1

UVOD

Hemijsko inženjerstvo predstavlja matematičku i tehničku podršku hemijskoj tehnologiji i obuhvata projektovanje, vođenje i optimizaciju tehnološkog procesa u kome su ključne operacije hemijske reakcije. Uprošćena šema bilo kog hemijsko-tehnološkog procesa se može prikazati na sledeći način :

Operacije

prečišćavanja i pripreme sirovine

Operacije izdvajanja (separacije) produkata

Hemijski reaktor je centralni uređaj ili jedinica svakog hemijskog procesa i sve

ostale operacije i uređaji su odabrani tako da omoguće ostvarivanje što boljeg efekta hemijskih reakcija u reaktoru tj, optimalne uslove rada reaktora. Zbog toga su i osnovni hemijsko-inženjerski proračuni i analize vezani najvećim delom za procese u reaktoru. Na osnovu znanja stehiometrije i termodinamike, možemo da kažemo da reakcije u reaktoru diktiraju maseni i toplotni bilans u reaktoru i ukupno u procesu. Uslovi rada reaktora u velikoj meri određuju način i stepen prečišćavanja sirovine,sa jedne strane i način i uslove izdvajanja produkata sa druge strane.

Hemijsko – inženjerski problemi hemijske tehnologije se mogu podeliti u dve grupe:

• problemi projektovanja (stvaranja) procesa; • problemi vođenja (održavanja ) procesa.

Mada je većina hemijsko-inženjerskih proračuna neophodna u fazi projektovanja procesa, praćenje procesa zahteva takođe proračune koji se kao i prvi baziraju na materijalnim i energetskim bilansima, uključujući i optimizaciju tehnološkog režima.

Računski problemi u hem. inženjerstvu se mogu klasifikovati na sledeći način:

1. Materijalni i energetski bilansi: bilans mase i toplote u aparatu , određivanje količine i sastava produkta, potrošnja sirovine, energije itd.

2. Proračunavanje uređaja: procena dimenzija pri projektovanju, proračun efikasnosti itd.

3. Simulacija i optimizacija procesa i uređaja: formulisanje matematičkog modela procesa, analiza uzajamnog uticaja parametara, optimalna kombinacija parametara, procena stabilnosti pri varijacijama parametara itd.

4. Projektovanje procesa: proračuni pojedinih uređaja, mehanički proračuni, tehno-ekonomska analiza, proračun sistema kontrole i regulacije procesa itd.

2

Razmotrimo neke primere.

PRIMER 1. Neophodno je proizvoditi GB = 100000 t/god nekog produkta B koji

nastaje u reakcijama :

CBA →→

U reaktoru izreaguje 60% reaktanta A, odnosno stepen konverzije reaktanta je XA = 0.6 . Frakcioni prinos željenog proizvoda B je YB = 0.8, odnosno 80% od ukupno izreagovale količine proizvoda A prelazi u B .Potrebno je odrediti potrebnu količinu sirovine, ako se zna da ona sadrži 90 % reaktanta A. Ovo je jednostavni primer proračuna, za koji čak nije potreban nikakav priručnik.

Prinos željenog produkta (količina produkta koja se dobije iz jedinične količine reaktanta ), qB dobijamo kao :

48.0izreaguje kojaA inackoli

dobija se koja B inackoli

reaktanta inackoli polazna

izreaguje kojaA inackoli==×= BAB YXq

(

(

(

(

odnosno kao proizvod frakcije (udela) ukupne polazne količine reaktanta, koja se konvertovala u proizvode (stepen konverzije reaktanta) i udela željenog proizvoda u izreagovaloj količini reaktanta (frakcioni prinos) .

Potrebnu količinu čiste supstance A, za zadatu proizvodnju (t/god) proizvoda B, sada dobijamo kao::

godtq

G

AB

BG

B

BA 208333

mase jedici po prinos

produkta proizv. njasgodi===

(

Konačno, neophodna količina sirovine, GS je

godtGG AS 2314819.0 ==

PRIMER 2. Toplota reakcije: proizvodi→A , koja u reaktoru ide do kraja, je ∆HA =

600 kcal/kgA. Kolika je potrošnja suvozasićene vodene pare, temperature 150 oC koja služi kao grejni fluid za reaktor, na 1 h, ako je kapacitet postrojenja GA = 200000 t/god?

Za ovaj primer treba samo pronaći u priručniku toplotu kondenzacije vodene pare na temperaturi T = 150 oC : QV = 540 kcal/kg.

Količina reaktanta (kg) koja reaguje za 1h je :

hkgdanhgoddan

tkggodtgA /22830

/24365

/1000200000=

⋅

⋅=

Količina toplote koju treba dovesti u reaktor: QR = ∆HA gA = 13.7 ×106 kcal/h

Neophodna količina vodene pare: GP = QR / QV = 25370 kg/h

3

3. U katalitičkom reaktoru sa fluidizovanim slojem katalizatora se dobija i-butilen

dehidrogenovanjem i-butana. Pored glavne reakcije odigravaju se i reakcije termičkog krekinga

i-C4H10

Produkti krekinga: C i H2

i-C4H10 + H2

U reaktoru se konvertuje 65% izobutana , a frakcioni prinos izobutilena je 80%. Temperatura reakcije je T = 580 oC. Potrebno je odrediti odnos ostvarenog i teorijskog prinosa i-butilena. Ostvareni prinos je 0.65⋅0.8 = 0.52. Teoretski prinos je onaj koji bi se ostvario kada bi reakcije u reaktoru išle sve do uspostavljanja reakcione ravnoteže. Tako je za rešavanje ovog problema potrebno poznavati metode proračunavanja reakcione ravnoteže i u priručniku pronaći neophodne termodinamičke podatke.

4. Proces dehidrogenovanja i-butana u i-butilen treba realizovati na T = 580 oC u

industrijskom reaktoru kapaciteta 200000 t izobutana/god. U primeru 3 su dati uslovi koji su dobijeni u laboratorijskom reaktoru pri vremenu kontakta τ = 5 s Kolika je neophodna količina katalizatora u industrijskom reaktoru sa fluidizovanim slojem katalizatora? Koliki su visina i prečnik reaktora?

U pitanju je proračun uređaja - reaktora i potrebno je poznavati: projektnu jednačinu, postupak procenjivanja konstanti brzina pojedinih reakcija iz podataka za laboratorijski reaktor, proračun hidrodinamičkih karakteristika fluidizovanog sloja.

5. Za proces iz prethodnog primera analizirati uticaj temperature i protoka gasne smeše na konverziju i selektivnost. Proceniti optimalne vrednosti ovih parametara.

Ovaj, najkompleksniji problem, zahteva matematičko modelovanje (simulaciju) procesa u reaktoru sa fluidizovanim slojem katalizatora, kao i optimizaciju reaktora. Model uključuje, hidrodinamiku sloja, hemijske reakcije i prenos mase između dve faze u reaktoru. Neophodna je kompletan kinetički model i vrednosti kinetičkih parametara (konstante brzine pojedinih reakcija i energije aktivacije). Treba izabrati metodu rešavanja jednačina modela, a takođe metodu optimizacije.

Navedeni primeri ilustruju kako se menjaju polazne jednačine tj. matematički model i način proračunavanja, u zavisnosti od cilja proračuna.

4

1. MATEMATIČKI MODEL

1.1 Osnovni pojmovi Matematički model se može definisati kao skup matematičkih relacija koji definišu veze između pojedinih fizičkih veličina u posmatranom procesu (dimenzije uređaja, svojstva supstanci, kinetički parametri, protoci, itd.). Takozvani tehnoekonomski modeli koji se koriste za analizu ekonomičnosti procesa, pored fizičkih parametara sadrže i ekonomske parametre, kao što su troškovi, dobit itd.

Matematički model predstavlja manje ili više uprošćenu predstavu stvarnih veza između veličina koje karakterišu neki proces i odražava najvažnije karakteristike procesa. Tako se dobrim matematičkim modelom smatra onaj koji odstupa od realne slike u granicama tolerancije, a pri tome nije tako kompleksan da bi određivanje brojnih vrednosti parametara koji figurišu u modelu (kao i njegovo rešavanje) bilo vrlo otežano ili nemoguće.

Pre no što se formuliše model mora se jasno definisati sistem koji se modeluje ili posmatra. Pod sistemom podrazumevamo jasno izdvojen deo procesa tj. postrojenja ili ceo proces, ograničen granicom sistema. Pod procesom se podrazumeva jedan ili niz jednostavnijih ili jediničnih procesa ili operacija, koji za cilj imaju dobijanje nekog produkta. Jedinični procesi i operacije u hemijskom inženjerstvu klasifikuju na:

• mehaničke operacije (transport čvrstih materija i fluida, drobljenje, oblikovanje, itd)

• toplotne operacije (proizvodnja i razmena toplote) • separacione operacije (destilacija, ekstrakcija, membranski procesi, itd.) • hemijske reakcije • biohemijske reakcije

Na Sl. 1a, b su dati primeri dva sistema. Prvi je razmenjivač toplote koji obuhvata strujanje fluida i razmenu toplote kao operacije. Drugi, peć za sagorevanje obuhvata strujanje fluida i generisanje toplote hemijskim reakcijama sagorevanja.

Sl. 1a. Razmenjivač toplote Sl. 1b. Peć

5

Hemijsko-inženjerski sistemi se mogu podeliti na jednostavne i složene. Dok se jednostavni sistemi sastoje samo od jednog uređaja (primeri dati na Sl. 1a, b) složeni sistemi se sastoje od više međusobno povezanih uređaja. Matematički modeli složenih sistema sastoje se od matematičkih modela jediničnih uređaja iz kojih su sastavljeni i opisa veza između njih (opis topologije sistema).

Matematički modeli jednostavnih sistema, koje ćemo razmatrati, baziraju se na zakonima održanja (konzervacije) mase, energije i količine kretanja. Opšti izraz zakona održanja, tj. opšti oblik bilansa glasi:

ULAZ - IZLAZ + GENERISANJE = AKUMULACIJA (1.1) U SISTEMU U SISTEMU i odnosi se na neki period vremena ∆t (specijalno, st 1=∆ ).

Definisanje pojedinih članova u bilansu (1.1), kao i dodatnih jednačina ili ograničenja u opštem slučaju zahteva :

1. Podatke o fizičko-hemijskim karakteristikama supstanci (gustine, specifične toplote, naponi pare, entalpije, itd.) ,

2. Opisivanje ravnoteža faza,

3. Opisivanje reakcione ravnoteže.

4. Metode proračuna brzina prenosa toplote, mase i količine kretanja (fizička kinetika) i kinetiku hemijskih reakcija .

PRIMER 1.1 Uzmimo, kao poznat, primer razmenjivača toplote tipa cevi sa omotačem (Sl. 1.2):

'''' T,F 11

'' T,F 11

'' T,F 22

'''' T,F 22

Sl. 1.2 Skica razmenjivača toplote Matematički model čine:

1. Zakon održanja mase:

6

''2

'1 FFF == (kg/s) (1.1a)

''''2

''1 FFF == (kg/s) (1.1b)

2. Zakon održanja energije:

QTTCpFTTCpF =−=− )()( ''2

''1

'''''1

'2

'' (J/s) (1.2)

Q predstavlja razmenjenu količinu toplote između dva fluida i jednako je:

Q = k ∆Tsr A (J/s) (1.3) A je površina toplotne razmene, a ∆Tsr srednja logaritamska razlika temperatura:

'1

''2

'2

''1

'1

''2

'2

''1

ln

)()(

TT

TT

TTTTTsr

−−

−−−=∆ (1.3a)

U izrazu za razmenjenu količinu toplote (1.3) figuriše koeficijent prolaza toplote, koga treba proceniti. Ako se zanemari krivina cevi (debljina cevi je vrlo mala u odnosu na prečnik cevi),

'''

111

α+

λδ+

α=

k (1.3b)

''',αα , - koeficijenti prelaza toplote za jedan i drugi fluid

λ - koeficijent provođenja za zid cevi

δ - debljina zida cevi Koeficijent prelaza se najčešće određuje pomoću odgovarajuće kriterijalne jednačine,

Re)(Pr,Nu fd =λα= (1.3c)

gde je λ koeficijent provođenja toplote fluida, a d karakteristična dimenzija (ovde je to prečnik cevi). Pr i Re su bezdimenzioni kriterijumi,

λµ=µ

ρ= pCdwPr,Re (1.3d)

koji zahtevaju vrednosti srednje brzine proticanja fluida w i njegove fizičke karakteristike: gustina (ρ), specifična toplota (Cp), toplotna provodljivost (λ) i dinamički viskozitet (µ).

Iz jednačina (1.3b - 1.3d) sledi relacija:

),,,,,,,,,,,,,( "'"'"'"'"1

'1 δλλλ′′′µµρρ= ddCCFFfk pp (1.4)

7

Treba imati u vidu da su fizičke osobine fluida funkcije temperature, koja se menja duž razmenjivača i kao aproksimacija se usvajaju konstantne vrednosti koje odgovaraju srednjoj temperaturi:

)(),(),(),( ''''''''''''sppsss TCCTTT =λ=λµ=µρ=ρ (1.5a)

)(),(),(),( ''""''""''""''""sppsss TCCTTT =λ=λµ=µρ=ρ (1.5b)

gde su:

2

,2

''2

''1''

'2

'1' TT

TTT

T ss

+=

+=

Treba reći da navedene funkcije u Jedn. (1.5a,b) ne moraju biti zadate analitički nego tabelarno - tabele vrednosti posmatranih fizičkih veličina.

1.2 Pretpostavke pri formulisanju modela

Svaki model, kao približna predstava procesa, bazira se na nekim pretpostavkama. Dobre pretpostavke su rezultat iskustva, teorijskog znanja i inženjerskog osećaja i zahvaljujući njima model se uprošćava uz očuvanje neophodnog stepena realističnosti. PRIMER 1.2 Pobrojaćemo pretpostavke na kojima se bazira model razmenjivača toplote u prethodnom primeru:

− zanemaruju se gubici toplote u okolinu (omotač je idealno izolovan) - vidi Jedn. (1.2)

− zanemaruje se prisustvo taloga onečišćenja na zidovima cevi (vidi Jedn. 1.3b)

− prečnik cevi je znatno veći od njene debljine, pa za koeficijent prolaza približno važi formula za ravan zid (Jedn. 1.3b)

− zanemaruju se radijalne promene temperatura jednog i drugog fluida

− fizički parametri fluida: µ, ρ, λ kao i λ zida cevi su konstante (ne menjaju se sa temperaturom) (vidi Jedn. 1.5a, b)

− zanemaren je efekat promene pritiska na entalpiju fluida, i one su linearne funkcije temperature (Jedn. 1.2), tj. Cp = const.

Zahvaljujući pretpostavkama, model se pojednostavljuje. Pretpostavke zavise od cilja analize, i ne smeju da unesu greške koje bi dovele do značajnih odstupanja od korektnih rezultata i zaključaka. Usvojene pretpostavke pri formulisanju izmenjivača toplote su uobičajene u problemima projektovanja. Međutim, ako je u pitanju termički nestabilan fluid tada bi se morale uzeti u obzir i radijalne promene temperature, pa bi model bio kompleksniji. Takođe, u prisustvu onečišćenja, nije prihvatljiva druga pretpostavka i jednačina (1.3b) se mora dopuniti na odgovarajući način.

8

Pretpostavke (izuzimajući eventulano uobičajene) treba navesti kao sastavni deo modela.

1.3 Rešavanje matemati čkih modela

Mogu se izdvojiti sledeći koraci pri rešavanju postavljenog modela:

1. Nacrtati skicu sistema.

2. Pažljivo proveriti korektnost pretpostavki i jednačina modela, uključujući dimenzionu homogenost

3. Jasno utvrditi cilj proračuna.

4. Pažljivo pobrojati sve zadate parametre i proveriti da li se raspolaže neophodnim brojem podataka.

5. Utvrditi ako je neophodno osnovu proračuna

6. Identifikovati tip problema i odabrati strategiju rešavanja. Najčešće je u pitanju neki standardan problem i na raspolaganju je veliki broj uslužnih programa (Excel, Mathcad, Mathlab, Maple, Mathematica itd.) ili gotovih programskih paketa (programski jezici: BASIC, FORTRAN, PASCAL, C itd.)

7. Proveriti rešenja, da li su prihvatljiva s obzirom na očekivane brojne vrednosti, tj. da li zadovoljavaju postavljena ograničenja (napr. koncentracija mora biti pozitivna)

U okviru rešavanja jednačina modela (tačka 6) često je neophodno koristiti numeričke ili približne metode (napr. za izračunavanje određenog integrala, rešavanje sistema nelinearnih jednačina, rešavanje diferencijalne jednačine). Odabrane osnovne numeričke metode i njihova realizacija u Mathcad-u su izloženi u dodacima B, C , D i E.

1.3.1 Matemati čka odre đenost problema

Da bi dobili jednoznačno rešenje matematičkog modela, tj. postavljenog problema neopohodno je da problem bude matematički određen, tj. da broj međusobno nezavisnih jednačina modela bude jednak broju nepoznatih veličina. U praksi je najčešće slučaj da je broj nepoznatih veći od broja nezavisnih jednačina modela i za takav problem kažemo da je neodređen (underspecified). Razlika između broja promenljivih (NV) i broja nezavisnih jednačina modela (Nj) zove se broj stepeni slobode (d) (degree of freedom) posmatranog problema: d = NV - Nj (1.6)

i daje broj neophodnih podataka.

9

Ako se dobije negativan broj stepeni slobode, znači da je problem preodređen (overspecified) tj. imamo manje nepoznatih od broja raspoloživih jednačina. Dakle,

d

>=<

0

0

0

neodredjen

odredjen

preodredjen

(1.7)

PRIMER 1.4 Odrediti broj stepeni slobode za problem proračuna razmenjivača toplote (Primer 1.1). Ukupan broj promenljivih koje figurišu u modelu je 23 i to:

Broj jednačina je 14:

Dakle, d = NV - Nj = 23 - 14 = 9 i da bi problem postao matematički određen treba zadati ili specificirati 9 veličina. Drugim rečima nedostaje 9 podataka.

promenljiva: broj:

maseni protoci, ''2

''1

'2

'1 ,,, FFFF 4

temperature ''2

''1

'2

'1 ,,, TTTT 4

dimenzije sistema Add ,,, ''' δ 4

fizička svojstva '''' ,,, µλρ pC

fluida '''''''' ,,, µλρ pC

8

koef. provodljivosti i prolaza toplote k,λ

2

toplotni fluks Q 1

jednačine: broj:

maseni bilansi (1.1 a, b) 2

energetski bilans (1.2) 2

za toplotni fluks (1.3 uz 1.3a) 1

za koef. prolaza toplote (1.4) 1 (1.4) zamenjuje (1.3b-d)

za fizička svojstva (1.5 a, b) 8

∑ = 14

∑ = 23

10

Da bi neodređen problem postao određen, pribavljeni podaci (ukupno d, prema 1.6) moraju zadovoljavati uslov da su međusobno nezavisni - nezavisne specifikacije, što znači da ne smeju da zadovoljavaju jednu ili više jednačina modela ,tj. da ih pretvaraju u identitete. Drugim rečima ne smeju da proističu jedni iz drugih . Ako ukupno d (Jedn. 1.6) potrebnih podataka zadovoljava nekih n (< Nj) jednačina modela, znači da je broj nezavisnih specifikacija jednak d ' = d - n (< d), a preostalih n sledi iz pomenutih n jednačina modela. Drugim rečima, od ukupno Nj jednačina "neupotrebljivo" za rešavanje je onih n koje su zadovoljene specifikacijama (pretvorene u identitete), pa efektivno imamo manjak od n jednačina u odnosu na broj nepoznatih NV. Još jedan uslov koji moraju da zadovolje podaci je da moraju da obezbede dobijanje fizički smislenih vrednosti nepoznatih, tj. prihvatljive rezultate .

Što se preodređenih problema (Nj > NV) tiče, oni mogu biti matematički korektni ili nekorektni. Matematički korektan preodređen problem je onaj kod koga Nj jednačina predstavljaju saglasan ili konzistentan sistem. To znači da vrednosti NV nepoznatih, dobijene rešavanjem odabranih NV od ukupno Nj jednačina, zadovoljavaju i preostalih (Nj - NV) jednačina. U slučaju da je sistem Nj jednačina nesaglasan (kontradiktoran) tj. da rešenja nekih NV jednačina ne zadovoljavaju preostale, kažemo da je preodređen problem nekorektan.

Možemo korektnost preodređenih problema diskutovati i u terminima suvišnih specifikacija. Recimo da smo izračunali broj stepeni slobode d > 0 (1.6) ali da raspolažemo sa više od d neophodnih podataka (d ' > d). Problem će biti korektan, ako su suvišne specifikacije, kojih ima (d ' - d) zavisne od preostalih d u skladu sa ranije datom definicijom. Drugim rečima, problem je efektivno matematički određen jer ima tačno d nezavisnih specifikacija, a one suvišne su konzistentne sa njima jer se dobijaju u sklopu rešavanja Nj jednačina modela polazeći od d odabranih podataka. Jasno je da d ' (> d) nezavisnih specifikacija znači da one nisu saglasne, pa je tada problem preodređen i nekorektan.

PRIMER 1.5 U destilacionoj koloni sa podovima (vidi sliku) se razdvajaju dve komponente : alkohol (1) i voda (2) .

C - Kondenzator R - Rebojler

11

Potrebno je, iz raspoloživih podataka odrediti nepoznate protoke i sastave za označene tri struje: napoj (1), proizvod sa vrha kolone (2), proizvod sa dna kolone (3).Prodiskutovati matematičku određenost problema i po mogućstvu ga rešiti za sledeće podatke:

a) F1 = 100 kmol/h, x11 = 0.015, x21 = 0.87, x31= 0.0005

b) F1 = 100 kmol/h, F2 = 1.67 kmol/, F3 = 98.33 kmol/h, x11 = 0.015

c) F1 = 100 kmol/h, F2 = 1.67 kmol/, x11 = 0.015, x21 = 0.87, x31= 0.0005

d) F1 = 100 kmol/h, x11 = 0.015, x21 = 0.87, x31= 0.03 Jednačine matematičkog modela su bilansi komponenata (ulaz – izlaz = 0) :

F x F x F x1 11 2 21 3 31 0− − = (1a)

F x F x F x1 12 2 22 3 32 0− − = (1b)

i uslovi koje moraju da zadovolje molski udeli :

x x11 12 1+ = (1c)

x x21 22 1+ = (1d)

x x31 32 1+ = (1e)

gde Fi označava molski protok i-te struje, a ijx molski udeo komponente j ( 2,1=j ) u

struji i ( 3,2,1=i )

Ukupan broj promenljivih (protoci i molski udeli) je: 9=vN

a ukupan broj jednačina: 5=jN

Tako je broj stepeni slobode:

4=−= jv NNd

a) Imamo tačno 4 podatka koji su nezavisni (ne pretvaraju u identitet neku od jednačina (1a)-(1e)). Zaključujemo da je problem matematički određen i rešićemo ga. Iz (1c)-(1e) nalazimo nepoznate molske udele:

x12 = 0.985, x22 = 0.13, x32 = 0.9995

Da bi smo odredili protoke, možemo sistem jednačina (1a,b) da zamenimo ekvivalentnim, koga čine ukupni bilans (dobija se sabiranjem komponentnih) i bilans za prvu komponentu:

F F F1 2 3 0− − = (1f)

F x F x F x1 11 2 21 3 31 0− − = (1g)

Nakon smene brojnih vrednosti dobijamo sistem od dve jednačine sa dve nepoznate:

F2 + F3 = 100

12

F2⋅0,87 + F3⋅0.0005 = 100⋅0.015

čije rešenje je:

F2 = 1.67 kmol/h, F3 = 98.33 kmol/h

b) Očigledno je da prva tri podatka pretvaraju jednačinu ukupnog bilansa u identitet:

100 - 1.67 -98.33 = 0

što znači da su od data 4 podatka samo tri nezavisna, pa je problem matematički neodređen. Dakle specifikacije su nekorektne zato što nisu nezavisne. c) Imamo višak specifikacija. Preostaje nam da se utvrdi da li su podaci kozistentni tj. da li zadovoljavaju neke od jednačina modela. Na osnovu rešenja problema pod a) zaključujemo da je višak od 1 podatka usklađen sa ostalima . Recimo ako, pošto imamo podatak za F2 rešimo F3 iz ukupnog bilansa (1f), to rešenje, će zadovoljiti i drugu jednačinu (1g). Da zaključimo da je u pitanju korektan preodređen problem. Da je umesto date vrednosti F2 = 1.67 podatak glasio recimo, F2 = 2.5 iz (1.f) bi za F3 dobili :

F3 = 100 - F2 = 97.5 kmol/h

što kad se zameni u (1g) daje:

2.5⋅0.87 + 97.5⋅0.0005 = 2.22 ≠ 1.5

i problem bi bio preodređen i nekorektan. d) Problem je matematički određen . Nakon smene podataka u (1f) i (1g):

F2 + F3 = 100

F2⋅0.87+ F3⋅0.03= 100⋅0.015

Rešenja su: F2 = -11.79, F3 = 111.79. Negativan rezultat za F2 nema smisla, što znači de su podaci nekorektni, jer ne obezbeđuju rezultate koji imaju fizičkog smisla. Naime, prema podacima, sadržal alkohola i u proizvodu sa vrha i u proizvodu sa dna kolone veći je od onog u ulaznoj struji, što je fizički nemoguće. Matematički, to je rezultiralo negativnim protokom struje sa vrha, što znači da bi ona trebalo da bude ulazna, a ne izlazna, da bi se zadovoljiio bilans alkohola.

1.3.2 Tipovi ra čunskih problema Hemijsko inženjerske proračune, pod kojima ovde podrazumevamo rešavanje postavljenih matematičkih modela posmatranih sistema, možemo klasifikovati kao:

1. Maseni i energetski bilansi

2. Simulacioni proračuni

13

3. Projektni proračuni

4. Optimizacioni problemi

Maseni i energetski bilansi Maseni i energetski bilansi predstavljaju najjednostavniji tip proračuna čiji je cilj zadovoljavanje materijalnih i (ili) energetskih bilansa jednog ili više jediničnih uređaja pri čemu se sami jedinični procesi ili uređaji posmatraju kao "crna kutija". To znači da model ne sadrži opise brzina jediničnih procesa (napr. izraz za brzinu hemijske reakcije u reaktoru ili izraz za toplotni fluks u izmenjivaču toplote) već su umesto njih dati podaci o "stepenima napredovanja" odnosno efektima jediničnih procesa (recimo stepen konverzije reaktanta u reaktoru, ulazna i izlazna temperatura grejanog fluida u razmenjivaču, i sl.).

Simulacioni proračuni Simulacioni proračuni, za razliku od prethodnih se baziraju na modelima koji sadrže i opise brzina jediničnih procesa, kojima se oni simuliraju ili imitiraju (kinetički izrazi pri proračunu reaktora, izrazi za toplotni fluks pri simuliranju izmenjivača toplote i sl.). U slučaju da su brzine procesa u sistemu vrlo velike može se, uz pretpostavku da se u sistemu uspostavlja termodinamička ravnoteža, izvršiti približna simulacija , kojom se izbegava potreba za kinetičkim podacima. Simulacioni problemi se dele na:

1. Otvorenu simulaciju (open simulation)

2. Kontrolisanu simulaciju (controlled simulation)

Za otvorenu simulaciju karakteristično je da su zadati projektni parametri jediničnih uređaja (napr. veličina površine toplotne razmene u izmenjivaču toplote, ili zapremina protočnog reaktora) kao i parametri svih ulaznih struja, a računaju se parametri izlaznih struja (protoci, temperature, koncentracije).

Kod kontrolisane simulacije, koja je teži računski problem od otvorene simulacije, pored projektnih parametara i ne svih parametara ulaznih struja zadati su i neki parametri izlaznih struja . Računaju se preostali izlazni parametri i nedostajući ulazni parametri, koji predstavljaju najvažniji rezultat. PRIMER 1.6. Otvorena i zatvorena simulacija razmenjivača toplote iz Primera 1.1. U Primeru 1.1 odredili smo broj neophodnih podataka: d = 9. Izbor tih 9 podataka kod otvorene simulacije i za jedan primer kontrolisane simulacije dati su u Tabeli.

Cilj otvorene simulacije razmenjivača je predskazivanje izlaznih temperatura hlađenog i rashladnog fluida, u datom razmenjivaču, pri različitim protocima i ulaznim temperaturama dva fluida. Cilj kontrolisane simulacije, specificirane u Tabeli, je pak

14

određivanje neophodne temperature rashladnog fluida da bi se u datom razmenjivaču hlađeni fluid rashladio do zadate temperature. Tabela uz Primer 1.6

Projektni proračuni Kod projektnih (design) problema nisu zadati svi parametri ure đaja već ih treba odrediti polazeći od zadatih parametara ulaznih struja i odgovarajućeg broja parametara izlaznih struja. PRIMER 1.6. Projektni proračun razmenjivača toplote. Tipičan projektni problem je:

parametri uređaja: δλ,,, ''' dd

Zadato: ulazni parametri: ''1

'1

''1

'1 ,,, FFTT

izlazni parametri: '2T

Dobija se: Ostalo, a najvažnija je površina toplotne razmene.

Optimizacioni proračuni Neki matematički neodređen projektni ili problem kontrolisane simulacije se nekad prevodi u određeni, postavljanjem uslova da neka funkcija promenljivih koje figurišu u modelu, koju zovemo funkcija cilja , za rešenje problema, tj. za izračunate vrednosti promenljivih ima ekstremum (minimum ili maksimum). Opisani problem se zove problem optimizacije sa ograničenjima (constrained optimization) gde su ograničenja definisana samim modelom, koga moraju zadovoljiti koordinate ekstremuma. Uzmimo, na primer, kontrolisanu simulaciju razmenjivača toplote (Primer 1.5). Pretpostavimo da je postavljen uslov da iz datog izmenjivača (dati parametri uređaja:

otvorena simulacija

kontrolisana simualcija

Zadato: parametri uređaja: δλ,,,, ''' Add

parametri ulaznih struja:

''1

'1

''1

'1 ,,, FFTT ''

1'

1'

1 ,, FFT

parametri izlaznih struja:

- '2T

Dobija se: ostale promenljive od kojih su najvažnije:

QTT ,, ''2

'2 QTT ,, ''

2''

1

15

δλ,,,, ''' Add ) hlađeni fluid izlazi sa temperaturom T2' , pri čemu su dati njegov protok

i ulazna temperatura (F1', T1

'). Treba odrediti protok i ulaznu temperaturu rashladnog fluida. Očigledno imamo manjak podataka - umesto 9 imamo 8 podataka, pa je problem matematički neodređen. Problem se može rešiti kao optimizacioni: postavićemo uslov da ukupni troškovi vezani za pripremu rashladnog fluida (eventualno hlađenje i njegov transport), koji zavise od njegove temperature i protoka, budu minimalni: troškovi = f (F1

'', T1'') = min

i tako odrediti optimalnu kombinaciju protoka i temperature rashladnog fluida.

1.3.3 Greške u rezultatima Vrednosti fizičkih veličina, dobijene u procesu rešavanja formulisanog matematičkog modela nekog realnog sistema ( tj. rešenja nekog od prethodno navedenih tipova računskih problema ), nisu nikada potpuno tačne (jednake stvarnim vrednostima). Izuzimajući grube greške u postavci problema ili u toku njegovog rešavanja, greške potiču od :

• aproksimacija pri formulisanju samog modela i

• nezaobilaznih grešaka u postupku rešavanja (Sl. 1.4)

U svakoj od 4 faze u rešavanju problema, prikazane na slici, unose se , u opštem slučaju, određene greške, koje prouzrokuju netačnost konačnih rezultata.

1. Greške pri formulisanju modela rezultat su uprošćavajućih pretpostavki (Pogl. 1.2).

2. Greške u brojnim podacima su drugi izvor grešaka u rezultatima. Vrednosti neophodnih parametara u modelu su, manje ili više, približne procene stvarnih vrednosti. Na primer, vrednost toplotne provodljivosti, λ u problemu simulacije razmenjivača toplote (Primer 1.5). Polazni podaci su često rezultati merenja i kao takvi sadrže neminovne greške merenja - naprimer poznati protoci ili temperature u problemu simulacije razmenjivača.

3. Greške numeričkih metoda, čija je primena neophodna u slučaju da ne postoje (ili su suviše kompleksna) analitička rešenja pojedinih matematičkih problema u okviru proračuna, su treći izvor grešaka u konačnim rezultatima. Naprimer greške pri približnom (numeričkom) izračunavanju određenih integrala u nekom modelu, ili pri numeričkoj integraciji diferencijalnih jednačina.

4. Greške koje potiču od zaokruživanja međurezultata pri realizaciji računskog procesa uslovljavaju da, i u potpunom odsustvu prethodna tri izvora grešaka, konačni rezultati nisu potpuno tačni .

Ukupno odstupanje vrednosti neke veličine dobijene u procesu modelovanja, od njene tačne vrednosti , tj ukupna greška E jednaka je zbiru grešaka pojedinih faza (1.-4.) :

16

{ 44 344 21

((

(

avanjusreprikesgre

432

modelakasgre

1 EEEEE +++= (1.8)

Posmatrani hemijsko - inženjerski sistem

Formulisanje matemat. modela

1

Unos vrednosti parame- tara i ostalih podataka u model

2

Primena približnih (nu- meričkih) metoda radi rešavanja modela

3

Realizacija proračuna

4

Rezultati

Sl.1.4 Izvori grešaka (1.-4. ) u rezultatima matematičkog modelovanja

Osnovi teorije i metoda računanja sa približnim brojevima dati su u Dodatku A.

Pri realizaciji prora čuna na računaru, dominantan doprinos ukupnoj greški rezultata ima :

• greška koja potiče od netačnosti podataka ( E2 u jedn. 1.8), ili ređe • greška numeričke metode ( E3 u jedn. 1.8).

Tako, ako se polazni podaci ne odlikuju velikom tačnošću, po pravilu nema smisla koristiti vrlo tačne i zato vrlo složene numeričke metode, jer to u skladu sa (1.8) neće značajno doprineti tačnosti rezultata. Ako pak proračun startuje sa kvalitetnim podacima, treba odabrati numeričke metode odgovarajuće tačnosti kao i dovoljno stroge kriterijume konveregencije iteracionih postupaka ( Dodatak C).

17

1.4 Izvori fizi čko-hemijskih podataka Hemijsko-inženjerski proračuni zahtevaju što tačnije podatke o fizičko-hemijskim karakteristikama supstanci. Kao najčešći načini pribavljanja potrebnih podataka mogu se navesti :

- Softver za simulaciju i projektovanje procesa (ASPEN PLUS, CHEMCAD itd.) - On-line kompjuterizovane banke ili baze podataka, preko Interneta

- Banke podataka na CD (vidi Tabelu 1.1) - Interne banke podataka firme - Konsultacije sa isporučiocima sirovina i/ili opreme - Eksperimentalno određivanje

Preko Interneta se može doći do velikog broja podataka besplatno ili uz minimalne troškove. Korišćenje baza podataka uključuje,

- pretraživanje radi nalaženja pojedinačnih vrednosti, ili - korišćenje procedura – potprograma (subroutine) za predskazivanje željenih vrednosti pomoću empirijskih korelacija

Tab. 1.1 – Odabrani izvori fizičko-hemijskih podataka

1. American Chemical Society, TAPD,ACS,Washington,DC, 1994.(CD-disk) 2. American Chemical Society, Chemical Abstracts Service, DC:ACS. (On-line

servis) 3. American Petroleum Institute, Technical Data Book – Petroleum Refining.

New York,1970. 4. Beilstein On line. Takođe i CD-disk. 5. Dechema, Chemistry Data Series, Deutsche Gesellschaft für Chemisches

Apparatewesen e.v., Berlin, Germany 6. Lange′s Handbook of Chemistry and Physics, New York.,McGraw-Hill.Izdaje

se periodično. 7. Natural Gas Processors Suppliers Association, Engineering Data Book, Tulsa,

OK. 8. Perry,R.H and D.Green,Chemical Engineers′ Hanbook, New York, McGraw-

Hill.Povremeno se obnavlja izdanje. 9. Reid,R.C..,J.M.Prausnitz and B.D.Poling, The Properties of Gases and

Liquids McGraw-Hill.Povremeno se obnavlja izdanje. 10. Yaws, C.L.,Physical Properties, a Guide to the Physical, Thermodynamics and

Transport Property Data of Industrially Important Chemical Compounds, New York. McGraw-Hill. Povremeno se obnavlja izdanje.

11. Journal of Chemical and Engineering Data, časopis. 12. CODATA Bulletin, časopis.

18

ZADACI 1.1 U sledećim približnim vrednostima sve značajne cifre su i sigurne: 101.34, 0.00246, 7200, 7.35⋅10-5, 5.045⋅1015. Odrediti granice apsolutnih grešaka tih vrednosti. 1.2 Kritične temperature, Tc supstanci su u bankama podataka date najčešće sa preciznošću od 1 decimale. Ako se pretpostavi da su sve cifre u tim vrednostima sigurne ,

a) Kolika je granica apsolutne greške tih podataka ?

b) Proceniti granicu relativne greške Tc, za grupu supstanci čija je kritična temperatura reda veličine 102 ( 102 ≤ Tc < 10 3 )

c) Za kritičnu temperaturu etilena se u banci podataka nalazi vrednost 282.4oC. Odrediti granice u kojima leži tačna vrednost i odrediti preciznije granicu relativne greške tog podatka. 1.3 a) Izvesti formulu A 11

b) Kritični pritisci supstanci su u banci podataka dati sa tri značajne cifre. Na osnovu procenjene zajedničke granice relativne greške tih podataka, proceniti granice u kojima leži tačna vrednost kritičnog pritiska benzola, za koga nalazimo podatak pc =48.90 bar i to

1) U barima ; 2) U mm Hg stuba (1 bar = 750 mmHg)

c) Odrediti uži interval u kome leži tačna vrednost pc benzola

1.4 Gustina neke supstance je 39.46 ftlb=ρ . Treba odrediti njenu vrednost u SI sistemu, ako su dati konverzioni faktori 1lb = 0.45359kg, 1ft = 0.3048m. U skladu sa pravilima računanja sa približnim brojevima,

a) koje vrednosti konverzionih faktora se koriste u proračunu

b) koja je tražena vrednost gustine. 1.5 Polazni podaci u nekom složenom proračunu koji je stabilan su: x=12.53, y=0.0125,

sa granicama grešaka 005.0* =xA i %1* =y

R .

a) Ako se proračun izvodi na kalkulatoru, koliko značajnih cifara treba zadržati u međurezultatu proračuna?

b) Koliko značajnih cifara treba zadržati u krajnjem rezultatu?

c) Može li se desiti da rezultat proračuna sadrži samo jednu sigurnu cifru?

1.6 Data je tabela cp(kJ/kgK) vrednosti acetilena, na normalnom pritisku, u funkciji temperature T(K):

19

T(K) 300 400 500 600 700 800

cp(kJ/kgK) 1.594 1.780 1.951 2.097 2.222 2.331

a) Proceniti cp na temperaturi 420K linearnom, kvadratnom i kubnom interpolacijom pomoću Lagranžovog interpolacionog polinoma i uporediti rezultate

b) Proceniti cp na temperaturi 420K pomoću kubnog splajna i uporediti rezultate sa onim dobijenim kubnom interpolacijom u a)

1.7 Date su eksperimentalno određene konstante brzine reakcije dobijanja metiletiletra iz alkohola:

a) Imajući u vidi teorijsku relaciju (Arenijusov zakon),

RT

E

ekk−

= 0

gde je T - apsolutna temperatura (K)

predložiti transformaciju promenljivih T i k u nove promenljive, koja omogućuje korišćenje linearne interpolacije u novoj tabeli (umesto interpolacije polinomom višeg stepena)

b) Proceniti vrednosti k za temperature t = 10, 200C linearnom i kubnom interpolacijom u originalnoj tabeli i linearnom interpolacijom ui tabeli transformisanih vrednosti i uporediti procene.

1.8 Dati su naponi para (p) n-heptana, na temperaturama ispod temperature ključanja.

t (0C): 10 30 50 70 90 p(mmHg): 20.58 58.37 141.62 303.63 589.37

a) Imajući u vidu da u oblasti nižih temperatura približno važi sledeća teorijska relacija (Klauzijusova jednačina):

TBAp −=ln , (T - apsolutna temperatura, K )

transformisati na pogodan način originalne podatke, tako da se u novoj tabeli može sa dovoljnom pouzdanošću koristiti linearna interpolacija. Linearnom interpolacijom u novoj tabeli proceniti napone para heptana na 400C i 800C .

b) Proceniti napone para na 400C i 800C interpolacijom pomoću kubnog splajna u originalnoj tabeli

c) Uporediti dobijene rezultate sa eksperimentalnim vrednosti napona pare heptana:

( ) ( ) mmHgCpmmHgCp 78.42780,50.9240 00==

i ispitati uticaj izbora tipa splajna na grešku interpolacije.

t(0C) 0 6 12 18 24 30

( )smollitk ⋅⋅510 5.6 11.8 24.5 48.8 100 208

20

1.9 Date su vrednosti specifičnih entalpija ( )kgkJh i specifičnih toplota )( kgKkJcp

azota na pritisku p = 10bar i različitim temperaturama:

T(K) 110 120 130 140 160 180 190 h 96.8 110.4 123.0 135.2 158.4 180.8 191.8 cp 1.417 1.304 1.237 1.192 1.136 1.104 1.094

a) Numeričkim diferenciranjem kubnog splajna formiranog iz podataka o entalpiji, treba izračunati specifične toplote azota na temperaturama u tabeli. Uporediti rezultate dobijene korišćenjem funkcija lspline, pspline i cspline sa tačnim vrednostima, datim u tabeli i odabrati funkciju koja daje najbolje rezultate.

b) Proeniti specifične toplote azota na temperaturama:

T = 115, 150, 170K

i uporediti rezultate sa literaturnim vrednostima:

118.1)170(,160.1)150(,350.1)115( === ppp ccc

1.10 Dati su eksperimentalni podaci o termodinamičkim veličinama etana na liniji zasićenja. Potrebno je koristeći TD relaciju:

)( LVisp vvdT

dpTh −=∆

procenjivati latentne toplote isparavanja na osnovu podataka o pritiscima i specifičnim zapreminama etana na liniji zasićenja.

a) Proceniti toplotu isparavanja etana na temperaturi 180K računajući izvod pritiska po temperaturi diferenciranjem kubnog Lagranžovog interp. polinoma i uporediti sa vrednošću u tabeli.

b) Proceniti toplotu isparavanja etana na temperaturi 180K računajući izvod pritiska po temperaturi diferenciranjem kubnog splajna (cspline) i uporediti sa vrednošću u tabeli.

c) Izračunati toplote isparavanja za sve temperature u tabeli pomoću kubnog splajna. Poređenjem maksimalnih uočenih odstupanja računskih od tabelarnih vrednosti toplota isparavanja odabrati najbolju splajn funkciju u ovom problemu. Temper. T(K)

Napon pare, p(kPa)

)( 3 kgmvL )( 3 kgmvV )( kgkJhisp∆

150 9.680 0.001713 4.2653 530.72 160 21.47 0.001746 2.0419 519.49 170 42.91 0.001779 1.0776 507.81 180 78.79 0.001813 0.6143 495.27 190 134.7 0.001850 0.3795 481.53 200 217.4 0.001890 0.2446 466.24 210 334.0 0.001935 0.1611 450.29 220 492.1 0.001985 0.1106 433.25 230 700.2 0.002042 0.07842 414.84

21

1.11 Date su vrednosti toplotnog kapaciteta cp (kJ/kgK) neke supstance: T(K) 300 350 400 450 500 550 600 650 700 cp 1.594 1.650 1.720 1.795 1.878 1.974 2.088 2.205 2.324

Izračunati količinu toplote koju treba dovesti 1 kg supstance da bi se zagrejala od 300K do 700K , - pomoću Trapezne formule

- pomoću Simpsonove formule

- integracijom kubnog splajna formiranog pomoću funkcije pspline

Koji od tri rezultata je najpouzdaniji?

1.12 a) Iz podataka u Zadatku 1.9 izračunati entalpije i entropije azota na pritisku 10bar, za sve ostale temperature u tabeli iz date vrednosti entalpije na 190K i vrednosti entropije za istu temperaturu kgKkJs 666.5= , koristeći termodinamičke relacije :

∫∫ =−=−

T

T

pT

T

p dTT

TcTsTsdTTcThTh

00

)()()(,)()()( 00

b) Uporediti rezultate sa datim vrednostima i analizirati uticaj izbora splajn funkcije.

1.13 Za procenjivanje molskih zapremina, v gasova na umerenim pritiscima koristi se Virijalna jednačina stanja:

Kkmol

kJR

v

C

v

B

RT

pvz

⋅=++== 314.81 2 (1)

Potrebno je izračunati molsku zapreminu izopropanola na T = 473K i p = 500 kPa sa preciznošću od četiri značajne cifre . Za izopropanol na T = 473K , parametri B i C (virijalni koeficijenti) imaju vrednosti :

2633 1060.2,388.0 kmolmCkmolmB −×−=−=

a) Grafički pokazati da jednačina (1) na datim uslovima daje dva rešenja, koja bi mogla da imaju fizičkog smisla (Pomoć: rešenja treba da pripadaju intervalu pRTv <<0 ). Treba naći oba rešenja sa tačnošću od 4 sigurne cifre.Rešiti problem, - metodom tangente - metodom sekante - pomoću funkcije root - pomoću Solve block-a i proveriti usvojenu toleranciju.

b) Koji od dobijenih korena u posmatranom intervalu treba prihvatiti kao molsku zapreminu izopropanola i zašto?

1.14 Brzina taloženja čvrste sferične čestice u nekom fluidu data je jednačinama:

( ) ( )

µρ=⋅

ρρ−ρ

= dwRe

ReC

C

dgw s

s

s Re, 0.14+124

= je gde ,3

4 0.7

g - ubrzanje zemljine teže

22

ρ , ρs - gustina fluida i gustina čestice d - prečnik čestice Cs - koeficijent trenja Gvozdena sferna čestica prečnika d = 0.5mm i gustine ρs= 7860 kg/m3 pada kroz vazduh čija su svojstva: ρ = 1.23 kg/m3, µ = 1.79×10-5 Pa⋅s. a) Odrediti brzinu padanja gvozdene čestice sa preciznošću od 3 sigurne cifre - pomoću root funkcije - pomoću Solve block-a

b) Odrediti sa istom preciznošću brzinu padanja gvozdene čestice kroz vodu (µ = 8.9×10-

4 Pas)

1.15 U zadatku 1.9 su date specifične toplote azota na pritisku p = 10bar i različitim temperaturama.Potrebno je izračunati do koje temperature T se ohladi azot početne temperature T0 = 185K, ako mu se odvede toplota u iznosu od q =70 kJ/kg, rešavajući jednačinu energetskog bilansa:

∫=−

T

T

p dttcq0

)(

Podintegralnu funkciju aproksimirati kubnim splajnom (pspline) i jednačinu rešiti pomoću funkcije root. Proveriti da li standardna vrednost tolerancije, TOL = 0.001 obezbeđuje dobijanje rešenja sa tačnošću od dve decimale.

1.16 Dati su podaci o toplotnoj provodljivosti λ gasovitog propana (Tabela).

Tabela uz Zadatak 3.

No. Temperatura

K

Toplotna provodljivost

(W / m • K) 210× No.

Temperatura K

Toplotna provodljivost

(W / m • K) 210× 1 231.07 1.14 11 420 3.34

2 240 1.21 12 440 3.63

3 260 1.39 13 460 3.93

4 280 1.59 14 480 4.24

5 300 1.80 15 500 4.55

6 320 2.02 16 520 4.87

7 340 2.26 17 540 5.20

8 360 2.52 18 560 5.53

9 380 2.78 19 580 5.86

10 400 3.06 20 600 6.19

a) Pomoću grafika, proveriti da se dati podaci mogu fitovati empirijskim jednačinama :

23

)2()(,)1()( ncTTbTaT =λ+=λ

b) Fitovati podatke empirijskim jednačinama (1), (2) i polinomom 3. stepena po temperaturi (3). Uporediti kvalitete fitovanja te tri jednačine.

1.17 Dati su izmereni parcijalni pritisci p (atm) i odgovarajuće količine heksana c(mol/g), adsorbovane po 1 g silika gela na normalnom pritisku i temperaturi 700C. Potrebno je metodom najmanjih kvadrata odrediti parametre a i b u empirijskoj formuli (Langmirova izoterma):

bp

apc+

=1

p, atm 0.0020 0.0040 0.0080 0.0113 0.0156 0.0206

c×105, mol/g

10.5 16.0 27.2 34.6 43.0 47.3

a) Pokazati da se uvođenjem nove zavisno promenljive: c

py = , polazna formula može

transformisati u ekvivalentnu, linearnu po parametrima.

b) Odrediti tražene parametre linearnom MNK . 1.18 Podaci za reakciju ksilena sa bromom na 17 0C su dati u tabeli.

Vreme t (min)

Koncentracija Br2 (mol/dm3)

Vreme t (min)

Koncentracija Br2 (mol/dm3)

0 0.3335 19.60 0.1429 2.25 0.2965 27.00 0.1160 4.50 0.2660 30.00 0.1053 6.33 0.2450 38.00 0.0830 8.00 0.2250 41.00 0.0767 10.25 0.2050 45.00 0.0705 12.00 0.1910 47.00 0.0678 13.50 0.1794 57.00 0.0553 15.60 0.1632 63.00 0.0482 17.85 0.1500

Promena koncentracije broma sa vremenom opisana je jednačinom za reakciju n-tog reda:

nBr

Br kCdt

dC2

2 −= (1)

gde je 2BrC koncentracija broma u mol/dm3, k je konstanta brzine i n je red reakcije.

a) Odrediti dtdCBr2 za sve vrednosti t u tabeli diferenciranjem kubnog splajna (sa

funkcijom cspline)

b) Odrediti k i n iz linearnom MNK

24

c) Odrediti k i n nelinearnom MNK i uporedi kvalitet fitovanja sa onim koji je ostvaren linearnom MNK.

1.19 Kinetika velikog broja enzimatskih biohemiskih reakcija je dobro opisana poznatim Mikaelis-Menten-ovim modelom:

SM

S

CK

CVr

+= max

−r brzina reakcije, smkmol 3

−SC koncentracija supstrata, 3mkmol

−MKVmax, parametri u jednačini

U tabeli su dati eksperimentalni podaci o kinetici reakcije:

232

urea

22 2)CO(NH CONHOHureaza

+→=+43421

Tabela uz Zadatak 6.

a) Izvesti sledeće linearizovane forme Mikaelis- Mentenove jednačine

S

M

CV

K

Vr

111

maxmax

+= (1)

S

M C

rKVr −= max (2)

SMS C

VV

K

r

C

maxmax

1+= (3)

i odrediti parametre MKV i max iz datih podataka, za svaku od njih.

3, mkmolCS 0.2 0.02 0.01 0.005 0.002

smkmolr 3, 1.08 0.55 0.38 0.2 0.09

25

b) Odrediti parametre u Mikaelis-Mentenovoj jednačini nelinearnom MNK.

1.20 Dati su naponi para nonana. Potrebno je date podatke fitovati Antoanovom jednačinom za napon pare:

KTTC

BAp stepenimau ,ln

+−=

t, 0C p, mmHg t, 0C p, mmHg 40 10.51 100 157.76 50 18.06 110 223.88 60 29.77 120 310.87 70 47.29 130 423.19 80 72.71 140 565.80 90 108.53 150 744.06

a) Pokazati da se Antoanova jednačina može prevesti u ekvivalentan oblik, linearan po parametrima:

T

pc

T

bap

lnln ++=

gde je:

CcBACbAa −=−== ,,

(Pomoć: pomnožiti polaznu jednačinu sa (C+T)...)

b) Odrediti parametre A, B i C linearnom multivarijabilnom MNK

c) Polazeći od vrednosti parametra dobijenih u b), odrediti popravljene vrednosti parametara, nelinearnom multivarijabilnom MNK