Zhang X X Oscarson J L Izatt R M et al Thermodynamics of macroscopic and microscopic proton ionization from protonated

4-aminobenzoic acid in aqueous solution from 29815 to 39315 K J Phys Chem B 2000 104 8598ndash8605

59 Guerard J J Chin Y P Mash H et al Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters Environ Sci Technol 2009 43

8587ndash8592

60 Zhou L Ji Y Zeng C et al Aquatic photodegradation of sunscreen agent p-aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter

Water Res 2013 47 153ndash162

61 Boreen A L Arnold W A McNeill K Triplet-sensitized photodegradation of sulfa drugs containing six-membered heterocyclic groups

Identification of an SO2 extrusion photoproduct Environ Sci Technol 2005 39 3630ndash3638

62 Bruccoleri A Pant B C Sharma D K et al Evaluation of primary photoproduct quantum yields in fulvic acid Environ Sci Technol 1993

27 889ndash894

3003

评 述

63 Zepp R G Schlotzhauer P F Sink R M Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters Role of

humic substances Environ Sci Technol 1985 19 74ndash81

64 Gonzenback H Hill T J Truscott T G The triplet energy levels of UVA and UVB sunscreens J Photochem Photobiol B 1992 16

377ndash379

65 Kikuchi A Yukimaru S Oguchi N et al Excited triplet state of a UV-B absorber octyl methoxycinnamate Chem Lett 2010 39

633ndash635

66 Kikuchi A Oguchi N Yagi M Optical and electron paramagnetic resonance studies of the excited states of 4-tert-butyl-4prime-methox-

ydibenzoylmethane and 4-tert-butyl-4prime-methoxydibenzoylpropane J Phys Chem A 2009 113 13492ndash13497

67 Zhou D N Huang W Y Wu F et al Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions Kinetics and influencing factors Reac

Kinet Mech Cat 2010 100 45ndash53

68 Vione D Feitosa-Felizzola J Minero C et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water Kinetics model

predictions and degradation pathways Water Res 2009 43 1959minus1967

69 Giokas D L Vlessidis A G Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic

compounds in natural waters Talanta 2007 71 288ndash295

70 Pattanaargson S Limphong P Stability of octyl methoxycinnamate and identification of its photo-degradation product Int J Cos Sci 2001

23 153ndash160

71 Paris C Lhiaubet-Vallet V Jimeacutenez O et al A blocked diketo form of avobenzone Photostability photosensitizing properties and triplet

quenching by a triazine-derived UVB-filter Photochem Photobiol 2009 85 178ndash184

72 Cantrell A McGarvey D J Photochemical studies of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (BM-DBM) J Photoch Photobio B 2001

64 117ndash122

73 Schwack W Rudolph T Photochemistry of dibenzoyl methane UVA filters Part 1 J Photoch Photobio B 1995 28 229ndash234

74 Huong S P Rocher E Fourneron J D et al Photoreactivity of the sunscreen butylmethoxydibenzoylmethane (DBM) under various ex-

perimental conditions J Photoch Photobio A 2008 196 106ndash112

75 Gasparro F P UV-induced photoproducts of para-aminobenzoid acid Photodermatol 1985 2 151ndash157

76 Shaw A A Wainschel L A Shetlar M D The photochemistry of p-aminobenzoic acid Photochem Photobiol 1992 55 647ndash656

77 Zhang W Wilson C R Danielson N D Indirect fluorescent determination of selected nitro-aromatic and pharmaceutical compounds via

UV-photolysis of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate Talanta 2008 74 1400ndash1407

78 Kunz P Y Galicia H F Fent K Comparison of in vitro and in vivo estrogenic activity of UV filters in fish Toxicol Sci 2006 90 349ndash361

79 Seidlovaacute-Wuttke D Christoffel J Rimoldi G et al Comparison of effects of estradiol with those of octylmethoxycinnamate and

4-methylbenzylidene camphor on fat tissue lipids and pituitary hormones Toxicol Appl Pharmacol 2006 214 1ndash7

80 Schlumpf M Cotton B Conscience M et al In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens Environ Health Persp 2001 109 239ndash244

81 Kunz P Y Fent K Multiple hormonal activities of UV filters and comparison of in vivo and in vitro estrogenic activity of ethyl-4-ami-

nobenzoate in fish Aquat Toxicol 2006 79 305ndash324

82 Schreurs R H Sonneveld E Jansen J H et al Interaction of polycyclic musks and UV filters with the estrogen receptor (ER) androgen

receptor (AR) and progesterone receptor (PR) in reporter gene bioassays Toxicol Sci 2005 83 264ndash272

83 Suzuki T Kitamura S Khota R et al Estrogenic and antiandrogenic activities of 17 benzophenone derivatives used as UV stabilizers and

sunscreens Toxicol Appl Pharmacol 2005 203 9ndash17

84 Schmutzler C Bacinski A Gotthardt I et al The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a

potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase Endocrinology 2007 148 2835ndash2844

85 Schmutzler C Hamann I Hofmann P J et al Endocrine active compounds affect thyrotropin and thyroid hormone levels in serum as well

as endpoints of thyroid hormone action in liver heart and kidney Toxicology 2004 205 95ndash102

86 Kunisue T Chen Z Buck Louis G M et al Urinary concentrations of benzophenone-type UV Filters in US women and their association

with endometriosis Environ Sci Technol 2012 46 4624ndash4632

87 王莹 蒽醌类和多环芳烃类化合物对水生生物的急性光致毒性及 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2009

88 McHugh P J Knowland J Characterization of DNA damage inflicted by free radicals from a mutagenic sunscreen ingredient and its loca-

tion using an in vitro genetic reversion assay Photochem Photobiol 1997 66 276ndash281

89 Knowland J McKenzie E A McHugh P J et al Sunlight-induced mutagenicity of a common sunscreen ingredient FEBS Lett 1993 324

309ndash313

90 Damiani E Carloni P Biondi C et al Increased oxidative modification of albumin when illuminated in vitro in the presence of a common

sunscreen ingredient Protection by nitroxide radicals Free Radic Biol Med 2000 28 193ndash201

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

3001

评 述

8 Kaiser D Wappelhorst O Oetken M et al Occurrence of widely used organic UV filters in lake and river sediments Environ Chem 2012

9 139ndash147

9 Gago-Ferrero P Diacuteaz-Cruz M S Barceloacute D Fast pressurized liquid extraction with in-cell purification and analysis by liquid chromatog-

raphy tandem mass spectrometry for the determination of UV filters and their degradation products in sediments Anal Bioanal Chem

2011 400 2195ndash2204

10 Zhang Z Ren N Li Y F et al Determination of benzotriazole and benzophenone UV filters in sediment and sewage sludge Environ Sci

Technol 2011 45 3909ndash3916

11 Buser H R Balmer M E Schmid P et al Occurrence of UV filters 4-methylbenzylidene camphor and octocrylene in fish from various

Swiss rivers with inputs from wastewater treatment plants Environ Sci Technol 2006 40 1427ndash1431

12 Buser H R Muumlller M D Balmer M E et al Stereoisomer composition of the chiral UV filter 4-methylbenzylidene camphor in environ-

mental samples Environ Sci Technol 2005 39 3013ndash3019

13 Schwarzenbach R P Escher B I Fenner K et al The challenge of micropollutants in aquatic systems Science 2006 313 1072ndash1077

14 贾瑷 胡建英 孙建仙 等 环境中的医药品与个人护理品 化学进展 2009 21(增刊 I) 389ndash399

15 Kunz P Y Gries T Fent K The ultraviolet filter 3-benzylidene camphor adversely affects reproduction in fathead minnows (Promelas

pimephales) Toxicol Sci 2006 93 311ndash321

16 Krause M Klit A Blomberg-Jensen M et al Sunscreens Are they beneficial for health An overview of endocrine disrupting properties

of UV-filters Int J Androl 2012 35 424ndash436

17 Witorsch R J Thomas J A Personal care products and endocrine disruption A critical review of the literature Crit Rev Toxicol 2010

40(Suppl) 1ndash30

18 李立平 魏东斌 李敏 等 有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展 环境化学 2012 31 150ndash156

19 Faass O Schlumpf M Reolon S et al Female sexual behavior estrous cycle and gene expression in sexually dimorphic brain regions af-

ter pre- and postnatal exposure to endocrine active UV filters Neurotoxicology 2009 30 249ndash260

20 Maerkel K Durrer S Henseler M et al Sexually dimorphic gene regulation in brain as a target for endocrine disruptors Development

exposure of rats to 4-methylbenzylidene camphor Toxicol Appl Pharm 2007 218 152ndash165

21 Kockler J Oelgemoumlller M Robertson S et al Photostability of sunscreens J Photoch Photobio C 2012 13 91ndash110

22 Kaiser D Sieratowicz A Zielke H et al Ecotoxicological effect characterisation of widely used organic UV filters Environ Pollut 2012

163 84ndash90

23 Brausch J M Rand G M A review of personal care products in the aquatic environment Environmental concentrations and toxicity

Chemosphere 2011 82 1518ndash1532

24 Fent K Kunz P Y Zenker A et al A tentative environmental risk assessment of the UV-filters 3-(4-methylbenzylidene-camphor)

2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate benzophenone-3 benzophenone-4 and 3-benzylidene camphor Mar Environ Res 2010 69(Suppl)

S4ndashS6

25 West C E Rowland S J Aqueous phototransformation of diazepam and related human metabolites under simulated sunlight Environ Sci

Technol 2012 46 4749ndash4756

26 Kelly M M Arnold W A Direct and indirect photolysis of the phytoestrogens genistein and daidzein Environ Sci Technol 2012 46

5396minus5403

27 Ge L K Chen J W Wei X X et al Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics Kinetics pathways and multivariate effects of

main water constituents Environ Sci Technol 2010 44 2400ndash2405

28 MacManus-Spencer L A Tse M L Klein J L et al Aqueous photolysis of the organic ultraviolet filter chemical octyl methoxycinnamate

Environ Sci Technol 2011 45 3931ndash3937

29 Zhang S Y Chen J W Qiao X L et al Quantum chemical investigation and experimental verification on the aquatic photochemistry of the

sunscreen 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Environ Sci Technol 2010 44 7484ndash7490

30 Mao L Meng C Zeng C et al The effect of nitrate bicarbonate and natural organic matter on the degradation of sunscreen agent

p-aminobenzoic acid by simulated solar irradiation Sci Total Environ 2011 409 5376ndash5381

31 Hayashi T Okamoto Y Ueda K et al Formation of estrogenic products from benzophenone after exposure to sunlight Toxicol Lett 2006

167 1ndash7

32 中华人民共和国卫生部 化妆品卫生规范 2007

33 OJ of the European Union Regulation (EC) No 12232009 of the European Parliament and of the council of 30 November 2009 on cos-

metic products 2009

34 US Environmental Protection Agency Sunscreen The burning facts Air and Radiation EPA-430-F-06-013 2006

35 Salvador A Chisvert A Analysis of Cosmetic Products Netherlands Elsevier 2007

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3002

36 Santos A J Miranda M S Esteves da Silva J C The degradation products of UV filters in aqueous and chlorinated aqueous solutions

Water Res 2012 46 3167ndash3176

37 Allen J M Allen S K Lingg B Photostabilities of several chemical compounds used as active ingredients in sunscreens In Drugs Pho-

tochemistry and Photostability Spec Publ-R Soc Chem 1998 171ndash181

38 Sakkas V A Giokas D L Lambropoulou D A et al Aqueous photolysis of the sunscreen agent octyl-dimethyl-p-aminobenzoic acid-

Formation of disinfection byproducts in chlorinated swimming pool water J Chromatogr A 2003 1016 211ndash222

39 Zhang S Y Chen J W Wang Y et al Humic acids decrease the photodegradation of the sunscreen UV filter 2-phenylbenzimidazole-5-

sulfonic acid in natural waters Environ Chem Lett 2012 10 389ndash394

40 Rodil R Moeder M Altenburger R et al Photostability and phytotoxicity of selected sunscreen agents and their degradation mixtures in

water Anal Bioanal Chem 2009 395 1513ndash1524

41 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

42 Chaudhuri R K Lascu Z Puccetti G et al Design of a photostabilizer having built-in antioxidant functionality and its utility in obtaining

broad-spectrum sunscreen formulations Photochem Photobiol 2006 82 823ndash828

43 Lhiaubet-Vallet V Marin M Jimenez O et al Filter-filter interactions Photostabilization triplet quenching and reactivity with singlet

oxygen Photochem Photobiol Sci 2010 9 552ndash558

44 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen (1O2) in illuminated aqueous solutions of

p-aminobenzoic acid (PABA) J Photochem Photobio B 1996 32 33ndash37

45 Allen J M Engenolf S Allen S K Rapid reaction of singlet molecular oxygen (1O2) with p-aminobenzoic acid (PABA) in aqueous solu-

tion Biochem Bioph Res Co 1995 212 1145ndash1151

46 葛林科 张思玉 谢晴 等 抗生素在水环境中的光化学行为 中国科学 化学 2010 40 124ndash135

47 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen in illuminated aqueous solutions of several

commercially available sunscreen active ingredients Chem Res Toxicol 1996 9 605ndash609

48 De Sola L Jimenez-Banzo A Nonell S Safety of sunscreens photogeneration of singlet oxygen by the UV absorbers benzophenone-3

butylmethoxydibenzoylmethane and octocrylene Afinidad 2007 64 251ndash256

49 Serpone N Salinaro A Emeline A V et al An in vitro systematic spectroscopic examination of the photostabilities of a random set of

commercial sunscreen lotions and their chemical UVBUVA active agents Photoch Photobio Sci 2002 1 970ndash981

50 Liu Y S Ying G G Shareef A et al Photostability of the UV filter benzophenone-3 and its effect on the photodegradation of benzotria-

zole in water Environ Chem 2011 8 581ndash588

51 王亚南 典型有机污染物与∙OH 反应速率常数的 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2011

52 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

53 Al Housari F Vione D Chiron S et al Reactive photoinduced species in estuarine waters Characterization of hydroxyl radical singlet

oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes Photochem Photobiol Sci 2010 9 78ndash86

54 Chen Y Hu C Hu X X et al Indirect photodegradation of amine drugs in aqueous solution under simulated sunlight Environ Sci Technol

2009 43 2760ndash2765

55 Ge L K Chen J W Qiao X L et al Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics

Mechanism and kinetics Environ Sci Technol 2009 43 3101ndash3107

56 Jammoul A Dumas S DrsquoAnna B et al Photoinduced oxidation of sea salt halides by aromatic ketones A source of halogenated radicals

Atmos Chem Phys 2009 9 4229ndash4237

57 Canonica S Kohn T Mac M et al Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic

compounds Environ Sci Technol 2005 39 9182ndash9188

58 Zhang X X Oscarson J L Izatt R M et al Thermodynamics of macroscopic and microscopic proton ionization from protonated

4-aminobenzoic acid in aqueous solution from 29815 to 39315 K J Phys Chem B 2000 104 8598ndash8605

59 Guerard J J Chin Y P Mash H et al Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters Environ Sci Technol 2009 43

8587ndash8592

60 Zhou L Ji Y Zeng C et al Aquatic photodegradation of sunscreen agent p-aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter

Water Res 2013 47 153ndash162

61 Boreen A L Arnold W A McNeill K Triplet-sensitized photodegradation of sulfa drugs containing six-membered heterocyclic groups

Identification of an SO2 extrusion photoproduct Environ Sci Technol 2005 39 3630ndash3638

62 Bruccoleri A Pant B C Sharma D K et al Evaluation of primary photoproduct quantum yields in fulvic acid Environ Sci Technol 1993

27 889ndash894

3003

评 述

63 Zepp R G Schlotzhauer P F Sink R M Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters Role of

humic substances Environ Sci Technol 1985 19 74ndash81

64 Gonzenback H Hill T J Truscott T G The triplet energy levels of UVA and UVB sunscreens J Photochem Photobiol B 1992 16

377ndash379

65 Kikuchi A Yukimaru S Oguchi N et al Excited triplet state of a UV-B absorber octyl methoxycinnamate Chem Lett 2010 39

633ndash635

66 Kikuchi A Oguchi N Yagi M Optical and electron paramagnetic resonance studies of the excited states of 4-tert-butyl-4prime-methox-

ydibenzoylmethane and 4-tert-butyl-4prime-methoxydibenzoylpropane J Phys Chem A 2009 113 13492ndash13497

67 Zhou D N Huang W Y Wu F et al Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions Kinetics and influencing factors Reac

Kinet Mech Cat 2010 100 45ndash53

68 Vione D Feitosa-Felizzola J Minero C et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water Kinetics model

predictions and degradation pathways Water Res 2009 43 1959minus1967

69 Giokas D L Vlessidis A G Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic

compounds in natural waters Talanta 2007 71 288ndash295

70 Pattanaargson S Limphong P Stability of octyl methoxycinnamate and identification of its photo-degradation product Int J Cos Sci 2001

23 153ndash160

71 Paris C Lhiaubet-Vallet V Jimeacutenez O et al A blocked diketo form of avobenzone Photostability photosensitizing properties and triplet

quenching by a triazine-derived UVB-filter Photochem Photobiol 2009 85 178ndash184

72 Cantrell A McGarvey D J Photochemical studies of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (BM-DBM) J Photoch Photobio B 2001

64 117ndash122

73 Schwack W Rudolph T Photochemistry of dibenzoyl methane UVA filters Part 1 J Photoch Photobio B 1995 28 229ndash234

74 Huong S P Rocher E Fourneron J D et al Photoreactivity of the sunscreen butylmethoxydibenzoylmethane (DBM) under various ex-

perimental conditions J Photoch Photobio A 2008 196 106ndash112

75 Gasparro F P UV-induced photoproducts of para-aminobenzoid acid Photodermatol 1985 2 151ndash157

76 Shaw A A Wainschel L A Shetlar M D The photochemistry of p-aminobenzoic acid Photochem Photobiol 1992 55 647ndash656

77 Zhang W Wilson C R Danielson N D Indirect fluorescent determination of selected nitro-aromatic and pharmaceutical compounds via

UV-photolysis of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate Talanta 2008 74 1400ndash1407

78 Kunz P Y Galicia H F Fent K Comparison of in vitro and in vivo estrogenic activity of UV filters in fish Toxicol Sci 2006 90 349ndash361

79 Seidlovaacute-Wuttke D Christoffel J Rimoldi G et al Comparison of effects of estradiol with those of octylmethoxycinnamate and

4-methylbenzylidene camphor on fat tissue lipids and pituitary hormones Toxicol Appl Pharmacol 2006 214 1ndash7

80 Schlumpf M Cotton B Conscience M et al In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens Environ Health Persp 2001 109 239ndash244

81 Kunz P Y Fent K Multiple hormonal activities of UV filters and comparison of in vivo and in vitro estrogenic activity of ethyl-4-ami-

nobenzoate in fish Aquat Toxicol 2006 79 305ndash324

82 Schreurs R H Sonneveld E Jansen J H et al Interaction of polycyclic musks and UV filters with the estrogen receptor (ER) androgen

receptor (AR) and progesterone receptor (PR) in reporter gene bioassays Toxicol Sci 2005 83 264ndash272

83 Suzuki T Kitamura S Khota R et al Estrogenic and antiandrogenic activities of 17 benzophenone derivatives used as UV stabilizers and

sunscreens Toxicol Appl Pharmacol 2005 203 9ndash17

84 Schmutzler C Bacinski A Gotthardt I et al The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a

potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase Endocrinology 2007 148 2835ndash2844

85 Schmutzler C Hamann I Hofmann P J et al Endocrine active compounds affect thyrotropin and thyroid hormone levels in serum as well

as endpoints of thyroid hormone action in liver heart and kidney Toxicology 2004 205 95ndash102

86 Kunisue T Chen Z Buck Louis G M et al Urinary concentrations of benzophenone-type UV Filters in US women and their association

with endometriosis Environ Sci Technol 2012 46 4624ndash4632

87 王莹 蒽醌类和多环芳烃类化合物对水生生物的急性光致毒性及 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2009

88 McHugh P J Knowland J Characterization of DNA damage inflicted by free radicals from a mutagenic sunscreen ingredient and its loca-

tion using an in vitro genetic reversion assay Photochem Photobiol 1997 66 276ndash281

89 Knowland J McKenzie E A McHugh P J et al Sunlight-induced mutagenicity of a common sunscreen ingredient FEBS Lett 1993 324

309ndash313

90 Damiani E Carloni P Biondi C et al Increased oxidative modification of albumin when illuminated in vitro in the presence of a common

sunscreen ingredient Protection by nitroxide radicals Free Radic Biol Med 2000 28 193ndash201

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3002

36 Santos A J Miranda M S Esteves da Silva J C The degradation products of UV filters in aqueous and chlorinated aqueous solutions

Water Res 2012 46 3167ndash3176

37 Allen J M Allen S K Lingg B Photostabilities of several chemical compounds used as active ingredients in sunscreens In Drugs Pho-

tochemistry and Photostability Spec Publ-R Soc Chem 1998 171ndash181

38 Sakkas V A Giokas D L Lambropoulou D A et al Aqueous photolysis of the sunscreen agent octyl-dimethyl-p-aminobenzoic acid-

Formation of disinfection byproducts in chlorinated swimming pool water J Chromatogr A 2003 1016 211ndash222

39 Zhang S Y Chen J W Wang Y et al Humic acids decrease the photodegradation of the sunscreen UV filter 2-phenylbenzimidazole-5-

sulfonic acid in natural waters Environ Chem Lett 2012 10 389ndash394

40 Rodil R Moeder M Altenburger R et al Photostability and phytotoxicity of selected sunscreen agents and their degradation mixtures in

water Anal Bioanal Chem 2009 395 1513ndash1524

41 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

42 Chaudhuri R K Lascu Z Puccetti G et al Design of a photostabilizer having built-in antioxidant functionality and its utility in obtaining

broad-spectrum sunscreen formulations Photochem Photobiol 2006 82 823ndash828

43 Lhiaubet-Vallet V Marin M Jimenez O et al Filter-filter interactions Photostabilization triplet quenching and reactivity with singlet

oxygen Photochem Photobiol Sci 2010 9 552ndash558

44 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen (1O2) in illuminated aqueous solutions of

p-aminobenzoic acid (PABA) J Photochem Photobio B 1996 32 33ndash37

45 Allen J M Engenolf S Allen S K Rapid reaction of singlet molecular oxygen (1O2) with p-aminobenzoic acid (PABA) in aqueous solu-

tion Biochem Bioph Res Co 1995 212 1145ndash1151

46 葛林科 张思玉 谢晴 等 抗生素在水环境中的光化学行为 中国科学 化学 2010 40 124ndash135

47 Allen J M Gossett C J Allen S K Photochemical formation of singlet molecular oxygen in illuminated aqueous solutions of several

commercially available sunscreen active ingredients Chem Res Toxicol 1996 9 605ndash609

48 De Sola L Jimenez-Banzo A Nonell S Safety of sunscreens photogeneration of singlet oxygen by the UV absorbers benzophenone-3

butylmethoxydibenzoylmethane and octocrylene Afinidad 2007 64 251ndash256

49 Serpone N Salinaro A Emeline A V et al An in vitro systematic spectroscopic examination of the photostabilities of a random set of

commercial sunscreen lotions and their chemical UVBUVA active agents Photoch Photobio Sci 2002 1 970ndash981

50 Liu Y S Ying G G Shareef A et al Photostability of the UV filter benzophenone-3 and its effect on the photodegradation of benzotria-

zole in water Environ Chem 2011 8 581ndash588

51 王亚南 典型有机污染物与∙OH 反应速率常数的 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2011

52 Edhlund B L Arnold W A McNeill K Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics Environ Sci Technol 2006 40 5422ndash5427

53 Al Housari F Vione D Chiron S et al Reactive photoinduced species in estuarine waters Characterization of hydroxyl radical singlet

oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes Photochem Photobiol Sci 2010 9 78ndash86

54 Chen Y Hu C Hu X X et al Indirect photodegradation of amine drugs in aqueous solution under simulated sunlight Environ Sci Technol

2009 43 2760ndash2765

55 Ge L K Chen J W Qiao X L et al Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics

Mechanism and kinetics Environ Sci Technol 2009 43 3101ndash3107

56 Jammoul A Dumas S DrsquoAnna B et al Photoinduced oxidation of sea salt halides by aromatic ketones A source of halogenated radicals

Atmos Chem Phys 2009 9 4229ndash4237

57 Canonica S Kohn T Mac M et al Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic

compounds Environ Sci Technol 2005 39 9182ndash9188

58 Zhang X X Oscarson J L Izatt R M et al Thermodynamics of macroscopic and microscopic proton ionization from protonated

4-aminobenzoic acid in aqueous solution from 29815 to 39315 K J Phys Chem B 2000 104 8598ndash8605

59 Guerard J J Chin Y P Mash H et al Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters Environ Sci Technol 2009 43

8587ndash8592

60 Zhou L Ji Y Zeng C et al Aquatic photodegradation of sunscreen agent p-aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter

Water Res 2013 47 153ndash162

61 Boreen A L Arnold W A McNeill K Triplet-sensitized photodegradation of sulfa drugs containing six-membered heterocyclic groups

Identification of an SO2 extrusion photoproduct Environ Sci Technol 2005 39 3630ndash3638

62 Bruccoleri A Pant B C Sharma D K et al Evaluation of primary photoproduct quantum yields in fulvic acid Environ Sci Technol 1993

27 889ndash894

3003

评 述

63 Zepp R G Schlotzhauer P F Sink R M Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters Role of

humic substances Environ Sci Technol 1985 19 74ndash81

64 Gonzenback H Hill T J Truscott T G The triplet energy levels of UVA and UVB sunscreens J Photochem Photobiol B 1992 16

377ndash379

65 Kikuchi A Yukimaru S Oguchi N et al Excited triplet state of a UV-B absorber octyl methoxycinnamate Chem Lett 2010 39

633ndash635

66 Kikuchi A Oguchi N Yagi M Optical and electron paramagnetic resonance studies of the excited states of 4-tert-butyl-4prime-methox-

ydibenzoylmethane and 4-tert-butyl-4prime-methoxydibenzoylpropane J Phys Chem A 2009 113 13492ndash13497

67 Zhou D N Huang W Y Wu F et al Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions Kinetics and influencing factors Reac

Kinet Mech Cat 2010 100 45ndash53

68 Vione D Feitosa-Felizzola J Minero C et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water Kinetics model

predictions and degradation pathways Water Res 2009 43 1959minus1967

69 Giokas D L Vlessidis A G Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic

compounds in natural waters Talanta 2007 71 288ndash295

70 Pattanaargson S Limphong P Stability of octyl methoxycinnamate and identification of its photo-degradation product Int J Cos Sci 2001

23 153ndash160

71 Paris C Lhiaubet-Vallet V Jimeacutenez O et al A blocked diketo form of avobenzone Photostability photosensitizing properties and triplet

quenching by a triazine-derived UVB-filter Photochem Photobiol 2009 85 178ndash184

72 Cantrell A McGarvey D J Photochemical studies of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (BM-DBM) J Photoch Photobio B 2001

64 117ndash122

73 Schwack W Rudolph T Photochemistry of dibenzoyl methane UVA filters Part 1 J Photoch Photobio B 1995 28 229ndash234

74 Huong S P Rocher E Fourneron J D et al Photoreactivity of the sunscreen butylmethoxydibenzoylmethane (DBM) under various ex-

perimental conditions J Photoch Photobio A 2008 196 106ndash112

75 Gasparro F P UV-induced photoproducts of para-aminobenzoid acid Photodermatol 1985 2 151ndash157

76 Shaw A A Wainschel L A Shetlar M D The photochemistry of p-aminobenzoic acid Photochem Photobiol 1992 55 647ndash656

77 Zhang W Wilson C R Danielson N D Indirect fluorescent determination of selected nitro-aromatic and pharmaceutical compounds via

UV-photolysis of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate Talanta 2008 74 1400ndash1407

78 Kunz P Y Galicia H F Fent K Comparison of in vitro and in vivo estrogenic activity of UV filters in fish Toxicol Sci 2006 90 349ndash361

79 Seidlovaacute-Wuttke D Christoffel J Rimoldi G et al Comparison of effects of estradiol with those of octylmethoxycinnamate and

4-methylbenzylidene camphor on fat tissue lipids and pituitary hormones Toxicol Appl Pharmacol 2006 214 1ndash7

80 Schlumpf M Cotton B Conscience M et al In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens Environ Health Persp 2001 109 239ndash244

81 Kunz P Y Fent K Multiple hormonal activities of UV filters and comparison of in vivo and in vitro estrogenic activity of ethyl-4-ami-

nobenzoate in fish Aquat Toxicol 2006 79 305ndash324

82 Schreurs R H Sonneveld E Jansen J H et al Interaction of polycyclic musks and UV filters with the estrogen receptor (ER) androgen

receptor (AR) and progesterone receptor (PR) in reporter gene bioassays Toxicol Sci 2005 83 264ndash272

83 Suzuki T Kitamura S Khota R et al Estrogenic and antiandrogenic activities of 17 benzophenone derivatives used as UV stabilizers and

sunscreens Toxicol Appl Pharmacol 2005 203 9ndash17

84 Schmutzler C Bacinski A Gotthardt I et al The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a

potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase Endocrinology 2007 148 2835ndash2844

85 Schmutzler C Hamann I Hofmann P J et al Endocrine active compounds affect thyrotropin and thyroid hormone levels in serum as well

as endpoints of thyroid hormone action in liver heart and kidney Toxicology 2004 205 95ndash102

86 Kunisue T Chen Z Buck Louis G M et al Urinary concentrations of benzophenone-type UV Filters in US women and their association

with endometriosis Environ Sci Technol 2012 46 4624ndash4632

87 王莹 蒽醌类和多环芳烃类化合物对水生生物的急性光致毒性及 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2009

88 McHugh P J Knowland J Characterization of DNA damage inflicted by free radicals from a mutagenic sunscreen ingredient and its loca-

tion using an in vitro genetic reversion assay Photochem Photobiol 1997 66 276ndash281

89 Knowland J McKenzie E A McHugh P J et al Sunlight-induced mutagenicity of a common sunscreen ingredient FEBS Lett 1993 324

309ndash313

90 Damiani E Carloni P Biondi C et al Increased oxidative modification of albumin when illuminated in vitro in the presence of a common

sunscreen ingredient Protection by nitroxide radicals Free Radic Biol Med 2000 28 193ndash201

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

3003

评 述

63 Zepp R G Schlotzhauer P F Sink R M Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters Role of

humic substances Environ Sci Technol 1985 19 74ndash81

64 Gonzenback H Hill T J Truscott T G The triplet energy levels of UVA and UVB sunscreens J Photochem Photobiol B 1992 16

377ndash379

65 Kikuchi A Yukimaru S Oguchi N et al Excited triplet state of a UV-B absorber octyl methoxycinnamate Chem Lett 2010 39

633ndash635

66 Kikuchi A Oguchi N Yagi M Optical and electron paramagnetic resonance studies of the excited states of 4-tert-butyl-4prime-methox-

ydibenzoylmethane and 4-tert-butyl-4prime-methoxydibenzoylpropane J Phys Chem A 2009 113 13492ndash13497

67 Zhou D N Huang W Y Wu F et al Photodegradation of chloromycetin in aqueous solutions Kinetics and influencing factors Reac

Kinet Mech Cat 2010 100 45ndash53

68 Vione D Feitosa-Felizzola J Minero C et al Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water Kinetics model

predictions and degradation pathways Water Res 2009 43 1959minus1967

69 Giokas D L Vlessidis A G Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic

compounds in natural waters Talanta 2007 71 288ndash295

70 Pattanaargson S Limphong P Stability of octyl methoxycinnamate and identification of its photo-degradation product Int J Cos Sci 2001

23 153ndash160

71 Paris C Lhiaubet-Vallet V Jimeacutenez O et al A blocked diketo form of avobenzone Photostability photosensitizing properties and triplet

quenching by a triazine-derived UVB-filter Photochem Photobiol 2009 85 178ndash184

72 Cantrell A McGarvey D J Photochemical studies of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (BM-DBM) J Photoch Photobio B 2001

64 117ndash122

73 Schwack W Rudolph T Photochemistry of dibenzoyl methane UVA filters Part 1 J Photoch Photobio B 1995 28 229ndash234

74 Huong S P Rocher E Fourneron J D et al Photoreactivity of the sunscreen butylmethoxydibenzoylmethane (DBM) under various ex-

perimental conditions J Photoch Photobio A 2008 196 106ndash112

75 Gasparro F P UV-induced photoproducts of para-aminobenzoid acid Photodermatol 1985 2 151ndash157

76 Shaw A A Wainschel L A Shetlar M D The photochemistry of p-aminobenzoic acid Photochem Photobiol 1992 55 647ndash656

77 Zhang W Wilson C R Danielson N D Indirect fluorescent determination of selected nitro-aromatic and pharmaceutical compounds via

UV-photolysis of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate Talanta 2008 74 1400ndash1407

78 Kunz P Y Galicia H F Fent K Comparison of in vitro and in vivo estrogenic activity of UV filters in fish Toxicol Sci 2006 90 349ndash361

79 Seidlovaacute-Wuttke D Christoffel J Rimoldi G et al Comparison of effects of estradiol with those of octylmethoxycinnamate and

4-methylbenzylidene camphor on fat tissue lipids and pituitary hormones Toxicol Appl Pharmacol 2006 214 1ndash7

80 Schlumpf M Cotton B Conscience M et al In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens Environ Health Persp 2001 109 239ndash244

81 Kunz P Y Fent K Multiple hormonal activities of UV filters and comparison of in vivo and in vitro estrogenic activity of ethyl-4-ami-

nobenzoate in fish Aquat Toxicol 2006 79 305ndash324

82 Schreurs R H Sonneveld E Jansen J H et al Interaction of polycyclic musks and UV filters with the estrogen receptor (ER) androgen

receptor (AR) and progesterone receptor (PR) in reporter gene bioassays Toxicol Sci 2005 83 264ndash272

83 Suzuki T Kitamura S Khota R et al Estrogenic and antiandrogenic activities of 17 benzophenone derivatives used as UV stabilizers and

sunscreens Toxicol Appl Pharmacol 2005 203 9ndash17

84 Schmutzler C Bacinski A Gotthardt I et al The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a

potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase Endocrinology 2007 148 2835ndash2844

85 Schmutzler C Hamann I Hofmann P J et al Endocrine active compounds affect thyrotropin and thyroid hormone levels in serum as well

as endpoints of thyroid hormone action in liver heart and kidney Toxicology 2004 205 95ndash102

86 Kunisue T Chen Z Buck Louis G M et al Urinary concentrations of benzophenone-type UV Filters in US women and their association

with endometriosis Environ Sci Technol 2012 46 4624ndash4632

87 王莹 蒽醌类和多环芳烃类化合物对水生生物的急性光致毒性及 QSAR 研究 博士学位论文 大连 大连理工大学 2009

88 McHugh P J Knowland J Characterization of DNA damage inflicted by free radicals from a mutagenic sunscreen ingredient and its loca-

tion using an in vitro genetic reversion assay Photochem Photobiol 1997 66 276ndash281

89 Knowland J McKenzie E A McHugh P J et al Sunlight-induced mutagenicity of a common sunscreen ingredient FEBS Lett 1993 324

309ndash313

90 Damiani E Carloni P Biondi C et al Increased oxidative modification of albumin when illuminated in vitro in the presence of a common

sunscreen ingredient Protection by nitroxide radicals Free Radic Biol Med 2000 28 193ndash201

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3004

91 Wang Y Chen J W Lin J et al Combined experimental and theoretical study on photoinduced toxicity of an anthraquinone dye inter-

mediate to Daphnia magna Environ Toxicol Chem 2009 28 846ndash852

92 Petroselli G Daacutentola M L Cabrerizo F M et al Oxidation of 2-deoxyguanosine 5-monophosphate photoinduced by pterin Type I ver-

sus type II mechanism J Am Chem Soc 2008 130 3001ndash3011

93 Stevenson C Davies R J Photosensitization of guanine-specific DNA damage by 2-phenylbenzimidazole and the sunscreen agent

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Chem Res Toxicol 1999 12 38ndash45

94 Bastien N Millau J F Rouabhia M et al The sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid photosensitizes the formation of

oxidized guanines in cellulo after UV-A or UV-B exposure J Invest Dermatol 2010 130 2463ndash2471

95 Karlsson I Hillerstroumlm L Stenfeldt A L et al Photodegradation of dibenzoylmethanes Potential cause of photocontact allergy to sun-

screens Chem Res Toxicol 2009 22 1881ndash1892

96 Butt S T Christensen T Toxicity and phototoxicity of chemical sun filters Radiat Prot Dosimetry 2000 91 283ndash286

97 Schallreuter K U Wood J M Farwell D W et al Oxybenzone oxidation following solar irradiation of skin Photoprotection versus anti-

oxidant inactivation J Invest Dermatol 1996 106 583ndash586

98 Schallreuter K U Lemke K R Hill H Z et al Thioredoxin reductase induction coincides with melanin biosynthesis in brown and black

guinea pigs and in murine melanoma cells J Invest Dermatol 1994 103 820ndash824

99 Kunz P Y Fent K Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas)mdashAn analysis with nonlinear isobolo-

grams Toxicol Appl Pharmacol 2009 234 77ndash88

100 Molina-Molina J M Escande A Pillon A et al Profiling of benzophenone derivatives using fish and human estrogen receptor-specific in

vitro bioassays Toxicol Appl Pharmacol 2008 232 384ndash395

101 Weisbrod C J Kunz P Y Zenker A K et al Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish Toxicol Appl Pharmacol

2007 225 255ndash266

102 Coronado M De Haro H Deng X et al Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methox-

yphenyl-methanone) in fish Aquat Toxicol 2008 90 182ndash187

103 Christen V Zucchi S Fent K Effects of the UV-filter 2-ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamate (EHMC) on expression of genes involved in

hormonal pathways in fathead minnows (Pimephales promelas) and link to vitellogenin induction and histology Aquat Toxicol 2011

102 167ndash176

104 Schmitt C Oetken M Dittberner O et al Endocrine modulation and toxic effects of two commonly used UV screens on the aquatic in-

vertebrates Potamopyrgus antipodarum and Lumbriculus variegatus Environ Pollut 2008 152 322ndash329

105 Holbech H Noslashrum U Korsgaard B et al The chemical UV-filter 3-benzylidene camphor causes an oestrogenic effect in an in vivo fish

assay Pharmacol Toxicol 2002 91 204ndash208

106 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Multi-organic risk assessment of estrogenic properties of octyl-methoxycinnamate in vivo A

5-day sub-acute pharmacodynamic study with ovariectomized rats Toxicology 2005 215 90ndash96

107 Durrer S Ehnes C Fuetsch M et al Estrogen sensitivity of target genes and expression of nuclear receptor co-regulators in rat prostate

after pre- and postnatal exposure to the ultraviolet filter 4-methylbenzylidene camphor Environ Health Persp 2007 115(Suppl) 42ndash50

108 Schlumpf M Jarry H Wuttke W et al Estrogenic activity and estrogen receptor beta binding of the UV filter 3-benzylidene camphor

Comparison with 4-methylbenzylidene camphor Toxicology 2004 199 109ndash120

109 Tinwell H Lefevre P A Moffat G J et al Confirmation of uterotrophic activity of 3-(4-methylbenzylidine)camphor in the immature rat

Environ Health Persp 2002 110 533ndash536

110 Morohoshi K Yamamoto H Kamata R et al Estrogenic activity of 37 components of commercial sunscreen lotions evaluated by in vitro

assays Toxicol In Vitro 2005 19 457ndash469

111 Kawamura Y Mutsuga M Kato T et al Estrogenic and anti-androgenic activities of benzophenones in human estrogen and androgen

receptor mediated mammalian reporter gene assays J Health Sci 2005 51 48ndash54

112 Kawamura Y Ogawa Y Nishimura T et al Estrogenic activities of UV stabilizers used in food contact plastics and benzophenone de-

rivatives tested by the yeast two-hybrid assay J Health Sci 2003 49 205ndash212

113 Takatori S Kitagawa Y Oda H et al Estrogenicity of metabolites of benzophenone derivatives examined by a yeast two-hybrid assay J

Health Sci 2003 49 91ndash98

114 Nakagawa Y Suzuki T Metabolism of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in isolated rat hepatocytes and xenoestrogenic effects of its

metabolites on MCF-7 human breast cancer cells Chem Biol Interact 2002 139 115ndash128

115 Miller D Wheals B B Beresford N et al Estrogenic activity of phenolic additives determined by an in vitro yeast bioassay Environ

Health Persp 2001 109 133ndash138

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

3005

评 述

116 Schreurs R Lanser P Seinen W et al Estrogenic activity of UV filters determined by an in vitro reporter gene assay and an in vivo

transgenic zebrafish assay Arch Toxicol 2002 76 257ndash261

117 Gomez E Pillon A Fenet H et al Estrogenic activity of cosmetic components in reporter cell lines Parabens UV screens and musks J

Toxicol Environ Health A 2005 68 239ndash251

118 Mueller S O Kling M Arifin Firzani P et al Activation of estrogen receptor α and ERβ by 4-methylbenzylidene-camphor in human and

rat cells Comparison with phyto- and xenoestrogens Toxicol Lett 2003 142 89ndash101

119 Klann A Levy G Lutz I et al Estrogen-like effects of ultraviolet screen 3-(4-methylbenzylidene)-camphor (Eusolex 6300) on cell pro-

liferation and gene induction in mammalian and amphibian cells Environ Res 2005 97 274ndash281

120 Ma R Cotton B Lichtensteiger W et al UV filters with antagonistic action at androgen receptors in the MDA-kb2 cell transcription-

al-activation assay Toxicol Sci 2003 74 43ndash50

121 Klammer H Schlecht C Wuttke W et al Effects of a 5-day treatment with the UV-filter octyl-methoxycinnamate (OMC) on the function

of the hypothalamo-pituitary-thyroid function in rats Toxicology 2007 238 192ndash199

122 Sayre R M Dowdy J C Gerwig A J et al Unexpected photolysis of the sunscreen octinoxate in the presence of the sunscreen avoben-

zone Photochem Photobiol 2005 81 452ndash456

123 Hanson K M Gratton E Bardeen C J Sunscreen enhancement of UV-induced reactive oxygen species in the skin Free Radic Biol Med

2006 41 1205ndash1212

124 Inbaraj J J Bilski P Chignell C F Photophysical and photochemical studies of 2-phenylbenzimidazole and UVB sunscreen

2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid Photochem Photobiol 2002 75 107ndash116

125 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Is it possible to develop a QSPR model for direct photolysis half-lives of PAHs under

irradiation of sunlight Environ Pollut 2001 114 137ndash143

126 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis quantum yields of se-

lected polycyclic aromatic hydrocarbons Sci Total Environ 2000 246 11ndash20

127 Chen J W Peijnenburg W J G M Quan X et al The use of PLS algorithms and quantum chemical parameters derived from PM3 Ham-

iltonian in QSPR studies on direct photolysis quantum yields of substituted aromatic halides Chemosphere 2000 40 1319ndash1326

128 Chen J W Quan X Yang F L et al Quantitative structure-property relationships on photodegradation of PCDDFs in cuticular waxes of

laurel cherry (Prunus laurocerasus) Sci Total Environ 2001 269 163ndash170

129 Chen J W Quan X Schramm K W et al Quantitative structure-property relationships (QSPRs) on direct photolysis of PCDDs Chemo-

sphere 2001 45 151ndash159

130 Chen J W Wang D G Wang S L et al Quantitative structure-property relationships for direct photolysis of polybrominated diphenyl

ethers Ecotox Environ Safe 2007 66 348ndash352

131 Fang L Huang J Yu G et al Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields

of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol Ecotox Environ Safe 2009 72 1587ndash1593

132 Wang Y N Chen J W Li X H et al Predicting rate constants of hydroxyl radical reactions with organic pollutants Algorithm validation

applicability domain and mechanistic interpretation Atmos Environ 2009 43 1131ndash1135

133 Wang Y N Chen J W Li X H et al Estimation of aqueous-phase reaction rate constants of hydroxyl radical with phenols alkanes and

alcohols QSAR Comb Sci 2009 28 1309ndash1316

134 Zhou J Chen J W Liang C H et al Quantum chemical investigation on the mechanism and kinetics of PBDE photooxidation by OH A

case study for BDE-15 Environ Sci Technol 2011 45 4839ndash4845

135 Wang X BWang Y Chen J W et al Computational toxicological investigation on the mechanism and pathways of xenobiotics metabo-

lized by cytochrome P450 a case of BDE-47 Environ Sci Technol 2012 46 5126ndash5133

136 Wang Y Chen J W Li F et al Modeling photoinduced toxicity of PAHs based on DFT-calculated descriptors Chemosphere 2009 76

999ndash1005

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

3006

Aquatic environmental photochemical behavior of organic sunscreens

ZHANG SiYu12 YANG XianHai1 CHEN JingWen1 WEI XiaoXuan1 XIE Qing1 WANG Ya1 amp LUO TianLie1 1 Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering School of Environmental Science and Technology Dalian University of

Technology Dalian 116024 China 2 State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control School of Environment POPs Research Center Tsinghua University

Beijing 100084 China

Organic sunscreens are emerging pollutants frequently detected in aqueous environments and draw increasing concerns due to their potential ecological risks Photochemical transformation is an important transformation pathway of widely used organic sunscreens in surface waters and can influence their environmental fate and ecological risk In this paper the current research progresses on the aqueous environmental photochemical behavior of organic sunscreens are reviewed The direct self-sensitized and indirect photodegradation kinetics of organic sunscreens is introduced The effects of pH and water constituents on the photodegradation kinetics are highlighted Photochemical transformation products pathways of some widely used sunscreens are summarized and photodegradation mechanisms are discussed Furthermore a brief overview on the toxicity and especially photoinduced toxicities of organic sunscreens is included Finally further studies on aqueous photochemical behavior of organic sunscreens and other emerging pollutants are proposed

organic sunscreens photochemical transformation pH water constituents photoinduced toxicity

doi 101360972013-94

补充材料

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

本文的以上补充材料见网络版 csbscichinacom 补充材料为作者提供的原始数据 作者对其学术质量和内容负责

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2013 年 第 58 卷 第 30 期

wwwscichinacom csbscichinacom

《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述

表 S1 各国化妆品中允许使用的有机防晒剂

名称 CAS 号 化学结构

对氨基苯甲酸及衍生物类

对氨基苯甲酸 a)~e) 150-13-0

对二甲氨基苯甲酸异辛酯帕地马酯 Oa)~e) 21245-02-3

PEG-25 对氨基苯甲酸 a) b) d) e) 113010-52-9

对二甲基氨基苯甲酸戊酯 d) 14779-78-3

二羟基丙基对氨基苯甲酸乙酯 e) 58882-17-0

对氨基苯甲酸甘油酯 d) e) 136-44-7

水杨酸及衍生物类

水杨酸 e) 69-72-7

水杨酸乙基己酯 a)~e) 118-60-5

异丙基水杨酸苄酯 d) e) 94134-93-7

胡莫柳酯 a)~e) 118-56-9

三乙醇胺水杨酸 c) e) 2174-16-5

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

2

肉桂酸衍生物类

甲氧基肉桂酸乙基己酯 a)~e) 5466-77-3

甲氧基肉桂酸异戊酯 a) b) d) e) 71617-10-2

二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯 e) 56265-46-4

二异丙基肉桂酸甲酯 d) e) 32580-71-5

甲氧基肉桂酸异丙酯 d) e) 5466-76-2

奥克立林 a)~e) 6197-30-4

西诺沙酯 c) d) e) 104-28-9

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯 d) e) 103527-88-4

异戊醇三甲氧基肉桂酸酯三硅氧烷 d) e) f)

苯酮类

二苯甲酮 e) 119-61-9

苯甲酮-1 d) e) 131-56-6

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

3

评 述

二苯甲酮-2 d) e) 131-55-5

二苯甲酮-3 a)~e) 131-57-7

二苯甲酮-4 a)~e) 4065-45-6

二苯甲酮-5 a) b) d) e) 6628-37-1

二苯甲酮-6 d) e) 131-54-4

二苯甲酮-8 c) e) 131-53-3

二苯甲酮-9 d) e) 76656-36-5

β-2-葡萄糖基丙基羟基苯甲酮 d) e) f)

樟脑衍生物类

4-甲基苄亚基樟脑 a) b) e) 36861-47-9

3-亚苄基樟脑 a) b) e) 15087-24-8

亚苄基樟脑磺酸 a) b) d) e) 56039-58-8

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑 a) b) e) 113783-61-2

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

4

樟脑苯扎铵甲基硫酸 a) b) e) 52793-97-2

对苯二亚甲基二樟脑磺酸 a) b) d) e) 90457-82-2

三嗪衍生物类

乙基己基三嗪酮 a) b) d) e) 88122-99-0

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 a) b) e) 154702-15-5

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 a) b) e) 187393-00-6

二苯甲酰甲烷类

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 a)~e) 70356-09-1

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 a) b) d) e) 302776-68-7

苯并咪唑类

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 a)~e) 27503-81-7

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

5

评 述

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 a) b) e) 180898-37-7

苯并三唑类

甲酚曲唑 d) 2440-22-4

亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基酚 a) b) d) e) 103597-45-1

甲酚曲唑三硅氧烷 a) b) d) e) 155633-54-8

其他

棓酰棓酸三油酸酯 e) 17048-39-4

二甲氧基苯基-[1-(34)]-44-二甲基 13-乙酰基丙酮 d) e) 135099-97-7

二甲氧亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸乙基己酯 d) e) f)

阿魏酸 d) e) 1135-24-6

指甲花醌和二羟基丙酮 e) 83-72-7 96-26-4

5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己醇-2-氨基苯甲酸酯 c) d) e) 134-09-8

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号

2013 年 10 月 第 58 卷 第 30 期

6

聚硅氧烷-15 a) b) d) e) 308071-69-4

a) 中国[32] b) 欧盟[33] c)美国[34] d) 日本[35] e) 澳大利亚新西兰加拿大南非韩国等[36] f) 难以获得 CAS 号