Nízkoteplotní zdroje plazmatu pro depozici tenkých vrstev- diagnostika plazmatu

Fyzikální ústav, v.v.i., AVČR, Na Slovance 2, 182 21 Praha 8Sekce optikaOddělení nízkoteplotního plazmatuvedoucí: Zdeněk Hubičkavědečtí a odborní pracovníci: Martin Čada, Vítěslav Straňák, Petr Adámek, Oleksander Churpita, Pavel Kudrna, Jiří Olejníček, Jarmila Prachařová, Alexander Tarasenkodoktoranti: Petr Virostko, Štěpán Kment, Maryia Chichina, Michal Kohout,Petr Jelínekdiplomanti: Jan Klusoň

další spolupracovníci: L. Jastrabík, A. Deyneka, D. Chvostová, M. Tichý, M. Šícha, V. Valvoda, R. Hippler, P. Klusoň, Z. Bryknar, Z. Potůček, G. Suchaneck,

Studované nízkoteplotní plazmové zdroje

Barrier torch DC pulsed plasma jet DC pulsed planar magnetron

RF pulsed dual plasma jet Multi-barrier torch MW surfatron

Fyzikální ústav AVČR Na Slovance 2 Praha 8

-nízkoteplotní plasma jet s dutou katodou

-depozice oxidových tenkých vrstev systémem s dutou katodouRF a RF pulzně modulované buzení, DC a DC pulzní buzení

-diagnostika plazmatu v nízkotlakých systémech prováděná přímo při depozici vrstev

-atmosférický plasma jet pro depozici tenkých vrstev a diagnostikaatmosférického nízkoteplotního plazmatu

Výboj v duté katodě - stejnosměrný

Vysokofrekvenční výboj v duté katodě

RF, RF modulovaný, DC a DC pulzní plasma jet

Nízkoteplotní depozice Pb(ZrxTi1-x)O3 vrstev pomocí RF pulsníduté katody

diagnostika plazmatu při depozici: LG sonda, RF monitor impedance,měření iontového toku na substrát

Impedanční monitor plazmatu (Rogowskiho cívka, kapacitní sonda)

Časový průběh elektrických parametrů plazmatu během pracovního

modulačního pulzu.

Buzení výboje

DC buzení

pulzní DC buzení (+ slabý RF výkon pro

stabilitu výboje)

(pulzní) RFbuzení

Střední výkon: 0-500 W.Okamžitý výkon: až 3 kW okamžitého výkonu v DC pulzním módu.

DC pulzní zdroj vlastní konstrukce (Z. Hubička)Max napětí 1200 V, Ikmax~100-200 A v pulzu, Ikstřmax= 2-5A f= 0-100 kHzPro malé výkony např. jako AC předpětí substrátu pracuje aždo 800 kHz (menší účinnost zesilovače, nepracuje už čistě ve spínacím režimu)

Experimental setup – plasma jet diagnostics.

•cylindrical Pt probe

•d = 200 m, l = 2 mm

•position: h = 38 mm from the nozzle outlet (position of substrate)

•reference electrode: grounded reactor wall

•RF compensation: LC filters tuned at 13.56 and 27.12 MHz and cylindrical compensation electrode

•placed perpendicular to the magnetic field lines; magnetic field also smaller at the position of the probe magnetic field effect neglected

•cleaned from deposited films by ion bombardment in between measurements

•triggered for pulsed excitation modes

DC pulzní tryskový výboj s dutou katodou. RF tryskový výboj s dutou katodou.

?=

•RF, modulované RF, DC a DC pulzní buzení

•Pulzní DC buzení nově k dispozici – pulzní DC zdroj (opakovací frekvence až 100 kHz, DC proud v pulzu až 200 A).

•Je potřeba určit parametry plazmatu při pulzním DC buzení a srovnat je s parametry plazmatu při předchozích typech buzení.

Measured electron energy probability functions typical for different plasma jet excitation modes.

Current density j in the nozzle and instant power PD absorbed in the plasma for continuous DC and pulsed DC excitation modes

•TA- active part of duty cycle TA=750 s; TP- pause TP=3 ms; duty cycle 20%• Instant current density j in the nozzle and instant power PD absorbed in the plasma

are higher for pulsed DC excitation mode

higher instant density of charged particles is expected in pulsed DC excitation

mode

Dependence of electron density ne on instant discharge current ID for continuous DC and pulsed DC excitation modes

•continuous DC mode: bi-Maxwellian electron distribution, ne 1017 -1018 m-3

•pulsed DC mode: rather Maxwellian electron distribution, ne 1016 -1017 m-3

transition between different regimes of discharge in time longer than the

length of active pulse (900 s)

Time evolution of electron density ne and power PD absorbed in the plasma measured in pulsed DC and pulsed RF excitation modes.

Time evolution of electron density ne and effective electron temperature Te in pulsed RF excitation mode in Ar.

•a step-like change in electron density, effective electron temperature, and power absorbed in the discharge in pulsed RF mode at time t 200-300 s from the start of active pulse

transition from a simple capacitive RF discharge to a hollow cathode RF discharge

Parametry plazmatu při DC pulzním buzení pro různé depoziční podmínkyTi tryska.

•DC pulzní buzení (+ pomocný RF výkon pro stabilitu výboje).

•Tlak: p = 3,5 Pa, pracovní plyn: Ar (QAr = 110 sccm) nebo Ar + O2 (QAr = 110 sccm, QO2 = 15 sccm), proud v pulzu: ID = 5 A, pozice sondy: h = 20 mm a h = 40 mm (pozice substrátu).

•Doba pulzu / délka modulačního cyklu: TA : TM = 150 s : 700 s a TA : TM = 270 s : 1270 s.

DC pulzní tryskový výboj s dutou katodou.

DC pulzní buzení – parametry plazmatu.

• p = 3,5 Pa,

• Ar, QAr = 110 sccm,

• TA = 270 s, TM = 1270 s,

• ID = 5 A,

• h = 20 mm.

DC pulzní buzení – parametry plazmatu pro různě dlouhé pulzy.

• p = 3,5 Pa,

• Ar, QAr = 110 sccm,

• TA = 150 s, TM = 700 s,

• TA = 270 s, TM = 1270 s,

• ID = 5 A,

• h = 20 mm.

DC pulzní buzení – parametry plazmatu pro Ar a směs Ar + O2.

• p = 3,5 Pa,

• Ar, QAr = 110 sccm,

• Ar + O2, QAr = 13 sccm,

• TA = 150 s, TM = 700 s,

• ID = 5 A,

• h = 20 mm.

DC pulzní buzení – parametry plazmatu podél plazmového kanálu.

• p = 3,5 Pa,

• Ar, QAr = 110 sccm,

• TA = 270 s, TM = 1270 s,

• ID = 5 A,

• h = 20 mm,

• h = 40 mm (pozice substrátu).

Depozice tenkých vrstev pomocí plazmové trysky

•Tryskový systém s dutou katodou úspěšně používáme pro plazmatické depozice různých druhů tenkých vrstev, např.: Si:H, SiGe:H, Cu3N, CNx, Ge3N4, ZnO, TiOx, PbZrxTi1-xO3, BaxSr1-xTiO3 a

dalších. Využívá se reaktivní rozprašování materiálu duté katody (trysky)

Tryskový systém s dutou katodou během depozice TiOx vrstvy

Schéma tryskového systému s dutou katodou ve Fyzikálním ústavu AVČR

UHV plasma jet pro depozici TiOx vrstev

Tryskový systém s dutou katodou pro rychlou depozici TiOx

2-10 m/h v metalickém modu

•Uspořádání pro depozici TiOx tenkých vrstev.

•Tryska: titan, l = 30 mm.

•Pracovní plyn: směs Ar a O2.

•Ar vstupuje do trysky, O2

vstupuje bokem mimo trysku

•Kontinuálně čerpaný UHV plazmochemický reaktor.

•Pracovní tlak: p = 0.1 - 10 Pa.

•Magnetické pole: B 20 mT (u ústí trysky).

Ik střední ~ 500-800 mAIk max ~ 2-20 A

Výsledky depozice TiOx pomocí systému s pulsní dutou katodou

výsledky fázové analýzy pomocí XRDdeponované vrstvy obsahovaly převážně strukturu Anatasu

Fotokatalytická oxidace methylesteru kyseliny stearové na TiOx vrstvách

Fotokatalyzátory na bázi oxidy kovů (např. TiO2) jsou polovodiče schopné fotoexcitace, tzn. dopadá-li na jejich povrch záření s dostatečnou energií fotonů, dochází k vybuzení (excitace) elektronů z valenčního pásu (VB) do pásu vodivostního (CB).

Vzhledem k velmi rychlé rekombinaci elektronů a donorů je důležité, aby se na povrchu TiO2 vyskytovaly adsorbované OH skupiny (donory) pro generované díry a molekuly O2

(akceptory) pro elektrony. Je proto nutná přítomnost předadsorbovaných donorů a akceptorů pro účinné zachycení nosičů náboje, což úzce souvisí s adsorpční a desorpční rovnováhou

Elektrony redukují adsorbovaný kyslík za vzniku superoxidových radikálů a následně na peroxid vodíku. Naopak díry oxidují OH skupiny na hydroxylové radikály, které jsou hlavními oxidačními činidly heterogenní fotokatalýzy TiO2. Fotokatalytické procesy na povrchu TiO2 mohou být popsány komplexem následujících rovnic (2.9.1.3)-(2.9.1.9). 

A – akceptorD- donor, h+

VB díra, e-CB elektron

Účinnost TiO2 jako fotokatalyzátoru záleží na jeho krystalové struktuře, velikosti částica krystalinitě. Jednotlivé krystalické formy TiO2 se významně odlišují svojí fotoaktivitou, přičemž nejaktivnější formou je struktura anatasu. Krystalová struktura TiO2 a volba materiálu substrátu mají tedy významný vliv na účinnost fotokatalytické oxidace. Pro tyto typy katalyzátorů je požadována co možná nejmenší velikost částic, aby povrch katalyzátoru byl co možná největší.

V mnoha případech se fotokatalytická účinnost TiO2 testuje pomocí fotokatalytickéoxidace kyseliny stearové. Tato látka je volena z důvodu jejího snadného zachycenína povrchu tenkovrstvých katalyzátorů. Kyselina stearová je v první fázi rozpuštěna ve vhodném rozpouštědle (např. v n-hexanu ) a jako nasycený roztok je dále zpravidla deponován na vrstvu katalyzátoru. Substráty jsou v další fázi vystaveny UV záření a v určitých časových intervalech jsou sledovány změny koncentrace.

The deposition of gradient BaxSr1-xTiO3 thin films

•BaxSr1-xTiO3 (BSTO) – a ferroelectric material with prospective use in electronics – low losses, high permittivity, and high tunability in microwave region.

•BSTO in the form of thin film – miniaturization of electronic devices.

•Gradient BSTO thin films – varying parameter x (ratio of Ba and Sr in the film) in the direction perpendicular to the substrate surface – varying permittivity in that direction – thin films with unique physical properties. Main benefit should be thermal stability of tunable devices

•Deposition of gradient BSTO thin films – by double hollow cathode plasma jet system.

The double hollow cathode plasma jet system during deposition of gradient BaxSr1-xTiO3 thin films

Double Hollow Cathode Plasma Jet System

•Double hollow cathode system – two simultaneously depositing nozzles – one made of BaTiO3 (BTO) and one made of SrTiO3 (STO) ceramics.

•Excitation – pulse modulated RF with fixed length of modulation cycle and varying duty cycle on each nozzle during the deposition – on one nozzle increasing duty cycle and on the other decreasing.

Hysteretic loop of depositedBaxSr1-xTiO3 film with x = 0.6

X-ray diffraction pattern of depositedBaxSr1-xTiO3 film with x = 0.6

Properties of the deposited BSTO films

•The deposited BSTO films reveal desired perovskit crystalline structure and ferroelectric properties.

Optical Emission Spectroscopy – Controlling the Deposition

•The ratio of sputtered particles Ba, Ba+, Sr, Sr+ from particular nozzles can be controlled by optical emission spectroscopy.

•We used JY spectrometer TRIAX 550 with CCD detector.

454 456 458 460 462 464

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

[nm]

Inte

ns

ity

[a

. u

.]

x = 0.99x = 0.85x = 0.74x = 0.52x = 0.35

Ba+

(4

55

.40

3 n

m)

Ar+

(4

54

.50

5 n

m)

Ar+

(4

57

.93

5 n

m)

Ar+

(4

58

.99

0 n

m)

Ar

(45

9.6

10

nm

)

Sr

(46

0.7

33

nm

)A

r+ (

46

0.9

57

nm

)

Ar

(46

2.8

44

nm

)

Optical Emission Spectroscopy – Controlling the Deposition

•The ratio of selected emission spectral line intensities and the ratio of concentrations in the deposited film measured by electron microprobe JXA 733 of JEOL are approximately proportional for the same geometry setup.

•The ratio of Ba+ and Sr+ emission spectral line intensities measured during deposition of gradient BSTO thin film – the estimation of Ba / Sr ratio in the deposited gradient film.

The dependence of ratio of Ba and Sr atoms in the BSTO films, deposited at different conditions by single hollow cathode plasma jet, on the ratio of intensities

of selected Ba and Sr ion emission lines

Time evolution of the ratio of Ba and Sr ion spectral line intensities measured during deposition of a

gradient BSTO film

XRD line profile for BTO and gradient BSTO film

Langmuir Probe – Plasma Jet Diagnostics

•Langmuir probe – cylindrical wire, r = 150 m, l = 1 mm.

•Placed in the position of substrate.

•Reference electrode: grounded reactor wall.

•RF compensation: LC filters tuned at 13.56 and 27.12 MHz and cylindrical compensation electrode

•Cleaned from deposited films by ion bombardment in between measurements.

Plasma Jet Diagnostics for BSTO deposition

Iontový proud na substrát během depozice

•během depozice dopadají na substrát: rozprášené částice, elektrony, kladné ionty

•bombard substrátu ionty se používá během plazmatické depozice tenkých vrstev pro ovlivnění vlastností deponovaných vrstev – urychlené ionty přinášejí na substrát energii

•kladné ionty lze urychlit záporným potenciálem na substrátu

•kromě parametrů plazmatu je potřeba znát proud iontů na substrát

Měření iontového proudu – DC předpětí

•stejnosměrný zdroj napětí připojený na substrát

•při dostatečně záporném potenciálu substrátu na něj dopadají jen kladné ionty – proud substrátem je roven iontovému proudu

•nevýhoda: lze použít jen pro depozici vodivých vrstev na vodivý substrát – nevodivá vrstva na substrátu je postupně kladně nabita dopadajícími ionty a odstíní urychlující

elektrické pole

Depozice oxidových vrstev

•depozice vrstev TiOx, PbZrxTi1-xO3, BaxSr1-xTiO3 (BSTO) – nevodivé vrstvy

•nevodivá vrstva na substrátu je postupně kladně nabita dopadajícími ionty a odstíní urychlující elektrické pole

•potřeba metody měřící iontový proud při těchto depozicích

•pulzní DC napětí, vysokofrekvenční (RF) a modulované RF napětí na substrátu

Měření iontového proudu – DC pulzní napětí

•přerušování záporného DC napětí na substrátu – pulzní DC zdroj

•přerušení napětí vybití kladného náboje na nevodivé vrstvě proudem elektronů

•opakovací frekvence 30-80 kHz; < i (frekvence pulzování vs. iontová frekvence)

•použití pro nevodivé tenké vrstvy tloušťky ~ 500 nm

• R

UUI 12

Měření iontového proudu – RF napětí

•RF napětí – frekvence 13.56 MHz; už platí i

•RF napětí se kapacitně naváže na tenkou vrstvu a na sheath

•při přivedení RF napětí se na sheathu vytvoří DC předpětí takové, že proudy elektronů a iontů se vyrovnají během jedné periody

•RF proud měřen pomocí Rogowskiho cívky a RF napětí měřeno pomocí kapacitní sondy

Měření iontového proudu – modulované RF napětí

CI

dtdU iS

•RF napětí přerušováno – záporné DC předpětí je vybíjeno proudem iontů

•iontový proud je určen ze směrnice poklesu napětí na substrátu po vypnutí RF

• odpor R slouží k vybití kapacity v přizpůsobovacím obvodu (matching unit)

•

Závislost iontového proudu na substrát na výbojovém proudu

Závislost iontového proudu na substrát na velikosti DC předpětí substrátu; ID = 600 mA

•iontový proud na substrát vzrůstá s výbojovým proudem – vzrůst koncentrace nabitých částic ve výboji – potvrzeno Langmuirovou sondou

•vyšší hodnoty iontového proudu pro předpětí substrátu generované pomocí (modulovaného) RF napětí– pravděpodobně díky ionizaci RF napětím okolo substrátu

•iontový proud na substrát vzrůstá s velikostí záporného DC předpětí substrátu – tj. substrát se nechová jako ideální rovinná Langmuirova sonda – možný vliv okrajových efektů (zvětšování plochy sheathu)

Iontový proud na substrát – DC tryskový výboj v duté katodě

Iontový proud na substrát – RF tryskový výboj v duté katodě

Závislost iontového proudu na substrát na RF výkonu absorbovaném v plazmatu

Závislost iontového proudu na substrát na velikosti DC předpětí substrátu; PRF = 200 W

•iontový proud na substrát vzrůstá s RF výkonem absorbovaným v plazmatu – vzrůst koncentrace nabitých částic ve výboji – potvrzeno Langmuirovou sondou

•iontový proud na substrát vzrůstá s velikostí záporného DC předpětí substrátu

•v RF výboji je iontový proud na substrát vyšší než v DC výboji

Určení RF proudu a napětí na substrátu

•měření iontového proudu při kontinuálním RF napětí

•RF proud a napětí měřené v jiném místě, než je substrát, jsou jiné než na substrátu – vliv parazitní kapacity a indukčnosti přívodu RF napětí na substrát

•parazitní proud IP (~ 100 mA) je větší než proud substrátem IS (~ 1 – 50 mA)

•obvod pro kompenzaci parazitní impedance – imaginární část impedance kompenzačního obvodu opačná než parazitního obvodu na 13.56 MHz – parazitní proud pak teče kompenzačním obvodem

•nastavení kompenzace – minimalizace proudu obvodem bez plazmatu

Přepočet RF proudu a napětí z místa měření na substrát

Určení iontového proudu z RF proudu substrátem

•pro >> i : iontový proud nezávisí na čase a lze jej určit z RF proudu substrátem v čase t0, kdy je RF napětí na substrátu minimální

•takto určený iontový proud ale vychází příliš veliký

•př.: DC výboj, ID = 600 mA, US,DC = -100 V

Ii (pulsed DC) = 4.8 mA

Ii (modulated RF) = 5.5 mA

Ii (RF) 25 mA

•možné důvody nadhodnocení proudu: v našem případě neplatí podmínka >> i tzn, že iontový tok není konstatní v čase, ale osciluje s frekvncí nutnost modelování sheetu kolem substrátu, tzn. neplatí jednoduchý analytický model

Multi torchSingle torch

Barrier torch discharge

•Working at atmospheric pressure.

•Used for deposition of different kinds of thin films, for example ZnO or TiOx.

•Films are deposited from precursors (Zinc acetylacetonate, Titanium (IV) tetraisopropoxide) carried by working gases (He, N2).

Properties of films deposited by the barrier torch discharge

1000 nm

500 nm

0 nm

1000 nm

500 nm

0 nm

24.79 nm

1000 nm

0 nm

500 nm

1000 nm0 nm 500 nm

0.00 nm

24.79 nm1000 nm

0 nm

500 nm

1000 nm0 nm 500 nm

39.52 nA

40.49 nA

TiB3-1000rms = 3.59 nm

1000 nm

500 nm

0 nm

1000 nm

500 nm

0 nm

31.11 nm0 nm

1000 nm

0 nm

500 nm

1000 nm0 nm 500 nm

0.00 nm

31.11 nm1000 nm

0 nm

500 nm

1000 nm0 nm 500 nm

39.48 nA

40.52 nA

zno-206-1000rms = 4.76 nm

TiO2ZnO

Single plasma jet

Multi-plasma jet four nozzles

eRe eAZ

dn

In expression (1) d is the length of the resistive plasma jet column, e is charge of electron, A is cross section of plasma jet, ZR is the real

part of the single plasma jet column impedance and e = 1.1310-1

m2/(Vs) is electron mobility in He at atmospheric pressure 105 Pa.

Laserová absorpční spektroskopie

Možnosti navrhovaného systému

-určení absolutní koncentrace koncentrace rozprášenýchatomů z terče nebo duté katody v prostoru plazmatu během depozice tenké vrstvy. V našem případě půjde v první fázi o Al, Ti-určení absolutní koncentrace metastabilních atomů argonuAr*-určení rozšíření absorpčních čar (Dopplerovské rozšíření)a tak určení kinetické teploty těchto částic Ar*, Ti, Al

- je možné měřit tyto koncentrace a teploty s časovým rozlišením v pulzním nízkoteplotním plazmatu