osojnikg 2010 suhi reforming metana

Ljubljana, 2010

Seminarska naloga pri predmetu: Izbrana poglavja iz materialov za energetiko in varovanje okolja

Suhi reforming metana

Ilja Gasan Osojnik Črnivec

To delo je zaščiteno z licenco Creative Commons Priznanje avtorstva 2.5 Slovenija License http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/si/

Osojnik Črnivec I. G. Suhi reforming metana. Seminarska naloga pri predmetu: »Izbrana poglavja iz materialov za energetiko in varovanje okolja«. UL, FKKT, Doktorski študijski program Kemijske znanosti, 2010

II

KAZALO VSEBINE str.

1 UVOD 1

2 OGLJIKOV DIOKSID 2

3 METAN 4

3.1 REAKTIVNOST METANA 5

4 TERMIČNA DEKARBOKSILACIJA KARBOKSILNIH KISLIN 6

5 SINTEZNI PLIN 7

5.1 REAKCIJE Z OGLJIKOVODIKI 8

6 SUHI REFORMING METANA 10

6.1 TERMODINAMIKA, REAKCIJSKI MEHANIZMI IN KINETIKA 10 6.2 POOGLIČENJE 13 6.3 KATALIZATORJI ZA SUHI REFORMING METANA 18 6.4 RODIJEVI KATALIZATORJI 21 6.5 PRIMERJAVA MED PARNIM IN SUHIM REFORMINGOM METANA 23

7 ZAKLJUČKI 28

8 VIRI 29

NASLOVNICA

Suhi reforming metana je katalizirana reakcija, v kateri neposredno reagirata metan in ogljikov dioksid (CH4 + CO2). Postopek je raziskovalcem privlačen iz številnih razlogov, saj dva toplogredna plina postavlja v vlogo surovin za proizvodnjo sinteznega plina (H2 + CO), ki ga je mogoče uporabiti v gorivnih celicah, ali pa pretvoriti do sintetičnih goriv ali kemikalij z visoko dodano vrednostjo (metanol, višji ogljikovodiki, ...). Od nadaljnje usode pridobljenega sinteznega plina je odvisno, ali bo celoten proces obenem zadostil tako okoljskim ciljem kot industrijskim potrebam (Aresta, 2003).

molkJHCOHCOCH K /24722 2980

224 =Δ+→+molkJHOHCHHCO K /902 298

032 −=Δ→+

[ ] [ ]nOHnCHnHnCO 2222 +→+


III

OKRAJŠAVE BRIC Brazilija, Rusija, Indija, Kitajska Brazil, Russia, India, China BDP bruto domači proizvod DME dimetileter DRM suhi reforming metana dry reforming of methane IEA Mednarodna agencija za energijo International Energy Agency LBG utekočinjen bioplin liquefied biogas LNG utekočinjen naravni plin liquefied natural gas MWNT večplastne nanocevke multi wall nano tubes G7 Francija, Nemčija, Italija, Japonska, Združeno kraljestvo, Združene države Amerike GTL sintetično tekoče gorivo pridobljeno iz plina gas to liquid PROX selektivna oksidacija ogljikovega monoksida preferential oxidation RWSG reverzna reakcija vodnega plina Reverse water gas shift SNG sintetični zemeljski plin synthetic natural gas SOFC gorivne celice z elektrolitskim elementom solid oxide fuel cell WEC Svet za energijo World Energy Council WGS reakcija vodnega plina Water gas shift

SIMBOLI Å angstrem = m * 10-10 = nm * 10-1 ångström EJ eksajoul = joul * 1018 = triljon joulov exajoule eV elektronvolt ≈ joul * 1,602 * 1019 MRD miljarda = 109 billion Mt megatona = tona * 106 = teragram (Tg) d razdalja med sosednima vzporednima ravninama v kristalu (nm) Ea aktivacijska energija (J/mol, eV = 96.485) G prosta oz. Gibbsovy entalpija (J/mol) H entalpija (J/mol) Kc ravnotežna konstanta M molska masa (g/mol) m masa (g) n množina (mol) P tlak (atm, bar) ρ gostota [m/V] S entropija (J/mol K) T temperatura (°C, K) V prostornina (ml)


1

1 UVOD

Svetovna ekonomska moč se s hitro gospodarsko rastjo BRIC držav oddaljuje od G7 ekonomij. Svetovne potrebe po energiji vztrajno rastejo vse od začetka devetdesetih let prejšnjega stoletja, predvsem na račun gospodarskega razvoja azijskih držav v vzponu (Slika 1). Mednarodna agencija za energijo (IEA, International Energy Agency) beleži 20 % povečanje svetovne porabe nafte v letih od 1994 do 2006 in ocenjuje, da se bo ta potreba povečevala za 1,6 % na leto. V letu 2008 je svetovna poraba energije znašala 474 EJ, med 80 do 90 odstotkov te energije so predstavljala fosilna goriva.

Slika 1: Države glede na porabo energije in znane naftne rezerve v letih 1990 (levo) in 2008 (desno);

velikost krogcev ponazarja velikost populacije, obarvanost pa geografsko lego države (pripravljeno s programsko opremo Gapminder)

Po mnenju IEA se bodo svetovne potrebe po energiji do leta 2030 povečale za več kot 60 %, študije Sveta za energijo (WEC, World Energy Council) pa predvidevajo, da se bo povpraševanje po energiji do leta 2050 povečalo za 70 do 100 odstotkov. Ker je izkoriščanje obstoječih fosilnih virov z obstoječo tehnologijo vedno težje in dražje, je rastoči potrebi po energiji mogoče zagotoviti z visoko učinkovito rabo energije in razvojem tehnologij za pridobivanje in izkoriščanje alternativnih virov energije.

Zaradi visokih cen energentov v kombinaciji s povečanim povpraševanjem po energiji in zahtevam po zagotavljanju nizkoogljične družbe, postajajmo pozorni na energetski potencial odpadkov. Predvsem perspektivna so področja izkoriščanja biorazgradljivih odpadkov in odpadnih industrijskih procesnih tokov. V industriji je še posebno privlačna možnost uporabe lastnih odpadnih voda, dimnih plinov in cenenih stranskih proizvodov v procesih, kjer ti materiali predstavljajo surovine za pretvorbo v sintetična goriva in kemikalije z visoko dodano vrednostjo.

Prav tako pomembno področje je učinkovita pretvorba primarnih nosilcev energije v obliko, ki jo je mogoče brez težav dostaviti in uporabiti v konkretnih razmerah. V odsotnosti infrastrukture je, zaradi omejenih možnosti prevoza, uporaba energetskih plinov močno otežena. Z razvojem in tržnim uveljavljanjem tehnologij utekočinjanja, postaja vedno bolj pomembna vloga energetskih plinov za zagotavljanje širših potreb po energiji.

V tej seminarski nalogi se bomo osredotočili na proces suhega reforminga metana, ki ponuja uporabo dveh razmeroma cenenih surovini, ogljikovega dioksida in metana. V reakciji nastaja sintezni plin, mešanica ogljikovega monoksida in vodika, ki se uporablja v sintezah številnih kemikalij in sintetičnih goriv, lahko pa tudi kot vir čistega vodika ali ogljikovega monoksida.

Poraba ene

rgije (e

q. M

RD t na

fte)

Gospodarska rast (BDP/prebivalca v US$ z upoštevanjem inflacije)


2

2 OGLJIKOV DIOKSID

Ogljikov dioksid sestoji iz dveh kisikovih atomov, ki sta kovalentno povezana s centralnim ogljikovim atomom. Molekula je linearne oblike, nima električnega dipolnega elementa in je dobro topna v vodi. Ker je ogljik v temu plinu povsem oksidiran, spojina ni zelo reaktivna in ni vnetljiva.

Zadostna količina ogljikovega dioksida v prostoru lahko izpodrine kisik, kar predstavlja nevarnost zadušitve. Pri višjih koncentracijah zaznavamo v ustih kisel okus, v grlu in nosu pa pekoč občutek, ker pri raztapljanju ogljikovega dioksida sluznici nastaja ogljikova kislina.

Kemijska formula: CO2

M: 44,010 g/mol Tališče: ‐ 78 °C Vrelišče: ‐ 57 °C

Dolžina C=O vezi: 1,16 Å

ρ (s, 1 atm, ‐78,5 °C): 1562 kg/m3 ρ (l, 56 atm, 20 °C): 770 kg/m3 ρ (g, 1 atm, 0 °C): 1977 g/m3 ρ (sc, 150 atm, 30 °C): 849.6 kg/ m3

Življenje na Zemlji brez ogljikovega dioksida ni mogoče, saj je vključen v celo vrsto biokemijskih procesov, kot so npr. fotosinteza, fermentacija, respiracija in homeostaza. Zaradi pospešenega naraščanja koncentracije atmosferskega ogljikovega dioksida v zadnjih petdesetih letih, je aktualno izpostavljanje njegove toplogredne vloge. Ogljikov dioksid absorbira sevanje infrardečega spektra sončne svetlobe in tako v odvisnosti od svoje koncentracije vzdržuje ustrezno temperaturo ozračja. Povprečna vsebnost ogljikovega dioksida v atmosferi se je aprila 2010 povzpela na 0,039 vol. %, v obdobju pred industrijsko revolucijo pa so te vrednosti ocenili na 0,026 – 0,028 % (Tans, 2010).

Ekstrakcija ogljikovega dioksida iz zraka zaradi razmeroma nizke koncentracije v atmosferi ni ekonomsko upravičena, saj je čiščenje in utekočinjevanje tega plina cenovno in energetsko zahtevno. Večina komercialnih aplikacij, z izjemo pridobivanja ogljikovega dioksida iz naravnih vrelcev, zato vključuje zajemanje ogljikovega dioksida, ki izhaja kot sekundarni produkt: (i) v proizvodnji amoniaka, (ii) med črpanjem nafte in naravnega plina, (iii) v fermentaciji alkoholov, (iv) v proizvodnji kemikalij / petrokemijski predelavi (npr. proizvodnji vodika, apna, ) in (v) pri izgorevanju fosilnih goriv ter lesne biomase (Aresta, 2003).

V proizvodnji amoniaka in vodika pridobivamo vodik in ogljikov dioksid s pomočjo parnega krekinga ogljikovodikov ter nadaljnjo separacijo nastalih plinskih mešanic. Večji del ogljikovega dioksida, ki ga pridobimo v sintezi amoniaka, porabimo za proizvodnjo sečnine, manjši del pa je namenjen prodaji na trgu.

Ogljikov dioksid namenjamo široki uporabi, ker je negorljiv, poceni in preide v tekočo obliko pri sobni temperaturi in tlaku 60 bar. Uporabljamo ga kot hladilno sredstvo, potisni plin v gasilnih aparatih, za gaziranje pijač ipd. (Slika 3).

V kemijski industriji se uporablja za proizvodnjo sečnine in številnih karbonatov, ter kot topilo v superkritični in tekoči fazi. Na letni ravni kemijska industrija porabi približno 110 Mt ogljikovega dioksida, večino od teh postopkov predstavljajo katalitske reakcije.

Kmet

ijstvo 12,6%

Raba ze

mlje 10

,0%

Odpadki 3,4%Dru

go 10,3% Transport 14,1%

Fosilna g

oriva 11,3

%Indu

strija 16,9%

Energetika 21,4%

Slika 2: Struktura emisij CO2 (po Rohde, 2006)


3

Slika 3: Možnosti uporabe ogljikovega dioksida (po Raudaskoski in sod., 2009)

Ogljikov dioksid je v mnogih proizvodnih linijah »nezaželen« produkt in se pogosto poudarjeno obravnava z vidika toplogrednih emisij. Nove tehnologije omogočajo uporabo sekundarnega ogljikovega dioksida kot surovine za proizvodnjo kemikalij z visoko dodano vrednostjo in/ali za zapiranje kroga uporabe te snovi v proizvodnem procesu. Proizvodni obrati fermentiranih alkoholnih pijač, predvsem pivovarne, že dolgo časa izkoriščajo nastali ogljikov dioksid za pokrivanje lastnih potreb. Tudi v petrokemijski, kemijski, papirniški in metalurški industriji številni obrati ustvarjajo znatne količine dimnih plinov, bogatih z ogljikovim dioksidom. Obrati s povratnim izkoriščenjem ogljikovega dioksida so paradigme hkratne okoljske in ekonomske optimizacije oz. nadgradnje proizvodnih linij.

Ena izmed najbolj zanimivih reakcijskih postopkov za izkoriščanje CO2 je proizvodnja sinteznega plina. Drugi zanimiv cilj je neposredna sinteza metanola, kjer se ogljikov dioksid uporabi namesto ogljikovega monoksida.

DIM

ETIL KARB

ONATI

OGLJIKOV DIOKSID

pretvorba

MET

ANOL

SEČN

INA

ANORG

ANSK

I KARB

ONATI

POLIKA

RBONATI

MET

ANOL (dod

atek

)

SALICILN

A KISLINA

neposredna uporaba

TOPILA

gasilno sred

stvo

KALC

IJEV KARB

ONAT

inertni p

lin pri pa

kiranju hran

e

gaziranje pijač

potis

ni plin

OCE

TNA KISLINA

SINTE

ZNI P

LIN

čiščen

je odp

adnih vo

d

rastlin

jaki

izbo

ljšan

o črpa

nje na

fte

SUHI L

ED

hlad

ilno sred

stvo

ekstrakc

ija m

etan

a iz premog

a

varilni plin

komercialni procesi

procesi v razvoju

katalitski procesi


4

3 METAN

Metan je najpreprostejši ogljikovodik, sestavljen je iz enega atoma ogljika in štirih atomov vodika. Ker je nepolaren je slabo topen v vodi. V nasprotju s splošnim prepričanjem je metan brez vonja, je brezbarven in ni strupen. Za komercialno uporabo mu iz varnostnih razlogov pogosto dodajamo odorant (npr. metanetiol, etanetiol, ...), da ga lahko na podlagi vonja zaznamo že v zelo nizkih koncentracijah.

Kemijska formula: CH4 M: 16,042 g/mol

Tališče: ‐ 182,6 °C Vrelišče: ‐ 161,6 °C

Dolžina C‐H vezi: 1,11 Å Razdalja H‐H: 1,81 Å

ρ (g, 1 atm, 0 °C): 717 g/m3 ρ (l, 1 atm, ‐ 161,6 °C): 424 kg/m3

Največji vir metana na planetu Zemlja so čista polja zemeljskega plina in naftna polja, kjer se zemeljski plin nahaja v obliki plinske blazine nad nafto. Metan je glavna komponenta zemeljskega plina, saj ga ta vsebuje od 80 do 99 %, v manjših količinah pa so lahko prisotni tudi etan, propan, butan, primesi težjih ogljikovodikov, helij, žveplo, vodikov sulfid, dušik in ogljikov dioksid.

Potencialni vir metana so tudi nahajališča metanhidrata v sedimentih polarnih kontinentalnih polic in v globinah oceanov, celinskih morij in jezer. Na teh območjih se je metan več sto tisoč let nazaj, pri pogojih visokega pritiska in nizkih temperatur, ujel v kristalno strukturo skupaj z vodnimi molekulami. Trenutne ocene kažejo, da naj bi bile svetovne zaloge metanhidrata primerljive znanim zalogam naravnega plina.

Metan je tudi glavni produkt anaerobne mikrobne razgradnje organske snovi. V naravi poteka takšna fermentacija v močvirjih, v sedimentih jezer, rek in morij ter v prebavilih termitov in divjadi. Antropogene emisije mikrobnega metana so povezane z enterično fermentacijo domačih živali, fermentacijo mikroorganizmov na riževih poljih, ter fermentacijo organskih odpadkov v sklopu čistilnih tehnologij (deponijski plin), oz. namenski proizvodnji bioplina z mikrobno predelavo kmetijskih odpadkov in energetskih rastlin (bioplin).

Slika 4: Struktura emisij metana, N – naravni viri, A – antropogene emisije

(po EPA 2006; 2010)

Metanhidrat 2%

Požari 1%

Sedimenti 3%

Termiti 8%

Močvirja 62%

Divjad 5%

Geološke emisije 19%

Odplake 9%Ost. kmet. 7%

Živ. gnoj. 4%

Riževa polja 11%

Enterična fermnetacija

29%

Deponije 12%

Biomasa 3%

Premog 6%

Fosilna goriva 19%

A = 350 Mt/a

N = 210 Mt/a


5

Emisije metana izhajajo tudi ob nepopolni oksidaciji organske snovi, kot se to dogaja npr. med požari v naravi, ogrevanju z lesno biomaso v starejših pečeh in ob izkoriščanju goriv v motorjih z notranjim izgorevanjem.

V industriji metan pridobivajo iz prosto dostopnih atmosferskih plinov in vodika (npr. z elektrolizo), s pomočjo drugih kemijskih reakcij (npr. Fischer-Tropsch proces, metanacija, ...) in z ekstrakcijo metana iz ležišč premoga.

3.1 REAKTIVNOST METANA Ogljik se v metanu frontalno povezuje preko štirih sp3 hibridnih orbital z vodikovimi s

orbitalami. Te štiri C-H σ vezi tvorijo tetraedrično geometrijo molekule (Brown in sod., 2008). Zaradi molekularne strukture je ionizacijski potencial metana zelo visok, molekuli je potrebno

dovesti 13,16 eV energije, da ji odcepimo prvi elektron. V primerjavi z ostalimi alkani, so vezi med vodikom in ogljikom v metanu izredno močne, metilni kation pa je najmanj stabilen ion med karbokationi. Metan je zato najmanj reaktiven alkan v večini primerov radikalskih abstrakcij vodikovega atoma in v reakcijah, ki vključujejo elektrofilno abstrakcijo hidridov. Prav tako večinoma ne reagira v redoks reakcijah, razen v nekaterih primerih steričnega oviranja (npr. v nekaterih primerih oksidativnih adicij), kjer metan nastopa kot najbolj reaktiven alkan.V splošnem lahko reagente, ki so sterično ovirani v zadostni meri, uporabimo za selektivno reakcijo z metanom (Crabtree, 1995).

Energija za disociacijo vezi metana je zelo podobna energiji za disociacijo vezi v vodiku, vendar je slednji precej bolj reaktiven. To lastnost pripisujemo neusmerjenemu značaju vodikove 1s orbitale, ki v prehodnem stanju omogoča potek reakcije z vzpostavitvijo močnih vezi z reagentom. Usmerjene sp3 orbitale metana / metilnega iona pa so usmerjene (kot med H-C-H vezmi je 109,5°) in zato manj uspešne v povezovanju v prehodnem stanju. Alkani s C-C vezjo, z dvema usmerjenima sp3 orbitalama, so še manj reaktivni (Crabtree, 1985).

Termični razpad metana na elemente se prične pri temperaturi 785 °C (Bone in Coward, 1908), pri temperaturah nad 800 °C dosežejo produkti reakcije maksimalne ravnotežne koncentracije (Gupta, 2008). Holmen in sod. (1976) so na podlagi preučevanja visokotemperaturne pirolize metana predpostavili, da termični razpad metana poteka preko postopne dehidrogenacije (Enačba [1]).

22

22

2

42

2

624 22 HC

HHC

HHC

HHC

CH +→+

→+

→+

→ [1]

Postopek termičnega razpada metana se že dolgo uporablja v proizvodnji oglenih saj (t.i. carbon black), za ojačevanje pnevmatik in pigmentov za črnila in slikarske barve. Obstoječi procesi so zaenkrat preveč energijsko potratni za splošno aplikacijo proizvodnje vodika (Olah in sod., 2006). Zaradi neugodnih pogojev za aplikacijo, raziskovalci razvijajo številne katalitske sisteme v katerih razpad metana poteka pri nižjih temperaturah.

Komercialne aplikacije, kjer metan predstavlja vhodno komponento, vključujejo:

- izgorevanje/vžig metana za pogonsko gorivo;

- halogeniranje metana;

- reforming metana za proizvodnjo sinteznega plina.

Metan v največjem obsegu izkoriščamo kot energent, saj je popolna oksidacija metana močno eksotermna (Enačba [2]). Zaradi številnih virov in dobre razpoložljivosti ga zlasti v obliki naravnega plina uporabljajo v marsikaterem gospodinjstvu. S komercializacijo tehnologije


6

utekočinjanja zemeljskega plina (LNG, liquefied natural gas & GTL, gas-to-liquid) narašča uporaba metana v vlogi pogonskega goriva.

OHCOOCH 2224 2+→+ ΔH°298 K = ‐ 891 kJ/mol [2]

Na naftnih črpališčih in anaerobnih čistilnih napravah metan nastaja kot stranski proizvod osnovne dejavnosti. V takih primerih se pogosto dogaja, da zaradi lokacije, infrastrukturnih omejitev, oz. nezadostnih proizvodnih kapacitet, pridobljenega plina ne moremo uspešno komercialno izkoristiti. Metan ima v primerjavi z enako maso ogljikovega dioksida višji toplogredni potencial, zato odvečnega metana ne moremo neposredno izpuščati v atmosfero. En kilogram metana lahko v 20 letih lahko poveča absorpcijo sevalne toplote 72 krat več, v 100 letih pa za 25 krat več kot en kilogram ogljikovega dioksida. Tovrstne pline se zato odvaja na baklo, kjer metan s popolnim sežigom pretvorijo do ogljikovega dioksida in vode. Kljub tovrstnim praksam, predstavljajo emisije iz neposrednega sežiga naravnega plina, deponijskih plinov ter plinov iz čistilnih naprav pomemben vir celokupnih emisij toplogrednih plinov (Solomon in sod., 2007).

S halogeniranjem pridobimo derivate metana, v katerih določeno število vodikovih atomov nadomeščajo halogeni (F, Cl, Br, I). Halogenirane oblike metana uporabljamo kot topila ter hladilna, potisna in razpršilna sredstva. Uporaba tovrstnih kemikalij upada, ker so mnoga od njih zdravju škodljiva, prav tako pa sodelujejo pri tanjšanju ozonskega plašča.

V kemijski industriji metan nastopa v sintezah številnih ogljikovodikov (npr. metanol in ocetna kislina), amoniaka in vodika. Sintezni plin je vmesni člen v proizvodnji teh kemikalij. Navkljub visoki aktivacijski energiji, ki je potrebna za cepljenje C-H vezi, je metan zaradi svoje široke dostopnosti najbolj razširjena surovina za proizvodnjo sinteznega plina.

4 TERMIČNA DEKARBOKSILACIJA KARBOKSILNIH KISLIN

Potencialni vir metana in ogljikovega dioksida je tudi termična dekarboksilacija alifatskih kislin. Proces so raziskovalci sprva preučevali zaradi vključenosti alifatskih kislin v nastanek nafte in zemeljskega plina. Ta dva vira fosilnih goriv naj bi po biogeni teoriji nastala z geološko pirolizo starodavne biomase. Odmrle morske mikroorganizme, živali in rastline, ki so se v nekdanjih morjih pred milijoni let posedli na morsko dno, je prekrila neprepustna plast peska, mulja in blata. Zaradi visokih pritiskov, pomanjkanja zraka in visokih temperatur so iz te biomase postopoma nastali organski intermediati iz katerih sta nato nastala nafta in zemeljski plin.

Kharaka in sodelavci (1983) so s simulacijo pogojev podpovršinskih sedimentov (50-300 °C; 2,55 / 4,55 / 7,01 pH; 15 / 85 bar) demonstrirali visoke hitrosti termične dekarboksilacije ocetne kisline (Enačba [3]). Hitrost dekarboksilacije je bila odvisna od koncentracije specij ocetne kisline in ne od skupne koncentracije vseh vrst acetatnih specij. S tem so podprli teorijo acetatnega iona kot prekurzorja pomembnem deležu zemeljskega plina.

423 CHCOCOOHCH +→ ΔH°0 K = ‐ 42 kJ/mol [3]

Karboksilne skupine imajo velik pomen v razgradnih postopkih organske snovi. V naravi so ti procesi široko zastopani v oljnih peskih in hidrotermalnih vrelcih, kjer dekarboksilacijo katalizirajo minerali (npr. magnetit; McCollom in Seewald, 2003).

Pogosto so karboksilne kisline intermediati oksidativnih čistilnih postopkov odpadnih vod, kot sta npr. oksidacija z vlažnim zrakom (wet air oxidation) in oksidacija v superkritični vodi (supercritical water oxidation). Za izboljšanje učinkovitosti oksidativne razgradnje odpadnih voda uporabljamo katalitsko termično dekarboksilacijo, v kateri lahko ob metanu in ogljikovem dioksidu nastaja še aceton (Watanabe in sod., 2001).


7

5 SINTEZNI PLIN

Z izrazom »sintezni plin« (synthesis gas, oz. syngas) imenujemo mešanice plinov, ki vsebujejo različne količine vodika in ogljikovega monoksida, kot glavni komponenti. V surovem sinteznem plinu sta navadno prisotna še ogljikov dioksid in voda. V določenih primerih (npr. pri uplinjanju biomase) so prisotne tudi večje količine metana, drugih ogljikovodikov in dušika.

Slika 5: Možne poti uporabe sinteznega plina

Sintezni plin je ključen intermetdiat v kemijski industriji (Slika 5). Njegova vloga je najbolj izrazita v sintezi amoniaka s Haber-Boschovim procesom. Kot vir čistega vodika in ogljikovega monoksida nastopa kot surovina v sinteznih poteh številnih ogljikovodikov, predvsem v proizvodnji metanola in biogoriv druge generacije po Fiescher-Tropschu.

Raziskovalci posvečajo veliko pozornost direktni uporabi sinteznega plina v gorivnih celicah (t.i. tretja generacija biogoriv), predvsem v visokotemperaturnih gorivnih celicah z elektrolitskim elementom (SOFC, solid oxide fuel cell).

SINTEZNI PLIN

pretvorba

ETANOL

METANOL

MAZIVA

DIZEL

KEROZIN

BENCIN

NAFTA Fischer‐Tropsch

ločevanje

hidrotretiranje

pogonski motorji

ostale kemikalije

UREA & NH3

H2

CO

gorivne celice

METILFORMIAT

MRAVLJIČNA K.

METILACETAT

ANHIDRID O.K.

POLIVINILACETAT

VINILACETAT

DIKETEN

KETEN

ESTRI O.K.

METAN & SNG

FORMALDEHID

BENCIN

DIMETILETER

POLIM. ALKANI

ETILEN‐PROPILEN

OKSO ALKOHOLI

reducent v plavžih

neposredna uporaba

plinske turbine

ICE motorji

gorivne celice

plinski kotli

fermentacija

MRAVLJIČNA K.

OCETNA K.

MASLENA K.

ETANOL

BUTANOL

METAN

OCETNA KISLINA


8

Letna proizvodnja sinteznega plina je ocenjena na 6 EJ, kar ustreza 1 do 2 % letne primarne porabe energije na Svetu. Prevladujoča surovina za proizvodnjo sinteznega plina je zemeljski plin.

Zanimive postajajo tudi alternativne surovine, saj je potrebno zadostiti tako naraščanju potreb po energiji, kot tudi okoljevarstvenim vidikom, ki so na področju proizvodnje biogoriv povezani tudi z uveljavitvijo zakonskih omejitev izpustov toplogrednih plinov.

Dolgoročne projekcije aplikacij sinteznega plina ocenjujejo večinski tržni delež procesov izkoriščanja biomasnega potenciala. Znanstveniki vlagajo veliko upov predvsem v t.i. bio-syngas procese za proizvodnjo kemikalij in utekočinjevanje biomase raznolikega izvora (van der Drift in sod., 2004).

Za produkcijo vodika, oz. za pridobivanje sinteznega plina so pomembni tako neobnovljivi, kot obnovljivi viri energije (Liu in sod., 2010). Potencialne surovine za proizvodnjo sinteznega plina ali čistega vodika so: (i) premog (z uplinjanjem ali karbonizacijo); (ii) zemeljski plin ter drugi viri metana, kot so npr. procesni, dimni plini ter bioplin in ostali nižje molekularni ogljikovodiki (s procesi parnega reforminga, delne oksidacije, avtotermnega reforminga, plazemskega reforminga, suhega reforminga); (iii) naftni derivati (z dehidrogenacijo do cikličnih spojin in aromatizacijo, avtotermnim reformingom, pirolizo); (iv) biomasa (uplinjanje, parni reforming, suhi reforming, biološka pretvorba) in (v) voda (elektroliza, fotokatalitska, katalitska in kemijska pretvorba, visokotemperaturni razcep vode).

5.1 REAKCIJE Z OGLJIKOVODIKI Obstoječe komercialne tehnologije za proizvodnjo vodika in sinteznega plina temeljijo na

izkoriščanju fosilnih virov energije, ki v proizvodnem procesu nastopajo bodisi kot surovina za pretvorbo, bodisi v vlogi procesnega energenta. Najbolj uveljavljene tehnologije za proizvodnjo sinteznega plina so: (i) parni reforming metana, (ii) delna oksidacija, (iii) avtotermni reforming, oz. kombinacija prejšnjih dveh procesov ter (iv) uplinjanje in piroliza. V razvoju tehnologij pridobiva vedno večjo pozornost proces t.i. suhega reforminga metana (Raudaskoski in sod., 2009), ki omogoča sočasno porabo dveh toplogrednih plinov, metana in ogljikovega dioksida.

Pomembnejše reakcije z ogljikovodiki, ki potekajo v procesih pridobivanja sinteznega plina, so predstavljene z enačbami [4] do [23]. V kataliziranih reakcijah sta nezaželeni reakciji predvsem nastajanje ogljika (Enačbe [36] do [38]) in vode, oz. vodne pare (Enačbi [36] in [23]) , ki v večji meri vplivata na zniževanje aktivnosti heterogenih katalizatorjev (Liu in sod., 2010).

Nastali ogljikov monoksid je mogoče ponovno hidrogenirati do ogljikovodikov s pomočjo postopka Fischer-Tropsch sinteze in sorodnih reakcij. Enačbe [24] do [27] opisujejo pretvorbo sinteznega plina do alkanov in alkenov ter do vode in ogljikovega dioksida. Pretvorbo do ostalih ogljikovodikov, npr. alkadienov in cikličnih ogljikovodikov, lahko opišemo s podobnimi enačbami (Storch in sod., 1951).

Amonijak 53%

Drugo 1%Rafinerije 23%

Metanol 11%

Elektrika 4%

Utekočinjanje 8%

Slika 6: Poraba sinteznega plina v letu 2004 (glede na energijo, povzeto po van der Drift in sod., 2004)


9

Parni reforming

( )2223

22

224

32

3

HCOOHOHCHHnmCOmOHmHC

HCOOHCH

nm

+→+++→+

+→+

ΔH°298 K = + 206 kJ/mol

‐

ΔH°298 K = + 49 kJ/mol

[4]

[5]

[6]

Delna oksidacija

2223

22

224

22122

221

HCOOOHCHHnCOmOmHC

HCOOCH

nm

+→++→+

+→+

ΔH°298 K = ‐ 36 kJ/mol

‐

ΔH°298 K = + 192 kJ/mol

[7]

[8]

[9]

Avtotermni reforming, oz. oksidativni parni reforming

( )22223

222

2224

2541212242

252121

HCOOOHOHCHHnmCOmOmOHmHC

HCOOOHCH

nm

+=++++=++

+=++

ΔH°298 K = + 85 kJ/mol

‐

ΔH°298 K = + 70 kJ/mol

[10]

[11]

[12]

Suhi reforming

22

224

2222

HnCOmCOmHCHCOCOCH

nm +→++→+

ΔH°298 K = + 247 kJ/mol

‐

[13]

[14]

Uplinjanje (premog, koks)

42

2

2

22

22

22

21

CHHCCOCOCCOOC

COOCHCOOHC

→+→+→+

→++→+

ΔH°298 K = + 123 kJ/mol

ΔH°298 K = ‐ 402 kJ/mol

‐

ΔH°298 K = + 165 kJ/mol

ΔH°298 K = + 75 kJ/mol

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

Reakcija vodnega plina (water gas shift, WGS)

)(222

222

shiftgaswaterreverseOHCOHCOHCOOHCO

+→++→+

ΔH°298 K = ‐ 41 kJ/mol

ΔH°298 K = + 41 kJ/mol

[20]

[21]

Selektivna oksidacija ogljikovega monoksida (preferential oxidation, PROX)

OHOHCOOCO

222

22

2121

→+→+

ΔH°298 K = ‐ 280 kJ/mol

ΔH°298 K = ‐ 241 kJ/mol

[22]

[23]

Fischer-Tropsch sinteze ( )

( )222

2222

222

2222

212

212

COnHCHnCOnCOnHCHnCOn

OHnHCHnCOnOHnHCHnCOn

nn

nn

nn

nn

+→++→++

+→++→++

+

+

sinteza alkanov

sinteza alkenov

sinteza alkanov

sinteza alkenov

[24]

[25]

[26]

[27]

Sinteza metanola

OHOHCHHCOOHCHHCO

2322

32

32

+→+→+

hidrogenacija CO

hidrogenacija CO2

ΔH°298 K = ‐ 90 kJ/mol

ΔH°298 K = ‐ 49 kJ/mol

[28]

[29]

Sinteza DME

233233 COOCHCHHCO +→+ hidrogenacija CO2 ΔH°298 K = ‐ 246 kJ/mol [30]


10

6 SUHI REFORMING METANA

Katalitski reforming metana z ogljikovim dioksidom (Enačba [31]), oz. suhi reforming metana (DRM, dry reforming of methane; carbon dioxide reforming of methane) pridobiva v zadnjem času vse večjo pozornost znanstvenoraziskovalne skupnosti, zaradi sočasnega izkoriščanja dveh relativno cenenih virov ogljika; CO2, pogostega stranskega produkta v termoenergetiki in v industriji; in CH4, ki je v široki rabi kot fosilno gorivo z visoko vsebnostjo vodika.

224 22 HCOCOCH +→+ ΔH°298 K = + 247 kJ/mol [31]

Reaktante za potek suhega reforminga metana lahko pridobimo ločeno in tako izkoristimo sekundarni CO2 ki nastaja v nekem procesu, ali pa izkoristimo mešanice plinov, ki imajo že v osnovi primerno sestavo.

Zemeljski plin in bioplin lahko v procesu izkoriščamo neposredno, še posebno različice z nižjo kurilnostjo, v katerih je razmerje med metanom in ogljikovim dioksidom bolj izenačeno. Tako lahko na mestu ekstrakcije suhi reforming metana namenimo pretvorbi utekočinjenega zemeljskega plina (LNG, liquefied natural gas) oz. bioplina (LBG, liquefied biogas).

Tekoča sintetična goriva, ki jih na ta način pridobimo, so privlačna alternativa za shranjevanje energije in ponujajo enostavnejše ter cenejše možnosti transporta, še posebno na lokacijah, kjer oddaja v plinovod ni mogoča (Aresta, 2003).

Mnogi obnovljivi viri energije so potencialna surovina za suhi reforming in/ali v procesu nastopajo v vlogi energenta. Razvoj generacije t.i. »solarnih goriv« ponuja nove procesne možnosti tudi na področju suhega reforminga metana, saj nove tehnologije solarnih koncentratorjev omogočajo izkoriščanje toplote sončnih žarkov za zagotavljanje potrebnih procesnih pogojev v prisotnosti ali odsotnosti katalizatorjev (Dahl in sod., 2004).

Sintezni plin pridobljen z reakcijo suhega reforminga metana ima razmerje med H2/CO =1, zato je nadalje uporaben tudi v tistih procesih, kjer je potrebno ozko razmerje med vodikom in ogljikovim monoksidom. V C1 kemiji so to npr. sinteze delno oksidiranih nižjih ogljikovodikov in heterogeni katalitski procesi velikega obsega za proizvodnjo metanola (Raudaskoski in sod., 2009).

Dandanes aplikacije suhega reforminga metana v industriji niso pogoste. Pred uporabo tovrstne tehnologije bo namreč potrebno premostiti nekaj ovir, ki omejujejo širšo komercialno uspešnost tega procesa. V metalurški industriji se suhi reforming metana uporablja v procesih Mildrex in Tenova Hyl, kjer se kot gorivo namesto koksa uporablja naravni plin. Reakcijo reforminga naravnega plina v jaškovni peči katalizira kar sama železova ruda, ki se v nadaljnjem poogljiči. Nastali ogljikov monoksid se porabi kot reducent, s povečevanjem koncentracije vodika v plavžu pa se zmanjša poraba energije za segrevanje (Rudyka in Malina, 2008).

6.1 TERMODINAMIKA, REAKCIJSKI MEHANIZMI IN KINETIKA Suhi reforming metana je močno endotermna reakcija (Enačba [31]), zato med potekom

porablja velike količine energije. V reakciji, kjer sta množini med reaktantoma enaki, dosežemo ustrezne ravni pretvorbe šele pri temperaturah nad 800 °C (Slika 7). Pri nizkem razmerju med vstopnim CO2 in CH4 je kopičenje neaktivnega ogljika bolj izrazito. S povečevanjem razmerja med reaktantoma pa se v ravnotežju med produkti znižujejo parcialni tlaki vodika in metana in naraščajo parcialni tlaki vodne pare in ogljikovega monoksida, kar kaže na vse večjo pomembnost reverzne reakcije vodnega plina (Enačba [21]) v procesu, ki poteka kot stranska reakcija (Edwards in Maitra, 1995).


11

Medtem ko je termodinamika procesa suhega reforminga metana dobro poznana, so za razumevanje reakcijskih mehanizmov in kinetike procesa potrebne nadaljnje raziskave.

Večina mehanističnih študij suhega reforminga metana domneva, da proces poteka preko disociativne adsorpcije metana. S postopno disociacijo CHx se na površini katalizatorja kopiči adsorbirani ogljik (Enačba [32]). Te specije reagirajo z adsorbiranimi atomi kisika (Enačba [34]), ki nastanejo kot produkti razpada CO2 (Enačba [33]). Možne so tudi druge aktivacije reaktantov, kot sta aktivacija metana z adsorbiranim kisikom in aktivacija ogljikovega dioksida preko reverzne Boudouard-ove reakcije (Bychkov, 2002). Zaradi pomanjkanja eksperimentalnih podatkov za vrednotenje pomembnosti teh pretvorb v celokupnem procesu, v literaturi zasledimo nedosledne navedbe glede reda in hitrosti reakcije suhega reforminga.

Preglednica 1: Različni kinetični modeli za suhi reforming metana (po Lewis in sod., 1949; Bradford in Vannice, 1996; Darujati in Thomson, 2006)

Model Katalizator

( )( )2222

224

8241

)(

HOHCO

OHCOCH

PPP

PPkPr

+++

+= Cu/SiO2

COH

OH

CH

bPPP

a

kPr

++=

2

2

4

1

Ni folija

( )22

2

422

24

CHCOCO

COCH

cPbPP

PaPr

++= Ni/Al2O3

Ni/CaO‐Al2O3

242

24

7

12)4(

7

1

1

ˆˆ

1ˆˆ

ˆ

COCHx

HCO

COCH

PPkkPP

kKk

PPkr

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

=−−

Ni/TiO2 Ni/MgO

( )24422

4242

1 CHCHCOCO

CHCOCHCOR

PKPKPPKKk

r++

= Rh/Al2O3

)1(2

24

CO

COCH

PKPP

r+

= Mo2C/γ‐Al2O3 s Ce2O3

COCOCOCOOCOCO

HCHxCHCH

ad

adadad

ad

adadadX

↔→++↔

+→−+→

2

2,4 2)4(

[32]

[33]

[34]

[35]

temperatura (°C) mno

žina (m

ol)

Slika 7: Produkti DRM v odvisnosti od temperature, CO2:CH4 = 1 (po Raudaskoski in sod., 2009)


12

Slika 8: Kinetični modela za suhi reforming metana (krivulje najboljšega ujemanja), kot funkcija parcialnega

pritiska CH4 (A) oz. CO2 (B) na Ni/MgO (pri 500 °C; 525°C in 550 °C)

Najbolj razširjeni katalizatorji za suhi reforming metana temeljijo na niklju, ki je podprt z nosilci razno raznih vrst in oblik. Bradford in Vannice (1996) sta opravila podrobno kinetično študijo suhega reforminga metana s katalizatorji Ni/MgO in Ni/TiO2, ki so v predhodnih poskusih izkazali nizek potencial za poogličenje. Rezultati kažejo, da CO2 na površini katalizatorja preko reverzne reakcije vodnega plina vpliva na tvorbo OH skupin, ki v nadaljnjem z adsorbiranimi CHx intermediati tvorijo metanoatne CHxO specije, ki razpadejo na H2 in CO2. Reakcija vodnega plina je v omenjenih preizkusih potekala v bližini termodinamskega ravnotežja. Raziskovalca sta zato v kinetičnem modelu suhega reforminga metana predpostavila, da je hitrost reakcije odvisna od stopenj disociacije CH4 in CHxO specij (Slika 8). Katalizatorji Ni/TiO2 bili, v primerjavi z Ni/MgO, bolj odporni na poogličenje, predvidoma zaradi šibkejše površinske adsorpcije ogljikovega monoksida.

Slika 9: Vpliv parcialnega pritiska na hitrost reakcije suhega reforminga metana na 0.4 ut% Rh/Al2O3

(5 mg, 873 K, Q = 100 cm3/min, He).

Slika 10: Hitrost razpada CH4 na 0,4 % ut Rh/Al2O3

(@ 600°C, 1 bar, Ar)

adsorbirani ogljik (C*/Rh‐s)

rCH

4 (mol/g‐cat s)

tlak CH4 (kPa)

rCH

4 (mol/g‐cat s)

CO2 tlak (kPa)

rCH

4 (mol/g‐cat s)

tlak CO2 (kPa) tlak CH4 (kPa)


13

Katalizatorji, kjer aktivno skupino predstavljajo platinoidi, imajo nižji potencial za nalaganje neaktivnega ogljika. V poskusu z rodijevim katalizatorjem na Al2O3 oz. ZrO2 nosilcih je hitrost reforminga ogljikovega dioksida naraščala linearno s povečevanjem parcialnega tlaka metana, neodvisno od koncentracije ostalih reaktantov (Slika 9).

Odvisnost hitrosti reakcij od koncentracij produktov se je izražala v okviru ravnotežja celokupne reakcije. Kinetika je bila v večji meri povezana s samo aktivacijo C-H vezi in nadaljnjo naglo pretvorbo kemijsko adsorbiranega ogljika z H2O in CO2, kar se pri visokih hitrostih pretvorbe odraža v neonesnaženih površinah katalizatorja (Slika 10). Raziskovalci na podlagi sledenja izotopov sklepajo, da specije H in OH med reakcijo burno prehajajo v H2 in H2O ter da disociacija CO2 in H2O prav tako poteka v nizu kvazi-uravnoteženih korakov. Hitrost pretvorbe razpada CH4 in reakcij CH4 s CO2 in s H2O je naraščala enakomerno s povečevanjem gostote porazdelitve rodija. Zato je mogoče sklepati, da so prehodna stanja v reakcijah razgradnje metana stabilnejša pri manjših gostotah atomov rodija na površini katalizatorja. Vrsta nosilnega materiala je vplivala na razpršenost Rh, sekundarni učinki nosilnega materiala za aktivacijo drugih reaktantov pa s skladu s predlagano kinetiko niso prišli do izraza (Wei in Inglesia, 2004).

6.2 POOGLIČENJE Poogličenje katalitskih površin je glavni procesni izziv suhega reforminga metana. Razpad

ogljikovih spojin v procesu se odraža v kopičenju ogljika na katalizatorju, ki vodi do hitre deaktivacije katalizatorja. Poleg poogličenja na sintranje oz. zgoščevanje katalizatorjev v reakciji suhega reforminga metana vplivajo tudi visoke temperature, potrebne za aktivacijo katalitskih mest. Ogljik na več načinov prispeva k zmanjševanju katalitske aktivnosti, saj: (i) z nalaganjem na površini katalizatorja in blokiranjem por nosilnega materiala fizično ovira dostop reaktantov do aktivnih mest, (ii) s kopičenjem v notranjosti katalizatorja vpliva na zmanjšano stabilnost strukture, (iii) ali pa s katalizatorjem reagira in mu na ta način spremeni kemično sestavo.

OHCHCOOHCHCO

HxHCCxHCHCCH

COCCO

xnxmnm

222

22

22

24

2

22

22

+→++→+

+++→+→+→

−−

ΔH°298 K = ‐ 173 kJ/mol

ΔH°298 K = + 75 kJ/mol

‐

ΔH°298 K = ‐ 131 kJ/mol

ΔH°298 K = ‐ 75 kJ/mol

[36]

[37]

[38]

[39]

[40]

[41]

Možne poti tvorbe neaktivnega ogljika v katalitskem suhem reformingu so prikazane z enačbami od [36] do [41]. V suhem reformingu metana sta pomembnejši reakciji za tvorbo neaktivnega ogljika termična razgradnja metana (Enačba [37]) in Boudouard-ova reakcija (Enačba [36]).

Visok termodinamski potencial za tvorbo ogljika ostaja v reakciji suhega reforminga metana ohranjen tudi pri visokih temperaturah. Številni avtorji poročajo, da je v mešanicah CH4, CO2, H2 in H2O termodinamski potencial za tvorbo neaktivnega ogljika odvisen predvsem od reakcijske temperature, tlaka in razmerij med reaktanti (Slika 11).

Gadalla in Bower (1988) sta na primer pri preučevanju različnih Slika 11: Vpliv molarnega razmerja CO2:CH4 na kopičenje

neaktivnega ogljika (po Gadalla in Bower, 1988)

Razmerje CO2/CH4

Tempe

ratura (°C)


14

nikljevih katalizatorjev ugotovila, da je optimalno območje za obratovanje teh katalizatorjev med 870 in 1040 °C (CO2/CH4=1, @ 1 atm). Spodnja temperaturna meja predstavlja območje nad katerim je termodinamski potencial za kopičenje ogljika izredno nizek. Zgornja temperaturna meja označuje reakcijsko območje, kjer površina nikljevega katalizatorja še ne prehaja v nikljev karbid, kot se to dogaja na nikljevih katalizatorjih pri visokih temperaturah. Ker karbidi prehodnih kovin niso zelo stabilni, Guczi in sodelavci (2010) na podlagi študije poogličenja NiMgAl2O4 sklepajo, da se v začetku suhega reforminga metana na katalizatorju oblikuje predvsem karbid, nato pa se ta tekom nadaljnjega procesa pretvori v neaktivni ogljik. To lastnost je izkoristila Arkatova (2010, in press), ki je Ni3Al katalizatorju dodala Mo, ter tako dosegla sintezo aktivnega in stabilnega katalizatorja Mo2C v samem reaktorju po SHS (self-propagating high-temperature synthesis) metodi.

Disproporcionacija ogljikovega monoksida v Boudouardovi reakciji je eksotermni proces, zato je ravnotežna konstanta te reakcije obratno sorazmerna reakcijski temperaturi. Razgradnja metana pa je endotermna, zato z naraščanjem temperature v ravnotežju te reakcije prevladujejo produkti. V skladu s prikazano termodinamiko se zato predvideva, da disproporcionacija CO pri nižjih temperaturah vpliva na kopičenje ogljika v reakciji suhega reforminga metana, ogljik, ki nastaja pri višjih temperaturah, pa nastaja na račun razpada metana (Arkatova, 2010, in press).

6.2.1 Specije ogljika na katalizatorjih

Različne specije ogljika na nikljevem katalizatorju sta eksperimentalno dokazala McCarty in Wise (1979). Uporabila sta metodo temperaturne programirane reakcije (TPSR), kjer sta s postopnim vbrizgavanjem CO pri 230 – 350 °C katalizator najprej poogljičila. Nato sta med uvajanjem vodikove atmosfere reaktor s 25 °C postopno segrela na 500 °C. Nastali metan, ki se je sproščal med segrevanjem, je dosegel maksimalne vrednosti v dveh značilnih temperaturnih območjih (Slika 12). Raziskovalca sta prvo konico pri ~200 °C pripisala dobro reaktivnim specijam ogljika (Cα), drugo konico pri ~ 400°C pa neaktivnem ogljiku (Cb). Prav tako sta ugotovila, da je reaktivni ogljik zelo počasi prehajal v inertno obliko, kar se je dogajalo šele pri temperaturah nad 325 °C.

Slika 12: Krivulja temperaturno programirane reakcije H2 z nakopičenim ogljikom;

a) relativna produkcija metana– a = 0,48, b = 1,19, c = 3,14; b) shematični prikaz poogličenja na katalizatorju

(a – adsorbirani atomi, g – plinska faza, t –trdno stanje)

Prod

ukcija CH4 (μ

mol/s)

Temperatura


15

Kopičenje ogljika na površini katalizatorja je odvisno od procesov oblikovanja, transformacije in uplinjanja različnih specij ogljika, kot so adsorbirani atomarni ogljik (Cα), polimerni ogljik (Cβ), kovinski karbid (Cγ), nitasti ogljik (CV) in kristalni ali grafitni ogljik (CC) (Preglednica 2). Preglednica 2: Specije ogljika, ki nastajajo pri razgradnji CO (Bartholomew, 1982)

Oblika ogljika T nastanka (°C) T konice v TPSR z H2 (°C)

Cα adsorbirani atomarni ogljik 200 ‐ 400 200 ± 20

Cβ amorfni, polimerni ogljik 250 ‐ 500 400 ± 30

Cγ kovinski (nikljev) karbid 150 ‐ 250 275 ± 20

Cv nitasti ogljik 300 ‐ 1000 400 ‐ 600

CC kristalni ali grafitni ogljik > 500 550 ‐ 850

Oblike neaktivnega ogljika, ki se kopičijo tudi med reakcijo suhega reforminga metana, so polimerni ogljik, grafitni in nitasti ogljik (Slika 13). Polimerni koks izvira iz termičnega razpada ogljikovodikov, nitasti in grafitni koks pa se oblikujeta na površini katalizatorja. Študije poogličenja kažejo, da je v suhem reformingu metana največ neaktivnega ogljika v nitasti obliki, ter potrjujejo, da ta izhaja iz pretvorbenih procesov ogljikovega dioksida.

Slika 13: TEM posnetek katalizatorja Ni/MgAl2O4, pred uporabo (A) in po uporabi (B). Označena so zrna Ni, grafitne plasti in večplastne ogljikove nanocevke (multiwall nanotubes, MWNT), (Guczi in sod., 2010)

Slika 14: Morfologija poogličenja Ni3Al katalizatorja (a) in detajl oblikovanja grafitnega ogljika na zrnu Ni (b), (Arkatova, 2010, in press)


16

Pri nikljevih katalizatorjih se presežni adsorbirani ogljik raztopi v kovini in pri tem na neizpostavljeni strani kristala ustvarja nitasti koks (Slika 14), ki zelo poveča volumen katalizatorja. Stik med kovino in nosilnim materialom se pri tem oslabi ali celo prekine. Hitrost rasti ogljikovih nanovlaken je odvisna od hitrosti difuzije ogljika skozi kovino.

Prosti ogljik, ki nastaja pri termičnem razpadu metana, z difuzijo potuje po površini kovine in pri tem ustvarja vzporedno urejene grafitne plasti na zadnji strani kovinskega zrna (Slika 14, b; Slika 15).

Predvideva se, da je gonilna sila tega procesa koncentracijski gradient ogljika v kovini, gonilna sila površinske difuzije pa naj bi bila toplota, ki se sprosti pri disproporcionaciji in adsorpciji CO na površini katalizatorja (Bradford in Vannice, 1999).

V literaturi zasledimo številne in raznolike navedbe o topnosti ogljika v niklju, saj je topnost ogljika odvisna od morfologije depozita in od velikosti uporabljenih nikljevih zrn. Večji kot so atomi oz. delci kovine, večje so vrzeli med njimi. V delcih z večjimi intersticijami je večja tudi topnost ogljika, saj atomi ogljika lažje prehajajo nezaseden prostor znotraj kovin (Rostrup‐Nielsen, 1983).

6.2.2 Stabilnost nakopičenega ogljika

Z učinkovito regeneracijo katalizatorja lahko močno pocenimo obratovalne stroške procesov reforminga. Nakopičeni ogljik s katalizatorjev odstranjujemo s pomočjo H2, H2O, CO2 ali O2. Pri tem uporabljamo procese, ki jih poznamo iz področja uplinjanja biomase (Enačbe [15] do [19] na strani 9).

Oblika ogljika na katalizatorju nam določa pogoje, pri katerih bo regeneracija katalizatorja uspešna. Bartholomew (1982) navaja, da je aktivacijska energija za hidrogenacijo adsorbiranega atomarnega ogljika (Cα) pri 200 °C 67 kJ/mol, za polimerni ogljik (Cβ) pri 400 °C pa 130 kJ/mol. Koks je še stabilnejši, saj moramo za potek hidrogenacije pri temperaturah v območju 470 – 550 °C dovesti 265 kj/mol (Bernardo in Trimm, 1979).

V poskusu metanacije (Enačba [19]) neaktivnega ogljika z nikljevega katalizatorja v vodikovi atmosferi, je hitrost v uplinjanja ogljika v temperaturnem območju od 600 do 700 °C naraščala s povečevanjem temperature. Pri višjih temperaturah se je reakcija približala ravnotežju, zato je hitrost uplinjanja upadla, izmerjena aktivacijska energija pa je bila negativna. Pri odstranjevanju ogljika z vodno paro (Enačba [15]) ravnotežje ni bilo omejujoče, temveč je potek uplinjanja nad 700°C potekala v odvisnosti od difuzije. V splošnem je bil potek uplinjanja z vodno paro hitrejši kot uplinjanje z vodikom (Bernardo in Trimm, 1979).

Nekaterih katalizatorjev ne moremo regenerirati pri visokih temperaturah, saj se pri izpostavitvi tovrstnih materialov reakcijskim pogojem uplinjanja z H2, H2O ali CO2 podre sama struktura katalizatorja. Te katalizatorje je mogoče regenerirati s kisikom (Enačbi [16]in [17]). Oksidacija neaktivnega ogljika poteka mnogo hitreje kot anoksično uplinjanje. Zaradi eksotermnega značaja reakcije moramo med potekom preprečiti pregrevanje katalitskega materiala, ki vodi v sintranje in deaktivacijo katalizatorja.

Študije regeneracije kažejo, da je popolna obnova katalitske aktivnosti zelo težavna, saj po uplinjanju pogosto ostajajo manjše količine neodstranjenega ogljika na katalizatorju (Figueiredo,

Slika 15: Shematski prikaz nastanka ogljikovih nanocevk na kovinskem delcu

disociacija – adsorpcija ‐ površinska difuzija – raztapljanje v kovini ‐ obarjanje (Wirt in sod., 2009)


17

1986). Ker nakopičeni ogljik obdaja kovinska zrna na katalizatorju, lahko po regeneraciji močno poogličenih površin opazimo tudi manjšo vsebnost kovine na nosilcu.

Slika 16: Predlagani potek metanacije površine katalizatorja Ni/Al2O3;

(a) nov katalizator, (b) reduciran katalizator, (c) stanje katalizatorja na začetku uporabe, (d) katalizator poogljičen z nitastim in grafitnim ogljikom in (e) katalizator po regeneraciji (Czekaj in sod., 2007).

Na komercialnem nivoju poogličenje nikljevih katalizatorjev obvladujemo z uporabo parcialnega sulfoniranja katalizatorja (SPARG proces). V procesu v tok reakcijske zmesi dodajamo vir žvepla, ki z deaktivacijo večjega števila aktivnih mest prepreči hitro nastajanje neaktivnega ogljika. Katalitski centri, ki ostanejo aktivni, so bolj selektivni za reakcijo reforminga. Ker je za potek sulfoniranja potrebna prisotnost vodne pare, je ta proces bolj primeren za uporabo v parnem reformingu metana.

V praksi moramo »dušenje« in mašenje reformerja, zaradi zmanjšane prehodnosti katalizatorja, preprečiti že v zgodnji fazi. Ravno zato veliko raziskovalcev preučuje pristope za izboljšanje odpornosti katalizatorjev z obzirom na poogličenje površine. Te raziskave vključujejo različne metode priprave katalizatorjev (vrsta prekurzorja, način sinteze, nanašanja in oblikovanja, ...), različne vrste katalizatorjev (prehodne kovine, žlahtne kovine, kovinski oksidi, karbidi kovin, ...), različne vrste nosilcev in promotorjev, spremembo reakcijskih pogojev ipd.

Z izbiro ustreznih reakcijskih pogojev se je kopičenju ogljika v reakciji suhega reforminga metana mogoče izogniti (Slika 11), vendar v industrijskih pogojih potek suhega reforminga metana pri visokih temperaturah in tlakih ni zaželen. Za doseganje ekstremnih pogojev v prvi vrsti porabimo velike količine energije in tako še dodatno obremenjujemo strukturo prisotnih katalizatorjev, s čimer se v precejšnji meri zmanjša njihova stabilnost v procesu.

Nadalje je proces suhega reforminga metana privlačen prav zaradi možnosti uporabe ozkega razmerja med CO2 in CH4. Zato so v praksi potrebni katalizatorji, ki v razmerah visokega termodinamskega potenciala kopičenje ogljika preprečujejo s samim napredovanjem reakcijske kinetike.


18

6.3 KATALIZATORJI ZA SUHI REFORMING METANA Pretvorbe alkanov v kemikalije z visoko vrednostjo so v splošnem zahtevni procesi, saj je

reaktivnost teh snovi zaradi C-H, C-C vezi in odsotnosti Lewisovih kislih oz. bazičnih centrov omejena.

Slika 17: Pregled aktivnosti katalizatorjev za razpad metana glede na temperaturna območja;

1 – Ni; 2‐ Fe, 3 – C; 4 – druge prehodne kovine: Co, Pd, Pt, Cr, Ru, Mo, W (Gupta, 2008)

Kataliza suhega reforminga metana je privlačna zaradi zahtevne nekatalizirane aktivacije metana (Slika 17) in ogljikovega dioksida. Prehodne kovine katalizirajo razpad metana v širokem temperaturnem območju (500-1000 °C), medtem ko so katalizatorji na osnovi ogljika aktivni pri višjih temperaturah (850-950 °C).

V reakciji suhega reforminga metana so bili preizkušeni številni katalizatorji (Preglednica 3) na osnovi prehodnih kovin (Ni, Cu), kovin platinske skupine, karbidov, ogljikovih nanocevk, ipd. (Ćehić in sod., 2009, Liu in sod., 2010). Katalizatorji z nižjo gostoto površinskih kislih centrov in prisotnostjo bazičnih centrov so v splošnem bolj aktivni, se počasneje poogličijo in v reakciji ohranjajo stabilnejše delovanje.

Prve katalizatorje za suhi reforming metana, ki so temeljili na prehodnih kovinah, sta sintetizirala Fischer in Tropsch (1928). Konvencionalni katalizatorji za suhi reforming metana so navadno kovine platinske skupine (Ru, Pd, Pt, ...) ali kovine prehoda (Ni, Cu) nanesene na oksidne nosilce (SiO2, Al2O3, ZrO2, ...). Najbolj razširjen katalizatorji temeljijo na niklju, ki je nanesen na aluminijev oksid (Pawelec in sod., 2007). Za izboljšano razporeditev niklja nosilcu dodajamo razne sekundarne nosilne materiale, kot npr. CeO2, La2O3 in MnO.

Kovine prehoda so aktivne in cenejše od plemenitih kovin, vendar so bolj občutljive na kopičenje ogljika, verjetno na račun slabih interakcij z nosilci. Potreben je razvoj novih nosilnih materialov, ki bodo omogočali močne interakcije s kovinami, dobre površinske lastnosti, izboljšano delovanje ter stabilnost katalizatorja (Boukha in sod., 2007).

Ker se konvencionalni nikljevi katalizatorji zaradi kopičenja stabilnega in neaktivnega ogljika na aktivna mesta v reakciji suhega reforminga metana razmeroma hitro deaktivirajo (npr. Zhang in Verykios, 1996), se vse več študij posveča kovinam VIII skupine (razen osmija), ki so zelo aktivne pri temperaturah nad 750°C, pri nizkih zadrževalnih časih in ne izražajo visoke selektivnosti za tvorbo prostega ogljika oz koksa. Dosedanji poskusi kažejo, da imajo rodijevi katalizatorji v primerjavi z ostalimi platinoidi, najvišjo kemijsko stabilnost in aktivnost za suhi reforming metana (Liu in sod., 2010), hkrati pa je rodij najcenejši med kovinami te skupine. Zaradi cene in

Vrsta katalizatorja

Tempe

ratura (°C) heterogena kataliza

homogena termična razgradnja


19

težke dostopnosti plemenitih kovin zasledimo v literaturi tudi katalizo suhega reforminga metana z dvo-kovinskimi katalizatorji (npr. Pawelec in sod., 2007).

Tudi pri karbidih so opazili dobro odpornost na poogličenje in veliko stabilnost pri visokih tlakih. Kovine kot promotorji karbidom izboljšajo njihovo stabilnost in delovanje. Iyer in sodelavci (2004) so pripravili kobalt-volframov η-karbid, s katerim so dosegli visoko stabilnost in aktivnost v 150-urnem testu. Upada aktivnosti zaradi poogličenja katalizatorja v testu niso zaznali, stabilnost pa se je zaradi zastajanja neaktivnega ogljika celo povečala.

Preglednica 3: Osnovni pregled katalizatorjev za suhi reforming metana (po Bradford in Vannice, 1999; Iver in sod., 2004; Kumar in sod., 2008; Ćehić 2009a; Michalkiewicz in sod., 2009)

Katalizator Nosilec

Fe Al2O3, SiO2, TiO2

Co Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, C, zeoliti, MgO/SiO2, MgO/C,

Ni Al2O3,MgAl2O3, La2O3, Nb2O5, CeO2, SiO2, TiO2, ZrO2, CaO, BaO, MgO, Mg(Al)O, SrO, ZnO, MgCO3, SiC, C, zeoliti, MCM‐41, Al2O3‐La2O3, Al2O3‐CaO, Al2O3‐MgO, MgO/SiO2, MgO/CaO, ... (promotorji K, Ca, Mn, Sn, ZrO2, Cu)

Cu CeO2, SiO2, TiO2, stuttgarter masse

Ru Al2O3, Eu2O3, La2O3, CeO2, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, SiC, C, nerjaveče jeklo

Rh Al2O3, Eu2O3, La2O3, CeO2, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, SiC, C, zeoliti, Al2O3/SiO2, TiO2/SiO2, V2O5/SiO2, ZrO2/SiO2, ZrO2/Y2O3

Pd Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, zeoliti, MgO/SiO2

Ir Al2O3, Eu2O3, La2O3, CeO2, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO

Pt Al2O3, La2O3, Cr2O3, CeO2, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, NaY zeolit, SiC (Pt pletenica in prah brez nosilca)

Re Al2O3

Ni‐Cu stuttgarter masse, SiO2

Ni‐Rh, Ni‐Pt, Ni‐Rh‐Pt

CeO2

Pt‐Au, Pt‐Sn Sio2, ZrO2

Mo stuttgarter masse

Mo2C Al2O3, MgAl2O3, SiO2, TiO2, ZrO2

β‐Mo5C, MoS2 brez nosilca

W, α‐WC, WS2, Co6W6C

brez nosilca

Uporaba različnih nosilcev in promotorjev lahko močno vpliva na poogličenje katalizatorja v toku reakcijske zmesi. Aluminijev(III) oksid (Al2O3) ima kot nosilni material izredno dobre kemijske in fizikalne lastnosti, toda ima zelo slabo odpornost za sintranje. Roh in sodelavci (2002) so običajne nosilce γ-Al2O3 s termalno obdelavo preoblikovali v odpornejšo θ-Al2O3 obliko ter preučevali vlogo količine nanesenega niklja na aktivnost katalizatorjev v suhem reformingu metana (Preglednica 4). Preizkusili so katalizatorje s 3, 6, 9 12 in 15 % niklja.


20

Katalizator s tremi odstotki niklja ni bil uporaben za suhi reforming metana, saj je v toku reakcijske zmesi prešel v neaktivni NiAl2O4. Najvišjo konverzijo reaktantov so izmerili pri katalizatorjih na termično obdelanih nosilcih z 9 in 12 % nikljem, ki sta bila tudi bistveno bolj odporna proti poogličenju kot termično neobdelan material (Slika 18). Stehiometrična neskladja med izmerjeno pretvorbo reaktantov in sintezo ter razmerjem produktov kažejo na sočasno potekanje reverzne reakcije vodnega plina. Pri najvišji koncentraciji niklja so že po 20 urah delovanja opazili bistven upad aktivnosti katalizatorja zaradi sintranja kot posledice poogličenja. Poogličenja v izbranem obratovalnem času pri katalizatorjih z manj kot 15 % niklja niso zaznali. Slika 18: Primerjava aktivnosti katalizatorjev 12% Ni/ θ‐Al2O3 ( ) in 12% Ni/ MgAl2O4 ( ) v suhem reformingu metana(Roh in sod., 2002)

Preglednica 4: Vpliv količine nanesenega Niklja na konverzijo CH4 in CO2,, na nastajanje H2 in CO ter na H2/CO razmerje, P = 1 atm, T=800 °C, CH4/CO2 = 1; (Roh in sod., 2002)

Ni (%) CH4 (%) CO2 (%) H2 (%) CO (%) H2 / CO

6 96 97 94 99 0,96

9 97 98 96 100 0,96

12 97 98 96 100 0,96

15 95 96 94 97 0,97

Lui in sodelavci (2009) so preučevali vpliv obremenitve nosilnega materiala z nikljem na nosilcu MCM-41. Pri nizkih obremenitvah kopičenja neaktivnega ogljika niso zaznali, zato so predpostavili, da nastaja med reakcijo na površini katalizatorjev z nizko obremenitvijo z nikljem aktivni ogljik. Pri višjih obremenitvah z nikljem se je na katalizatorjih nakopičil inertni ogljik.

Na poogličenje in upad katalitske aktivnosti v toku reakcijske zmesi pomembno vpliva tudi mehanizem delovanja katalizatorja. Nekatera aktivna mesta so katalitsko aktivna tako za aktivacijo metana v reakciji suhega reforminga, kot za aktivacijo ogljikovega monoksida v reverzni reakciji vodnega plina, aktivacija ogljikovega dioksida pa poteka drugod. Zaradi deljenega aktivnega mesta je hitrost suhega reforminga metana upočasnjena in se lahko celo inhibira.

Kovinski oksidi z visoko Lewisovo bazičnostjo kot primarni ali sekundarni nosilni materiali vzpostavijo močno kemisorpcijo CO2, kar ugodno vpliva na ravnotežje disproporcionacije CO (Arkatova, 2010, in press). Zato dodajanje oksidov redkih zemeljskih kovin katalizatorju poviša aktivnost, stabilnost in odpornost z obzirom na kopičenje ogljika.

Ćehić in sodelavci (2009) so z metodo trde šablone sintetizirali nanokristalične CuO-CeO2 katalizatorje, ki so v stabilnostnem testu dolgem 72 ur ohranili vsaj 95 % svoje aktivnosti (Slika 19). V raziskavi so primerjali CuO-CeO2 katalizatorje z 10, 15 in 20 mol. %. Dvig deleža CuO je povzročil padec disperzije aktivnih mest, zmanjšanje števila kislih mest na površini, povišal delež reduciranosti CeO2 in izboljšal mobilnost kisika. Prav tako so bili katalizatorji z višjim deležem CuO bolj aktivni in istočasno nekoliko bolj dovzetni za deaktivacijo. Na uporabljenih katalizatorjih so identificirali majhne množine ogljika (pod 0,6 %).

Pretvo

rba CH

4

Čas (h)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 550

1

2

3

4

5

6

7

8

CO2

CH4

CO H

2

H2O

sestav

a na izstop

u iz re

akto

rja, %

čas, hSlika 19: Stabilnostni test CuCeO20 pri 650°C

(Ćehić in sod., 2009)


21

Olsbye in sodelavci (1997) so ponazorili katalizo suhega reforminga metana z Ni/La/Al2O3 v reaktorju s strnjenim slojem in v reaktorju v vesi. Ugotovili so, da je za primerljivo deaktivacijo tega katalizatorja v reaktorju s strnjenim slojem potrebno znatno manj časa kot v reaktorju v vesi (pripadajoče hitrosti deaktivacije znašajo 6,5 x 10-3 in 1,8 x 10-4). V prvih 17h urah delovanja je katalizator v reaktorju s strnjenim slojem obdržal 40 % svoje izhodiščne aktivnosti, katalizator v reaktorju v vesi pa 86 %. Katalizatorji se v reaktorju v vesi namreč gibajo s tokom pri tem prehajajo regije reaktorja, kjer se ogljik kopiči, in druge, kjer se nakopičeni ogljik pretvarja v plinske produkte.

6.4 RODIJEVI KATALIZATORJI Katalizatorji iz plemenitih kovin v suhem reformingu metana dosegajo visoko stabilnost in

konstantno konverzijo s časom. Rostrup-Nielsen in Hansen (1993) sta v primerjavi med Ni, Ru, Rh, Pd, Ir in Pt, ugotovila najvišjo selektivnost in visoko aktivnost rodijevih in rutenijevih katalizatorjev, ter potrdila potek katalize v odsotnosti tvorbe neaktivnega ogljika. Sposobnost rodija, da katalizira reakcijo suhega reforminga metana v odsotnosti tvorbe neaktivnega ogljika, potrjujejo še številne nadaljnje objave (Erdöhelyi in sod., 1993; Ferreira‐Aparicio in sod., 2000; Wang in Ruckenstein, 2000; Kumar in sod., 2008 ...).

Razpad CH4 na rodiju so potrdili že pri temperaturi 150 °C, disociacijo CO2 pri 250 °C, reakcijo suhega reforminga metana pa nad 400 °C (Erdöhelyi in sod., 1993).

V splošnem opažamo tri vzroke, zaradi katerih prihaja do deaktivacije katalizatorjev, to so: (i) kopičenje neaktivnega ogljika, (ii) sintranje kovinskih kristalitov in (iii) oviranje površinskih Rh mest s specijami nosilca.

Stopnja deaktivacije rodijevih katalizatorjev se zmanjšuje z naraščanjem reakcijske temperature, močno pa je stabilnost odvisna od velikosti kovinskega delca (Zhang in sod., 1996a; Wang in Ruckenstein) in vrste nosilnega materiala (Wang in Ruckenstein, 2000; Kumar in sod., 2008).

V večini primerov so objavljene študije aktivnosti in stabilnosti srednjeročne, saj raziskovalci najpogosteje spremljajo delovanje katalizatorjev v roku 50 do 100 ur.

Slika 20: Deaktivacije katalizatorja Ni/La/Al2O3 v rektorju v vesi (zgoraj) in v reaktorju s strjenim slojem (spodaj), @

T=800 °C, p=1 atm, CH4/C2=1 (Olsbye in sod., 1997)

čas v toku reakcijske zmesi (min)

relativ

na aktivno

st

Slika 21: Vpliv povprečne velikosti Rh zrn na 0,5 % ut Rh/γ‐Al2O3 katalizatorju @ 1 atm, 800 °C

(po Wang in Ruckenstein, 2000)


22

Objavljeno je tudi nekaj posameznih študij, ki s spremljanjem daljšega obratovalnega časa bolj stvarno posegajo na področje uporabe teh katalizatorjev v praksi (npr. Portugal in sod., 2002 – stabilno delovanje brez poogličenja Rh/NaYzeo, 300 h, @ 1 atm in 500 °C).

Manjši kovinski delci vzpostavljajo močnejše interakcije z nosilnimi materiali, ki so dovzetni za tako povezovanje (Zhang in sod., 1996). Wang in Ruckenstein (2000) sta z variiranjem količine Rh nanesenega na γ-Al2O3 dosegla različne velikosti rodijevih zrn na nosilcu. Za določitev povprečne velikosti Rh zrna sta predpostavila polkrožno obliko delca. Hitrost pretvorbe z večanjem povprečne velikosti kovinskega delca upada (Slika 21).

Nosilni materiali v veliki meri vplivajo na aktivnost in stabilnost rodijevih katalizatorjev. Raziskovalci so ugotovili, da je eden izmed najbolj učinkovitih nosilcev za rodij γ-Al2O3, ker se na Rh/γ-Al2O3 tvori aktiven ogljik, ki se potem v zaporednih korakih pretvori v CO (Zhang in sod., 1996). Eden izmed pomembnejših lastnosti nosilcev za rodij naj bi bila kapaciteta za zamreževanje kisikovih atomov na površini katalizatorja in posledična izboljšava pretvorbe reagentov (Efstathiou in sod, 1996). Zadržani kisikovi atomi nadalje reagirajo s CO2 do CO in H2O. Na Rh/Al2O3 je prispevek sočasnega reforminga CH4 k nastajanju CO bolj poudarjen kot reakcijska pot iz CO2. Slabost aluminijevih nosilcev je pogosta prisotnost žveplenih primesi, ki lahko že v izredno nizkih koncentracijah zmanjšajo katalitski učinek Rh. Sulfatne anione odstranimo s pomočjo redukcije v H2-atmosferi ali s kalcinacijo (Yukota in sod., 2006).

Cerijev dioksid kot nosilni material Rh oz, kot promotor Rh/Al2O3 izboljša mobilnost kisika v strukturi katalizatorja. Z visokotemperaturno redukcijo Rh-CeO2 omogočimo prenos elektronov med nosilnim materialom in kovino. Oblikujejo se redoks pari Ce4+/Ce3+ in Rh0/Rhδ+. Med razgradnjo CH4 elektroni potujejo preko Rh in Ce ter se v končni fazi prenesejo na CO2.Verjetno je, da redoks par Rh0/Rhδ+ sprejema σ elektrone C-H vezi, s čimer se sama vez oslabi in postane bolj reaktivna. Redoks par Ce4+/Ce3+ v manjši meri vpliva na aktivacijo CH4 in sodeluje predvsem pri CO2 disociaciji v CO. Pri tem na površini katalizatorja ostaja kisik, ki s CHx specijami tvori CO. Odpornost tovrstnih materialov na poogličenje je zato zelo visoka (Wang in sod., 2006). Preglednica 5: Aktivnost katalizatorjev s 0,5 % utežnim deležem Rh in različnimi tipi kovinsko oksidnih nosilcev po 50 h uporabe v suhem reformingu metana (po Wang in Ruckenstein, 2000).

Nosilec Rh površina (100 m2/g cat.)

Pretvorba CH4 (%)

Pretvorba CO2 (%)

Donos CO (%)

Donos H2 (%)

Razmerje H2/CO

γ‐Al2O3 59,0 82,1 87,4 84,8 78,7 0,93

La2O3 8,5 68,2 77,5 72,9 63,1 0,86

SiO2 41,8 80,3 85,8 83,1 76,5 0,92

Y2O3 49,8 71,9 77,2 74,6 68,9 0,92

MgO 50,1 73,0 82,1 77,6 67,7 0,87

CeO2 9,9 50,7 63,2 56,9 44,6 0,78

Nb2O5 #NA 15,3 26,6 21,0 9,4 0,44

Ta2O5 9,4 63,4 69,7 66,6 59,7 0,90

TiO2 10,2 33,1 46,5 39,7 26,9 0,68

ZrO2 11,1 65,9 74,2 70,1 61,0 0,88 @ 800 °C, Q = 20 ml/min; 60000 ml/h/g; CH4/CO2=1,

Kovinski oksidi se zelo različno obnesejo kot nosilni material za rodij. Wang in Ruckenstein (2000) sta primerjala katalitske značilnosti rodija na ireducibilnih (CeO2, Nb2O5, Ta2O5, TiO2,


23

ZrO2) in ireducibilnih (γ-Al2O3, La2O3, SiO2, Y2O3, MgO) kovinskih oksidih (Preglednica 5). V reakciji suhega reforminga metana so se deaktivirali SiO2, Y2O3 in Ta2O5, TiO2. Ireducibilni oksidi so izražali mnogo večji donos sinteznega plina (La2O3<MgO≈ γ-Al2O3) kot reducibilni, pri katerih je bila aktivacija ZrO2 in CeO2 še posebno dolga, aktivnost Nb2O5 pa precej nizka.

Posebno odporne in učinkovite katalizatorje za suhi reforming metana pridobimo s kombiniranjem žlahtnih kovin in zeolitnih nosilcev oz. nosilcev z zeolitom podobno strukturo (Bhat in Sachtler, 1997).

Rodij na nanokristaličnih oksidnih NaY zeolitnih nosilcih izraža izredno stabilnost ter visoko aktivnost in selektivnost v primerjavi z amorfnimi kovinsko oksidnimi nosilci. Pri zeolitnih nosilcih aktivnost katalizatorja sovpada z razpršenostjo kovine na nosilcu. V eksperimentalnih pogojih so najboljšo razpršenost Rh dosegli pri katalizatorjih, ki so bili pred aktivacijo s H2 predhodno kalcinirani. Nižjo aktivnost neaktiviranih in neposredno aktiviranih (s He, H2 ali H2/H2O) katalizatorjev raziskovalci pripisujejo večjim kovinskim aglomeratom in močnejšem izluževanju aluminijevih ionov iz zeolita. Kaže, da je vloga zeolitov omejena na spodbujanje razpršenosti med postopkom priprave katalizatorja in na stabilizacijo površine katalizatorja med reakcijo suhega reforminga metana. Pri kovinsko oksidnih nosilcih zveza med razpršenostjo kovinskih delcev in aktivnostjo katalizatorja ni tako zelo izrazita, saj je od vrste kovinskega oksida odvisna tudi sekundarna aktivnost katalizatorja (Portugal in sod., 2002).

6.5 PRIMERJAVA MED PARNIM IN SUHIM REFORMINGOM METANA Visokotonažni procesi proizvodnje sinteznega plina temeljijo pretežno na procesu parnega

reforminga metana (Enačba [4] na strani 9). Najširše zastopani in najbolj tehnološko podprti procesi temeljijo na uporabi heterogenih nikljevih katalizatorjev, npr. Ni/Al2O3. Pri CH4/CO2 = 1 je stehiometrično razmerje med produktoma v pridobljenem sinteznem plinu H2/CO = 3. Z uporabo reakcije vodnega plina (Enačba [20]) lahko pridobimo še večje množine vodika.

Kadar namesto vodne pare v reformingu uporabimo CO2, govorimo o suhem reformingu metana (Enačba [13]). Pri CH4/CO2 = 1 je stehiometrično razmerje med produktoma v suhem reformingu metana H2/CO = 1. Nikelj je katalitsko aktiven tudi za to reakcijo, zato obstaja velik interes uporabe cenenih katalizatorjev parnega reforminga metana za suhi reforming. V odsotnosti visokega parcialnega pritiska pare na nikljevih katalizatorjih prihaja do burnega kopičenja ogljika, ki v končni fazi privede do deaktivacije katalizatorja in zamašitve reformerja. Raziskovalci zato namenjajo precej pozornosti pripravi katalizatorjev po meri suhega reforminga metana.

Večina sintez tekočih goriv in kemikalij z visoko dodano vrednostjo iz sinteznega plina, npr. sinteza alkenov po Fischer-Tropschu (Enačba [25], H2/CO = 2), sinteza metanola (Enačba [28], H2/CO = 2), dimetil etra (Enačba [30], H2/CO = 1), prav tako pa sinteza formaldehida (H2/CO = 1), metil metanoata (H2/CO = 1), etanola (H2/CO = 1), propanola (H2/CO = 2), ocetne kisline (H2/CO = 1) in še v številnih drugih pretvorbah potrebujejo nižje vstopno razmerje CO/H2, kot ga pridobimo s parnim reformingom metana. Obsežen pregled reakcij za sintezo kemikalij iz sinteznega plina so pripravili Storch in sodelavci (1951), Keim (1986), Song in sodelavci (2002), Asami (2003), Maitlis (2003) in Liu in sodelavci (2010).

Procesa suhega in parnega reforminga sta si na prvi pogled zelo podobna, saj v obeh reakcijah reagirata: (i) reaktant metan, ki je energetsko zelo bogat in (ii) reaktant ogljikov dioksid oz. voda, ki sta energetsko manj bogata. Obe reakciji sta endotermni, razlike med ravnotežnimi konstantami se ohranjajo tudi pri povečevanju delovne temperature (Preglednica 6). Pri standardnih pogojih je ravnotežje obeh reakcij močno pomaknjeno v levo. Pri 600 °C v reakcijskih zmeseh še prevladujejo reaktanti, medtem ko se ravnotežje pri temperaturi 1000 °C že zelo ugodno.


24

Preglednica 6: Termodinamika suhega in parnega reforminga metana @ 25, 600 in 1000 °C (CH4/CO2 = 1) (izračunano s programsko opremo za določanje kemijskega ravnotežja v idealnih plinih GASEQ)

Reforming T (°C) ΔH (kJ/mol) ΔS (J/mol*K) ΔG (kJ/mol*K) Kc

suhi 247,4 256,5 170,9 1,8 * 10‐33

parni 25

206,2 214,5 142,3 1,9 * 10‐28

suhi 260,1 284,5 12,2 3,6 * 10 ‐5

parni 600

224,1 250,9 5,0 9,8 * 10 ‐5

suhi 259,6 283,7 ‐ 101,5 1,3

parni 1000

227,5 254,2 ‐96,2 8,1 * 10 ‐1

Ker termodinamike reakcije ne moremo spremeniti, je za doseganje visoke konverzije pri reakciji potrebno izboljšati kinetiko reakcije. Z uporabo katalizatorjev je mogoče doseči izredno čisto zastopanost produktov v reakcijski zmesi. Groba primerjava aktivacijskih energij določenih katalizatorjev je prikazana v preglednici spodaj (Preglednica 7).

Kinetike obeh reakcij je zelo težko primerjati, saj je kinetika odvisna od mehanizma delovanja uporabljenega katalizatorja v procesu. Primerjava kinetike suhega in parnega reforminga na rodiju nam na primer razkrije precej mehanističnih analogov. Ne glede na drugi reaktant, se metan med reformingom porablja s pirolizo. Glavni oksidant, OH*, izvira iz reakcijske poti bodisi H2O bodisi CO2. Sklepamo, da je z aktivacijo metana pogojena hitrost celotnega procesa, zaradi česar oba procesa navzven izkazujeta kinetični značaj prvega reda (Maestri in sod., 2008). Preglednica 7: Aktivacijske energije za katalizatorje suhega in parnega reforminga metana

Suhi reforming Parni reforming Katalizator

T (°C) Ea (kJ/mol) T (°C) Ea (kJ/mol) Vir

10 ut% Ni/γ‐Al2O3 700 – 900 210 Hoang in sod., 2005

0,15 ut% Ni/La/Al2O3 700 – 900 90 Olsbye in sod., 1997

5 ut% Ni/CaO‐Al2O3 620 ‐ 690 107 Lemonidou & Vasalos, 2002

0,5 ut% Rh/Al2O3 500 ‐ 650 95 Zhang et al., 1996 a

0,5 ut% Rh/TiO2 500 ‐ 650 85 Zhang et al., 1996 a

o,5 ut% Rh/SiO2 500 ‐ 650 85 Zhang et al., 1996 a

7 ut % Ni/MgO @ 600 102 @ 600 105 Wei in Inglesia., 2004a

0,4 ut% Rh/Al2O3 @ 600 109 @ 600 111 Wei in Inglesia., 2004

21 ut% Ni‐Al2O3 650 ‐ 750 100 Bobrova in sod., 2000

0,25 ut% Ru/Al2O3 650 ‐ 750 120 Borbrova in sod., 2001

Za primerjavo energetske porabe smo izbrali katalizo parnega reforminga metana z 21 ut% Ni-Al2O3 in suhi reforming metana na 0,4 ut% Rh/Al2O3, ki omogočata primerljive konverzije (50%, Mattos in sod, 2005 & Donazzi in sod., 2008). Aktivacijsko bariero za potek reakcije presežemo z vodenjem obeh reakcij pri 600 °C. Toploto nastalega sinteznega plina izkoristimo v protitočnem izmenjevalniku toplote, s katerim segrevamo vhodno plinsko mešanico (predpostavimo, da je izkoristek izmenjave enak 1). Za izračun toplotne energije uporabimo


25

enačbo [42], kjer je cp toplotna kapaciteta snovi pri izbrani temperaturi (J/g K oz. J/mol K), m masa oz. n množina snovi, dT pa sprememba temperature. V primerjavi smo za izračun segrevanja CH4 in CO2 na delovno temperaturo in za ohlajevanje CO in H2 uporabili vrednosti cp plinov v sredini delovnega intervala (@ 550 K). Toploto, ki se porabi za segrevanje vode smo ocenili s toploto potrebno za segrevanje kapljevine do vrelišča (cp pri 198 K), toploto za uparjanje vode (Hv pri 373K, 1 atm) in toploto potrebno za segrevanje vodne pare (cp pri 588 K).

dTcmQ p ⋅⋅= [42]

Suhi reforming

COHCOCH 2211 224 +=+

• segrevanje reaktantov (298 – 873 K)

QCH4 = 49,34 J/(mol K) · 575 K · 1 mol QCH4 = 28,4 kJ QCO2 = 46,03 J/(mol K) · 575 K · 1 mol QCO2 = 26,5 kJ Q segrevanje = 54,9 kJ

• ohlajanje produktov (873 – 298 K)

QCO = 30,11 J/(mol K) · 575 K · 2 mol QCO = 16,9 kJ QH2 = 14,68 J/(mol K) · 575 K · 2 mol QH2 = 34,6 kJ Q produktov = 51,5 kJ

• reakcijska entalpija

ΔH873K = 260,1 kJ/mol CH4

• poraba energije

Q segrevanje ≈ Q produktov, odtod sledi: ΔE = ΔH =260,1 kJ

Parni reforming

COHOHCH 1311 224 +=+


QCH4 = 49,34 J/(mol K) · 575 K · 1 mol QCH4 = 28,4 kJ QH2O(l) = 75,35 J/(mol K) · 75 K · 1 mol QH2O(l) = 5,7 kJ Hv H2O @ 373K, 1atm = 40,7 kJ/mol · 1 mol QH2O(g) = 35,50 J/(mol K) · 500 K · 1 mol QH2O(g) = 17,7 kJ Q segrevanje = 51,8 + 40,7 kJ =92,5 kJ


QCO = 30,11 J/(mol K) · 575 K · 1 mol QCO = 17,3 kJ QH2 = 14,68 J/(mol K) · 575 K · 3 mol QH2 = 25,3 kJ Q produktov = 42,6 kJ


ΔH873K = 224,1 kJ/mol CH4

• poraba energije

Q segrevanje ≈ Q produktov+HvH2O, odtod sledi: ΔE = ΔQ + HvH2O =264,8 kJ

Zaradi predpostavljeno učinkovitega kroženja toplote v sistemu pripisujemo večji pomen porabi energije na račun reakcijske entalpije, ki sta si pri izbranih reakcijskih pogojih (T = 600 °C, p = 1 atm) razmeroma podobni. Pri parnem reformingu se porabi nekoliko več energije za uparjanje vode (Hv), ki v suhem reformingu ni potrebna, zaradi česar sta energetski bilanci procesov še bolj izenačeni. Pri upoštevanju enakih konverzij reaktantov (naslednja stran) ostajata energetski bilanci procesov navkljub kondenzaciji (HC) vodne pare enako primerljivi.


26

Suhi reforming

• konverzija , Xreaktantov = 50 %

24224 21211111 COCHCOHCOCH +++=+


QCH4 = 49,34 J/(mol K) · 575 K · 1 mol

QCH4 = 28,4 kJ

QCO2 = 46,03 J/(mol K) · 575 K · 1 mol

QCO2 = 26,5 kJ

Q segrevanje = 54,9 kJ


QCO = 30,11 J/(mol K) · 575 K · 1 mol

QCO = 17,3 kJ

QH2 = 14,68 J/(mol K) · 575 K · 1 mol

QH2 = 8,4 kJ

QCH4 = 49,34 J/(mol K) · 575 K · 0,5 mol

QCH4 = 14,2 kJ

QCO2 = 46,03 J/(mol K) · 575 K · 0,5 mol

QCO2 = 13,2 kJ

Q produktov = 53,2 kJ


ΔH873K = 260,1 kJ/mol CH4 · 0,5 mol

ΔH873K = 130,0 kJ

• poraba energije

Q segrevanje ≈ Q produktov, odtod sledi:

ΔE = ΔH =130,0 kJ

Parni reforming

• konverzija , Xreaktantov = 50 %

OHCHCOHOHCH 24224 2121212311 +++=+


QCH4 = 49,34 J/(mol K) · 575 K · 1 mol

QCH4 = 28,4 kJ

QH2O(l) = 75,35 J/(mol K) · 75 K · 1 mol

QH2O(l) = 5,7 kJ

Hv H2O @ 373K, 1atm = 40,7 kJ/mol · 1 mol

QH2O(g) = 35,50 J/(mol K) · 500 K · 1 mol

QH2O(g) = 17,7 kJ

Q segrevanje = 51,8 + 40,7 kJ =92,5 kJ


QCO = 30,11 J/(mol K) · 575 K · 1/3 mol

QCO = 8,7 kJ

QH2 = 14,68 J/(mol K) · 575 K · 2/3 mol

QH2 = 12,7 kJ

QCH4 = 49,34 J/(mol K) · 575 K · 0,5 mol

QCH4 = 14,2 kJ

QH2O(l) = 75,35 J/(mol K) · 75 K · 0,5 mol

QH2O(l) = 2,8 kJ

Hc H2O @ 373K, 1atm = 40,7 kJ/mol · 0,5 mol Hc = 20,3 kJ

QH2O(g) = 35,50 J/(mol K) · 500 K · 1 mol

QH2O(g) = 8,9 kJ

Q produktov = 47,2 + 20,3 kJ =67,5 kJ


ΔH873K = 224,1 kJ/mol CH4 · 0,5 mol

ΔH873K = 112,1 kJ

• poraba energije

Q segrevanje ≈ Q produktov+½HvH2O, odtod sledi:

ΔE = ΔQ + HvH2O =132,4 kJ


27

Preglednica 8: Teoretična primerjava energetskih vrednosti izbranih energentov (CH4, H2, CH3OH, CH3OCH3)

Energent / proces

ΔH298K procesa (kJ/mol CH4)

ΔH oksidacije (kJ/mol)

ΔH oksidacije (kJ/mol CH4)

Uporabna energija (kJ/mol CH4)

Učinkovitost pretvorbe (%)

Metan ‐ ‐ 891 ‐ 891 891 100%

Vodik/ parni r. 206 ‐ 286 ‐ 858 652 73%

Metanol/ parni r. ‐74 ‐ 726 ‐ 726 800 90%

DME / parni r. 124 ‐ 1328 ‐ 443 319 36%

Vodik/ suhi r. 247 ‐ 286 ‐ 572 325 36%

Metanol/ suhi r. ‐33 ‐ 726 ‐ 726 759 85%

DME / suhi r. 83 ‐ 1328 ‐ 885 802 90%

Iz energetskega vidika je pridobljeni sintezni plin vsekakor smiselno uporabiti v eksotermnih reakcijah za proizvodnjo sintetičnih goriv. Visoko porabo energije v procesu parnega reforminga dobro kompenziramo s proizvodnjo metanola (Preglednica 8), v procesu suhega reforminga metana pa je poleg metanola opazen tudi visok energetski potencial za proizvodnjo dimetil etra. Po drugi strani, je proizvodnja kemikalij z visoko dodano vrednostjo (npr. formaldehida) iz sinteznega plina lahko tržno dovolj zanimiva, da ostaja neodvisna od energetskih potreb procesa

Slika 22: Shematska primerjava parnega in suhega reforminga

ter nadalnjih procesov izkoriščanja sinteznega plina

Pri sintezi metanola s sinteznim plinom pridobljenim v parnem reformingu metana ostaja v stehiometriji reakcije še nekaj dodatnega vodika, zaradi česar ima celokupna reakcija nekoliko ugodnejši energetski značaj. Pri sintezi metanola s sinteznim plinom suhega reforminga metana,

SINTE

ZA FORM

ALD

EHID

A

SINTE

ZA M

ETANOLA

SINTE

ZA DME

SINTE

ZA FORM

ALD

EHID

A

SINTE

ZA M

ETANOLA

SINTE

ZA DME

SUHI R

EFORM

ING M

ETANA

PARN

I REF

ORM

ING M

ETANA

3H2O + 3CH4 + 3CO2

6H2 + 6CO

1CH

3OCH

3 + 1C

O2

3CH

3OH

3HCH

O

6H2

9H2 + 3CO

3H2

6H2

2CH

3OCH

3 + 2CO

2

3CH

3OH

3HCH

O

3CO

ΔH = 206 kJ/mol CH4

ΔH = 247 kJ/mol

ΔH = ‐ 24

6 kJ/m

ol DME

ΔH = ‐2

80 kJ/mol CH3O

H


28

ostajajo presežne količine ogljikovega monoksida, ki se lahko v nadaljnjem uporabi za npr. sintezo metilacetata, ali pa se nadalje kombinira v reformingu. Zanimiva je tudi sinteza dimetil etra z sinteznim plinom iz suhega reforminga metana, kjer lahko nastali CO2 ponovno uporabimo v suhem reformingu, s čimer omogočimo tudi nižjo toplogredno bilanco celokupnega procesa. Iz stehiometrije parnega in suhega reforminga metana je še razvidno, da obstaja velik potencial za sočasno izkoriščanje obeh procesov.

7 ZAKLJUČKI

Suhi reforming metana je privlačen proces, ki omogoča uporabo cenenih surovin za proizvodnjo sinteznega plina. V reakciji lahko uporabimo tako zemeljski plin in dimne pline raznih proizvodnih obratov, kot tudi obnovljive surovine. Pri uporabi npr. bioplina ali raznih odplak bogatih z nižje molekularnimi karboksilnimi kislinami, proces postane ogljično nevtralen (carbon zero), saj v reakciji reagirata dva toplogredna plina, metan in ogljikov dioksid.

Sočasno izkoriščanje dveh toplogrednih plinov v reakciji suhega reforminga metana za neposredno uporabo v energetskih procesih ali za nadaljnjo sintezo sintetičnih goriv in drugih kemikalij je še posebno privlačno iz 'ekološkega' vidika. Primerjajmo nekaj možnih načinov proizvodnje sintetičnih goriv iz sinteznega plina z zornega kota izkoriščanja toplogrednih plinov:

1. Proizvodnja sintetičnih goriv iz obnovljivih virov energije – pridobimo goriva, ki so v primerjavi s surovino bolj primerna za transport in/ali uporabo v obstoječih sistemih izkoriščanja toplote in/ali mehanskega dela. Ogljikov dioksid, ki nastaja pri izgorevanju teh goriv se ponovno veže med proizvodnim procesom obnovljivega nosilca energije (npr. v primeru bioplina pri vezavi ogljikovega dioksida iz ozračja med rastjo rastlin) – v tem primeru je bilanca toplogrednih plinov nevtralna oz. vsaj enaka bilanci konkretne proizvodnje obnovljivega vira energije.

2. Proizvodnja sintetičnih goriv iz zemeljskega plina - pridobimo goriva, ki so v primerjavi s surovino bolj primerna za transport in/ali uporabo v obstoječih sistemih izkoriščanja toplote in/ali mehanskega dela. Ogljikov dioksid, ki nastaja pri izgorevanju teh goriv lahko povratno izkoriščamo v suhem reforming metana. Količina ogljikovega dioksida, ki v takem procesu lahko kroži je odvisna od sestave samega zemeljskega plina.

3. Proizvodnja sintetičnih goriv iz dimnih plinov – iz odpadnih izpustov pridobimo goriva in na ta način izboljšamo energetsko bilanco proizvodnega procesa. Ker koristimo odpadne surovine, s tem znižamo toplogredne izpuste proizvodnje oz. omogočimo vmesno rabo energentov z nespremenjeno toplogredno bilanco razširjene proizvodnje. Glede na to, da ima metan večji toplogredni potencial kot ogljikov dioksid, s pretvorbo metana dimnega plina v gorivo in nadaljnjim izgorevanjem goriva do ogljikovega dioksida in vode omogočimo nižji toplogredni učinek.

Poleg vira surovine je pomembno tudi, kakšni nadaljnji uporabo bomo namenili nastali sintezni plin. Poleg sintetičnih goriv lahko proizvajamo tudi kemikalije z visoko dodano vrednostjo, kjer moramo pri vrednotenju toplogrednega potenciala upoštevati potenciale vire izpustov toplogrednih plinov na račun dolgoročne in daljnosežne uporabe proizvedene kemikalije. Največji potencial za dolgoročno skladiščenje toplogrednih plinov imajo polimerne spojine, vendar pa se med njihovo proizvodnjo in uporabo lahko pojavljajo drugi neugodni vplivi na okolje.

Prav tako je v toplogredni bilanci nekega procesa potrebno upoštevati, na kakšen način zagotovimo delovne pogoje za potek reakcije. V praksi potrebno energijo za potek reakcije dosežemo z izgorevanjem fosilnih goriv, kar se odraža v dodatnih emisijah CO2. Z zamenjavo tovrstnih virov energije z obnovljivimi oz. s povratno uporabo sproščene energije iz eksotermnih


29

reakcij proizvodnje sintetičnih goriv, še dodatno razbremenimo celokupno toplogredno bilanco proizvodnega procesa.

Od vira reaktantov, energentov za potek procesa in nadaljnje usode pridobljenega sinteznega plina je torej odvisno, ali bo celoten proces obenem zadostil tako okoljskim ciljem kot industrijskim potrebam.

Aplikacije suhega reforminga metana v industriji so maloštevilne (v literaturi navajajo procese Solchem, CSIRO/Pacific Power, CLEA, Calcor, SPARG, Mildrex in Tenova Hyl.), saj moramo pred uspešno uporabo tega procesa premostiti še nekaj ovir. V sorodnem komercialno uspešnem procesu parnega reforminga metana uporabljamo nikljeve katalizatorje, ki so splošno razširjeni na tržišču. Nikelj je katalitsko aktiven tudi v reakciji suhega reforminga, vendar v odsotnosti visokega parcialnega pritiska pare na nikljevih katalizatorjih prihaja do burnega kopičenja ogljika, ki v končni fazi privede do ustavitve procesa. Zato raziskovalci namenjajo precej pozornosti pripravi katalizatorjev po meri suhega reforminga. Poskusi na žlahtnih kovinah, predvsem na rodiju in ruteniju, pa tudi na kovinskih karbidih, potrjujejo, da je kataliza suhega reforminga metana mogoča brez poogličenja. Prilagoditev katalizatorjev na konkretni sistem z obzirom na aktivnost in stabilnost dosežemo tudi z nadaljnjo uporabo ustreznih promotorjev.

Z vzporednim razvojem novih materialov, inovativnih inženirskih rešitev (npr. separacija produktov v membranskih reaktorjih za doseganje višje konverzije, ogrevanje reaktantov s mikrovalovi / v plazmi / s sončno energijo) in kombiniranih reakcijskih shem (npr. sočasni parni in suhi reforming, trireforming s suhim, parnim reformingom in parcialno oksidacijo ogljikovodikov) lahko pričakujemo, da bo potencial suhega reforminga potenciala na področju energetike in kemijske industrije postal bolj izrazit, ter da bodo tehnologije suhega reforminga v prihodnosti posegle na marsikatero področje onkraj aplikacij v metalurški industriji.

8 VIRI

Aresta M. Carbon Dioxide Recovery and Utilization. Dordrecht, Kluver Academic Publishers (2003): 407 str.

Arkatova L.A., The deposition of coke during carbon dioxide reforming of methane over intermetallides. Catalysis Today, in press (2010)

Asami K. Dry reforming of methane over ceria supported metal catalysts. Proceedings of 13th Saudi-Japanese Catalyst Symposium (2003)

Bartholomew, C. H. Carbon deposition in steam reforming and methanation, Catalysis Reviews: Science and Engineering, 24 (1982), 1: 67 - 112.

Bernardo C.A., Trimm D.L. The kinetics of gasification of carbon deposited on nickel catalysts. Carbon, 17 (1979), 2: 115-120

Bhat R.N., Sachtler W.M.H. Potential of zeolite supported rhodium catalysts for the CO2 reforming of CH4. Applied Catalysis A: General, 150 (1997): 279-296

Bobrova I. I., Chesnokov V. V., Bobrov N. N., Zaikovskii V. I., Parmon V. N. New Data on Gas-Phase Radical Reactions in the Steam Reforming of Methane in the Presence of Catalysts: I. Nickel Catalysts. Kinetics and Catalysis, 41 (2000), 1: 19-24

Bobrova I. I., Bobrov N. N., Chesnokov V. V., Parmon V.N. Catalytic Steam Reforming of Methane: New Data on the Contribution of Homogeneous Radical Reactions in the Gas Phase: II. A Ruthenium Catalyst. Kinetics and Catalysis, 42 (2001), 6: 805–812

Bone W.A., Coward H.F. The thermal decomposition of hydrocarbons. Part I. [Methane, ethane, ethylene, and acetylene.]. Journal of the Chemical Society, Transactions: 93 (1908): 1197-1225

Boukha Z., Kacimi, Pereira M.F.R., Faria J.L., Figueiredo J.L., Ziyad M.. Methane dry reforming on Ni loaded hydroxyapatite and fluoroapatite. ... Applied Catalysis A: General, 317 (2007), 2: 299-309

Bradford M.C.J., Vannice M.A. Catalytic reforming of methane with carbon dioxide over nickel catalysts II. Raction kinetics. Applied Catalysis A: General, 142 (1996): 97-122


30

Bradford M.C.J., Vannice M.A. CO2 reforming of CH4, Catalysis reviews, 41 (1999), 1: 1-42

Brown W.H., Foote C.S., Iverson B.L., Anslyn E. Organic Chemistry, 5th edition. Belmont, Brooks/Cole Cengage Learning (2008): 1132 str.

Bychkov V.Y., Krylov O.V., Korchak V.N. The Mechanistic Study of Methane Reforming with Carbon Dioxide on Ni/α-Al2O3. Kinetics and Catalysis, 43 (2002): 86-94

Czekaj I., Loviat F., Raimondi F., Wambach J., Biollaz S., Wokaun A. Characterization of surface processes at the Ni-based catalyst during the methanation of biomass-derived synthesis gas: X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Applied Catalysis A: General, 329 (2007), 68–78

Ćehić B., Djinović P., Batista J., Pintar A. Suhi reforming metana s CuO-CeO2 katalizatorji v reaktorju s strnjenim slojem (Dry reforming of methane over CuO-Ce2 catalysts in a fixed-bed reactor). V: Zbornik povzetkov referatov s posvetovanja / Slovenski kemijski dnevi 2009, str. 33

Ćehić B. CuO-CeO2 nanokristalinični katalizatorji v reakciji suhega reforminga metana. Diplomsko delo. Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo. Ljubljana (2009a): 74 str.

Crabtree R.H. The organometallic chemistry of alkanes. Chemical Reviews: 85 (1985): 245-269

Crabtree R.H. Aspects of Methane Chemistry. Chemical Reviews: 95 (1995): 987-1007

Dahl J.K., Weimer A.W., Lewandowski A., Bingham C., Bruetsch F., Steinfeld A. Dry Reforming of Methane Using a Solar-Thermal Aerosol Flow Reactor. Industrial & Engineering Chemistry Research, 43(2004): 5489-5495

Darujati A.R.S., Thompson W.J. Kinetic study of a ceria-promotedMo2C/γ-Al2O3 catalyst in dry-methane reforming. Chemical Engineering Science, 61(2006): 4309 – 4315

Donazzi A., Beretta A., Groppi G., Forzatti P. Catalytic partial oxidation of methane over a 4% Rh/α-Al2O3 catalyst Part II: Role of CO2 reforming. Journal of Catalysis, 255 (2008): 259-268

Edwards J.H., Maitra A.M., The chemistry of methane reforming with carbon dioxide and its current and potential applications. Fuel Processing Technology, 42(1995): 269-289

Efstathiou A.M., Kladi A., Tsipouriari V.A., Verykios X. E. Reforming of Methane with Carbon Dioxide to Synthesis Gas over Supported Rhodium Catalysts: II. A Steady-State Tracing Analysis: Mechanistic Aspects of the Carbon and Oxygen Reaction Pathways to Form CO. Journal of Catalysis, 158 (1996a), 1: 64-75

EPA (United States Environmental Protection Agency). Global Anthropogenic Non-CO2 Greenhouse Gas Emissions: 1990-2020. Washington, EPA (2006), 194 str.

EPA (United States Environmental Protection Agency). Methane and Nitrous Oxide Emissions From Natural Sources. Washington, EPA (2010), 194 str.

Erdöhelyi A., Cserenyi J., Solymosi F. Activation of CH4 and Its Reaction with CO2 over Supported Rh Catalysts. Journal of Catalysis, Volume 141, (1993), 1: 287-299

Ferreira-Aparicio P., Guerrero-Ruiz A., Rodríguez-Ramos I., Comparative study at low and medium temperatures of syngas production by methane reforming with carbon dioxide over silica and alumina supported catalysts. Applied Catalysis A: General, 170 (1998): 177-187

Figueiredo J.L. Gasification of carbon deposits on catalysts and metal surfaces. Fuel, 65 (1986), 10: 1377-1382.

Fischer F., Tropsch H. Die Um- wandhmg yon Methan in Wasserstoff und Kohlenoxyd (nach versuchen von H. Koch). Brennstoff-Chemie 9 (1928), 39

Gadalla A.M.; Bower B. The role of catalyst support on the activity of nickel for reforming methane with CO2. Chemical Engineering Science 43(1988), 11: 3049-3062

Guczi L., Stefler G., Geszti O., Sajó I., Pászti Z., Tompos A., Schay Z. Methane dry reforming with CO2: A study on surface carbon species. Applied Catalysis A: General, 375(2010), 236-246

Gupta R.B. Hydrogen fuel: production, transport and storage. Boca Raton, CRC Press (2008), 624 str.

Hoang D.L., Chan S.H., Ding O.L. Kinetic and modelling study of methane steam reforming over sulfide nickel catalyst on a gamma alumina support. Chemical Engineering Journal, 112 (2005), 1-3: 1-11

Holmen A., Rokstad O.A., Solbakken A. High-Temperature Pyrolysis of Hydrocarbons. 1. Methane to Acetylene.

Iyer M.V., morcio L.P., Punnoose A., Kugler E.L., Seehra M.S., Dadyburjor D.B. Catalysis for synthesis gas formation from reforming of methane. Topics in Catalysis, 29(2004), 3-4: 197-200


31

Keim W. C1 Chemistry: potential and developments. Pure & Applied Chemistry, 58 (1986): 825-832

Kharaka Y.K., Carothers W.W., Rosenbauer R.J. Thermal decarboxylation of acetic acid: implications for origin of natural gas. Geochimica et Cosmochimica Acta, 47 (1983): 397-402

Kumar S., Agrawaly M., Kumar S., Jilani S. The Production of Syngas by Dry Reforming in Membrane Reactor Using Alumina-Supported Rh Catalyst: A Simulation Study. International journal of chemical reactor engineering, 6 (2008): A109

Lemonidou A.A., Vasalos I.A. Carbon dioxide reforming of methane over 5 wt.% Ni/CaO-Al2O3 catalyst. Applied Catalysis A: General, 228 (2002): 227–235

Lewis W.K., Gilliland E.R., Reed W.A., Reaction of Methane with Copper Oxide in a Fluidized Bed. Industrial and Engineering Chemistry, 41(1949), 6: 1227-1237

Liu D., Lau R., Borgna A., Yang Y. Carbon dioxide reforming of methanenext term to synthesis gas over Ni-MCM-41 catalysts. Applied Catalysis A: General, 358 (2009), 2: 110-118

Liu K., Song C., Subramani V. Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies, New York, Willey (2010), 545 str.

Mattos M., Souza M., Schmal M. Supported nickel catalysts for steam reforming of methane. 2nd Mercosur Congress on Chemical Engineering & 4th Mercosur Congress on Process Systems Engineering, ENPROMER (2005)

Maestri M., Vlachos D.G., Beretta A., Groppi G., Tronconi E. Steam and dry reforming of methane on Rh: Microkinetic analysis and hierarchy of kinetic models. Journal of Catalysis, 259 (2008), 2: 211-222

Maitlis P.M. Metal catalysed CO hydrogenation: hetero- or homo-, what is the difference? Commentary review. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 204-205 (2003): 54-61

McCarty J.G., Wise H. Hydrogenation of surface carbon on alumina-supported nickel .Journal of Catalysis, 57 (1979), 3: 406-416

McCollom T.M., Seewald J.S., Experimental study of the hydrothermal reactivity of organic acids and acid anions: II. Acetic acid, acetate, and valerica acid. Ceochimica et Cosmochimica Acta, 67 (2003), 19, 3645-3664

Michalkiewicz B., Sreńscek-Nazza J., Ziebro J. Optimization of Synthesis Gas Formation in Methane Reforming with Carbon Dioxide. Catalysis Letters 129 (2009): 142-148

Munasinghe P.C., Khanal S.K., Biomass-Derived syngas fermentation into biofuels: Opportunities and challenges. Bioresource Technology, 101 (2010), 5013-5022

Olah G.A., Goeppert A., Prakash G. K.S. Beyond oil and gas: the methanol economy. Weinheim : Wiley-VCH (2006): 290 str.

Olsbye U., Wurzel T., Mleczko L. Kinetic and reaction engineering studies of dry reforming of methane over a Ni/La/Al2O3 catalyst. Industrial Engineering Chemistry Research, 36 (1997), 36: 5180-5188

Pawelec B., Damyanova S., Arishtirova K., Fierro J.L.G., Petrov L. Structural and surface features of PtNi catalysts for reforming of methane with CO2. Applied Catalysis A: General 323(2007): 188-201

Portugal U.L., Santos A.C.S.F., Damyanova S., Marques C.M.P., Bueno J.M.C. CO2 reforming of CH4 over Rh-containing catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 184 (2002): 311-322

Raudaskoski R., Turpeinen E., Lenkkeri R., Pongrácz E. Keiski R.L. Catalytic activation of CO2: Use of secondary CO2 for the production of synthesis gas and for methanol synthesis over copper-based zirconia-containing catalysts. Catalysis Today, 144 (2009), 3-4: 318-323

Roh H.S., Jun K.W., Baek S.C., Park S.E. Carbon dioxide reforming of methane over Ni/ θ-Al2O3 catalysts: Effect of Ni content. Bulletin of the Korean Chemical Society, 23 (2002), 8: 1166-1168

Rohde A.R. Greenhouse Gas by Sector. Global Warming Art (19. jun, 2006) http://www.globalwarmingart.com/wiki/File:Greenhouse_Gas_by_Sector_png

Rostrup-Nielsen J.R. Production of synthesis gas. Catalisis Today, 18 (1993): 305-324

Rostrup-Nielsen J.R., Hansen J.H.B. CO2-Reforming of Methane over Transition Metals. Journal of Catalysis, 144 (1993), 1: 38-49.

Rudyka V.I., Malina V.P. Recent trends in hot metal production. Coke and Chemistry, 51(2008), 1: 7-9


32

Solomon, S, Qin D., Manning M., Chen Z., Marquis M., Averyt K.B., Tignor M., Miller H.L. Climate change 2007, the physical science basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge & Ney York, Cambridge University Press (2007): 11056 str. (http://www.ipcc.ch/publications_and_data/ar4/wg1/en/contents.html)

Song C., Gaffney A.F., Fujimoto K. CO2 Conversion and Utilization. ACS Symposium Series, 809 (2002), 428 str.

Storch H.H., Golumbic N., Anderson R.B. The Fischer-Tropsch and Related Syntheses : including a summary of theoretical and applied contact catalysis. New York: Wiley & Sons & London : Chapman & Hall (1951), 610 str.

Tans P. Trends in Atmospheric Carbon Dioxide. NOAA/ESRL (National Oceanic & Atmospheric Administration / Earth System Research Laboratory), www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends (31. maj 2010)

van der Drift A., van Ree R., Boerrigter H., Hemmes K. Bio-syngas: key intermediate for large scale production of green fuels and chemicals. V: The 2nd World Conference on Biomass for Energy, Industry, and Climate Protection (2004): 2155-2157.

Wang H.Y., Ruckenstein E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported rhodium catalysts: the effect of support. Applied Catalysis A: General, 204 (2000), 1: 143-152

Wang R., Xu H., Liu X., Ge Q., Li W. Role of redox couples of Rh0/Rhδ+ and Ce4+/Ce3+ in CH4/CO2 reforming over Rh–CeO2/Al2O3 catalyst. Applied Catalysis A: General, 305 (2006), 2: 204-210

Watanabe M., Inomata H., Lee Smith R.Jr., Arai K. Catalytic decarboxylation of acetic acid with zirconia catalyst in supercritical water. Applied Catalysis A: General, 219 (2001), 149-156

Wei J., Iglesia E. Structural requirements and reactions pathways in methane activation and chemical conversion catalyzed by rhodium. Journal of Catalysis, 225 (2004),1: 116-127

Wei J. Iglesia E. Isotopic and kinetic assessment of the mechanism of reactions of CH4 with CO2 or H2O to form synthesis gas and carbon on nickel catalysts. Journal of Catalysis, 224 (2004a): 370–383

Wirth C.T., Hofmann S., Robertson J. State of the catalist during carbon nanotube growth. Diamond and Related materials, 18 (2009), 5-8; 940-945

Yukota S., Okumura K., Niwa M. Strong inhibition of sulfur impurities in alumina supports on the catalytic activity of Rh in the CH4-CO2 reforming reaction. Applied Catalysis A: General, 310 (2006): 122-126

Zhang Z., Verykios X.E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni/La2O3 catalysts. Applied Catalysis A: General, 138 (1996): 109-133

Zhang Z. L., Tsipouriari V. A., Efstathiou A. M. , Verykios X. E. Reforming of Methane with Carbon Dioxide to Synthesis Gas over Supported Rhodium Catalysts: I. Effects of Support and Metal Crystallite Size on Reaction Activity and Deactivation Characteristics. Journal of Catalysis, 158 (1996a), 1: 51-63

osojnikg 2010 suhi reforming metana

Documents