optické metody diagnostiky plazmatu pro depozice tenkých vrstev za nízkého tlaku

Optické metody diagnostiky plazmatu pro depozice tenkých

vrstev za nízkého tlaku

Doc. RNDr. František Krčma, Ph.D.Mgr. Pavel Slavíček, Ph.D.

Malá Morávka 31. 5. 2005

Obsah

•Energiové hladiny v molekulách a atomech

•Principy spektroskopických měření

•Přístrojové vybavení pro spektroskopii

•Plazma jako prostorový objekt

•Emisní atomová spektroskopie

•Emisní molekulová spektroskopie

•Absorpční spektroskopické metody

•Shrnutí a perspektivy

Energiové hladiny v molekulách a atomechrotace molekul

R

mA mB

22 RRmm

mmI

BA

BA

moment setrvačnosti

tuhý rotátor – R = konst. – řešení Schrödingerovy rovnice

cIB

4

E J hcBJ JR ( ) ( ) 1

skutečnost – R ≠ konst. – řešení Schrödingerovy rovnice

....)1()1()( 22 JJhcDJhcBJJE JR

ν

BDJ ~

4 3

Energiové hladiny v molekulách a atomechrotace molekul

Energiové hladiny v molekulách a atomechvibrace molekul

nejjednodušší model pro vibrace představuje harmonický oscilátor

řešení Schrödingerovy rovnice

....,2,1,0,2

1

vvhνE ev

k

νe 2

1

2

2

1d)( kxxFxU


Skutečnost je ale složitější – anharmonický oscilátor

řešení Schrödingerovy rovnice

ityanharmonickonstanty jsou a;2

1eee yx

kν

2)(exp1)( ee RRDRU

e

e

Dc

2

...2

1

2

1

2

132

vyhvxhvhE eeeeev


harmonický oscilátor anharmonický oscilátor


molekula při vibrování současně rotujevlivem vibrací se mění délka vazeb => mění se i rotace

....1)1(

....2

1

2

1

2

1

22,

32

,

JJhcDJJhcB

vyhvxhvhE

Jvv

eeeeeJv

....2

1

vBB eev

ν

BD v

Jv ~4 3

,


U složitějších molekul existuje více různých druhů a typů vibrací(valenční, deformační, grupové,…)

H

H

C

a)(b)

H

H

C

H

C

(c)

H

(d)

H

C

H

H

H

N

(g)

H

(e)

H

HH

H

C C

(f)vazby kolmé na rovinuvyznačených atomů

vibrace kolmé na rovinuvyznačených atomů

Energiové hladiny v molekulách a atomechelektronové stavy molekul a atomů

elektrony v atomech a molekulách mohou být ve více různých stavech

22

220

2

42

2

1

2

1

4 nEZ

nh

eZE Hn

elektronové energie pro jednoelektronovou konfiguraci

...,2,1,0n

s obíháním elektronu kolem jádra je spojen orbitální moment hybnosti

)1( llL 1...,,2,1,0 nl

lz mL lml ,...,2,1,0

orbitální moment hybnosti má kvantovanou projekci do osy symetrie

Energiové hladiny v molekulách a atomechatomární elektronové hladiny jednoelektronové konfigurace

6p 6d 6f 6g 6h

5 5s 5p 5d 5f 5g

l = 0 l = 1 l = 2 l = 3 l = 4 l = 5n

6

4

3

2

1

6s

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2p

1s

2s

E

E > 0

0 rE5

E4

E3

E2

E1

U(r)

Diskrétní spektrum energií

Spojité spetrum energií

E < 0

Energiové hladiny v molekulách a atomechhladiny dvouatomové molekuly

Principy spektroskopických měření

h

h

h

2h

abso

rpce

emis

e

stim

ulov

aná

emis

e

En

Em

mn EEhc

h


zdroj záření

detektor záření

absorbujícíprostředí

I0

I

x

zdroj záření

detektor záření

I


Atomové emisní spektrum

Molekulové emisní spektrum

Molekulové absorpční spektrum

Principy spektroskopických měřeníIdentifikace zářících atomů a molekul

Ukázka spektra při depozici organosilanů v RF výboji


V tabulkách se uvádí poloha čarZpravidla lze identifikovat jen několik čar (nejčastěji rezonančních)Obvykle jen neutrální a jedenkrát ionizované atomyČastá přítomnost čar rtuti ze zářivek


V tabulkách se uvádí zpravidla poloha hran pásů

Vždy musí být více pásů stejného elektronového přechodu

Principy spektroskopických měřeníIntenzita atomární emisní spektrální čáry

nn

nmnmnm NZ

ghAI

Principy spektroskopických měřeníIntenzita atomární emisní spektrální čáry

kT

En

nmnmnn

nmnmnm

n

NeZ

ghAN

Z

ghAI

Principy spektroskopických měřeníIntenzita molekulárního spektrálního přechodu

JvnJvnJvn

JvnJvn AchNI

,,

,,,,,,,,

J

JJvv

vibrnn

elJvnJvn g

SRR

hA

,

2,.

2,.

32,,,, 3

64

Principy spektroskopických měřeníProfil spektrální čáry

2

2/1

00 2lnexp

ν

ννG

2

2/1

0

0

1ν

νν

L

Přístrojové vybavení pro spektroskopiiSpektrometr a jeho základní části

zrcadlo

mřížka vícekanálový detektorvstupní adaptér + filtry

štěrbina

fotonásobič

optický kabel


MonochromátorČím větší ohnisková vzdálenost, tím větší rozlišení. Pro spektroskopii plazmatu je vhodné zpravidla rozmezí 300 až 650 mm.

Mřížky300 čar/mm – přehledová spektra (190 – 6000 nm)1200 čar/mm – univerzální (190 – 1500 nm)2400 čar/mm – kvalitní rozlišení rotačních čar (190 – 700 nm)

3600 čar/mm – profily čar (190 – 450 nm)

HranolyVýběr podle oblasti spektra, dnes již využívány omezeně


ŠtěrbinyVstupní – zajišťuje vstup světla do monochromátoru. Vlivem ohybu světla je s klesající šířkou štěrbiny osvětlována stále větší část mřížky a roste rozlišení (úměrné celkovému počtu osvětlených čar mřížky), ale klesá množství světla.Výstupní – pouze u výstupu na fotonásobič. S klesající šířkou je vybírán menší úsek spektra jehož fotony jsou detekovány.


DetektoryJednokanálové – fotonásobiče nebo fotodiody.Zpravidla umožňují díky předřazené výstupní štěrbině lepší rozlišení. Měření ale vyžaduje postupný zdlouhavý sken úseku spektra. Ideální pro měření profilů čar.Vícekanálové – řádkové PDA nebo plošné CCD.Snímají současně celý úsek spektra, zpravidla pak na několik záběrů, které se v PC spojují. Rozlišení je dáno velikostí (šířkou) jednotlivého pixelu (nejčastěji 26 μm). Vždy je nutné je chladit, buď vzduchem, vodou nebo kapalným dusíkem.

Výběr detektoru je třeba provést podle spektrální oblasti, v níž se má měřit.


PříslušenstvíOptické filtry – slouží k odfiltrování záření kratších vlnových délek, a tím k potlačení spekter vyššího řádu (na dvojnásobné nebo trojnásobné vlnové délce). Je vhodné využívat filtry absorbující záření do 350 nm, do 500 nm, případně do 800 nm.Optický kabel – slouží k přivedení světla na vstupní štěrbinu. Zpravidla je materiálem křemenné sklo. Užívá se v podobě svazku vláken, která jsou na vstupu uspořádána kruhově, na výstupu (vstup do monochromátoru) jsou uspořádána obdélníkově.Vstupní adaptér – slouží k zobrazení výstupu optického kabelu na vstupní štěrbinu. Díky zobrazovací schopnosti lze pomocí CCD detektoru současně měřit spektrum z více zdrojů, resp. více míst téhož objektu.

Přístrojové vybavení pro spektroskopiiintegrační doba detektoru

štěrbina 0,01 mm, mřížka 3600 čar/mm, 10 akumulací

Přístrojové vybavení pro spektroskopiišířka vstupní štěrbiny

integrační doba 1 s, mřížka 3600 čar/mm, 10 akumulací

Přístrojové vybavení pro spektroskopiivliv použité mřížky

integrační doba 1 s, štěrbina 0,01 mm, 10 akumulací


integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace


integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,1 mm, 1 akumulace

Přístrojové vybavení pro spektroskopiivliv počtu akumulací

integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,01 mm, mřížka 3600 čar/mm

Přístrojové vybavení pro spektroskopiipoužití filtrů

integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace, mřížka 300 čar/mm

Přístrojové vybavení pro spektroskopiipoužití filtrů

integrační doba 1 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace, mřížka 300 čar/mm

Plazma jako prostorový objekt

II

IIII l

lIII 22 2

Emisní atomová spektroskopie

• Stanovení teploty neutrálního plynu z intenzit spektrálních čar

• Stanovení teploty elektronů z intenzit spektrálních čar

• Stanovení teploty neutrálního plynu z rozšíření spektrálních čar

• Stanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar

• Stanovení koncentrace elektronů z intenzit spektrálních čar

Emisní atomová spektroskopieStanovení teploty neutrálního plynu z intenzit spektrálních čar

kT

E

nnmnmnm

n

NeZ

ghAI

intenzity atomárních emisních čár jsou dány v případětermodynamické rovnováhy vztahem

)(ln nnmnnm

nm EfgA

I

změřením intenzit většího počtu čar s různou excitační

energií En lze ze závislosti určit teplotu

postup lze použít jen v případě termodynamické rovnováhy, což u nízkotlakého plazmatu bývá výjimečně

Emisní atomová spektroskopieStanovení teploty elektronů z intenzit spektrálních čar

postup je identický jako v předchozím případě, předpokládáme, že jednotlivé stavy jsou ale obsazovány pouze srážkami s elektrony a tedy, že jejich populace odrážejí energetické rozdělení elektronů

je-li i teplota neutrálního plynu vysoká, je třeba ji vzít do úvahy jako korekci pro teplotu elektronů

Emisní atomová spektroskopieStanovení teploty neutrálního plynu z rozšíření spektrálních čar

pro výpočet předpokládáme, že rozšíření spektrální čáry je dáno pouze vlivem Dopplerova jevu daného pohybem částic v plazmatu

výraz pro pološířku takovéto čáry je dán vztahem

T

D 71016,7

při vlastním výpočtu je třeba vždy odečíst vliv přístrojové funkce na rozšíření čar a používat pouze čáry, u nichž je známa jejich přirozená šířka

Emisní atomová spektroskopieStanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar

pro výpočet předpokládáme, že rozšíření spektrální čáry je dáno pouze vlivem Starkova jevu (štěpení spektrálních čar v elektrickém poli)

protože uvažujeme poměrně slabé vnitřní elektrické pole dané přítomností elektronů a iontů v plazmatu, nedochází ke štěpení čar, ale pouze k jejich rozšířenívýraz pro pološířku takovéto čáry je dán vztahem

3

2

061.2

1

ene

Emisní atomová spektroskopieStanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar

při vlastním výpočtu je třeba vždy odečíst vliv přístrojové funkce na rozšíření čar a používat pouze čáry, u nichž je známa jejich přirozená šířka

dále je obvykle nutné provést korekci na teplotu plazmatu

profil čáry při Dopplerově rozšíření je Gaussovský,při Starkově jevu je profil Lorentzův

ee

nCT

11

103.50 2

3

6

110

rovněž lze využít vztahu

Emisní atomová spektroskopieStanovení koncentrace elektronů z intenzit spektrálních čar

kT

EEEe

nm

inm

n

iniie

ninion

eh

kTm

A

A

g

g

I

In

2

3

2

2

pro stanovení je nutné mít změřené intenzity čar odpovídajících neutrálnímu atomu i jeho iontu

vlastní výpočet pak provedeme podle vztahu

Emisní molekulová spektroskopie

• Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar

• Stanovení vibrační teploty

• Využití numerických simulací pro výpočty parametrů

Emisní molekulová spektroskopieStanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar

R

rve

kT

E

JJvv

vibrnn

elJvnJvn eSRRCI

,

2,.

2,.

,,,,

intenzita jednotlivé rotační čáry je v termodynamické rovnováze dána vztahem

ze závislosti

constkT

E

S

I

R

rve

JJ

JvnJvn

,

,,,,ln

pak lze určit hledanou teplotu


constkT

E

S

I

R

rve

JJ

JvnJvn

,

,,,,ln

v praxi lze zpravidla hodnotu Hönel-Londonova faktoru nahradit hodnotou J pro P-větev spektra (ΔJ = –1), respektive hodnotou J(J+1) pro R-větev spektra (ΔJ = –1), u multipletů pak hodnotou 2J+1

hodnotu energie pak také zpravidla stačí vyjádřit pouze prvními členy rozvoje, obvykle se užívá nejjednodušší možný tvar

)1( JJBhc v

Emisní molekulová spektroskopieStanovení vibrační teploty z intenzit vibračních spektrálních pásů

intenzita jednotlivého vibračního pásu jako celku je v termodynamické rovnováze dána vztahem

kT

E

vv

v

evvAI

4, const

pravděpodobnost přechodu lze nalézt v tabulkách, stejně jako frekvenci (vlnovou délku) příslušného přechodu

energii je třeba alespoň přibližně vypočítat podle dříve uvedených vztahů


Vibrační rozdělení často není Bolzmannovské a proto nemusí být vždy vibrační teplota definována. Typickým příkladem je např. situace při predisociaci nebo rekombinaci částic.

Emisní molekulová spektroskopieVyužití numerických simulací pro výpočty parametrů

• Současná technika umožňuje celkem rychlé výpočty molekulárních spekter na základě známých molekulových konstant, přesné kvantově mechanické výpočty jsou však zatím málo rozšířené

• Relativně dobré výsledky při výpočtech rotační teploty i ze spekter s malým rozlišením

• Zatím nedořešený univerzální výpočet pravděpodobností vibračních přechodů

• http://www.milansorm.cz/simul

• http://www.sri.com/cem/lifbase

Emisní molekulová spektroskopieVyužití numerických simulací pro výpočty parametrů

Absorpční spektroskopie

• Lambertův zákon: I = I0 e-bx



• Lambertův-Beerův zákon: xcI

I 0

log



• Lambertův-Beerův zákon:

• Obecný vztah pro absorpci světla

xcI

I 0

log

nmnPNhx

Iν

d

d





xcI

I 0

log

INBhPNhx

Innmnmn νν

d

d





xcI

I 0

log

INAg

gcINBhPNh

x

Innm

n

mnnmnmn 2

3

πν8νν

d

d





• Nn závisí na koncentraci molekul v daném stavu n.

xcI

I 0

log

INAg

gcINBhPNh

x

Innm

n

mnnmnmn 2

3

πν8νν

d

d

Absorpční spektroskopie Specifika prostředí plazmatu při sníženém tlaku

• tlak 10-3 – 100 Pa

• rozměry do řádu několika metrů

• plazma je relativně homogenní

• hustoty elektronově excitovaných stavů dosahují často méně než 1016 m-3 (vzduch obsahuje 1025 molekul m-3)

• rovnovážné vibrační rozdělení populací odpovídá desítkám tisíc K, je tedy populován větší počet vibračních hladin

• časté je netermodynamické rozdělení vibračních populací

• u jednoduchých molekul hrají roli i rotační stavy

důsledek

extrémně malé koncentrace absorbujících částic


z předchozího rozboru tedy plyne, že

nelze tedy použít běžný absorpční spektrometr

využívaný v chemii


Možnosti řešení

• intenzivní zdroj monochromatického světla absorpce se měří diferenčně

• vícenásobný průchod absorbovaného světla prostředím prodloužení absorpční délky

• absorbovat záření a měřit fluorescenci z excitovaných stavů

• absorbovat záření a měřit emisní Ramanova spektra

těchto principů využívají různé absorpční diagnostiky plazmatu

Diferenční měření

Před vlastním měřením je třeba nastavit zesílení obou fotonásobičůtak, aby bylo výsledné napětí nulové. V přítomnosti plazmatu pakzaznamenáváme diferenční napětí v řádu V – mV.

Vícenásobný průchod světla

základní nevýhody - ztrácíme prostorové rozlišení - světelný svazek se rozbíhá

Využití Fourierovy transformace

Signál z detektoru je amplitudově modulován výbojem. Fourierovou transformací v PC separujeme signál s jinou frekvencí, než je frekvence modulační; důsledkem je omezení šumu.Lze realizovat i přímou modulaci zdroje (např. napětím výbojky).V absorpční spektroskopii je vhodné použít Fourierovu transformacizejména při diferenčním zapojení detektorů, kdy je signál malý.

Absorpční spektroskopie s užitím laditelného laseru

V principu využívá mnohonásobného průchodu záření studovaným objektem v kombinaci s diferenčním zapojením detektorů.Laditelná laserová dioda jako zdroj záření (TDLAS) – měření ve střední části IČ spektra (2 – 30 m).Barvivový laser jako zdroj záření (DLAS) – měření ve viditelné a UV oblasti spektra.Uváděný detekční limit absorbance činí 10-6 (absorpční délka 100 m; při atmosférickém tlaku to odpovídá koncentraci v řádu ppt).Nevýhodou metody je de facto nulové prostorové rozlišení, výhodu představuje možnost současného použití více různých měřicích aparatur na jednom objektu.

Cavity Ring Down Spektroskopie

Cavity Ring Down Spektroskopie x

Cavity Ring Down Spektroskopie

Užitím paměťového osciloskopu a PC lze průměrovat velký počet pulsů, což omezuje šum.Z exponenciálního poklesu intenzity světla lze stanovit koncentraci absorbujících částic.Detekční limit je obdobný jako u předchozí metody. Parabolická zrcadla umožňují prostorovou lokalizaci detekované oblasti, lze tedy měřit profily koncentrací.V současnosti se tato metoda užívá pouze ve viditelné a blízké UV oblasti.

Laserová indukovaná fluorescence (LIF)

fluorescenceh’

laserh – LIF(2 h – TALIF)

Laserová indukovaná fluorescence (LIF)

fluorescenceh’

laserh – LIF(2 h – TALIF)

exc

absorpce laseru

fluorescence

0

Laserová indukovaná fluorescencexx

xx

i

Laserová indukovaná fluorescencex

Laserová indukovaná fluorescence

ukázka spektra 1. neg. systému dusíkuN2

+ ( ) 22 X B


ukázka spektra 1. neg. systému dusíkuN2

+ ( ) 22 X B

experimentálně zjištěný profil vybrané rotační čáry


Pro určení každého bodu spektra je využíváno velkého počtu pulsů (až tisíců).Z intenzity fluorescenčního záření lze stanovit koncentraci absorbujících částic. Vzhledem k velmi obtížné kalibraci se zpravidla určují pouze relativní koncentrace.Detekční limit je zhruba o řád horší než-li u předchozích metod. Měření kolmo na budící laserový svazek umožňuje vynikající prostorovou lokalizaci.Metoda je zvlášť vhodná pro podrobné studium energiových hladin a změn jejich populací, rozlišení je lepší než 10-4 nm.Nevýhodou metody jsou vysoké pořizovací a provozní náklady (zejména v UV oblasti) a její špatná přenositelnost.

Ramanův rozptyl

Ramanův rozptyl

Experimentální uspořádání je v podstatě shodné s uspořádáním pro LIF.Výhodou metody jsou podstatně menší pořizovací i provozní náklady.Detekční limit je obdobný jako u předchozí metody. Prostorová lokalizace měření je obdobná jako u LIF.Základním nedostatkem je poměrně komplikovaná identifikace spekter, neboť v plazmatu je přítomno značné množství různých částic, které jsou navíc v nejrůznějších excitovaných stavech.

Další absorpční metody

Až dosud jsme řešili jen absorpci ve světelné oblasti elektromagnetického záření.V praxi lze ale využít i absorpce v oblasti mikrovlnné (microwave cavity resonance spectroscopy), např. pro měření z rotačních excitací molekul nebo pro stanovení koncentrace elektronů (na základě elektronové cyklotronové rezonance).Rovněž lze využít i EPR spektroskopie pro stanovení paramagnetických částic (např. atomární kyslík a dusík a některé elektronově excitované stavy).Obě metody kladou značné požadavky na technické vybavení a zkušenost experimentátora a v současnosti jsou využívány pouze okrajově.

Shrnutí

• Seznámení se základními poznatky o energiových poměrech v atomech a molekulách

• Přístrojové vybavení pro spektroskopii• Vlivy nastavení spektrometru na kvalitu pořízeného spektra• Stanovení teploty neutrálního plynu z intenzit spektrálních čar• Stanovení teploty elektronů z intenzit spektrálních čar • Stanovení teploty neutrálního plynu z rozšíření spektrálních

čar• Stanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar • Stanovení koncentrace elektronů z intenzit spektrálních čar • Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar• Stanovení vibrační teploty• Využití numerických simulací pro výpočty parametrů• Aplikace metod absorpční spektroskopie

Perspektivy optické diagnostiky plazmatu• Emisní spektroskopie je stále jedinou neinvazivní

diagnostickou metodou použitelnou pro libovolný typ plazmatu

• Roste úroveň spektrometrů, především pak v oblasti detektorů

• Budují se a rozšiřují databáze spektroskopických údajů (atlasy atomárních čar, atomových a molekulových konstant,….)

• Rychle se rozvíjí numerické simulace spekter

• Nové směry absorpční spektroskopie souvisí především s rozvojem laserové techniky a nelineární fyziky.

• V posledním desetiletí se začaly vyvíjet metody laserové tomografie, holografie a skládání více vzájemně koherentních laserových paprsků.

Schéma laserové tomografie

http://www.fch.vutbr.cz/home/krcma/vyuka/spektroskopie.ppt

optické metody diagnostiky plazmatu pro depozice tenkých vrstev za nízkého tlaku

Documents