phÂn tÍch xÁc ĐỊnh dẠng cÁc kim loẠi nẶng zn, cd, … · cÁc kim loẠi nẶng zn,...

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC

PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH DẠNG

CÁC KIM LOẠI NẶNG Zn, Cd, Pb VÀ Cu

TRONG TRẦM TÍCH THUỘC LƯU VỰC SÔNG CẦU

Mã số: ĐH2014-TN04-09

Chủ nhiệm đề tài: TS. DƯƠNG THỊ TÚ ANH

Thái Nguyên, 2016

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC

PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH DẠNG

CÁC KIM LOẠI NẶNG Zn, Cd, Pb VÀ Cu

TRONG TRẦM TÍCH THUỘC LƯU VỰC SÔNG CẦU

Mã số: ĐH2014-TN04-09

Xác nhận của tổ chức chủ trì Chủ nhiệm đề tài

(ký, họ tên, đóng dấu) (ký, họ tên)

TS. Dương Thị Tú Anh

Thái Nguyên, 2016

i

DANH SÁCH CÁN BỘ THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI

TT Họ và tên Đơn vị công tác Trách nhiệm

1 PGS.TS. Nguyễn Thị Tố

Loan

Khoa Hóa học -

Trường ĐHSP -

ĐHTN

Thư kí đề tài

Xử lý mẫu

2 ThS. Trần Thị Huế Khoa Hóa -

Trường ĐHSP

Thái Nguyên

Xử lý mẫu

ĐƠN VỊ PHỐI HỢP NGHIÊN CỨU

Tên đơn vị

trong và ngoài nước

Nội dung phối hợp

nghiên cứu

Họ và tên người đại

diện đơn vị

Khoa Hóa học – ĐHSP - ĐHTN Đo Von-Ampe hòa

tan

PGS.TS Nguyễn Thị

Hiền Lan

ii

MỤC LỤC

DANH SÁCH CÁN BỘ THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI .................................... i

ĐƠN VỊ PHỐI HỢP NGHIÊN CỨU ................................................................................ i

MỤC LỤC ............................................................................................................................ ii

DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................................. vi

DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................................ vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ........................................................ viii

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU BẰNG TIẾNG VIỆT .............................. xiii

INFORMATION ON RESEARCH RESULTS .......................................................... xvii

MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1

Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................................. 4

1.1. Công dụng và độc tính của Zn, Cd, Pb và Cu .......................................................... 4

1.1.1. Công dụng và độc tính của Zn ............................................................................... 4

1.1.2. Công dụng và độc tính của Cd ................................................................................ 5

1.1.3. Công dụng và độc tính của Pb ................................................................................ 6

1.1.4. Công dụng và độc tính của Cu ................................................................................ 7

1.2. Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích ........................................... 8

1.2.1. Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích ............................................................ 8

1.2.2. Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại trong trầm tích ........ 9

1.3. Khái niệm về phân tích dạng và một số dạng tồn tại chủ yếu của kim loại trong

trầm tích ..................................................................................................................... 10

1.4. Giới thiệu về phương pháp Von-Ampe hòa tan ..................................................... 12

1.4.1. Nguyên tắc của phương pháp Von-Ampe hòa tan ............................................. 12

1.4.2. Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan .................................................. 15

iii

1.4.3. Nhược điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan ............................................ 16

1.5. Tổng quan các nghiên cứu về dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích ở

trong nước và trên thế giới ...................................................................................... 16

Chương 2. THỰC NGHIỆM – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................. 22

2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ................................................................................... 22

2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................................... 22

2.1.2. Dụng cụ, hóa chất ................................................................................................... 22

2.2. Nội dung – phương pháp nghiên cứu ...................................................................... 23

2.2.1. Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Zn,

Cd, Pb và Cu bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan ......................................... 23

2.2.1.1. Nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền ............................................................... 23

2.2.1.2. Thí nghiệm trắng ................................................................................................. 24

2.2.1.4. Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí ............................................................. 24

2.2.1.5. Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu ........................................ 25

2.2.1.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân ........................................ 25

2.2.1.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu ........................................ 25

2.2.1.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch ....................................... 25

2.2.2. Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới hạn định

lượng của phương pháp ........................................................................................... 26

2.2.2.1. Đánh giá độ đúng của phép đo .......................................................................... 26

2.2.2.2. Đánh giá độ chụm của phép đo ......................................................................... 26

2.2.2.3. Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD) .............................................. 28

2.2.2.4. Giới hạn định lượng (Limit Of Quantity - LOQ) ............................................ 28

2.2.3. Nghiên cứu xác định dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong trầm tích ............ 29

2.2.3.1. Lấy và bảo quản mẫu trước khi phân tích ........................................................ 29

iv

2.2.3.2. Phân tích hàm lượng tổng kim loại ................................................................... 29

2.2.3.3. Phân tích dạng các kim loại ................................................................................. 30

Chương 3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN .......................................................................... 32

3.1. Nghiên cứu điều kiện tối ưu xác định đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu bằng phương

pháp ASV .................................................................................................................. 32

3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn chất điện li làm nền ........................................................... 32

3.1.2. Thí nghiệm trắng..................................................................................................... 33

3.1.3. Nghiên cứu lựa chọn pH tối ưu ............................................................................. 33

3.1.4. Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí ................................................................. 36

3.1.5. Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu ............................................ 37

3.1.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân ............................................ 39

3.1.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân ........................................................... 41

3.1.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch .......................................... 43

3.2. Độ chính xác, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo ................... 46

3.2.1. Độ chính xác............................................................................................................ 46

3.2.1.1. Độ đúng ................................................................................................................ 46

3.2.1.2. Độ chụm của phép đo ......................................................................................... 47

3.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD) ..................................................................................... 49

3.2.3. Giới hạn định lượng (LOQ) .................................................................................. 50

3.3. Kết quả phân tích mẫu thực ...................................................................................... 50

3.3.1. Lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu .......................................................................... 50

3.3.1.1. Vị trí lấy mẫu và vùng lấy mẫu ......................................................................... 50

3.3.1.2. Lấy và bảo quản mẫu trước khi phân tích ........................................................ 54

3.3.2. Kết quả phân tích xác định hàm lượng tổng số mỗi kim loại trong mẫu

nghiên cứu ................................................................................................................ 55

v

3.3.2.1. Kết quả phân tích xác định hàm lượng tổng số mỗi kim loại trong mẫu

nghiên cứu đợt 1 ...................................................................................................... 55


nghiên cứu đợt 2 ...................................................................................................... 57

3.3.3. Kết quả phân tích xác định hàm lượng các dạng tồn tại của mỗi kim loại

trong mẫu nghiên cứu ............................................................................................. 60

3.3.3.1. Kết quả phân tích xác định hàm lượng các dạng tồn tại của mỗi kim loại

trong mẫu nghiên cứu đợt 1 ................................................................................... 61

3.3.3.2. Kết quả phân tích xác định hàm lượng các dạng mỗi kim loại trong mẫu

nghiên cứu đợt 2 ...................................................................................................... 70

3.4. Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng ................................................................ 78

KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 83

vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Quy trình chiết liên tục của Tessier ................................................................... 17

Bảng 1.2. Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner ........................ 18

Bảng 1.3. Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson ........................................... 18

Bảng 1.4. Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin .................................... 19

Bảng 1.5. Quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier .................................................... 21

Bảng 3.1. Các giá trị Ep của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong nền đệm axetat ....... 33

Bảng 3.2. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) tương ứng với pH khác

nhau của dung dịch đệm axetat ..................................................................................... 34

Bảng 3.3. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) tương ứng với thời gian

sục khí (tsk) khác nhau ..................................................................................................... 36

Bảng 3.4. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian............... 38

Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của kích cỡ giọt đến dòng đỉnh hòa tan của

Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ..................................................................................... 40

Bảng 3.6. Giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị thế điện phân

(Eđp) khác nhau .................................................................................................................. 42

Bảng 3.7. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị tốc độ khuấy

dung dịch khác nhau ........................................................................................................ 44

Bảng 3.8. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định đồng thời

các dạng Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) .................................................................... 45

Bảng 3.9. Kết quả xác định hàm lượng Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ......................... 46

Bảng 3.10. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong 10 lần đo lặp lại.. 47

Bảng 3.11. Địa điểm và thời gian lấy mẫu đợt 1 ................................................................ 51

Bảng 3.12. Địa điểm và thời gian lấy mẫu đợt 2 ................................................................ 53

Bảng 3.13. Hàm lượng tổng số của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích ......................... 55

Bảng 3.14. Hàm lượng tổng số của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích ......................... 58

vii

sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên đợt 2 ........................................................... 58

Bảng 3.15. Hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích sông

Cầu – Thái Nguyên đợt 1 ............................................................................................... 62

Bảng 3.16. Hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích sông

Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên Đợt 2 .......................................................... 70

Bảng 3.17. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC ................................. 79

Bảng 3.18. Hàm lượng(%) tổng hai dạng F1 và F2 ........................................................... 79

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.1. Đường ASV của Zn(II), Pb(II), Cd(II) và Cu(II) ...................................... 32

Hình 3.2. Phổ đồ Von - Ampe hoà tan anot của mẫu trắng ...................................... 33

Hình 3.3. Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong dung dịch đệm

axetat với các giá trị pH khác nhau .................................................................. 34

Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào giá trị pH dung dịch đệm ....... 35

Hình 3.5. Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian sục

khí khác nhau .................................................................................................... 36

Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) ................ 37

Hình 3.7. Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian điện

phân làm giàu khác nhau .................................................................................. 38

Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)

vào thời gian điện phân làm giàu ..................................................................... 39

Hình 3.9. Các đường ASV Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ...................................... 40

Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của IP của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)

vào kích cỡ giọt thủy ngân ............................................................................... 41

Hình 3.11. Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thế điện phân

làm giàu khác nhau ........................................................................................... 42

Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào thế điện

phân làm giàu ................................................................................................... 43

Hình 3.13. Các đường ASV khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy dung dịch đến dòng

đỉnh hòa tan Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) .......................................... 44

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ khuấy dung dịch.......... 45

Hình 3.15. Các đường ASV phân tích dung dịch chuẩn Zn(II), Cd(II), Pb(II) và

Cu(II)................................................................................................................46

ix

Hình 3.16. Các đường ASV của Zn(II), Cd (II), Pb (II) và Cu (II) trong 10 lần đo lặp

lại......................................................................................................................47

Hình 3.17. Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực Thái Nguyên đợt 1 ........................... 51

Hình 3.18. Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực phường Túc Duyên .................................. 52

Hình 3.19. Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực phường Cam Giá ............................. 52

Hình 3.20. Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực phường Hương Sơn ......................... 53

Hình 3.21. Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier sau

khi đã cải tiến.................................................................................................... 61

Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong

mẫu TTSC – 1,1T ............................................................................................. 64


mẫu TTSC – 1,1D ............................................................................................ 64


mẫu TTSC – 2,1T ............................................................................................. 65


mẫu TTSC – 2,1D ............................................................................................ 65

Hình 3.26. Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu ........... 66


mẫu TTSC – 3,1D ............................................................................................ 66

Hình 3.28. Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu ........... 67


mẫu TTSC – 4,1D ............................................................................................ 67


mẫu TTSC – 1,2T ............................................................................................. 72


mẫu TTSC – 1,2D ............................................................................................ 73

x


mẫu TTSC – 2,2T ............................................................................................. 73


mẫu TTSC – 3,2T ............................................................................................. 74


mẫu TTSC – 3,2D ............................................................................................ 75

xi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Số

TT Tiếng Việt Tiếng Anh

Viết tắt,

ký hiệu

1 Biên độ xung Pulse Amplitude E

2 Dòng pic Peak Current Ip

3 Điện cực giọt treo thuỷ ngân Hanging Mercury Drop Electrode HMDE

4 Điện cực giọt tĩnh thuỷ ngân Stationary Mercury Drop Electrode SMDE

5 Điện cực giọt rơi thuỷ ngân Drop Mercury Electrode DME

6 Điện cực màng thuỷ ngân Mercury Film Electrode MFE

7 Điện cực làm việc Working Electrode WE

8 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD

9 Độ thu hồi Recovery Rev

10 Giới hạn định lượng Limit of Quantification LOQ

11 Giới hạn phát hiện Limit of Detection LOD

12 Nồng độ phần triệu Part per Million ppm

13 Nồng độ phần tỷ Part per Billion ppb

14 Oxy hòa tan Dissolve Oxygen DO

15 Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption Spectrometry AAS

16 Quang phổ hấp thụ nguyên tử

ngọn lửa

Flame Atomic Absorption

Spectrometry FAAS


không ngọn lửa

Electrothermal Atomic Absorption

Spectrometry ETAAS


không ngọn lửa ( lò grapit)

Furnace Grapit Atomic Absorption

Spectrometry GFAAS

xii

19 Phổ khối lượng Mass Spectrometry MS

20 Quang phổ phát xạ nguyên tử Atomic Emission Spectrometry AES

21 Plassma cao tần cảm ứng Inductively Coupled Plasma ICP

22 Sắc ký lỏng hiệu năng cao High Performance Liquid

Chromatography HPLC

23 Sai số tương đối Relative Error Re

24 Thế pic Peak Potential Ep

25 Thế điện phân Deposition Potential Eđp

26 Thế hấp phụ Adsorptive Potential Ehp

27 Thời gian Time T

28 Thời gian điện phân Deposition Time tđp

29 Thời gian hấp phụ Adsorptive Time thp

30 Thời gian nghỉ Rest Time trest

31 Tia tử ngoại Ultra Violet UV

32 Tốc độ quay điện cực The Rotating Speed of Electrode

33 Tốc độ quét thế Sweep Rate V

34 Von-Ampe hòa tan Stripping Voltammetry SV

35 Von-Ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV

36 Von-Ampe hòa tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV

37 Von-Ampe hòa tan hấp phụ Adsorptive Stripping Voltammetry AdSV

38 Von-Ampe hòa tan hấp phụ

xúc tác

Catalytic Adsorptive Stripping

Voltammetry CAdSV

39 Xung vi phân Differential Pulse DP

xiii

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU BẰNG TIẾNG VIỆT

1. Thông tin chung:

Tên đề tài: Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong

trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu.

Mã số: ĐH2014-TN04-09

Chủ nhiệm đề tài: TS. Dương Thị Tú Anh

Cơ quan chủ trì: Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên

Thời gian thực hiện: 24 tháng

2. Mục tiêu:

- Xác lập được các điều kiện tối ưu xác định đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu bằng

phương pháp Von-Ampe hòa tan.

- Xác định và định lượng được các dạng: dạng trao đổi, dạng liên kết với

cacbonat, dạng hấp thụ trên bề mặt Sắt-Mangan ở dạng oxy-hydroxit, dạng liên kết

với các hợp chất hữu cơ và dạng bền nằm trong cấu trúc của trầm tích của 4 kim loại

Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích lưu vực sông Cầu- khu vực thành phố Thái Nguyên.

- Từ các kết quả nghiên cứu được đánh giá mức độ độc hại do các kim loại

nặng gây ra với nguồn nước sông Cầu và đề xuất các biện pháp xử lý thích hợp.

3. Tính mới và sáng tạo:

Độc tính và mức độ đáp ứng sinh học của kim loại trong trầm tích phụ thuộc

vào các dạng hóa học của chúng, khi kim loại tồn tại ở dạng trao đổi hoặc cacbonat

thì khả năng đáp ứng sinh học tốt hơn so với kim loại được lưu giữ trong cấu trúc

của trầm tích. Do vậy, trong nghiên cứu ô nhiễm trầm tích nếu chỉ phân tích hàm

lượng tổng của các kim loại thì không phản ánh được ảnh hưởng của chúng đến môi

trường nước mà thay vào đó phải phân tích các dạng tồn tại của chúng, xác định

hàm lượng cụ thể của các dạng tồn tại của chúng. Qua đó có thể xác định được mức

độ ô nhiễm của các kim loại nặng nói chung và Zn, Cd, Pb và Cu nói chung đối với

nguồn nước, từ đó có thể đề xuất các biện pháp cụ thể để giảm thiểu ô nhiễm nguồn

nước do các kim loại nặng gây ra.

xiv

4. Kết quả nghiên cứu:

- Đã khảo sát được các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời hàm

lượng Zn, Cd, Pb và Cu.

- Đánh giá được độ đúng, độ lặp, xác định giới hạn phát hiện và giới hạn

đinh lượng của phép đo.

- Đã nghiên cứu và áp dụng quy trình chiết liên tục, tách riêng 5 dạng tồn tại

của các nguyên tố Zn, Cd, Pb, Cu trong trầm tích của lưu vực sông Cầu.

- Đã xác định hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong một số

mẫu trầm tích lưu vực sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên ở các vị trí khác

nhau và ở những lớp trầm tích khác nhau trong 2 đợt.

- Sự phân bố các dạng với bốn kim loại khá tương đồng và có sự phù hợp tại

các điểm lấy mẫu khác nhau trong 2 đợt thuộc lưu vực sông Cầu – khu vực thành

phố Thái Nguyên.

- Đánh giá được mức độ rủi ro của kim loại nặng theo chỉ số RAC nhìn

chung, ba kim loại Zn, Pb và Cu đều có 10 < chỉ số RAC < 30, mức độ rủi ro ở

ngưỡng trung bình. Còn Cd có chỉ số RAC ≤ 10, mức độ rủi ro ở ngưỡng thấp. Mức

độ rủi ro của Cd là nhỏ nhất, của Zn >Cu > Pb. Do đó, tiềm năng lan truyền ô nhiễm

và tích lũy sinh học của Zn là lớn nhất, sau đó là Cu, Pb và Cd.

5. Sản phẩm:

5.1. Sản phẩm khoa học:

1. Dương Thị Tú Anh (2014), “Xác định dạng một số kim loại nặng trong trầm tích

thuộc lưu vực Sông Cầu”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 19 (4), tr.

44-50.

2. Dương Thị Tú Anh, Nguyễn Mạnh Hưng, Cao Văn Hoàng (2015), “Nghiên cứu

sự phân bố một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực Sông Cầu”,

Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 20 (4), tr. 36-43.

3. Cao Văn Hoàng, Dương Thị Tú Anh (2015), “Nghiên cứu xác định lượng vết

kẽm (Zn) bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan anôt với lớp màng bitmut

xv

trên điện cực paste nano cacbon”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 20

(3), tr. 252-257.

4. Dương Thị Tú Anh, Lê Thị Phương, Nghiêm Thị Hương (2016), “Nghiên cứu sự

phân bố hàm lượng vết Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích lưu vực sông Cầu –

Khu phía Nam Thành phố Thái Nguyên”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ –

Đại học Thái Nguyên, 157 (12/1), tr. 155-159.

5.2. Sản phẩm đào tạo:

1. Phạm Tuấn Nghĩa (2014), Nghiên cứu, xác định dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và

Cu trong trầm tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan, Luận văn Thạc sỹ ,

Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.

2. Nguyễn Mạnh Hưng (2015), Nghiên cứu, đánh giá sự tích lũy một số kim loại

nặng trong trầm tích lưu vực sông cầu, Luận văn Thạc sỹ, Trường Đại học Sư

phạm, Đại học Thái Nguyên.

3. Đỗ Thị Bích Phương (2015), Nghiên cứu sự phân bố chì và đồng trong trầm tích

lưu vực sông cầu bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan, Đề tài NCKH Sinh

viên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.

4. Kiều Thị Hương (2015), Nghiên cứu sự phân bố kẽm và cadimi trong trầm tích

lưu vực sông cầu bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan, Đề tài NCKH Sinh

viên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.

5.3. Tài liệu tham khảo:

Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích

thuộc lưu vực sông Cầu (2016), (Được nghiệm thu bởi Hội đồng khoa học- Trường

ĐH Sư phạm, ĐH Thái Nguyên).

6. Phương thức chuyển giao, địa chỉ ứng dụng, tác động và lợi ích mang lại

của kết quả nghiên cứu:

Từ các kết quả nghiên cứu được có thể triển khai nghiên cứu ứng dụng xác định

dạng tồn tại của các kim loại khác trong các mẫu trầm tích, đặc biệt là xác định được

hàm lượng các dạng của chúng. Ngoài ra còn có thể mở rộng việc phân tích với các

xvi

mẫu trầm tích thuộc các khu vực khác nhau, từ đó có cơ sở để đánh giá sự tồn tại của

các kim loại trong trầm tích và các ảnh hưởng của chúng đến môi trường, có sự so

sánh các kết quả ở các khu vực khác nhau, đề xuất các biện pháp xử lý phù hợp.

Kết quả của đề tài còn có thể sử dụng trong việc đào tạo cử nhân , cao học tại

khoa Hóa học - Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên hoặc có thể ứng dụng

trong các trung tâm phân tích môi trường.

Ngày 15 tháng 12 năm 2016

Tổ chức chủ trì Chủ nhiệm đề tài

(ký, họ và tên, đóng dấu)

Dương Thị Tú Anh

xvii

INFORMATION ON RESEARCH RESULTS

1. General information:

Project title: Analysis determines the form of heavy metals Zn, Cd, Pb and

Cu in sediments of Cau river basin.

Code: DH2014-TN04-09

Coordinator: Dr. Duong Thi Tu Anh

Implementing institution: College of Education, Thai Nguyen University

Duration: 24 months

2. Objectives:

- Establishing the optimal conditions for simultaneous determination of Zn,

Cd, Pb and Cu by soluble Von- Ampere method.

- Identifying and quantifying the forms of exchange formats, associated with

carbonate form, absorbed form of iron-manganese on the surface in the form of

oxy-hydroxides, as a link with the organic compound and durable form in structure

4 architecture of the sediment of Zn, Cd, Pb and Cu in the Cau river basin

sediments Thai Nguyen city .

- From the research results are evaluated by toxic levels of heavy metals cause

source of water of Cau river and to propose appropriate remedial measures.

3. Creativeness and innovativeness:

The toxicity and biological response levels of metals in sediments depends on

their chemical forms, as presented in the form of metal or carbonate exchange, the

abilities to meet the biology that are better than metal preserved in the sedimentary

structures. Therefore, in the study of sediment pollution, if analyzing the content of

the sum of the metal only, it’s impossible to reflect their impact on the environment,

but instead of water to analyze their existing forms, determined specific content of

their physical forms. Through that can determine the level of pollution of heavy

metals in general and Zn, Cd, Pb and Cu in general for water resources, which can

xviii

propose specific measures to reduce pollution sources water from heavy metals

caused.

4. Research results:

- Surveyed the optimal conditions for simultaneous determination allows

content Zn, Cd, Pb and Cu.

- Assessed the trueness, repeatability, defined the limit of detection and

quantitative limits of measurement.

- Researched and applied continuous extraction process, separated 5 types of

elements exist Zn, Cd, Pb, Cu in the sediments of the Cau River basin.

-Identified the determination of the existence of forms of Zn, Cd, Pb and Cu in

some sediment samples Basin Bridge – Thai Nguyen city areas in different

locations and in different sediment layers in 2 tranches.

- The distribution of the four metals form are fairly similar, and there is

appropriate at various sampling points in the second round of Cau River basin –

Thai Nguyên City.

- Assessed risk levels of heavy metals in general RAC index, three Zn, Pb and

Cu are 10 <indicator RAC <30, the risk level at the average. RAC also Cd index ≤

10, the risk level at low levels. Cd has risk level is minimal, the Zn> Cu> Pb.

Therefore, the potential spread of contamination and bioaccumulation of Zn is the

largest, followed by Cu, Pb and Cd.

5. Products:

5.1. Scientific results:

1. Duong Thi Tu Anh (2014), "Determination of some form of heavy metals in the

sediment of the river management", Journal of Analysis Chemistry, Physics

and Biology, 19 (4), pp. 44-50.

2. Duong Thi Tu Anh, Nguyen Manh Hung, Cao Van Hoang (2015), "Research on

the distribution of some heavy metals in the sediment of the river

xix

management", Journal of Analysis Chemistry, Physics and Biology, 20 (4), pp.

36-43.

3. Cao Van Hoang, Duong Thi Tu Anh (2015), "The study identified trace amounts of

zinc (Zn) by anod soluble Von - Ampe method with bismuth film a

membrane electrode paste on carbon nano", Journal of Chemical Analysis,

Physics and Biology, 20 (3), pp. 252-257.

4. Duong Thi Tu Anh, Le Thi Phuong, Nghiem Thi Huong (2016), "Research on the

distribution of trace levels of Zn, Cd, Pb and Cu in sedimentary Basin Bridge -

Southern District Thai Nguyen City", 157 (12/1), pp.155-159.

5.2. Training results:

1. Pham Tuan Nghia (2014), Research, identify existing forms of Zn, Cd, Pb and Cu

in sediment by method of soluble Von- Ampe, Master Thesis, College of

Education, Thai Nguyen University .

2. Nguyen Manh Hung (2015), Study and evaluate the accumulation of some heavy

metals in the sediment basin of Cau river, Master Thesis, College of

Education, Thai Nguyen University

3. Do Thi Bich Phuong (2015), Study the distribution of lead and copper in the

sediment by method of soluble Von- Ampe, Subject Research Students, College

of Education, Thai Nguyen University .

4. Kieu Thi Huong (2015), Studies of zinc and cadmium distribution in sediment by

method of soluble Von- Ampe, Subject Research Students, College of

Education, Thai Nguyen University .

5.3. References:

1 reference manuscript: Analysis determines the form of heavy metals Zn, Cd,

Pb and Cu in sediments 0f Cau rive rbasins, 2016 (Was commissioned by the

Council of College of Education, Thai Nguyen University).

6. Transfer alternatives, application institutions, impacts and benefits of

research results:

xx

From the research results can deploy applied research identified physical

forms of other metals in the sediments, especially to identify their content types.

Also can extend the analysis to the sediments of different areas, from which the

basis for assessing the presence of metals in sediments and their impact on the

environment, a comparison of the results in different areas and propose appropriate

remedial measures.

The results of the research can use in training bachelors, postgraduate at the

Department of Chemistry, College of Education, Thai Nguyen University or can be

applied in environmental analysis center.

1

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

Tài nguyên nước là thành phần chủ yếu của môi trường sống, quyết định sự

thành công trong các chiến lược, quy hoạch, kế hoạch phát triển kinh tế - xã hội,

bảo đảm quốc phòng, an ninh quốc gia. Hiện nay nguồn tài nguyên thiên nhiên quý

hiếm và quan trọng này đang phải đối mặt với nguy cơ ô nhiễm và cạn kiệt. Nhu

cầu phát triển kinh tế nhanh với mục tiêu lợi nhuận cao, con người đã cố tình bỏ qua

các tác động đến môi trường một cách trực tiếp hoặc gián tiếp. Nguy cơ thiếu nước,

đặc biệt là nước ngọt và nước sạch là một hiểm họa lớn đối với sự tồn vong của con

người cũng như toàn bộ sự sống trên trái đất. Do đó con người cần phải nhanh

chóng có các biện pháp bảo vệ và sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên nước.

Một trong các tác nhân gây ô nhiễm không thể không kể đến đó là các kim

loại nặng như: Cd, Pb, Cu, Zn… Trên thực tế các kim loại kể trên có thể tồn tại ở

nhiều dạng khác nhau. Sự hiểu biết về dạng tồn tại của các kim loại là rất quan

trọng vì những đặc trưng, độ linh hoạt, hoạt tính sinh hóa và sự tích lũy sinh học

đều phụ thuộc vào dạng tồn tại hóa lý, hóa học, địa hóa …của chúng.

Lưu vực sông Cầu đang đứng trước sức ép và thách thức nghiêm trọng về môi

trường trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, khai thác khoáng

sản. Trong số các tác nhân gây ô nhiễm, kim loại nặng là đối tượng được các nhà

khoa học quan tâm nhiều hơn bởi độc tính cao của nó đối với môi trường. Kim loại

trong trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào các điều

kiện hóa lí của nước như hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóa khử, các

chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại, pH của nước… Độc tính và mức độ đáp

ứng sinh học của kim loại trong trầm tích phụ thuộc vào các dạng hóa học của

chúng, khi kim loại tồn tại ở dạng trao đổi hoặc cacbonat thì khả năng đáp ứng sinh

học tốt hơn so với kim loại được lưu giữ trong cấu trúc của trầm tích. Do vậy, trong

nghiên cứu ô nhiễm trầm tích nếu chỉ phân tích hàm lượng tổng của các kim loại thì

không phản ánh được ảnh hưởng của chúng đến môi trường nước mà thay vào đó

phải phân tích các dạng tồn tại của chúng, xác định hàm lượng cụ thể của các kim

loại nặng qua đó ta đánh giá sự khác biệt về hàm lượng kim loại nặng trong mẫu

2

trầm tích mới và mẫu trầm tích cũ của sông. Đánh giá sự phân bố hàm lượng kim

loại theo các lớp trầm tích khác nhau. Đánh giá sự tương quan giữa hàm lượng các

kim loại Zn, Cd, Pb và Cu với nhau. So sánh kết quả đạt được với các tiêu chuẩn

xác định để đánh giá mức độ ô nhiễm.

Chính vì vậy việc nghiên cứu dạng tồn tại vết của kim loại đặc biệt là dạng các

kim loại nặng có độc tính cao như: Cd, Pb, Cu, Zn...có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa

học và thực tiễn, đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong nước

và trên thế giới. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện

đề tài “Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích

thuộc lưu vực sông Cầu”.

2. Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu xác định được các dạng tồn tại khác nhau của các kim loại nặng Zn,

Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu nói riêng và trong trầm tích

nói chung.

Định lượng hàm lượng các dạng tồn tại khác nhau của chúng.

Xác định mức độ ô nhiễm các kim loại này trong các nguồn nước.

3. Khách thể và đối tượng nghiên cứu

3.1. Khách thể nghiên cứu

Môi trường nước bị ô nhiễm các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu .

3.2. Đối tượng nghiên cứu

Trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu

4. Giả thuyết khoa học

Xác định các dạng tồn tại khác nhau của Zn, Cd, Pb, Cu trong các mẫu trầm

tích thuộc lưu vực sông Cầu, từ đó đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại này trong

nguồn nước sông Cầu khu vực thành phố Thái Nguyên .

5. Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Zn(II) Cd(II),

3

Pb(II), Cu(II) bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan.

Đánh giá độ đúng, độ chụm, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của

phương pháp thông qua dung dịch chuẩn.

Nghiên cứu chiết tách và xác định hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb,

Cu trong trầm tích lưu vực sông Cầu tại một số địa điểm thuộc khu vực thành phố

Thái Nguyên.

6. Phạm vi nghiên cứu

Tiến hành nghiên cứu với các mẫu trầm tích lưu vực Sông Cầu thuộc địa bàn

Thành phố Thái Nguyên.

7. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp chiết pha rắn để chiết tách các dạng tồn tại khác nhau của các

kim loại trong trầm tích.

Phương pháp phân tích nồng độ của các chất hữu cơ và ion kim loại: phương

pháp UV-Vis.

4

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Công dụng và độc tính của Zn, Cd, Pb và Cu

1.1.1. Công dụng và độc tính của Zn

Kẽm là một trong số những kim loại có nhiều ứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh

vực: đời sống, khoa học công nghệ, công nghiệp, y học, dược học....

Trong công nghiệp, Kẽm được sản xuất chủ yếu để làm chất bảo vệ sắt, thép

khỏi sự ăn mòn và chế tạo hợp kim. Nó cũng được dùng làm nguyên liệu sản xuất

pin, tấm in, chất khử trong tinh chế vàng, bạc. Trong y học hợp chất của kẽm được

sử dụng làm thuốc gây nôn, giảm đau, chữa ngứa, thuốc sát trùng. Một số hợp chất

hữu cơ của kẽm còn được sử dụng làm chất bảo vệ thực vật. Kẽm từ nước thải của

các quá trình sản xuất này thâm nhập vào nguồn nước, đất [5], [6].

Đối với cơ thể sống, Kẽm tham gia vào thành phần cấu trúc tế bào và đặc biệt

là tác động đến hầu hết các quá trình sinh học trong cơ thể. Kẽm có trong thành

phần của hơn 80 loại enzym khác nhau, đặc biệt có trong hệ thống enzym vận

chuyển, thủy phân, đồng hóa, xúc tác phản ứng gắn kết các chuỗi trong phân tử

AND, xúc tác phản ứng ôxi hóa cung cấp năng lượng. Ngoài ra kẽm còn hoạt hóa

nhiều enzym khác nhau như amylase, pencreatinase...

Đặc biệt, kẽm có vai trò sinh học rất quan trọng là tác động chọn lọc lên quá

trình tổng hợp, phân giải axit nucleic và protein những thành phần quan trọng nhất

của sự sống. Vì vậy các cơ quan như hệ thần kinh trung ương, da và niêm mạc, hệ

tiêu hóa, tuần hoàn... rất nhạy cảm với sự thiếu hụt kẽm. Trẻ thiếu kẽm sẽ biếng ăn.

Một vai trò cũng rất quan trọng khác của kẽm là vừa có cấu trúc vừa tham gia

vào duy trì chức năng của hàng loạt cơ quan quan trọng. Kẽm có độ tập trung cao

trong não, đặc biệt là vùng hải mã (hippocampus), vỏ não, bó sợi rêu. Nếu thiếu

kẽm ở các cấu trúc thần kinh, có thể dẫn đến nhiều loại rối loạn thần kinh và có thể

là yếu tố góp phần phát sinh bệnh tâm thần phân liệt [5], [6].

Vai trò hết sức quan trọng nữa của kẽm là nó tham gia điều hòa chức năng của

hệ thống nội tiết và có trong thành phần các hormon (tuyến yên, tuyến thượng thận,

tuyến sinh dục...). Hệ thống này có vai trò quan trọng trong việc phối hợp với hệ

5

thần kinh trung ương, điều hòa hoạt động sống trong và ngoài cơ thể, phản ứng với

các kích thích từ môi trường và xã hội, làm cho con người phát triển và thích nghi

với từng giai đoạn và các tình huống phong phú của cuộc sống. Vì thế thiếu kẽm có

thể ảnh hưởng tới quá trình thích nghi và phát triển của con người [5], [6].

Ngoài ra, nhiều công trình nghiên cứu [12], [25] còn cho thấy kẽm có vai trò

làm giảm độc tính của các kim loại độc như nhôm (Al), asen (As), cadimi (Cd)...

Góp phần vào quá trình giảm lão hóa, thông qua việc ức chế sự ôxi hóa và ổn định

màng tế bào. Khả năng miễn dịch của cơ thể được tăng cường nhờ kẽm, bởi nó hoạt

hóa hệ thống này thông qua cơ chế kích thích các đại thực bào, tăng các limpho T.

Vì vậy, khi thiếu kẽm, nguy cơ nhiễm khuẩn ở bệnh nhân sẽ tăng lên.

Cũng cần nói thêm rằng, kẽm không chỉ quan trọng trong hoạt động sống với

vai trò độc lập, mà còn quan trọng hơn khi sự có mặt của nó sẽ giúp cho quá trình

hấp thu và chuyển hóa các nguyên tố khác cần thiết cho sự sống như đồng (Cu),

mangan (Mn), magie (Mg)... Do vậy, khi cơ thể thiếu kẽm sẽ kéo theo sự thiếu hụt

hoặc rối loạn chuyển hóa của nhiều yếu tố, ảnh hưởng rất lớn đến tình trạng sức khỏe.

Kẽm là thành phần tự nhiên của thức ăn và cần thiết cho đời sống con người.

Một khẩu phần mẫu cung cấp hàng ngày từ 0,17 đến 0,25 mg Zn/kg thể trọng.

Do có giới hạn bảo đảm chắc chắn giữa nồng độ kẽm có trong khẩu phần ăn

bình thường hàng ngày, với liều lượng kẽm có thể gây ngộ độc do tích luỹ, cho nên

với hàm lượng kẽm được quy định giới hạn trong thức ăn (từ 5 đến 10 ppm) không

ảnh hưởng đến sức khỏe người tiêu dùng. Ngộ độc do kẽm cũng là ngộ độc do cấp

tính, do ăn nhầm phải một lượng lớn kẽm (5-10g ZnSO4 hoặc 3-5g ZnCl2) có thể

gây chết người với triệu chứng như có vị kim loại khó chịu và dai dẳng trong

miệng, nôn, tiêu chảy, mồ hôi lạnh, mạch đập khẽ, chết sau 10 đến 48 giây [12].

1.1.2. Công dụng và độc tính của Cd

Các ứng dụng chủ yếu của cadimi trong trong công nghiệp như: lớp mạ bảo vệ

thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và thủy tinh, và trong hợp

phần của nhiều hợp kim là một trong những nguyên nhân giải phóng cadimi vào

môi trường.

6

Hàm lượng của cadimi trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vào

nguồn gốc của đá photphat. Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt phát Bắc Carolina

chứa Cd 0,054 g.kg-1, phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng Cd

0,012 g.kg-1, trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá photphat Gafsa chứa hàm

lượng Cd 0,07 g.kg-1.

Cadimi được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao. Nghiên cứu

1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở Thụy Điển cho thấy nhiễm

độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50.

Bệnh Itai-itai, một loại bệnh nghiêm trọng liên quan tới xương ở lưu vực sông Jinzu

tại Nhật Bản, lần đầu tiên gợi ý rằng cadimi có thể gây mất xương nghiêm trọng.

Itai-itai là kết quả của việc ngộ độc cadimi lâu dài do các sản phẩm phụ của quá

trình khai thác mỏ được thải xuống ở thượng nguồn sông Jinzu. Xương của các

bệnh nhân này bị mất khoáng chất ở mức cao. Những bệnh nhân với bệnh này đều

bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy. Cadimi xâm nhập vào cơ

thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được trồng trên đất giàu cadimi hoặc

tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm

hại phổi, vào trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi.

Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào

thải, còn một phần ít (khoảng 1%) vẫn giữ lại lại được giữ lại trong cơ thể và dần

dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi lượng cadimi được tích trữ lớn, nó có thể thế

chỗ kẽm trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối

loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư [8], [25].

1.1.3. Công dụng và độc tính của Pb

Chì cũng được ứng dụng khá rộng rãi trong công nghiệp, đời sống...

Trong công nghiệp, Chì được sử dụng để chế tạo pin, acquy chì - axit, hợp

kim, thiết bị bảo vệ tia phóng xạ trong lò phản ứng hạt nhân...Lượng lớn chì được

dùng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng: Thiếc hàn chứa 20 90% Sn và 10

80% Pb. Hợp kim ổ trục chứa 80% Sn, 12% Sb, 6% Cu và 2% Pb. Hợp chất chì hữu

cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 một thời gian dài được sử dụng khá phổ biến làm chất phụ

gia cho xăng và dầu bôi trơn, hiện nay đã được thay thế. Chì hấp thụ tốt tia phóng

7

xạ và tia rơnghen nên được làm tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó. Tường

của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch đó thường

nặng hơn 10kg.

Vai trò tích cực của chì đối với cơ thể người là rất ít, ngược lại nó là nguyên tố

có độc tính cao đối với sực khoẻ con người và động vật. Khi cơ thể nhiễm đọc chì

sẽ gây ức chế một số enzim quan trọng của quá trình tổng hợp máu gây cản trở quá

trình tạo hồng cầu, đó là sản phẩm delta-amino levulinic axit nó là thành phần rất

quan trọng để tổng hợp porphobilinogen. Nói chung chì phá hủy quá trình tổng hợp

hemoglobin và các sắc tố khác cần thiết cho máu như cytochromes [1], [25].

Khi hàm lượng chì trong máu đạt khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử

dụng oxi để oxi hóa glucozơ tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ

thể mệt mỏi. Ở nồng độ cao hơn (>8 ppm) có thể gây nên bệnh thiếu máu do thiếu

các sắc tố cầu. Hàm lượng chì trong máu nằm khoảng 0,5 0,8 ppm gây rối loạn

chức năng của thận và phá hủy tế bào não. Xương là nơi tích tụ và tàng trữ chì trong

cơ thể, ở đó tương tác với photphat trong xương rồi chuyển vào các mô mềm của cơ

thể để thể hiện độc tính của nó [1].

1.1.4. Công dụng và độc tính của Cu

Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên

50% lượng đồng khai thác hàng năm được dùng sản xuất dây dẫn điện, trên 30%

được dùng chế tạo hợp kim. Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn,

đồng kim loại còn được dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không,

chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu. Một số hợp chất của đồng được sử

dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu

trong nông nghiệp. Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết trong cơ thể người, có

nhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành

phần của nhiều enzym [25]. Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin. Các

nghiên cứu y học cho thấy khi nồng độ đồng cao hơn mức cho phép một số người

có dấu hiệu mắc bệnh do đồng lắng đọng trong gan, thận, não như bệnh về thần

kinh schizophrenia. Ngược lại khi nồng độ đồng quá thấp, cơ thể phát triển không

bình thường đặc biệt với trẻ em. Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc,

8

khoảng 30g CuSO4 có khả năng gây chết người. Nồng độ an toàn của đồng trong

nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, khoảng 1,5 2mg/L.

Lượng đồng đi vào cơ thể người theo đường thức ăn mỗi ngày khoảng 2 4mg/L [25].

1.2. Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích

Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc do

thời tiết, sau đó được các dòng chảy chất lỏng vận chuyển đi và cuối cùng được tích

tụ thành lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như biển, hồ, sông,

suối. Quá trình trầm tích là một quá trình tích tụ và hình thành các chất cặn lơ lửng

để tạo nên các lớp trầm tích. Ao, hồ, biển, sông tích lũy các lớp trầm tích khác nhau

theo thời gian [5].

Trầm tích là đối tượng thường được nghiên cứu để xác định nguồn gây ô

nhiễm kim loại nặng vào môi trường nước bởi tỉ lệ tích lũy cao các kim loại trong

nó. Nồng độ kim loại trong trầm tích thường lớn gấp nhiều lần so với trong lớp

nước phía trên. Đặc biệt, các dạng kim loại không nằm trong cấu trúc tinh thể của

trầm tích có khả năng di động và tích lũy sinh học cao vào các sinh vật trong môi

trường nước. Các kim loại nặng tích lũy trong các sinh vật này sẽ trở thành một mối

nguy hiểm cho con người thông qua chuỗi thức ăn. Chính vì lí do đó, trầm tích được

xem là một chỉ thị quan trọng đối với sự ô nhiễm môi trường nước [5].

1.2.1. Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích

Nguồn gây nên sự tích lũy kim loại nặng vào trầm tích bao gồm nguồn nhân

tạo và nguồn tự nhiên.

Nguồn nhân tạo: là các nguồn gây ô nhiễm từ hoạt động của con người như:

nước thải từ sinh hoạt, các hoạt động nông nghiệp, và đặc biệt là quá trình sản xuất

công nghiệp (nước thải, khí thải, bụi công nghiệp…). Hầu hết sự ô nhiễm kim loại

nặng bắt đầu với sự phát triển của ngành công nghiệp. Kết quả là hàm lượng nhiều

kim loại từ các nguồn trên mặt đất và khí quyển đi vào môi trường nước đã và đang

tăng lên đáng kể. Sau khi đi vào môi trường nước, kim loại sẽ được phân bố trong

nước, sinh vật và trầm tích [5], [23], [24].

9

Nguồn tự nhiên: kim loại nặng từ đất, đá xâm nhập vào môi trường nước

thông qua các quá trình tự nhiên, phong hóa, xói mòn, rửa trôi [5], [23], [24].

1.2.2. Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại trong trầm tích

Mức độ nền tự nhiên của kim loại nặng trong phần lớn trầm tích là do sự

phong hóa các khoáng vật và sự xói mòn đất, do đó nó thường rất nhỏ. Nhưng do

hoạt động của con người mà mức độ nền này đã tăng lên đến mức gây ô nhiễm, có

ảnh hưởng xấu đến môi trường.

Trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của của các pha rắn bao gồm sét, silic, chất

hữu cơ, cacbonat và một quần thể vi khuẩn. Phần lớn thành phần kim loại trong

trầm tích đều nằm ở phần cặn dư, là phần của khoáng vật tự nhiên tạo thành trầm

tích [5]. Những nguyên tố trong dạng liên kết này không có khả năng tích lũy sinh

học. Phần còn lại là các dạng phức chất của kim loại và dạng bị hấp phụ bởi nhiều

thành phần của trầm tích đều có khả năng tích lũy sinh học [5]. Sự tích lũy kim loại

vào trầm tích có thể xảy ra theo ba cơ chế sau:

1. Sự hấp phụ hóa lý từ nước

2. Sự hấp thu sinh học bởi các chất hữu cơ hoặc sinh vật

3. Sự tích lũy vật lý của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích

Và nó chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, bao gồm yếu tố về đặc điểm vật lý và

thủy văn của khu vực nghiên cứu, ảnh hưởng của điều kiện khí quyển, pH, các quá

trình oxi hóa - khử, kết cấu của trầm tích, khả năng trao đổi cation…

Sự hấp phụ hóa lý trực tiếp từ nước xảy ra theo nhiều cách khác nhau. Sự hấp

phụ vật lý thường xảy ra khi các hạt vật chất hấp phụ trực tiếp kim loại nặng từ

nước. Hấp phụ hóa học và sinh học phức tạp hơn do được kiểm soát bởi nhiều yếu

tố như pH và quá trình oxi hóa.

Sự tiếp xúc với oxi dẫn đến quá trình oxi hóa của sunfua trong trầm tích và

làm giảm pH của nước. Như vậy, điều kiện oxi hóa ảnh hưởng đến pH. Santos [20]

cho rằng giá trị của pH là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ kim loại trong

trầm tích. pH cao làm tăng sự hấp phụ và ngược lại pH thấp có thể ngăn cản sự lưu

trữ kim loại trong trầm tích.

10

Trong môi trường oxi hóa, các cation có thể bị hấp phụ bởi hạt sét, lớp phủ

oxit của Fe, Mn, và Al trên hạt sét hoặc dạng hòa tan, và các hạt vật chất hữu cơ.

Khi nồng độ oxi giảm, thường là do sự phân hủy của vật chất hữu cơ, các lớp phủ

oxit bị hòa tan, giải phóng các cation. Trong trầm tích thiếu oxi, nhiều cation phản

ứng với sunfit tạo ra bởi vi khuẩn và nấm, hình thành nên muối sunfua không tan.

Rất nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các ion kim loại dễ dàng bị hấp phụ bởi

các chất hữu cơ dạng rắn. Tùy thuộc vào nguồn gốc mà cấu trúc và thành phần của

chất mùn là khác nhau và do đó ảnh hưởng đến sự hấp phụ này.

Tùy thuộc vào môi trường trầm tích, kích thước hạt trầm tích phân bố trong

một khoảng rộng từ hạt keo rất nhỏ (đường kính < 0,1m) đến hạt mịn (đường kính

< 63 m), hạt cát lớn và hạt sỏi đường kính vài milimet. Một số nhà khoa học [11],

[16], [19], [27] phát hiện ra rằng hàm lượng cao của kim loại được tìm thấy trong

phần hạt mịn của trầm tích chứ không phải trong phần có kích thước hạt cát.

Nguyên nhân là do diện tích bề mặt lớn và thành phần các chất mùn trong phần hạt

mịn này.

1.3. Khái niệm về phân tích dạng và một số dạng tồn tại chủ yếu của kim loại

trong trầm tích

Trong đất và trầm tích có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó

có các kim loại nặng. Tổng hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích có ích với

những ứng dụng về địa hóa học. Tuy nhiên các dạng tồn tại của kim loại, đặc biệt là

các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn. Thuật ngữ “dạng”

được R. Cornelis, H. Crews, J. Caruso and K. Heumann [19] định nghĩa là: sự

nhận dạng và định lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong

đó kim loại tồn tại. Định lượng các yếu tố ô nhiễm trong đất, trầm tích là việc sử

dụng các dung dịch hóa học khác nhau, nhưng đặc trưng và dễ phản ứng để giải

phóng kim loại từ các dạng khác nhau của mẫu đất và trầm tích. Theo R. Cornelis,

H. Crews, J. Caruso and K. Heumann [19], nếu các kim loại tồn tại trong các dạng

linh động và có khả năng tích lũy sinh học được giải phóng từ đất và trầm tích sẽ

làm tăng hàm lượng các kim loại có độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng

sự hấp thu các kim loại này đối với thực vật, động vật và con người .

11

Việc xác định các dạng kim loại trong đất và trầm tích được thực hiện theo các

phương pháp: chiết một giai đoạn (single extraction), chiết lên tục (sequential

extraction procedure, SEP) và sử dụng nhựa trao đổi ion. Nhiều quy trình chiết liên

tục đã được ứng dụng để phân tích dạng kim loại trong nhiều loại mẫu đất, trầm tích

và đã cung cấp những thông tin hữu ích về nguồn gốc, cách thức tồn tại, khả năng

tích lũy sinh học và địa hóa, tiềm năng di động, và sự chuyển hóa của kim loại trong

trầm tích. Do đó, các quy trình này là một công cụ hữu dụng trong phân tích và

đánh giá sự ô nhiễm [19], [22], [23], [24].

Quy trình của Tessier [22] là quy trình được sử dụng phổ biến. Ngoài ra, còn

có các quy trình chiết khác. Tuy nhiên các quy trình đều có nguyên lý chung là kim

loại ở dạng linh động nhất được chiết ra ở dạng đầu tiên (F1), và tiếp tục theo sự

giảm dần độ linh động.

Theo Tessier, kim loại trong trầm tích và đất thường tồn tại ở năm dạng sau:

* Dạng trao đổi

Kim loại liên kết với trầm tích bằng lực hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay

đổi lực ion của nước sẽ ảnh đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này

dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc giữa nước và

trầm tích.

* Dạng liên kết với cacbonat

Các kim loại tồn tại dưới dạng muối cacbonat ( 2

3CO ) trong trầm tích. Sự tồn

tại và liên kết của các dạng này phụ thuộc rất nhiều vào pH cũng như lượng cacbonat

trong trầm tích, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng.

* Dạng liên kết với Fe-Mn oxi-hydroxit

Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi-hydroxit

và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa

khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi dẫn đến các ion kim loại trong trầm tích sẽ

được giải phóng vào pha nước.

* Dạng liên kết với các chất hữu cơ

12

Các kim loại ở dạng liên kết với các chất hữu cơ sẽ không bền trong các điều

kiện oxi hóa. Khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ bị phân hủy và các ion kim loại sẽ

được giải phóng vào pha nước.

* Dạng cặn dư

Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim

loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong dạng này sẽ

không thể hòa tan vào nước.

1.4. Giới thiệu về phương pháp Von-Ampe hòa tan

1.4.1. Nguyên tắc của phương pháp Von-Ampe hòa tan

Phương pháp Von-Ampe hòa tan được tiến hành theo ba giai đoạn:

* Giai đoạn làm giàu:

Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện cực. Trong quá trình làm giàu trước

đây chỉ tách một phần chất xác định, do vậy để nhận được các kết quả phân tích có độ

chính xác cao, không chỉ kiểm tra thế điện cực mà còn phải lặp lại cẩn thận kích thước

của điện cực, thời gian điện phân và tốc độ khuấy trộn cả dung dịch phân tích và dung

dịch chuẩn dùng để chuẩn hóa.

Khi điện phân làm giàu, người ta chọn thế điện phân thích hợp và giữ

không đổi trong suốt quá trình điện phân. Dung dịch được khuấy trộn trong

suốt quá trình điện phân.

+ Nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì cho cực quay với tốc độ không đổi.

+ Nếu dùng điện cực rắn tĩnh điện hoặc điện cực thủy ngân tĩnh thì dùng máy

khuấy từ và cũng giữ tốc độ không đổi trong suốt quá trình điện phân.

Thời gian điện phân được chọn tùy thuộc vào nồng độ chất cần xác định trong

dung dịch phân tích và kích thước của điện cực làm việc.

Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay điện cực).

Nếu dùng điện cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc điện cực màng thủy ngân điều chế

tại chỗ trên bề mặt điện cực đĩa thì cần có “thời gian nghỉ” tức là để yên hệ thống

13

trong một khoảng thời gian ngắn để lượng kim loại phân bố đều trong hỗn hợp trên

toàn điện cực.

* Giai đoạn dừng:

Giai đoạn này ngắn thường từ 10s tới 60s. Dung dịch được ngừng khuấy hoặc

nếu dùng điện cực quay thì ngừng quay. Thế điện phân vẫn được giữ nguyên, giai

đoạn này cần thiết để kết tủa phân bố đều trên bề mặt điện cực.

* Giai đoạn hòa tan:

Sau khi điện phân làm giàu ta tiến hành hòa tan kết tủa làm giàu trên điện cực

bằng cách phân cực ngược và ghi đường Von-Ampe hòa tan.

Nếu điện phân là quá trình khử chất phân tích ở thế điện phân (Eđp) không đổi

thì khi hòa tan cho thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn từ gíá trị Eđp về phía các

giá trị dương hơn. Khi đó, quá trình hòa tan là quá trình anot và phương pháp phân

tích được gọi là Von-Ampe hòa tan anot (Anodic Stripping Voltammetry - ASV).

Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa chất phân tích để kết tủa

nó lên bề mặt điện cực, thì quá trình phân cực hòa tan là quá trình catot (Cathodic

Stripping Voltammetry - CSV) [1], [3].

Có 3 trường hợp hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực làm việc

thường gặp là:

+ Hòa tan kim loại đã kết tủa trên bề mặt điện cực rắn trơ.

+ Hòa tan kết tủa khó tan của các ion kim loại với thuốc thử được thêm vào

dung dịch phân tích .

+ Hòa tan kết tủa khó tan được tạo thành bởi anion cần xác định với cation của

chất làm điện cực.

Trong 3 trường hợp trên, trường hợp đầu là phổ biến nhất, và phương pháp

Von-Ampe hòa tan là phương pháp rất thích hợp để xác định lượng vết các kim

loại.

Các loại phản ứng được sử dụng để làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện

cực bao gồm những loại chính sau:

14

* Làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa các kim loại:

Giai đoạn hòa tan: Quét thế anot.

M(Hg) Quá trình anot Mn+ Hg + ne

Hoặc M0 Quá trình anot Mn+ + ne

Như vậy trong trường hợp này áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot.

Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan anot để chọn thế điện phân làm giàu

(Eđp) người ta dựa vào phương trình Nenrst:

Ở 250C: E = E0 + n

0,059lg

[kh]

[oxh]

hoặc dựa vào giá trị thế bán sóng 21E trên sóng cực phổ của chất phân tích.

Ở đây Eđp được chọn phải âm hơn với 21E

* Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó tan hoặc

hợp chất với ion kim loại dùng làm điện cực hay một ion nào đó có trong dung dịch.

Phương pháp này áp dụng cho cả cation và anion. Trong phương pháp này Eđp

được chọn phải dương hơn so với 21E , và nếu phân tích kim loại mà hợp chất của

nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt điện cực làm việc, chẳng

hạn như điện cực rắn trơ thì các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu : Eđp= const

Mn+ (nm) R Quá trình anot MRn+m + me

Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot

MRn+m me Quá trình catot Mn+ (nm) R (R có thể là chất hữu cơ hoặc OH-)

Phương pháp Von-Ampe hòa tan catot còn cho phép xác định các chất hữu cơ

hoặc anion tạo được kết tủa với 2

2Hg hoặc Hg2+ khi sử dụng điện cực làm việc là

điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE). Các phản ứng xảy ra như sau:

+ Giai đoạn làm giàu: Eđp = const

pHg(HMDE) qX Quá trình anot pHg(HMDE) + ne

15

+ Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot

HgpXq (HMDE) ne Quá trình catot pHg(HMDE) qX

(X có thể là hợp chất hữu cơ hoặc ion vô cơ như S2-, PO43-).

Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan đường Von-Ampe hòa tan có dạng

pic. Thế đỉnh pic Ep và dòng đỉnh hòa tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố như: Nền điện

li, pH, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von-Ampe

hòa tan...

Trong những điều kiện xác định, có thể dựa vào thế đỉnh pic Ep để phân tích

định tính và dòng đỉnh hòa tan để định lượng các chất vì Ip tỉ lệ thuận với nồng độ

chất phân tích trong dung dịch theo phương trình: Ip = k.C

Trong đó : k là hệ số tỉ lệ; C là nồng độ (mol/L) chất phân tích

Như vậy, qua việc ghi đo dòng đỉnh hòa tan Ip, dựa vào sự phụ thuộc giữa

dòng đỉnh hòa tan Ip và nồng độ chất phân tích C ta có thể xác định được hàm lượng

chất phân tích có trong mẫu nghiên cứu [1], [3] [17].

1.4.2. Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan

- Có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở nồng độ cỡ vết và siêu vết.

- Thiết bị rẻ, dễ thiết kế để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép

nối làm detector cho các phương pháp phân tích khác.

- Phương pháp này có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách,

chiết hoặc trao đổi ion tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vậy

giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các

nguyên tố cản trở bằng cách chọn điều kiện thích hợp như: thế điện phân làm

giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH…

Khi phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan không cần đốt mẫu

nên phương pháp này thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp

khác như AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết

quả phân tích.

16

Trong những nghiên cứu động học và môi trường, phương pháp Von-Ampe hòa

tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường, trong khi đó các

phương pháp khác như AAS và ICP-AES…không làm được [1], [3].

1.4.3. Nhược điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan

Tuy phương pháp Von-Ampe hòa tan có độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích tương

đối đơn giản, độ chính xác và độ lặp lại tốt, nhưng để đạt được điều đó thì độ sạch

của hóa chất và dụng cụ phân tích cũng như môi trường không khí nơi làm việc là

hết sức quan trọng và phải được ưu tiên hàng đầu.

Để đảm bảo tránh nhiễm bẩn khi phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa

tan, nhất thiết phải dùng nước cất hai lần, dụng cụ thạch anh và các hóa chất loại

tinh khiết hóa học và siêu tinh khiết. Các dung dịch gốc phải đựng trong các chai có

chất lượng tốt, có nắp đậy kín, khi sử dụng phải tuân theo tất cả các thao tác của

phân tích lượng vết [1], [3].

1.5. Tổng quan các nghiên cứu về dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm

tích ở trong nước và trên thế giới

Việc phân tích xác định dạng tồn tại của các kim loại nặng trong môi trường

nói chung, trong nước tự nhiên và trầm tích nói riêng đã và đang được các nhà khoa

học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Đây là một vấn đề có ý nghĩa khoa

học và thực tiễn cao, bởi khi biết được dạng tồn tại của các kim loại nặng trong môi

trường, biết được độc tính của chúng do dạng nào gây ra là chủ yếu, cũng như biết

được những dạng không ảnh hưởng hoặc ảnh hưởng không đáng kể đến môi trường,

sẽ lựa chọn các phương pháp phân tích và xử lý phù hợp [1], [8], [20].

Trên thế giới cũng đã có rất nhiều công trình nghiên cứu phân tích, xác định

hàm lượng và dạng tồn tại của các kim loại nặng trong nguồn nước nói chung và

trầm tích nói riêng.

Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích của A.Tessier

và các cộng sự [22] được coi là cơ sở của các quy trình sau này. Quy trình này đã

chia kim loại trong trầm tích thành năm dạng chính: Dạng trao đổi (F1), dạng liên

kết với cacbonat (F2), dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt-mangan (F3), dạng liên

17

kết với các hợp chất hữu cơ (F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm

tích (gọi là dạng cặn dư) (F5).

Bảng 1.1. Quy trình chiết liên tục của Tessier [22]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (1g mẫu)

Trao đổi (F1) 8 mL MgCl2 1M (pH=7), khuấy liên tục trong 1giờ

Hoặc: 8 mL NaOAc 1M (pH= 8,2), khuấy liên tục trong 1giờ

Liên kết với

cacbonat (F2)

8 mL NaOAc 1M (pH=5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ,

toC phòng

Liên kết với

Fe - Mn oxit

(F3)

20 mL Na2S2O4 0,3M + Na-citrate 0,175M+ H-citrate 0,025M

Hoặc: 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), 96 ±

3oC, thi thoảng khuấy, 6 giờ

Liên kết với

hữu cơ (F4)

(1) 3 mL HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (pH= 2 với HNO3), 85

± 2oC, khuấy 2 giờ

(2) Thêm 3 mL H2O2 30% (pH= 2 với HNO3), 85 ± 2oC, khuấy 3

giờ

(3) Sau khi làm nguội, thêm 5 mL NH4OAc 3,2M trong HNO3

20% và pha loãng thành 20 mL, khuấy liên tục trong 30 phút

Cặn dư (F5)

(1) HClO4 (2 mL)+ HF (10 mL) đun đến gần cạn

(2) HClO4 (1 mL)+ HF (10 mL) đun đến gần cạn

(3) HClO4 (1 mL)

(4) Hòa tan bằng HCl 12N, sau đó định mức thành 25 mL.

Sau này, đã có nhiều công trình nghiên cứu để chiết chọn lọc các dạng liên kết

của kim loại trong trầm tích, các quy trình chủ yếu dựa vào quy trình của Tessier và

đã được cải tiến để tiết kiệm thời gian và phù hợp với các điều kiện đối tượng mẫu

khác nhau.

Qua các kết quả nghiên cứu được, vào năm 1986 Kersten và Forstner [19] đã

đưa ra quy trình phân tích sau:

18

Bảng 1.2. Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner

Dạng kim loại Hóa chất được sử dụng

Trao đổi 10mL NH4Ac 1M pH=7, để ở nhiệt độ phòng trong 15 phút

Cacbonat 20mL NaAc 1M pH=5, lắc ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ

Dễ khử 20mL NaAc1M/NH2OH.HCl 0,25M, pH=5, để ở nhiệt độ

phòng trong vòng 16 giờ.

Khử trung bình 20mL NH2OH.HCl 0,25M trong HAc 25%, pH=2 ở 900C, để

trong 6 giờ.

Hữu cơ/sunphua

3mL HNO30,01M, 5 mL 30% H2O2, 850C, lắc trong 2 giờ

Hoặc 2mL HNO30,01M, 3 mL 30% H2O2, 850C, lắc trong 3 giờ

Hoặc 10mL NH4Ac 1M pH =2, ở nhiệt độ phòng, lắc trong

trong 16 phút

Davidson [19] cũng đã nghiên cứu và đề xuất quy trình chiết tách, phân tích

các dạng các kim loại trong trầm tích theo bảng 1.3:

Bảng 1.3. Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson


Trao đổi 20mL axit HAc 0,11M, ở nhiệt độ phòng trong 16 giờ

Dễ khử 20mL NH2OH.HCl 0,1M (pH=2)

Khử trung bình HNO3 ở to phòng trong 16 giờ

Hữu cơ/sunphua 5mL H2O2 8,8M, 1 giờ, t0 phòng, một giờ trong bình nước 850C

20mL NH4Ac 1M pH=2, ở nhiệt độ phòng, trong 16 giờ

19

Phương pháp chiết chọn lọc của Han và Banin (1996) [19] chia các dạng

kim loại trong trầm tích thành 6 dạng gồm: Trao đổi, liên kết với cacbonat, oxit dễ

khử, liên kết với các chất hữu cơ, liên kết với các cặn oxit, và dạng cặn dư.

Bảng 1.4. Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin


Trao đổi 25mL NH4NO3 1M (điều chỉnh pH=7,0 với NH4OH), lắc 30 phút ở

250C

Cacbonat 25mL (CH3COOH + CH3COONa) 1M ở pH=5, lắc 6h

Oxit dễ khử 25mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, lắc 30 phút

Liên kết với các

hữu cơ

3mL HNO3 0,01M, 5 mL 30% H2O2, 800C, 2 giờ thêm 2mL của

H2O2, đun nóng trong 1giờ, thêm 15mL HNO3 0,01M, lắc trong

30 phút

Liên kết với các

cặn oxit

25mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, ngâm trong

bình cách thủy ở 900C trong 3 giờ

Dạng cặn dư 25mL HNO3 4M ngâm trong bình cách thủy ở 800C trong 16 giờ

Năm 2009, Zhifeng Yang, YingWang, Zhenyao Shen, Junfeng Niu, Zhenwu

Tang [28] đã tiến hành nghiên cứu “Sự phân bố và tồn tại của kim loại nặng trong

trầm tích từ dòng chính, nhánh, và các hồ ở lưu vực sông Dương Tử - Vũ Hán -

Trung Quốc”. Các kết quả nghiên cứu so sánh nồng độ của các kim loại nặng ( As,

Cd, Cr , Cu, Hg , Ni , Pb, và Zn) trong trầm tích thu thập từ dòng chính, các nhánh,

và các hồ ở lưu vực sông Dương Tử, Vũ Hán, Trung Quốc cho thấy trong nền đất

tỉnh Vũ Hán, Cd là kim loại có mức độ ô nhiễm cao nhất, đặc biệt là trong dòng

chính, tiếp theo là Zn và Cu.

Li-Siok Ngiam, Poh-Eng Lim [15] đã “Nghiên cứu các dạng tồn tại của các

kim loại nặng trong mẫu trầm tích ở vùng nhiệt đới cửa sông thiếu oxy và bị oxy

hóa bởi phương pháp chiết liên tục”. Kết quả của nghiên cứu này đã cho thấy các

20

kim loại phân bố ở các dạng khác nhau trầm tích, và chủ yếu ở các dạng: dạng trao

đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt-mangan, dạng

liên kết với các hợp chất hữu cơ, và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích.

Khi tiến hành nghiên cứu “Ảnh hưởng của trồng rừng ngập mặn đến sự hình

thành và tích lũy kim loại nặng trong trầm tích bãi triều”, Yan-wu Zhou, Bo Zhao,

Yi-sheng Peng, Gui-zhu Chen [27] đã chỉ ra rằng trồng rừng ngập mặn làm giảm

nồng độ của tất cả các kim loại hòa tan trong axit và tăng nồng độ kim loại Pb, Zn

và Cu trong phần oxy hóa; giảm nồng độ của Ni và Cr trong phần khử.

Chun-gang Yuan, Jian-bo Shi, Bin He, Jing-fu Liu, Li-na Liang, Gui-bin Jiang

[10] cũng đã “Nghiên cứu sự hình thành các kim loại nặng trong trầm tích biển từ

Biển Đông của Trung Quốc bằng phép đo phổ Plasma cảm ứng tổ hợp – khối phổ

(ICP-MS) và chiết liên tục”. Kết quả nghiên cứu cho thấy đối với hầu hết các

nguyên tố ngoại trừ Fe, nồng độ của các nguyên tố trong lớp trầm tích phía trên cao

hơn so với trầm tích phía dưới.

Trong một nghiên cứu khác Serife Tokalioglu, Senol Kartal, Latif Elci [21],

đã tiến hành “Xác định dạng các kim loại nặng trong trầm tích bằng ngọn lửa quang

phổ hấp thụ nguyên tử theo quy trình chiết bốn giai đoạn” và cũng đã thu được các

kết quả khả quan.

Clinio Locatelli, Alberto Astara, Ermanno Vasca và Vincenzo Campanella

[10] đã xác định hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn trong mẫu nước biển và

trầm tích ở Salerno Gulf bằng phương pháp DPASV, và so sánh kết quả với phương

pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS). Các điều kiện thực

nghiệm xác định các kim loại: thế điện phân -1150 mV; tốc độ quét thế 10 mV/s;

thời gian đặt xung 0,1 s; thời gian điện phân 240 s; thời gian nghỉ 15 s; tốc độ khuấy

600 vòng/phút. Phương pháp DPASV có độ chính xác và độ lặp lại tốt: sai số tương

đối 2,1-3,4%; độ lệch chuẩn RSD = 2,1-3,2%; giới hạn phát hiện với các kim loại

là: Cu 0,15 g/g; Pb 0,08 g/g; Cd 0,009 g/g; Zn 0,23 g/g. So sánh với phương

pháp GFAAS cho thấy 2 phương pháp có kết quả như nhau.

Ở nước ta trong khoảng hơn chục năm trở lại đây vấn đề phân tích dạng cũng

đã được một số tác giả quan tâm nghiên cứu, và đã có một số công trình về phân

21

tích dạng được công bố [1], [2], [7], [23], [24].

Gần đây, tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự [23], [24] đã nghiên cứu và lựa

chọn một quy trình chiết liên tục của Tessier đã cải tiến để phân tích dạng một số

kim loại nặng (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ - sông

Đáy bằng phương pháp AAS. Kết quả đánh giá độ chính xác của quy trình chiết trên

các mẫu chuẩn cho thấy hiệu suất thu hồi đạt trên 90%, phù hợp với phân tích lượng

vết các kim loại trong mẫu môi trường.

Bảng 1.5. Quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier [24]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (1g mẫu)

Trao đổi (F1) 10 mL CH3COONH4 1M (pH = 7), toC phòng, lắc liên tục

trong 1giờ

Liên kết với

cacbonat (F2)

20 mL CH3COONH4 1M (pH = 5 với HOAc), lắc liên tục

trong 5 giờ, toC phòng

Liên kết với

Fe - Mn oxit (F3)

20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), lắc

liên tục trong 5 giờ, toC phòng

Liên kết với

hữu cơ (F4)

10 mL CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%, lắc 30 phút,

toC phòng

Cặn dư (F5) Hỗn hợp cường thủy HCl: HNO3 (3:1)

Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng quy trình chiết liên tục của

Tessier đã cải tiến để phân tích dạng kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích lưu

vực sông Cầu tại một số địa điểm thuộc khu vực thành phố Thái Nguyên.

22

Chương 2. THỰC NGHIỆM – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

2.1.1. Thiết bị

Các phép đo được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích cực phổ VA 797 do hãng

Metrohm (Thụy Sĩ) sản suất, có hệ thống sục khí tự động với hệ 3 điện cực:

Điện cực làm việc: Điện cực giọt thủy ngân treo

Điện cực so sánh: Ag/AgCl, KCl (3M)

Điện cực phụ trợ: Điện cực Platin

Có thể điều khiển quá trình ghi đo trên máy bằng các chương trình đo cụ thể

do người đo thực hiện dưới dạng các câu lệnh.

Việc chiết tách các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu được thực hiện bằng kỹ

thuật chiết lỏng – rắn với các thiết bị:

+ Máy li tâm 80-2 Electronic Centrifuge

+ Máy lắc Variable Speed Reciprocal Shaker HY-4

+ Lò vi sóng ETHOS 900 Terminal 240 (USA)

+ Cân điện tử Precisa (iso 9001) do Thụy Sĩ sản xuất

+ Máy đo pH Mettler toledo (Anh)

2.1.2. Dụng cụ, hóa chất

Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi sử dụng các dụng cụ như: bình định mức,

pipet, ống nghiệm li tâm, cốc thủy tinh, bình tam giác, lọ nhựa PE, chai lọ đựng hóa chất

đều được rửa sạch bằng dung dịch axit nitric, sau đó tráng lại bằng nước cất (cất một lần)

và cuối cùng là tráng bằng nước cất (cất hai lần), làm khô trước khi dùng.

Ngoài ra còn sử dụng các loại dụng cụ, thiết bị khác như bếp điện,

micropipet…

Do yêu cầu nghiêm ngặt của phép đo, các loại hóa chất được sử dụng đều là hóa

chất tinh khiết phân tích của hãng Merck: axit HNO3 65%; axit HCl 37%; CH3COONH4;

23

NH2OH.HCl; CH3COOH.

Các loại dung dịch chuẩn của Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) được chuẩn bị từ

dung dịch chuẩn gốc Zn(NO3)21000 2ppm, Cd(NO3)21000 2ppm,

Pb(NO3)21000 2ppm và Cu(NO3)2 1000 2ppm của Merck.

Các dung dịch pha chế :

+ Dung dịch CH3COONH4 1M: Hòa tan sơ bộ 77,08g CH3COONH4 nguyên

chất bằng nước cất siêu sạch rồi định mức đến thể tích 1 lít bằng nước cất siêu sạch

trong bình định mức 1000 mL.

+ Dung dịch CH3COONH4 1M axit hóa đến pH = 5 với axít axetic CH3COOH

: Sử dụng máy đo pH điều chỉnh đến pH=5 bằng axít axetic CH3COOH .

+ Dung dịch CH3COOH 25% (V/V): Lấy 250mL axit CH3COOH nguyên chất vào

bình định mức 1000 mL, rồi định mức với nước cất siêu sạch đến vạch định mức.

+ Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong dung dịch CH3COOH 25% (V/V): Hòa

tan 6,949g NH2OH.HCl rắn bằng dung dịch CH3COOH 25%, rồi định mức bằng

dung dịch CH3COOH 25% đến thể tích 250 mL trong bình định mức 250 mL.

+ Dung dịch HNO3 20%: Lấy 61,42 mL HNO3 65% vào bình định mức 250

mL, rồi định mức với nước cất siêu sạch đến vạch định mức.

+ Dung dịch CH3COONH4 3,2M trong dung dịch HNO3 20%: Hòa tan 61,6g

CH3COONH4 rắn bằng dung dịch HNO3 20% rồi định mức bằng dung dịch HNO3

20% đến thể tích 250 mL trong bình định mức 250 mL.

2.2. Nội dung – phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời

Zn, Cd, Pb và Cu bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan

2.2.1.1. Nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền

Có thể nói, trong phép phân tích Von – Ampe hòa tan, việc lựa chọn được

chất điện li thích hợp làm nền đóng vai trò quyết định đến kết quả phân tích.

Để nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền thích hợp cho phép phân tích chúng tôi

tiến hành như sau:

24

Lấy 20mL dung dịch phân tích với Zn(II) Cd(II), Pb(II) và Cu(II) có nồng độ

xác định và một thể tích nhất định dung dịch chất điện li làm nền vào bình điện

phân. Tiến hành sục khí trơ để đuổi oxi hòa tan trong khoảng thời gian nhất định.

Sau đó, tiến hành điện phân làm giàu ở -1,4 V với điện cực làm việc là điện cực giọt

thủy ngân treo trong thời gian 30s đồng thời khuấy dung dịch với tốc độ khuấy là

2000 vòng/phút. Khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng khuấy, để dung

dịch yên tĩnh từ 10s đến 20s. Tiến hành quét thế theo chiều dương từ - 1,4 V đến

0,1 V. Cuối cùng ghi đường Von - Ampe hòa tan bằng kỹ thuật xung vi phân.

Lặp lại phép chuẩn bị và ghi đo như trên với các dung dịch điện li làm nền

khác nhau.

2.2.1.2. Thí nghiệm trắng

Trong các phép phân tích xác định hàm lượng vết do có sự nhiễm bẩn thường xảy

ra, để kiểm tra mức độ nhiễm bẩn của toàn bộ hệ thống phân tích (hóa chất, dụng cụ và

thiết bị sử dụng, kỹ thuật chuẩn bị mẫu, phương pháp phân tích…) bắt buộc phải tiến

hành thí nghiệm trắng hàng ngày, thậm chí nhiều lần trong ngày sau những lần thí

nghiệm khác nhau. Thí nghiệm trắng là thí nghiệm được thực hiện trong các điều kiện

hoàn toàn như thí nghiệm nghiên cứu chỉ khác là không cho chất phân tích. Để tiến hành

kiểm tra độ sạch của hệ thống phân tích, chúng tôi tiến hành khảo sát trong các điều

kiện tương tự như nghiên cứu dung dịch nền, nhưng không có mẫu phân tích.

2.2.1.3. Nghiên cứu lựa chọn pH tối ưu

Trong phân tích điện hóa nói chung và phép phân tích Von-Ampe hòa tan nói

riêng, việc tìm được chất nền phù hợp cho phép phân tích đã là một yếu tố then chốt

của quá trình phân tích. Mặt khác pH của dung dịch điện li làm nền là một trong

những thông số ảnh hưởng trực tiếp đến dòng đỉnh hòa tan Ip của chất phân tích. Để

khảo sát ảnh hưởng của pH đến dòng đỉnh hòa tan của các chất nghiên cứu, chúng

tôi tiến hành phép ghi đo trong các điều kiện tương tự như phần 2.2.1.1 nhưng thay

đổi các giá trị pH khác nhau của dung dịch điện li làm nền.

2.2.1.4. Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí

Trong dung dịch chất phân tích bao giờ cũng chứa một lượng oxi hòa tan. Sự

có mặt của oxi trong dung dịch phân tích sẽ làm xuất hiện các sóng trong vùng thế

25

catot (từ - 0,1V ÷ - 1,5V), các sóng đó sẽ làm tăng đường nền, thậm chí che khuất

hoặc làm biến dạng tín hiệu Von-Ampe của chất phân tích và do đó ảnh hưởng

đến phép xác định. Vì vậy cần loại bỏ oxi ra khỏi dung dịch phân tích bằng cách

sục khí trơ sạch như nitơ, argon qua dung dịch... Để lựa chọn được thời gian sục

khí thích hợp cho phép phân tích, chúng tôi tiến hành phép ghi đo trong các điều

kiện tương tự như phần 2.2.1.1, nhưng thay đổi thời gian sục khí từ 15s; 30s; 60s;

90s; 150s và 200s.

2.2.1.5. Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu

Để lựa chọn được thời gian điện phân làm giàu thích hợp cho phép phân

tích, chúng tôi tiến hành điện phân làm giàu ở thế -1,4V và các điều kiện khác

tương tự như mục 2.2.1.1 nhưng thay đổi thời gian điện phân làm giàu từ 5s;

15s; 30s; 60s; 90s và 120s.

2.2.1.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân

Khi kích cỡ giọt càng lớn thì diện tích bề mặt càng lớn, khả năng kết tủa

các kim loại lên bề mặt giọt sẽ tăng theo kích thước giọt, ảnh hưởng đến dòng

đỉnh hòa tan Ip. Để nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thuỷ ngân đến dòng

đỉnh hòa tan của chất phân tích, chúng tôi tiến hành phép ghi đo trong các điều

kiện tương tự như phần 2.2.1.1, nhưng thay đổi các giá trị khác nhau của kích cỡ

giọt thuỷ ngân từ 1 đến 9.

2.2.1.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu

Để lựa chọn được thế điện phân thích hợp cho phép phân tích chúng tôi tiến

hành khảo sát trong các điều kiện tương tự như ở phần 2.2.1.1, nhưng thay đổi thế

điện phân làm giàu trong khoảng -1,45V ÷ -1,15V.

2.2.1.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch tới dòng đỉnh hòa

tan Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong các điều kiện như phần 2.2.1.1,

nhưng thay đổi tốc độ khuấy trộn dung dịch trong khoảng 800 ÷ 3000

vòng/phút.

26

2.2.2. Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới hạn

định lượng của phương pháp

2.2.2.1. Đánh giá độ đúng của phép đo

Để đánh giá độ đúng của phép đo, chúng tôi tiến hành phân tích dung dịch

chuẩn chứa đồng thời Zn(II), Cd(II); Pb(II) và Cu(II) với các giá trị nồng độ

tương ứng lần lượt là: CZn(II) = 10 ppb; CCd(II) = 1,5 ppb; CPb(II) = 5 ppb; CCu(II) =

8 ppb với các điều kiện tối ưu đã khảo sát được. Mẫu được xác định bằng

phương pháp thêm chuẩn, mỗi lần thêm 0,02 mL hỗn hợp Zn(II), Cd(II); Pb(II)

và Cu(II) với các giá trị nồng độ tương ứng lần lượt là: CZn(II) = 10 ppm; CCd(II)

= 1,5 ppm; CPb(II) = 5 ppm; CCu(II) = 8 ppm.

2.2.2.2. Đánh giá độ chụm của phép đo

Độ chụm của phép đo được đánh giá thông qua độ lặp của phép đo và các đại

lượng: Phương sai (S2); Độ lệch chuẩn (S); Độ sai chuẩn (X

S ); Khoảng chính xác

tin cậy ( α,k

X ); sai số tương đối ().

*Phương sai : Phương sai được tính theo công thức (2.1) khi số giá trị thực

nghiệm khi n 30 (một số tài liệu tính khi n 20):

n

1i

2

i

2 Xxk

1S (2.1)

Trong đó: S2 là phương sai của đại lượng ngẫu nhiên X

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 n).

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X.

k là số bậc tự do. Khi n 30 (một số tài liệu tính khi n 20) k= n-1

* Độ lệch chuẩn: Độ lệch chuẩn của một tập số liệu là giá trị căn bậc hai trị số

phương sai của nó theo công thức (2.2): S = s2

(2.2)

Trong đó: S là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X.

27

* Độ sai chuẩn (độ lệch chuẩn của giá trị trung bình)

Độ sai chuẩn bằng độ lệch chuẩn chia cho căn bậc hai của số giá trị kết quả

thực nghiệm: n

SsX

(2.3)

Trong đó: S là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X

* Khoảng chính xác tin cậy

Khoảng chính xác tin cậy được tính theo công thức (2.4):

X(,k) = X - = t(,k). XS (2.4)

Trong đó: X(,k) là khoảng chính xác tin cậy

là độ tin cậy thống kê

k là số bậc tự do của tập số liệu thực nghiệm

XS là độ sai chuẩn

là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X.

*Sai số tương đối

i i ix X x μ x με .100 .100 = .100

μX X

(2.5)

Trong đó: là sai số tương đối của đại lượng ngẫu nhiên X.

xi là giá trị thứ i của đại lượng ngẫu nhiên X ( i = 1 n).

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X.

là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X.

Để đánh giá độ chụm của phép đo chúng tôi tiến hành ghi đo đường Von-

Ampe hoà tan anot của dung dịch hỗn hợp gồm: Zn(II) 15 ppb; Cd(II) 4,0 ppb;

Pb(II) 7,0 ppb và Cu(II) 10 ppb trong các điều kiện tối ưu đã khảo sát theo bảng 3.8,

chuẩn bị và lặp lại phép đo 10 lần với 10 mẫu như nhau.

28

2.2.2.3. Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD)

Có 2 cách tính LOD, cụ thể là:

+ Cách 1: Tiến hành thí nghiệm để lập phương trình đường chuẩn, từ đó xác

định Sy (độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn) và chấp nhận Sy = Sb. Như

vậy GHPH là nồng độ của chất phân tích cho tín hiệu bằng 3Sy. Từ phương trình

đường chuẩn tính được nồng độ của chất phân tích. Cách này có thể tiến hành

nhanh nhưng không thật chính xác vì đã chấp nhận sự phụ thuộc của tín hiệu vào

nồng độ mà thông thường các đường chuẩn lập ra thường có khoảng nồng độ cách

xa GHPH.

+ Cách 2: Tiến hành n thí nghiệm xác định nồng độ mẫu chuẩn, thu được các

giá trị ybi (i = 1, 2,....., n), từ đó tính toán các đại lượng giá trị trung bình X , độ

lệch chuẩn S và GHPH theo các công thức:

X =n

ybi

(2.6) S =

1

)(2

n

biXy (2.7)

Trong đó: n là số lần đo; n-1 là số bậc tự do.

Nếu nồng độ mẫu chuẩn là C thì GHPH được tính theo công thức:

LOD = X

SC..3 (2.8)

2.2.2.4. Giới hạn định lượng (Limit Of Quantity - LOQ)

Giới hạn định lượng được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ

thống định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín

hiệu mẫu trắng (hay tín hiệu nền) và đạt độ tin cậy 95%. Thường người ta chấp

nhận tính giới hạn định lượng theo công thức: LOQ = B

S.10 3 LOD (2.9)

B là độ dốc của đường chuẩn, cũng chính là độ nhạy của phương pháp.

S là độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn

Giới hạn định lượng bằng 3 lần giới hạn phát hiện hoặc bằng 9 lần độ chênh

lệch chuẩn của mẫu trắng.

29

2.2.3. Nghiên cứu xác định dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong trầm tích

2.2.3.1. Lấy và bảo quản mẫu trước khi phân tích

Mẫu phân tích là một lượng mẫu nhất định (tính theo khối lượng hay thể tích),

tối thiểu cần thiết được lấy để phân tích xác định các chỉ tiêu mong muốn của đối

tượng cần nghiên cứu, quan sát. Do vậy mẫu phân tích được lấy từ các đối tượng

cần nghiên cứu và phải đại diện được cho đúng đối tượng đó [4].

Mục đích của việc lấy mẫu phân tích là chọn một thể tích nhỏ (hay khối lượng

nhỏ) phù hợp và vừa đủ của đối tượng cần nghiên cứu để có thể phân tích ngay tại

hiện trường, hay đóng gói vận chuyển về phòng thí nghiệm để xử lí và xác định các

chất chúng ta mong muốn nhưng lại đảm bảo giữ nguyên đúng thành phần của đối

tượng thực tế lấy mẫu. Do đó, lấy mẫu là giai đoạn đầu của quá trình phân tích. Nếu

lấy mẫu không đúng quy chuẩn thì quá trình phân tích không thể hiện đúng kết quả

phân tích, không phản ánh đúng thực tế.

Mẫu trầm tích được lấy tại hiện trường các địa điểm lấy mẫu. Tại mỗi vị trí lấy

mẫu, lấy từ 5-7 mẫu trong phạm vi bán kính 3m, chia thành nhiều mẫu theo các

phân tầng khác nhau. Tại mỗi vị trí lấy khoảng 500 gam mẫu cho vào bao polietylen

và được bảo quản cẩn thận trong khi vận chuyển. Sau đó mẫu được tiền xử lý bằng cách

phơi khô rồi nghiền nhỏ và sàng qua rây có đường kính lỗ 2mm để loại bỏ đá, sạn,

rễ cây… mẫu được rải đều thành lớp mỏng hình tròn trên tấm polietylen sạch và

chia nhỏ theo phương pháp ¼ hình nón đến khối lượng cần thiết để thu được mẫu

đại diện cho phân tích. Mẫu được bảo quản lạnh cho đến khi phân tích [1], [4], [19].

2.2.3.2. Phân tích hàm lượng tổng kim loại

Cân 1g mẫu khô cho vào cốc thủy tinh 50 mL, cho thêm 20 mL hỗn hợp

cường thủy (HNO3: HCl = 1:3), giữ ở nhiệt độ phòng, sau đó đun trên bếp cách cát

ở 80oC đến gần cạn. Tiếp tục thêm 10 mL hỗn hợp cường thủy, đun đến khi gần cạn

và thu được cặn trắng. Để nguội, định mức bằng nước cất đến 25 mL rồi tiến hành

lọc lấy dung dịch chứa kim loại.

Hàm lượng các kim loại được xác định bằng phương pháp DPASV. Trước khi

ghi đo, điều chỉnh pH dung dịch đến 4,7 bằng dung dịch đệm axetat.

30

2.2.3.3. Phân tích dạng các kim loại

Qua nghiên cứu các tài liệu tham khảo [1], [7], [13], [14], [15], [16], [18], …

Chúng tôi áp dụng phương pháp nghiên cứu và xác định dạng tồn tại của các kim

loại trong trầm tích đã được Tessier và cộng sự xây dựng [22] và các nhà khoa học

nghiên cứu phát triển [23], [24], [27], [28]. ..

Các bước phân tích cụ thể như sau:

Cân chính xác 1 g mẫu sau khi đã sấy khô, đưa vào cốc thủy tinh 50 mL có chia

vạch định mức, thêm 10 mL dung dịch đệm CH3COONH4 1M, lắc đều trong 1 giờ

bằng máy lắc ở nhiệt độ phòng rồi li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để

thu phân đoạn trao đổi (F1) trong dịch chiết. Định mức bằng nước cất siêu sạch đến

thể tích cần thiết tùy thuộc hàm lượng Zn, Cd, Pb và Cu trao đổi có trong mẫu.

Cặn còn lại tiếp tục cho 20 mL CH3COONH4 1M đã axit hóa đến pH = 5 với

CH3COOH, lắc đều trong 5 giờ bằng máy lắc ở nhiệt độ phòng rồi li tâm với tốc độ

3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với cacbonat (F2) trong

dịch chiết. Định mức bằng nước cất siêu sạch đến thể tích cần thiết tùy thuộc hàm

lượng Zn, Cd, Pb và Cu liên kết với cacbonat có trong mẫu.

Thêm 20 mL NH2OH.HCl 0,04M (hydroxylamine hydrochloride) trong HOAc 25

% (V/V) vào phần cặn, lắc đều trong 5 giờ ở 950C bằng máy lắc sau đó li tâm với

tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với sắt - mangan oxit

(F3) trong dịch chiết. Cô cạn dung dịch để đuổi lượng NH2OH.HCl còn dư. Sau đó

định mức bằng nước cất siêu sạch đến thể tích cần thiết tùy thuộc hàm lượng Zn,

Cd, Pb và Cu liên kết với sắt - mangan oxit có trong mẫu.

Cho tiếp 10 mL CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% vào phần cặn, lắc đều ở

nhiệt độ phòng trong 0,5 giờ sau đó li tâm với tốc độ 3000 vòng/ phút trong 15 phút

để thu phân đoạn liên kết với các hợp chất hữu cơ (F4) trong dịch chiết. Cô cạn

dung dịch để đuổi lượng axít còn dư. Sau đó định mức bằng nước cất siêu sạch

đến thể tích cần thiết tùy thuộc hàm lượng Zn, Cd, Pb và Cu liên kết với các

hợp chất hữu cơ có trong mẫu.

31

Phần cặn dư còn lại được chuyển sang cốc thủy tinh 50 mL cho thêm 9mL axit

clohidric, sau đó cho thêm từ từ 3mL axit nitric (hỗn hợp cường thủy), ngâm trong

16 giờ ở nhiệt độ phòng sau đó vô cơ hóa mẫu bằng lò vi sóng ở nhiệt độ 180oC đến

220oC, áp suất 25 Bar, thời gian 20 phút rồi tiếp tục đun hoàn lưu ở 800C trong 2

giờ đến khi gần cạn. Thêm nước cất siêu sạch và tiếp tục cô đuổi lượng axít còn dư.

Sau đó định mức bằng nước cất siêu sạch đến thể tích cần thiết tùy thuộc hàm lượng

Zn, Cd, Pb và Cu ở dạng cặn dư (F5) có trong mẫu.

Hàm lượng các kim loại trong các dạng được xác định bằng phương pháp

DPASV. Trước khi ghi đo điều chỉnh pH dung dịch đến 4,7 bằng dung dịch đệm

axetat.

32

Chương 3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu điều kiện tối ưu xác định đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu bằng

phương pháp ASV

Trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu [1], [17] chúng tôi lựa chọn một số thông số

kỹ thuật cố định cho phép ghi đo ASV xác định đồng thời Zn, Pb, Cd và Cu đó là:

Khoảng quét thế Eranger = - 1,40V 0,10V; biên độ xung ΔE = 50mV; thời gian

xung 40ms; thời gian mỗi bước thế tstep = 0,2s; bước nhảy thế 5mV và tốc độ quét

thế 25mV/s.

3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn chất điện li làm nền

Nhiều tác giả khác nhau [1], [3], [20], [26]...đã khảo sát các chất khác nhau

làm nền trong phép ghi đo xác định đồng thời Zn(II), Pb(II), Cd(II) và Cu(II) như

đệm axetat, đệm phot phat…Tuy nhiên đa số các tác giả đều cho thấy trong nền

đệm axetat thì sự xuất hiện pic của Zn(II), Pb(II), Cd(II) và Cu(II) rõ nét và cân đối

hơn trong các nền khác, mặt khác trong dung dịch ít xảy ra các quá trình phụ. Điều

này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của chúng tôi.

-1.20 -1.00 -800m -600m -400m -200m 0

U (V)

0

20.0n

40.0n

60.0n

80.0n

100n

120n

I (A

)

Hình 3.1. Đường ASV của Zn(II), Pb(II), Cd(II) và Cu(II)

trong nền đệm axetat

ĐKTN: CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10 ppb; Eđp= -1,4V; tsk =60s; tđp=

30s; tnghỉ = 20s; = 2000rpm;θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N2 (99,999%).

Zn(II)

Cd(II) Pb(II)

Cu(II)

33

Bảng 3.1. Các giá trị Ep của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong nền đệm axetat

Chất phân tích Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II)

Ep (V) -1,05 -0,63 -0,42 -0,026

3.1.2. Thí nghiệm trắng

Tiến hành thí nghiệm nghiên cứu như đã trình bày trong phần 2.2.1.2, kết quả

nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.2:

-1.25 -1.00 -750m -500m -250m 0

U (V)

0

50.0n

100n

150n

200n

I (A

)

Hình 3.2. Phổ đồ Von - Ampe hoà tan anot của mẫu trắng

ĐKTN:; Eđp= -1,4V; tsk =60s; tđp= 30s; tnghỉ = 20s; = 2000rpm; θ = 4;

Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N2 (99,999%).

Từ phổ đồ Von-Ampe hòa tan anot trên hình 3.2 chúng tôi nhận thấy không

xuất hiện pic của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) có nghĩa là sự nhiễm bẩn của toàn

bộ hệ thống phân tích là hầu như không có.

3.1.3. Nghiên cứu lựa chọn pH tối ưu

Tiến hành thí nghiệm nghiên cứu với dung dịch hỗn hợp Zn(II), Cd(II), Pb(II)

và Cu(II) với CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10 ppb. Kết quả

nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.3 và bảng 3.2:

34

Hình 3.3. Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong dung dịch

đệm axetat với các giá trị pH khác nhau

ĐKTN: CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10 ppb; Eđp= -1,4V; tsk =60s; tđp=

30s; tnghỉ = 20s; = 2000rpm;θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N2 (99,999%).

Bảng 3.2. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) tương ứng với

pH khác nhau của dung dịch đệm axetat

pH Ip (nA)

Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II)

4,0 114 18,5 21,2 86,4

4,1 117 18,9 20,8 85,2

4,2 128 19,0 20,5 79,7

4,3 130 17,9 20,0 78,5

4,4 135 15,2 19,7 78,8

4,5 137 14,0 19,5 76,9

4,6 138 13,9 19,5 76,2

-1.20 -1.00 -800m -600m -400m -200m 0

U (V)

0

25.0n

50.0n

75.0n

100n

125n

150n

I (A

)

Zn(II)

Cu(II)

Cd(II) Pb(II)

35

4,7 140 13,5 19,7 75,9

4,8 139 12,9 18,8 75,3

4,9 126 12,3 18,2 75,0

5,0 125 11,8 18,0 74,0

Từ các kết quả thu được ở bảng 3.2 chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu

diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào giá trị pH dung dịch đệm. Kết quả

được thể hiện trên hình 3.4:

Sự phụ thuộc Ip vào pH

0

50

100

150

200

250

300

4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5,0 pH

Ip

Ip (nA) Cu(II)

Ip (nA) Pb(II)

Ip (nA) Cd(II)

Ip (nA) Zn(II)

Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào giá trị pH dung dịch đệm

Dựa vào các kết quả nghiên cứu trên hình 3.2, bảng 3.1 và hình 3.4 chúng tôi

nhận thấy: Trong vùng khảo sát của giá trị pH dung dịch đệm, dòng đỉnh hòa tan

(Ip) của Zn(II) tăng dần trong khoảng pH 4,0 ÷ 4,7, sau đó lại giảm dần trong

khoảng pH 4,8 ÷ 5,0. Còn các giá trị Ip của Cd(II), Pb(II) và Cu thì giảm dần theo

chiều tăng của giá trị pH từ 4.0 đến 5,0. Tuy nhiên ở những giá trị pH bằng 4,0 và

4,6 các đường ASV của các chất phân tích biến đổi chưa đều, chân pic của các chất

phân tích bị lệch, không cân đối sẽ gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Ở các giá

trị pH tiếp theo các đường ASV dần ổn định và chân pic cân đối hơn. Chính vì vậy,

để thuận lợi cho việc phân tích xác định đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)

chúng tôi chọn giá trị giá trị pH dung dịch đệm thích hợp nhất cho việc ghi đo dòng

Von-Ampe hoà tan là 4,7.

36

3.1.4. Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí

Tiến hành thí nghiệm nghiên cứu với dung dịch hỗn hợp Zn(II), Cd(II), Pb(II) và

Cu(II) với CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10 ppb; pH dung dịch

đệm bằng 4,7. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.5 và bảng 3.3.

-1.20 -1.00 -800m -600m -400m -200m 0

U (V)

0

50.0n

100n

150n

I (A

)

Hình 3.5. Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian

sục khí khác nhau

ĐKTN: CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10 ppb; Eđp= -1,4V; ; tđp= 30s;

tnghỉ = 20s; = 2000rpm;θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N2 (99,999%).

Bảng 3.3. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) tương ứng với thời

gian sục khí (tsk) khác nhau

tsk (s)

Ip (nA)


15 137 11,1 18,3 92,0

30 138 13,2 18,1 74,6

60 145 13,4 16,1 74,7

90 146 13,7 16,2 70,5

150 147 13,6 16,7 71,0

200 146 13,8 15,5 69,1

Zn(II)

Cd(II) Pb(II)

Cu(II)

37


diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào thời gian sục khí. Kết quả được thể

hiện trên hình 3.6:

Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian sục khí

0

50

100

150

200

250

300

15,0 30,0 60,0 90,0 150,0 200,0 tsk (s)

Ip(n

A)

Ip (nA) Cu(II)

Ip (nA) Pb(II)

Ip (nA) Cd(II)

Ip (nA) Zn(II)

Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II)

và Cu(II) vào thời gian sục khí

Dựa vào kết quả thu được ở hình 3.5, bảng 3.3 và hình 3.6 chúng tôi nhận

thấy: Khi thời gian sục khí tăng thì các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II) cũng tăng còn

giá trị Ip của Pb và Cu thì giảm dần theo chiều tăng của thời gian sục khí. Chính vì

vậy, để thuận lợi cho việc phân tích đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) và tiết

kiệm thời gian phân tích mà vẫn đảm bảo độ chính xác của phép phân tích chúng tôi

chọn thời gian sục khí để đuổi oxi hòa tan là 60s.

3.1.5. Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu


và Cu(II) với CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10 ppb; pH dung

dịch đệm bằng 4,7; thời gian sục khí 60s. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên

hình 3.7 và bảng 3.4:

38

-1.20 -1.00 -800m -600m -400m -200m 0

U (V)

0

50.0n

100n

150n

200n

250nI

(A)

Hình 3.7. Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian

điện phân làm giàu khác nhau

ĐKTN: CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10 ppb; Eđp= -1,4V; tsk =60s;

tđp= 30s; tnghỉ = 20s; = 2000rpm;θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N2 (99,999%)

Bảng 3.4. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian

điện phân làm giàu khác nhau

tđp (s)

Ip (nA)


10 66,1 7,06 9,73 42,2

20 106,0 10,50 14,30 59,5

30 138,0 13,20 18,10 74,6

40 178,0 16,70 22,80 93,4

50 215,0 19,80 27,30 111,0

60 245,0 20,90 33,40 126,0


diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào thời gian điện phân làm giàu. Kết

quả được thể hiện trên hình 3.8:

30s

Cd(II) Pb(II)

Cu(II)

10s

20s

60

40s

s

50s Zn(II)

39

Sự phụ thuộc Ip vào thời gian điện phân

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 t(s)

Ip(n

A)

Ip (nA) Cu(II)

Ip (nA) Pb(II)

Ip (nA) Cd(II)

Ip (nA) Zn(II)

Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và

Cu(II) vào thời gian điện phân làm giàu


thấy: Khi thời gian điện phân càng tăng thì các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II),

Pb(II) và Cu(II) cũng tăng, nghĩa là nồng độ chất phân tích khuếch tán lên bề

mặt điện cực làm việc càng nhiều. Nhưng nếu chọn thời gian điện phân quá dài

thì các nguyên tố Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II), sẽ bị khuếch tán sâu vào

trong lòng điện cực thủy ngân gây khó khăn cho quá trình phân tích và gây ảnh

hưởng tới chiều cao của pic. Để tiết kiệm thời gian phân tích đồng thời vẫn

đảm bảo độ chính xác của phép phân tích đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II) và

Cu(II), chúng tôi chọn thời gian điện phân làm giàu là 30s.

3.1.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân



dịch đệm bằng 4,7; thời gian sục khí 60s; thời gian điện phân làm giàu là 30s. Kết

quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.9 và bảng 3.5:

40

Hình 3.9. Các đường ASV Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)

ở các kích cỡ giọt thủy ngân khác nhau


tđp= 30s; tnghỉ = 20s; = 2000rpm;; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N2 (99,999%)

Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của kích cỡ giọt đến dòng đỉnh hòa tan

của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)

θ Ip (nA)


1 95 8,6 12,4 51,5

2 113 10,5 14,6 60,7

3 122 11,5 15,7 65,9

4 138 13,2 18,1 74,6

5 151 14,5 19,0 80,9

6 162 15,7 20,2 85,7

7 164 16,1 20,5 87,7

8 179 17,5 22,0 94,6

9 182 18,1 22,3 96,6

9

6

8

4

-1.20 -1.00 -800m -600m -400m -200m 0

U (V)

0

50.0n

100n

150n

200n

I (A

)

Zn(II)

Pb(II) Cd(II)

Cu(II)

7

5

3

2

1

,

6

41


diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào kích cỡ giọt thủy ngân. Kết quả

được thể hiện trên hình 3.10:

Sự phụ thuộc Ip vào kích cỡ giọt thủy ngân

0

50

100

150

200

250

300

350

1 2 3 4 5 6 7 8 9 Kích cỡ giọt (mm2)

Ip(n

A)

Ip (nA) Cu(II)

Ip (nA) Pb(II)

Ip (nA) Cd(II)

Ip (nA) Zn(II)

Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của IP của Zn(II), Cd(II), Pb(II)

và Cu(II) vào kích cỡ giọt thủy ngân

Kết quả nghiên cứu ở hình 3.9, bảng 3.5 và hình 3.10 cho thấy khi kích cỡ

giọt Hg tăng dần từ 1 đến 9 thì dòng đỉnh hòa tan Ip cũng tăng dần. Tuy nhiên với

giọt treo khi kích cỡ quá lớn thì giọt dễ bị rơi trong quá trình phân tích làm sai lệch

kết quả phân tích. Chính vì vậy chúng tôi chọn kích cỡ giọt ở mức trung bình là 4

trong các phép ghi đo tiếp theo.

3.1.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân

Tiến hành thí nghiệm nghiên cứu với dung dịch hỗn hợp Zn(II), Cd(II),

Pb(II) và Cu(II) với CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10

ppb; pH dung dịch đệm bằng 4,7; thời gian sục khí 60s; thời gian điện phân làm

giàu là 30s; kích cỡ giọt thủy ngân bằng 9. Kết quả nghiên cứu được thể hiện

trên hình 3.11 và bảng 3.6:

42

-1.20 -1.00 -800m -600m -400m -200m 0

U (V)

0

25.0n

50.0n

75.0n

100n

125n

150n

I (A

)

Hình 3.11. Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thế điện

phân làm giàu khác nhau

ĐKTN: CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10 ppb; tsk =60s; tđp= 30s; tnghỉ = 20s;

= 2000rpm;θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N2 (99,999%)

Bảng 3.6. Giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị thế điện

phân (Eđp) khác nhau

Eđp (V) Ip (nA)


-1,15 135 13,0 17,2 73,0

-1,20 136 13,5 17,8 74,2

-1,25 138 13,2 18,1 74,4

-1,30 139 13,4 18,0 75,5

-1,35 141 13,1 18,1 75,6

-1,40 142 13,5 17,9 75,6

-1,45 142 13,5 17,8 75,2


diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào giá trị thế điện phân làm giàu. Kết

quả được thể hiện trên hình 3.12:

Zn(II)

Cd(II)

Cu(II)

Pb(II)

43

Sự phụ thuộc của Ip vào thế điện phân làm giàu

0

50

100

150

200

250

300

-1,15 -1,20 -1,25 -1,30 -1,35 -1,40 -1,45 Edf(V)

Ip(n

A)

Ip (nA) Cu(II)

Ip (nA) Pb(II)

Ip (nA) Cd(II)

Ip (nA) Zn(II)

Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip

vào thế điện phân làm giàu


thấy: Khi thay đổi giá trị thế điện phân đạt vào hai điện cực từ -1,15V đến -1,45V,

các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) cũng tăng dần và ổn định từ giá

trị thế bằng -1,4V trở đi. Chính vì vậy, để thuận lợi cho các phép phân tích tiếp

theo chúng tôi chọn thế điện phân làm giàu tối ưu nhất là -1,4V.

3.1.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch



dịch đệm bằng 4,7; thời gian sục khí 60s; thời gian điện phân làm giàu là 30s; kích

cỡ giọt thủy ngân bằng 9; thế điện phân làm giàu là -1,4V. Kết quả nghiên cứu được

thể hiện trên hình 3.13 và bảng 3.7:

44

Hình 3.13. Các đường ASV khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy dung dịch đến

dòng đỉnh hòa tan Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)


tđp= 30s; tnghỉ = 20s; θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N2 (99,999%)

Bảng 3.7. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị tốc độ

khuấy dung dịch khác nhau

Tốc độ khuấy

(vòng/phút)

Ip (nA)


800 95,1 9,5 12,3 53,7

1200 110 10,7 13,9 60,6

1600 131 13,5 16,2 70,7

2000 142 13,5 17,7 75,6

2400 161 15,1 19,7 83,5

3000 177 16,5 21,5 93,0

-1.20 -1.00 -800m -600m -400m -200m 0

U (V)

0

50.0n

100n

150n

I (A

)

Cd(II) Pb(II)

Zn(II)

Cu(II)

3000

2400

2000

1600

1200

800

45


diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào tốc độ khuấy. Kết quả được thể hiện

trên hình 3.14:

Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ khuấy dung dịch

0

50

100

150

200

250

300

350

800,0 1200,0 1600,0 2000,0 2400,0 3000,0 Vòng/phút

Ip(n

A)

Ip (nA) Cu(II)

Ip (nA) Pb(II)

Ip (nA) Cd(II)

Ip (nA) Zn(II)

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ khuấy dung dịch

Các kết quả khảo sát cho thấy khi tốc độ khuấy dung dịch càng lớn thì các giá

trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) càng cao. Tuy nhiên khi tốc độ khuấy lớn

thì sự khuếch tán chất phân tích tới bề mặt điện cực không đồng đều, dễ tạo thành

sự đa lớp của chất phân tích, đồng thời tốc độ khuấy quá cao cũng dễ dẫn tới hiện

tượng rơi giọt. Chính vì vậy, để thuận lợi cho phép phân tích chúng tôi chọn tốc độ

khuấy 2000 vòng/phút là giá trị tối ưu sử dụng cho các phép ghi đo tiếp theo.

Kết luận: Qua các kết quả nghiên cứu thực nghiệm, chúng tôi rút ra các điều

kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II)

và Cu(II) trong mẫu phân tích được trình bày trên bảng 3.8:

Bảng 3.8. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định đồng

thời các dạng Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)

Dung dịch nền axetat pH = 4,7 Tốc độ khuấy dung dịch 2000v/phút

Thế điện phân làm giàu Eđp = -1,4V Tốc độ quét thế 25mV/s

Thời gian điện phân 30 s Kích cỡ giọt thủy ngân = 4

Khoảng quét thế -1,4V 0,1V

46

3.2. Độ chính xác, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo

3.2.1. Độ chính xác

3.2.1.1. Độ đúng

Dựa trên các điều kiện tối ưu đã khảo sát được theo bảng 3.8, chúng tôi tiến

hành đánh giá độ đúng của phép đo thông qua dung dịch chuẩn và các điều kiện

phân tích đã chuẩn bị ở phần 2.2.1.1. Mẫu được xác định bằng phương pháp thêm

chuẩn. Kết quả phân tích được thể hiện trên hình 3.15 và bảng 3.9: Det. of Zn, Cd, Pb, Cu in sediment

after UV digestion. AN V83

Standard sample

-1.25 -1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0

U (V)

0

100n

200n

300n

400n

I (A)

Cd

Pb

Zn

Cu

Hình 3.15. Các đường ASV phân tích dung dịch chuẩn

Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)

ĐKTN: CZn(II) = 10 ppb; CCd(II) = 1,5 ppb; CPb(II)=5 ppb; CCu(II)=8 ppb; Eđp=-1,4V; tđp= 30s;

tsk = 60s; tnghỉ = 20s; = 2000rpm; θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N2 (99,999%).

Bảng 3.9. Kết quả xác định hàm lượng Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)

trong dung dịch chuẩn

Mẫu phân

tích

Nồng độ (ppb)


Lần 1 9,982 ± 0,012 1,503 ± 0,005 4,978 ± 0,012 8,024 ± 0,073

Lần 2 10,021± 0,041 1,498 ± 0,006 5,021 ± 0,016 7,976 ± 0,025

Lần 3 9,972 ± 0,032 1,512 ± 0,012 4,979 ± 0,014 8,017 ± 0,061

Trung bình 9,992 ± 0,028 1,504 ± 0,008 4,993 ± 0,014 8,006 ± 0,053

47

Các kết quả phân tích cho thấy kết quả phân tích được bằng thực nghiệm so

với kết quả thực sai khác không đáng kể. Điều đó cho thấy phép đo có độ đúng tốt.

3.2.1.2. Độ chụm của phép đo

Dựa trên các điều kiện tối ưu đã khảo sát được theo bảng 3.8, chúng tôi tiến

hành đánh giá độ chụm của phép đo thông qua dung dịch chuẩn và các điều kiện

phân tích đã chuẩn bị ở phần 2.2.2.2. Kết quả ghi đo được thể hiện trên hình 3.16 và

bảng 3.10:

Hình 3.16. Các đường ASV của Zn(II), Cd (II), Pb (II) và Cu (II)

trong 10 lần đo lặp lại

ĐKTN: CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10 ppb; Eđp=-1,4V; tsk = 60s; tđp= 30s;

tnghỉ = 20s; = 2000rpm; θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N2 (99,999%).

Bảng 3.10. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)

trong 10 lần đo lặp lại

Lần đo Ip (nA)


1 141 13,5 17,5 75,1

2 142 13,6 17,6 76,1

-1.20 -1.00 -800m -600m -400m -200m 0

U (V)

0

25.0n

50.0n

75.0n

100n

125n

150n

I (A

)

Zn

Cd Pb

Cu

48

3 141 13,5 17,4 74,8

4 141 13,2 17,4 74,9

5 142 13,6 17,7 75,5

6 143 13,6 17,6 75,4

7 143 13,5 17,7 75,9

8 143 13,5 17,7 75,6

9 142 13,2 17,8 75,2

10 141 13,4 17,9 75,7

Sử dụng các kết quả ghi đo trong phần khảo sát độ chụm của phép đo để tính,

áp dụng các công thức (2.1) đến (2.7), chúng tôi thu được kết quả sau:

* Với Zn(II):

+ Giá trị Ip trung bình Ip(tb) = 141,9 nA

+ Độ lệch chuẩn: S = 0,88; Phương sai: S2= 0,77

+ Độ lệch chuẩn của đại lượng trung bình X

S = 0,28

+ Độ chính xác của phép đo: X(,k) = t.X

S = 0,50

*Với Cd(II):




S = 0,05


S = 0,01

* Với Pb(II):




S = 0,05

49


S = 0,09

* Với Cu(II):




S = 0,13


S = 0,24

Từ kết quả trên chúng tôi thấy giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) trong

các lần đo sai khác nhau không đáng kể. Điều đó cho thấy phép đo có độ chụm tốt.

Như vậy những điều kiện tối ưu chúng tôi đã lựa chọn là phù hợp cho phép đo.

3.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD)

Sử dụng các kết quả ghi đo trong phần khảo sát độ lặp của phép đo để tính

GHPH theo cách 2 (phần 2.2.2.3) với IP(tb) là kí hiệu của dòng đỉnh hòa tan trung

bình chúng tôi thu được kết quả như sau :

+ Với Zn(II): IP(tb) = 141,9 (nA) Độ lệch chuẩn Sb = 0,88

LOD = b

b

y

3.C.S = 0,19 ppb

+ Với Cd(II): IP(tb) = 13,5(nA) Độ lệch chuẩn Sb = 0,15

LOD = b

b

y

3.C.S = 0,05 ppb

+ Với Pb(II): IP(tb = 17,6(nA) Độ lệch chuẩn Sb = 0,16

LOD = b

b

y

3.C.S = 0,14 ppb

+ Với Cu(II): IP(tb) = 75,4 (nA) Độ lệch chuẩn Sb = 0,42

LOD = b

b

y

3.C.S = 0,13 ppb

50

3.2.3. Giới hạn định lượng (LOQ)

Giới hạn định lượng được theo công thức (2.9):

LOQ 3 LOD ta có:

LOQZn(II) = 0,57 ppb; LOQCd(II) = 0,15 ppb; LOQPb(II) = 0,42 ppb;

LOQCu(II) = 0,39 ppb

3.3. Kết quả phân tích mẫu thực

3.3.1. Lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu

3.3.1.1. Vị trí lấy mẫu và vùng lấy mẫu

Việc xác định vị trí lấy mẫu và vùng lấy mẫu tùy thuộc vào mục đích của phép

phân tích. Mục đích của đề tài là nghiên cứu xác định dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb

và Cu tại một số địa điểm khác nhau thuộc lưu vực sông Cầu theo dòng chảy của

sông và ở những lớp trầm tích khác nhau. Từ đó có thể có những nhận xét sơ bộ về

sự phân bố của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích lưu vực sông theo địa điểm và lớp.

Trên lưu vực sông Cầu đoạn chảy qua khu vực thành phố Thái Nguyên, chúng

tôi thực hiện hai đợt lấy mẫu ở một số địa điểm tiếp nhận hệ thống nước thải đó là:

*Đợt 1:

+ Khu nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ (HVT), gồm các điểm phía trước cổng xả nhà

máy giấy HVT 300 m (điểm lấy mẫu số 1) và phía sau cổng xả nhà máy giấy HVT 100 m

(điểm lấy mẫu số 2). Đây là khu vực tập trung chủ yếu là nước thải công nghiệp từ

nhà máy giấy HVT và nước thải sinh hoạt.

+ Khu Cầu Gia Bảy: Lấy tại chân cầu Gia Bảy phía bên Thành phố Thái

Nguyên (điểm lấy mẫu số 3). Đây là khu vực tập trung chủ yếu là nước thải sinh hoạt

và các làng nghề ven sông.

+ Khu Bến Oánh thành phố Thái nguyên: Lấy mẫu tại chân cầu Oánh (điểm lấy

mẫu số 4). Đây là khu vực tập trung chủ yếu là nước thải sinh hoạt và nước thải nông

nghiệp.

51

Hình 3.17. Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực Thái Nguyên đợt 1

Bảng 3.11. Địa điểm và thời gian lấy mẫu đợt 1

Kí hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Thời gian lấy mẫu

TTSC-1,1T Phía trước cổng xả nhà máy giấy HVT 300m 09/2013

TTSC-1,1D Phía trước cổng xả nhà máy giấy HVT 300m 09/2013

TTSC-2,1T Phía sau cổng xả nhà máy giấy HVT 100m 09/2013

TTSC-2,1D Phía sau cổng xả nhà máy giấy HVT 100m 09/2013

TTSC-3,1T Khu vực cầu Gia Bẩy 09/2013

TTSC-3,1D Khu vực cầu Gia Bẩy 09/2013

TTSC-4,1T Khu Bến Oánh 09/2013

TTSC-4,1D Khu Bến Oánh 09/2013

Chú thích:

TTSC-1,1T: Mẫu trầm tích sông Cầu 1 đợt 1, lớp trên; TTSC-1,1D: Mẫu trầm tích sông Cầu 1 đợt 1, lớp dưới


TTSC-3,1T: Mẫu trầm tích sông Cầu 3 đợt 1, lớp trên; TTSC-3,1D: Mẫu trầm tích sông Cầu 3đợt 1, lớp dưới


Lớp trên: Từ trên mặt trầm tích đến độ sâu 10 cm; Lớp dưới: từ độ sâu 10cm đến độ sâu 20 cm.

1

▲

●

2

■

3

♦ 4

52

* Đợt 2:

Tại khu vực phường Túc Duyên: Khu vực này là khu vực tập trung cánh

đồng trồng rau xanh cung cấp cho thành phố Thái Nguyên, cánh đồng rau Túc

Duyên có chiều dài khoảng 1,5km ; điểm bắt đầu từ cầu treo Huống Thượng. Tại

địa điểm này chúng tôi tiến hành lấy 3 mẫu, mỗi vị trí lấy mẫu cách nhau khoảng 500m.

Hình 3.18. Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực phường Túc Duyên

Tại khu vực phường Cam Giá: Khu vực này nằm giữa nhà máy tấm lợp Cam

Giá và đập Ba Đa, khu vực này ngoài hai bên bờ là cách đồng trồng cây nông

nghiệp còn là khu vực có chứa nguồn nước thải công nghiệp. Tại địa điểm này

chúng tôi tiến hành lấy 01 mẫu.

Hình 3.19. Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực phường Cam Giá

53

Tại khu vực phường Hương Sơn: Khu vực này nằm giữa hai cây cầu đó là

cầu Trần Quốc Bình và cầu Phong Điền nối Phường Hương Sơn và Huyện Phú

Bình, khu vực này là khu vực khai thác cát sỏi nên lòng sông thường xuyên bị nạo

vét, vì vậy lượng trầm tích không nhiều và thường bị rửa trôi đi sau mỗi lần nước

lớn, khu vực này tập trung nhiều nước thải do khu vực Gang Thép thải ra và cả

nước sinh hoạt. Tại địa điểm này chúng tôi lấy 01 mẫu.

Hình 3.20. Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực phường Hương Sơn

Bảng 3.12. Địa điểm và thời gian lấy mẫu đợt 2

Kí hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Thời gian lấy mẫu

TTSC-1,2T Sau cầu treo Huống Thượng 200m 10/2014

TTSC-1,2D Sau cầu treo Huống Thượng 200m 10/2014

TTSC-2,2T Sau điểm 1 khoảng 500m 10/2014

TTSC-2,2D Sau điểm 1 khoảng 500m 10/2014

TTSC-3,2T Sau điểm 2 khoảng 500m 10/2014

TTSC-3,2D Sau điểm 2 khoảng 500m 10/2014

54

TTSC-4,2T Phía trước đập Ba Đa 700m 10/2014

TTSC-4,2D Phía trước đập Ba Đa 700m 10/2014

TTSC-5,2T Sau cầu Trần Quốc Bình 1,5km 10/2014

TTSC-5,2D Sau cầu Trần Quốc Bình 1,5km 10/2014

Chú thích:






Lớp trên: Từ trên mặt trầm tích đến độ sâu 10 cm; Lớp dưới: từ độ sâu 10cm đến độ sâu 20 cm.

3.3.1.2. Lấy và bảo quản mẫu trước khi phân tích

Mẫu phân tích là một lượng mẫu nhất định (tính theo khối lượng hay thể

tích), tối thiểu cần thiết được lấy để phân tích xác định các chỉ tiêu mong muốn

của đối tượng cần nghiên cứu, quan sát. Do vậy mẫu phân tích được lấy từ các đối

tượng cần nghiên cứu và phải đại diện được cho đúng đối tượng đó.

Mục đích của việc lấy mẫu phân tích là chọn một thể tích nhỏ (hay khối

lượng nhỏ) phù hợp và vừa đủ của đối tượng cần nghiên cứu để có thể phân tích

ngay tại hiện trường, hay đóng gói vận chuyển về phòng thí nghiệm để xử lí và xác

định các chất chúng ta mong muốn nhưng phải đảm bảo giữ nguyên đúng thành

phần của đối tượng thực tế lấy mẫu. Do đó, lấy mẫu là một giai đoạn quan trọng

của quá trình phân tích. Nếu lấy mẫu không đúng quy chuẩn thì quá trình phân tích

không thể hiện đúng kết quả phân tích, không phản ánh đúng thực tế.

Cách lấy mẫu và bảo quản trầm tích:

+ Khu vực lấy mẫu cách bờ sông từ 8m - 15m, khu vực này có độ sâu từ 3m-5m

+ Dụng cụ: sử dụng ống nhựa P.V.C loại C1( 27 ) có chiều dài 4m ÷ 7m có

khoan lỗ nhỏ phía dưới cho nước thoát ra, búa cao su hoặc gỗ, cưa sắt…

+ Cách lấy mẫu: Dùng búa gỗ hoặc cao su đóng ống xuống sâu vào lớp trầm

tích khoảng 30cm rồi lấy ống nhựa lên cắt ống nhựa theo khoảng cách chia lớp trên,

55

lớp dưới rồi lấy mẫu ra, mỗi điểm lấy theo vòng tròn tại điểm đó khoảng 5 lần. Mỗi

lần lấy khoảng 500 gam mẫu cho vào bao polyetylen và được bảo quản cẩn thận

trong khi vận chuyển. Sau đó mẫu được tiền xử lý bằng cách phơi khô rồi nghiền

nhỏ và sàng qua rây có đường kính lỗ 2mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây… mẫu được

rải đều thành lớp mỏng hình tròn trên tấm polyetylen sạch và chia nhỏ theo

phương pháp 1/4 hình nón đến khối lượng cần thiết để thu được mẫu đại diện cho

phân tích [1], [4], [7], [19].

3.3.2. Kết quả phân tích xác định hàm lượng tổng số mỗi kim loại trong mẫu

nghiên cứu

Để xác định hàm lượng tổng số mỗi kim loại trong mẫu nghiên cứu chúng tôi

tiến hành theo quy trình đã trình bày trong phần 2.2.3.2, mỗi mẫu nghiên cứu chúng

tôi tiến hành phân tích lặp lại 3 lần.


nghiên cứu đợt 1

Các kết quả phân tích được thể hiện trên bảng 3.13

Bảng 3.13. Hàm lượng tổng số của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích

sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên đợt 1

Mẫu Lần đo Zn(µg/g) Cd(µg/g) Pb(µg/g) Cu(µg/g)

TTSC-1,1T

1 716,21±9,37 5,62±0,01 346,01 ± 8,05 410,52±3,18

2 714,12±9,82 5,63±0,08 345,86 ±3,72 412,17±4,23

3 716,01±9,14 5,61±0,05 345,18 ±5,41 411,04±5,86

TB 715,44±9,44 5,62±0,04 345,68±53,72 411,24±4,42

TTSC-1,1D

1 636,02±9,32 4,48±0,07 239,12±8,91 305,04±1,14

2 634,27±3,47 4,47±0,01 235,37±2,54 304,22±3,15

3 635,74±10,13 4,52±0,03 236,01±6,71 305,11±8,57

TB 635,34±7,64 4,49±0,04 236,83±6,05 304,79±4.28

TTSC-2,1T 1 810,56±10,1 8,27±0,15 474,67±2,58 549,78±2,87

56

2 812,30±3,97 8,34±0,12 481,72±9,63 555,66±8,24

3 812,71±8,02 8,21±0,14 475,63±3,18 554,16±7,43

TB 811,85±7.36 8,27±0,13 477,34±5,13 553,20±6,18

TTSC-2,1D

1 682,35±7,42 6,14±0,03 381,80±7,01 415,22±9,18

2 680,58±9,16 6,21±0,02 382,78±9,14 414,71±6,25

3 683,64±3,51 6,17±0,08 380,67±3,76 415,06±3,81

TB 682,19±6,69 6,18±0,04 381,75±6,63 414,99±5.03

TTSC-3,1T

1 734,27±4,15 6,52±0,16 400,12±3,31 466,04±9,02

2 735,01±7,98 6,55±0,21 396,24±8,71 464,23±3,71

3 736,15±6,27 6,58±0,18 398,45±5,43 462,11±8,01

TB 735,14±6,13 6,55±0,18 398,27±5,81 464,12±6,91

TTSC-3,1D

1 621,37±4,71 4,32±0,29 315,42±15,04 326,10±7,35

2 620,18±8,23 4,56±0,45 311,55±10,01 327,56±5,71

3 619,06±3,15 4,40±0,12 314,27±8,72 325,17±4,68

TB 620,20±5,36 4,42±0,28 313,74±11,25 326,27±5,91

TTSC-4,1T

1 760,51±8,27 6,65±0,12 452,37±4,52 515,03±8,47

2 761,32±5,26 7,19±0,12 451,89±3,61 513,27±6,15

3 763,05±7,28 6,75±0,15 452,28±5,25 514,39±5,58

TB 761,62±6,93 6,83±0,13 452,18±4,46 514,23±5,73

TTSC-4,1D

1 638,41±4,57 5,07±0,03 387,63±8,56 457,12± 6,21

2 637,83±7,79 5,21±0,05 388,14±7,55 456,37±7,01

3 638,14±6,54 5,15±0,01 386,98±4,27 455,78±6,08

TB 638,12±6,30 5,14±0,03 387,58±6,79 456,42±6,43

Qua kết quả phân tích được, chúng tôi nhận thấy:

Tại các điểm lấy mẫu, nhìn chung hàm lượng tổng số của mỗi kim loại giảm

theo chiều Zn > Cu > Pb > Cd. Trong đó Zn chiếm tỷ lệ cao nhất với hàm lượng từ

57

33,54 ÷ 49,18 %; sau đó là Pb và Cu lần lượt là 21,79 ÷ 40,47 % và 20,09 ÷

34,08%; thấp nhất là Cd chiếm 0,58 ÷ 1,13 %.

Tuy nhiên ở các mẫu Bến Oánh và phía sau cổng xả nhà máy giấy HVT thì Pb

có xu hướng chiếm ưu thế hơn so với Cu ( Zn > Pb > Cu > Cd).

Ở các điểm lấy mẫu khác nhau hàm lượng tổng số kim loại của các kim loại

cũng có sự khác nhau. Trong đó, Pb tổng số có hàm lượng cao nhất tại khu vực phía

sau cổng xả của nhà máy giấy HVT, điều này cũng phù hợp với thực tiễn vì đây là

nơi tiếp nhận trực tiếp nguồn nước thải công nghiệp có chứa nhiều chất ô nhiễm vô

cơ và hữu cơ.

Dọc theo lưu vực sông Cầu, từ điểm trước cổng xả nhà máy giấy HVT đến

Bến Oánh nhìn chung hàm lượng tổng số của Zn, Pb và Cu có xu hướng tăng; riêng

Cd không có sự khác biệt nhiều giữa các điểm.

Ở các lớp khác nhau: Khi so sánh hàm lượng tổng số mỗi kim loại ở các lớp

khác nhau trong cùng một vị trí chúng tôi nhận thấy:

Tại cùng một vị trí lấy mẫu nhưng ở các lớp trầm tích khác nhau thì hàm

lượng tổng số của mỗi kim loại cũng khác nhau. Nhìn chung hàm lượng tổng số mỗi

kim loại ở lớp trầm tích phía trên cao hơn so với hàm lượng kim loại tổng số của

các kim loại ở lớp trầm tích phía dưới. Điều này cũng phù hợp với kết quả nghiên

cứu của các tác giả [1], [7], [24], [28]. Kết quả này có thể giải thích là do mẫu trầm

tích mới có thành phần mùn lớn, kích thước hạt nhỏ nên khả năng hấp phụ kim loại

sẽ tốt hơn so với mẫu trầm tích cũ của sông có thành phần mùn thấp và kích thước

hạt lớn. Kết quả này cũng cho thấy sự gia tăng mức độ tích lũy kim loại nặng trong

trầm tích sông Cầu hiện nay so với trước đây.



Kết quả phân tích được thể hiện trên bảng 3.14.

58

Bảng 3.14. Hàm lượng tổng số của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích

sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên đợt 2

Mẫu Lần

đo Zn (µg/g) Cd (µg/g)

Pb (µg/g) Cu (µg/g)

TTSC-1,2T

1 403,52± 1,47 3,52± 0,10 258,36± 1,48 332,56± 2,50

2 404,02± 1,75 3,67± 0,10 259,01± 1,42 334,63± 2,55

3 405,21± 1,42 3,58± 0,10 257,44± 1,45 335,19± 2,50

TB 404,25 ± 1,54 3,59 ± 0,10 258,27 ± 1,45 334,13 ± 2,52

TTSC-1,2D

1 325,78± 2,27 2,14± 0,13 137,24± 7,50 197,25± 3,01

2 328,15± 2,28 2,12± 0,15 129,43± 7,47 199,78± 2,97

3 327,54± 2,24 2,25± 0,11 135,27± 7,42 200,32± 3,02

TB 327,16 ± 2,26 2,17 ± 0,13 133,98 ± 7,46 199,12 ± 3,01

TTSC-2,2T

1 532,61± 2,82 4,25± 0,07 335,72± 2,76 378,23± 2,57

2 529,73± 2,74 4,18± 0,12 333,16± 3,01 380,04± 2,61

3 530,36± 2,76 4,31± 0,15 332,85± 2,85 381,01± 2,60

TB 530,90 ± 2,77 4,25 ± 0,12 333,91 ± 2,87 379,76 ± 2,59

TTSC-2,2D

1 432,87± 3,92 3,02± 0,10 222,17± 3,43 235,43± 3,05

2 429,63± 4,01 2,98± 0,10 218,39± 3,52 235,07± 2,98

3 428,79± 4,00 3,09± 0,10 219,97± 3,47 238,16± 3,12

TB 430,43 ± 3,96 3,03 ± 0,10 220,18 ± 3,47 236,22 ± 3,07

TTSC-3,2T

1 572,31± 2,57 4,73± 0,10 393,25± 3,57 432,16± 3,58

2 570,42± 2,88 4,87± 0,15 389,67± 3,24 429,89± 3,51

3 569,37± 2,71 4,79± 0,10 390,56± 3,31 428,34± 3,50

TB 570,70 ± 2,72 4,79 ± 0,12 391,16 ± 3,37 430,13 ± 3,53

TTSC-3,2D 1 379,81± 2,98 3,45± 0,10 245,51± 4,15 275,77± 4,25

2 383,02± 3,01 3,21± 0,20 248,62± 4,28 272,83± 4,34

59

3 380,78± 3,00 3,37± 0,20 244,07± 4,32 271,14± 4,27

TB 381,20 ± 3,00 3,34 ± 0,20 246,06 ± 4,22 273,25 ± 4,28

TTSC-4,2T

1 324,72± 2,41 5,64± 0,10 436,11± 1,82 278,83± 2,78

2 325,04± 2,90 5,52± 0,15 437,52± 1,76 276,31± 2,80

3 327,54± 2,78 5,71± 0,20 435,67± 1,79 279,06± 2,82

TB 325,78 ± 2,69 5,62 ± 0,15 436,43 ± 1,78 278,06 ± 2,80

TTSC-4,2D

1 205,71± 4,87 4,06± 0,10 287,77± 3,54 227,42± 1,37

2 203,52± 4,78 3,92± 0,15 289,63± 3,61 228,21± 1,44

3 200,48± 4,81 4,04± 0,17 285,71± 3,58 226,67± 1,41

TB 203,24 ± 4,83 4,00 ± 0,11 287,70 ± 3,57 227,43 ± 1,40

TTSC-5,2T

1 216,32± 2,10 2,73± 0,10 189,72± 1,57 173,64± 3,10

2 218,51± 2,06 2,68± 0,10 191,33± 1,59 175,35± 3,08

3 217,93± 2,08 2,79± 0,10 190,27± 1,61 171,98± 3,08

TB 217,59 ± 2,08 2,73 ± 0,10 190,44 ± 1,59 173,66 ± 3,09

TTSC-5,2D

1 176,83± 1,70 1,98± 0,13 138,56± 1,48 117,52± 1,65

2 175,37± 1,64 2,05± 0,20 136,92± 1,56 115,78± 1,63

3 177,02± 1,68 1,89± 0,17 137,51± 1,51 116,34± 1,66

TB 176,40 ± 1,66 1,97 ± 0,15 137,66 ± 1,52 116,55 ± 1,65

Từ các kết quả phân tích được chúng tôi nhận thấy:

Tại các điểm lấy mẫu, nhìn chung hàm lượng tổng số mỗi kim loại giảm theo

chiều Zn > Pb > Cu > Cd. Trong đó Zn chiếm tỷ lệ cao nhất với hàm lượng từ

28,14% (mẫu TTSC-4,2D) ÷ 49,38% (mẫu TTSC-1,2D) ; sau đó là Pb và Cu lần

lượt là 20,20 % (mẫu TTSC-1,2D) ÷ 41,72% (mẫu TTSC-4,2T) và 26,54% (mẫu

TTSC-2,2D) ÷ 33,40% (mẫu TTSC-1,2T); thấp nhất là Cd chiếm 0,32% (mẫu

TTSC-1,2D) ÷0,55% (mẫu TTSC-4,2D).

Ở các điểm lấy mẫu khác nhau hàm lượng tổng số của các kim loại cũng có sự

khác nhau, cụ thể: Zn và Cu có hàm lượng tổng số cao nhất tại điểm lấy mẫu thứ

60

nhất. Đây là nơi chủ yếu tiếp nhận nguồn thải từ sản xuất nông nghiệp và rau màu,

do vậy có thể chứa dư lượng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hóa học có chứa

nguyên tố vi lượng Zn và Cu. Còn Cd và Pb có hàm lượng tổng số cao nhất tại điểm

lấy mẫu thứ 4. Điều này hoàn toàn phù hợp với thực tế vì ở đây ngoài nước thải do

sinh hoạt và các hoạt động nông nghiệp còn có nguồn nước thải công nghiệp do

Công ty Gang Thép thải ra.

Trong các điểm lấy mẫu thì hàm lượng tổng số mỗi kim loại trong trầm tích ở

điểm thứ 5 là thấp nhất. Điều này phù hợp với thực tế vì đây là khu vực người dân

thường xuyên khai thác cát, lòng sông Cầu thường xuyên bị nạo vét nên độ ổn định

lớp trầm tích nhỏ

Ở các lớp khác nhau trong cùng một điểm lấy mẫu thì hàm lượng tổng số kim

loại lớp trầm tích phía trên thường cao hơn lớp trầm tích phía dưới. Kết quả này

cũng có thể giải thích là do mẫu trầm tích mới có thành phần mùn lớn, kích thước

hạt nhỏ nên khả năng hấp phụ kim loại sẽ tốt hơn so với mẫu trầm tích cũ của

sông có thành phần mùn thấp và kích thước hạt lớn. Kết quả này cũng cho thấy sự

gia tăng mức độ tích lũy kim loại nặng trong trầm tích sông Cầu hiện nay so với

trước đây.

So sánh kết quả nghiên cứu trên chúng tôi thấy có sự tương đồng với kết quả

nghiên cứu đối với các mẫu TTSC lấy đợt 1, cũng như kết quả nghiên cứu của các

tác giả [1], [20], [26].

3.3.3. Kết quả phân tích xác định hàm lượng các dạng tồn tại của mỗi kim

loại trong mẫu nghiên cứu

Để xác định hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong các mẫu

nghiên cứu chúng tôi tiến hành phân tích dựa trên các điều kiện tối ưu đã khảo sát

và dựa theo các bước trong quy trình phân tích đã cải tiến của Tessier (hình 3.21).

Đối với mỗi mẫu nghiên cứu chúng tôi tiến hành phân tích lặp lại 3 lần.

61

Hình 3.21. Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích

của Tessier sau khi đã cải tiến

3.3.3.1. Kết quả phân tích xác định hàm lượng các dạng tồn tại của mỗi kim

loại trong mẫu nghiên cứu đợt 1

Các kết quả phân tích được thể hiện trên bảng 3.15 và các hình 3.22 - 3.29.

Mẫu trầm tích (1g)

10mL CH3COONH4 1M, lắc liên

tục 1h ở nhiệt độ phòng

20mL CH3COONH4 1M axit hóa đến

pH=5 với HAc, lắc trong 5h

ở nhiệt độ phòng

20 mL NH2OH.HCl 0,04M

trong (v/v) HAc 25 % ở 950C

trong 5h

10 mL CH3COONH4 3,2M

trong HNO3 20%,

lắc 0,5h ở nhiệt độ phòng

20 mL hỗn hợp 3:1

HCl-HNO3

Dạng trao đổi (F1)

Dạng liên kết với cacbonat (F2)

Dạng liên kết với sắt -

mangan oxit (F3)

Dạng liên kết với hữu cơ

(F4) Dạng cặn dư nằm trong

cấu trúc của trầm tích (F5)

Dịch chiết

Dịch chiết

Dịch chiết

Phần cặn 1

Phần cặn 3

Phần cặn 4

Phần cặn 2 Dịch chiết

62

Bảng 3.15. Hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích

sông Cầu – Thái Nguyên đợt 1

Mẫu Các

dạng Zn(µg/g) Cd(µg/g) Pb(µg/g) Cu(µg/g)

TTSC-1,1T

F1 28,63±0,49 0,52±0,00 33,49±1,15 27,13±1,94

F2 59,90±1,86 0,87±0,06 65,40±3,37 33,47±1,40

F3 158,06±3,68 1,27±0,04 83,67±4,56 127,42±3,46

F4 134,01±4,11 1,06±0,01 21,55±1,12 79,70±5,11

F5 358,58±3,55 2,01±0,02 162,98±3,97 201,76±7,28

TTSC-

1,1D

F1 24,74±2,32 0,32±0,02 25,43±1,66 20,44±1,13

F2 45,78±6,05 0,66±0,03 46,69±2,69 24,33±7,19

F3 147,65±2,98 1,08±0,04 70,63±2,79 94,02±6,62

F4 120,55±4,10 0,85±0,01 14,22±0,08 52,73±1,43

F5 298,80±14,01 1,56±0,05 114,22±5,77 135,23±2,76

TTSC-2,1T

F1 74,22±1,03 0,82±0,02 32,84±0,28 34,78±0,05

F2 91,34±2,78 1,08±0,05 40,02±3,15 51,06±0,89

F3 196,76±7,36 2,01±0,08 115,81±6,19 157,89±1,79

F4 140,09±3.56 1,67±0,12 72,79±2,34 97,56±3,39

F5 304,89±4,36 2,81±0,10 218,39±6,93 233,46±8,36

TTSC-

2,1D

F1 53,42±1,00 0,67±0,02 23,30±0,07 28,52±0,11

F2 75,04±2,06 0,85±0,01 46,54±2,24 41,61±0,67

F3 136,88±1,42 1,53±0,04 88,82±2,89 111,96±4,59

F4 115,14±3,42 1,11±0,03 66,50±1,28 85,14±3,12

F5 276,49±5,27 2,17±0,12 155,64±5,53 187,00±2,69

63

TTSC-3,1T

F1 34,33±1,08 0,61±0,01 33,97±0,89 21,92±1,33

F2 72,58±2,84 0,88±0,06 54,79±1,71 33,54±3,11

F3 184,23±4,34 1,55±0,07 83,95±2,52 122,08±6,13

F4 142,69±7,97 1,06±0,034 71,48±4,01 80,74±1,72

F5 310,32±3,44 2,56±0,09 156,97±5,57 215,84±5,77

TTSC-

3,1D

F1 29,53±1,95 0,44±0,15 28,37±2,19 16,69±0,58

F2 55,72±1,52 0,63±0,14 45,60±3,17 27,16±1,21

F3 141,53±5,15 0,94±0,08 72,32±3,21 90,24±2,84

F4 127,73±3,28 0,72±0,08 65,08±4,22 63,11±3,21

F5 273,00±3,89 1,83±0,02 108,39±7,24 131,25±5,54

TTSC-4,1T

F1 61,84±1,48 0,63±0,02 30,99±1,88 25,98±0,04

F2 87,19±3,99 0,98±0,02 54,89±1,34 66,86±3,16

F3 145,35±7,86 1,46±0,02 97,38±2,83 125,73±8,29

F4 104,06±4,03 1,05±0,01 86,74±5,01 83,82±4,21

F5 363,59±3,17 2,75±0,15 185,17±8,53 210,13±4,05

TTSC-

4,1D

F1 52,89±2,21 0,20±0,03 24,16±0,42 22,43±0,16

F2 77,17±4,71 0,85±0,07 40,78±2,82 48,19±2,62

F3 115,09±8,43 1,26±0,16 84,50±2,63 110,84±6,17

F4 83,92±5,65 0,98±0,11 67,79±1,36 74,31±1,29

F5 309,66±17,72 1,84±0,08 167,79±4,39 201,23±2,22

64

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

µg/g

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g Zn

µg/g Cd

µg/g Pb

µg/g Cu

Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 1,1T

0

50

100

150

200

250

300

350

µg/g

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g Zn

µg/g Cd

µg/g Pb

µg/g Cu


trong mẫu TTSC – 1,1D

65

0

50

100

150

200

250

300

350

400

µg/g

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g Zn

µg/g Cd

µg/g Pb

µg/g Cu



0

50

100

150

200

250

µg/g

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g Zn

µg/g Cd

µg/g Pb

µg/g Cu



66

0

50

100

150

200

250

300

350

400

µg/g

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g Zn

µg/g Cd

µg/g Pb

µg/g Cu



0

50

100

150

200

250

300

350

µg/g

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g Zn

µg/g Cd

µg/g Pb

µg/g Cu



67

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

µg/g

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g Zn

µg/g Cd

µg/g Pb

µg/g Cu



0

50

100

150

200

250

300

350

µg/g

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g Zn

µg/g Cd

µg/g Pb

µg/g Cu



68

* Hàm lượng các dạng tồn tại của các kim loại ở các điểm lấy mẫu khác nhau:

Các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích sông Cầu có sự phân

bố không đồng đều ở những vị trí lấy mẫu khác nhau. Nếu như Zn, Pb và Cu chủ

yếu tồn tại trong tầm tích ở dạng cặn dư, dạng liên kết với cacbonat và dạng liên kết

với Fe-Mn oxi hidroxit thì Cd tồn tại chủ yều ở dạng cặn dư. Cụ thể:

+ Với Zn: dạng trao đổi 23,42 ÷ 94,22 µg/g; dạng cacbonat 55,04 ÷ 195,78

µg/g; dạng liên kết với Fe-Mn oxit 14,65 ÷ 325,35 µg/g; dạng liên kết với hữu cơ

30,55 ÷ 273,06 µg/g và dạng cặn dư 176,49 ÷ 370,32 µg/g.

+ Với Cd: dạng trao đổi 0,74 ÷ 2,12 µg/g; dạng cacbonat 1,73 ÷ 2,06 µg/g;

dạng liên kết với Fe-Mn oxit 1,68 ÷ 4,95 µg/g; dạng liên kết với hữu cơ 0,15 ÷ 3,11

µg/g và dạng cặn dư 4,00 ÷ 15,41 µg/g.

+ Với Pb: dạng trao đổi 4,78 ÷ 32,44 µg/g; dạng cacbonat 21,06 ÷ 76,86 µg/g;

dạng liên kết với Fe-Mn oxit 111,96 ÷ 304,02 µg/g; dạng liên kết với hữu cơ 50,74

÷ 119,70 µg/g và dạng cặn dư 81,23 ÷ 421,76 µg/g.

+ Với Cu: dạng trao đổi 13,3 ÷ 73,49 µg/g; dạng cacbonat 26,00 ÷ 114,89

µg/g; dạng liên kết với Fe-Mn oxit 62 ÷ 207,81 µg/g; dạng liên kết với hữu cơ 48 ÷

116,74 µg/g và dạng cặn dư 155,64 ÷ 389,97 µg/g.

Sự phân bố các dạng với bốn kim loại khá tương đồng tại các điểm: dạng trao

đổi (F1) < dạng liên kết với cacbonat (F2) < dạng liên kết với hữu cơ (F4) <

dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3) < dạng cặn dư (F5). Kết quả này phù hợp với

các nghiên cứu của các tác giả khác [1], [7], [24], [28]. Dạng liên kết với hữu

cơ (F4) lớn hơn dạng liên kết với cacbonat (F2) cho thấy khả năng tạo phức tốt

của bốn kim loại với các phối tử hữu cơ.

Dạng cặn dư chiếm thành phần lớn nhất 50,80 % - 52,31 %, lớn nhất là ở kim

loại Zn và nhỏ nhất ở kim loại Cd. Kết quả này tương đồng với kết quả của một số

tác giả khác như [7], [23], [24], [26], [27], [28]… Kim loại tồn tại trong dạng này

liên kết chặt chẽ với vật chất rắn, nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích nên

không thể hòa tan vào nước dưới những điều kiện của môi trường tự nhiên, và kim

loại phân bố trong dạng này chủ yếu là do các nguồn tự nhiên. Thành phần dạng

69

này lớn thì tiềm năng lan truyền ô nhiễm và tích lũy sinh học của mẫu là thấp.

Thành phần dạng cặn dư trong mẫu trầm tích lớp trên lớn hơn trong mẫu trầm tích

lớp dưới của sông đối với cả bốn kim loại cho thấy mẫu trầm tích lớp dưới của sông

có tiềm năng tích lũy sinh học thấp hơn mẫu trầm tích lớp trên.

Dạng có thành phần lớn sau dạng cặn dư là dạng liên kết với Fe-Mn oxit.

Dạng này chiếm 25,92% - 29,58%, lớn nhất ở Zn và nhỏ nhất ở Cd.

Dạng liên kết với hữu cơ chiếm thành phần 19,49% - 25,75%, lớn nhất ở Zn

và nhỏ nhất ở Cd. Thành phần dạng này có sự khác nhau rõ rệt trong hai loại mẫu

trầm tích. Kết quả này phù hợp với quy luật phân bố thành phần mùn trong mẫu

trầm tích [26]. Mẫu trầm tích mới thường có thành phần mùn lớn hơn mẫu cũ. Do

đó, các kim loại tồn tại trong dạng liên kết với hữu cơ ở mẫu trầm tích mới lớn hơn

mẫu trầm tích cũ của sông.

Trong năm dạng chiết thì dạng trao đổi và dạng liên kết với cacbonat là hai

dạng có tiềm năng tích lũy sinh học cao hơn cả. Kim loại tồn tại trong hai dạng này

dễ được giải phóng vào cột nước, tích lũy trong các cá thể sống trong nước và đi

vào chuỗi thức ăn.

Các mẫu trầm tích sông Cầu có thành phần dạng liên kết với cacbonat là

9,37% - 17,08%. Cd có thành phần dạng này nhỏ nhất. Riêng Pb tồn tại ở dạng liên

kết với cacbonat với thành phần lớn nhất. Cả bốn kim loại có chung xu hướng phân

bố dạng liên kết với cacbonat trong hai loại mẫu trầm tích: mẫu trầm tích mới có

thành phần lớn hơn mẫu trầm tích cũ của sông.

Dạng trao đổi là dạng có chiếm thành phần nhỏ nhất trong năm dạng chiết, chỉ

có 5,11% - 6,68%. Dạng linh động và khả năng tích lũy sinh học cao nhất của kim

loại chính là dạng trao đổi. Kim loại phân bố trong dạng này chủ yếu do các hoạt

động của con người. Cũng giống như dạng liên kết với cacbonat, dạng trao đổi của

bốn kim loại trong mẫu trầm tích mới lớn hơn trong mẫu trầm tích cũ của sông.

Dạng liên kết với hữu cơ (F4) lớn hơn dạng liên kết với cacbonat (F2) cho

thấy khả năng tạo phức tốt của bốn kim loại với các phối tử hữu cơ.

70

Tổng hai dạng trao đổi và liên kết với cacbonat của bốn kim loại trong mẫu

trầm tích lớp trên và lớp dưới của sông tương ứng là: Zn: 5,28%; Cd: 0,09%; Pb:

0,88%; Cu: 3,42% và Zn: 3,32%; Cd: 0,05%; Pb: 0,86%; Cu: 2,4%. Như vậy, mẫu trầm

tích lớp trên có tổng hai dạng trao đổi và cacbonat lớn hơn mẫu trầm tích lớp

dưới. Từ kết quả này có thể kết luận rằng: tiềm năng tích lũy sinh học đối với

bốn kim loai Zn, Cd, Pb và Cu của mẫu trầm tích mới lớn hơn mẫu trầm tích lớp

cũ của sông.

3.3.3.2. Kết quả phân tích xác định hàm lượng các dạng mỗi kim loại trong mẫu


Các kết quả phân tích được thể hiện trên bảng 3.16 và các hình 3.30 - 3.39.

Bảng 3.16. Hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích

sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên Đợt 2

Mẫu Các dạng Zn(µg/g) Cd(µg/g) Pb(µg/g) Cu(µg/g)

TTSC-1,2T

F1 18,58±1,18 0,15±0,01 14,32±1,01 15,21±0,87

F2 56,43±2,34 0,37±0,01 32,56±2,12 45,02±3,27

F3 105,57±8,97 1,03±0,04 62,83±5,31 80,15±4,35

F4 87,26±2,14 0,74±0,01 47,71±4,78 57,37±2,89

F5 152,56±5,82 1,38±0,02 93,32±6,52 128,31±5,05

TTSC-1,2D

F1 12,31±0,63 - 8,75±0,12 9,22±0,71

F2 35,45±1,21 0,24±0,01 19,17±0.68 21,37±1,96

F3 83,56±4,12 0,57±0,01 33,71±1,23 55,02±2,07

F4 59,62±0,98 0,36±0,01 24,32±1,08 32,61±2,15

F5 131,27±6,77 0,99±0,01 57,38±2,05 73,58±3,19

TTSC-2,2T

F1 21,34±1,21 0,17±0,01 13,58±0,71 18,56±1,01

F2 67,45±2,17 0,51±0,01 37,25±1,08 44,23±2,13

F3 121,16±5,78 1,15±0,01 78,63±2,03 82,71±3,21

F4 98,63±4,23 0,77±0,01 56,08±1,78 60,79±3,79

71

F5 220,68±9,72 1,88±0,01 152,06±8,72 167,42±5,84

TTSC-2,2D

F1 13,52±1,15 0,08±0,01 7,62±0,76 8,32±0,67

F2 52,64±2,38 0,42±0,01 19,86±1,32 22,15±1,21

F3 102,37±4,03 0,86±0,01 50,29±2,17 59,24±3,05

F4 80,04±7,29 0,57±0,01 41,72±3,56 41,32±2,17

F5 183,56±8,12 1,17±0,02 102,37±8,63 105,18±6,28

TTSC-3,2T

F1 26,35±1,11 0,13±0,01 15,37±0,72 17,32±0,61

F2 78,46±3,48 0,57±0,01 37,25±1,57 38,67±2,53

F3 130,27±9,63 1,11±0,01 78,63±4,37 85,63±4,14

F4 105,73±3,78 0,73±0,01 56,08±3,12 64,52±3,21

F5 235,71±8,57 2,32±0,05 152,06±9,36 220,58±7,92

TTSC-3,2D

F1 14,71±1,07 0,08±0,01 8,24±0,35 9,54±0,45

F2 48,32±2,38 0,37±0,01 27,08±1,27 25,37±1,36

F3 97,46±3,52 0,88±0,01 58,24±3,16 60,36±4,32

F4 85,62±7,13 0,52±0,01 36,87±2,73 44,23±2,17

F5 137,08±5,71 1,37±0,01 112,36±7,48 125,17±5,31

TTSC-4,2T

F1 10,71±0,72 0,18±0,01 18,74±0,72 8,79±0,25

F2 35,15±2,38 0,65±0,01 50,06±1,39 26,54±0,71

F3 76,54±1,64 1,21±0,01 90,53±2,04 62,31±1,45

F4 50,37±1,27 0,78±0,01 72,47±3,14 45,57±1,36

F5 148,52±6,73 2,47±0,04 205,58±8,73 135,21±5,78

TTSC-4,2D

F1 6,72±0,12 0,10±0,01 10,32±0,46 6,31±0,09

F2 20,97±2,36 0,51±0,01 27,43±1,21 17,62±1,07

F3 48,35±1,85 1,25±0,02 61,72±3,12 48,57±2,36

F4 37,63±0,68 0,85±0,01 50,21±4,53 32,43±1,22

F5 95,71±2,59 2,31±0,06 136,59±7,89 98,71±2,15

72

TTSC-5,2T

F1 9,87±0,25 - 7,42±0,12 8,31±0,05

F2 20,36±1,31 0,25±0,01 15,27±1,06 14,32±0,76

F3 57,54±2,80 0,62±0,01 43,62±1,73 35,71±1,21

F4 35,78±1,79 0,36±0,01 32,71±2,15 24,63±1,04

F5 97,83±3,54 1,41±0,01 93,36±3,41 77,24±4,18

TTSC-5,2D

F1 6,12±0,02 - 4,56±0,02 3,42±0,01

F2 13,57±0,14 0,16±0,01 8,23±0,51 9,27±0,18

F3 41,33±1,31 0,38±0,01 32,57±1,75 24,18±0,18

F4 27,04±0,62 0,27±0,01 20,39±0,26 17,84±0,24

F5 85,27±3,89 1,17±0,01 71,58±1,37 65,29±3,21

Từ các kết quả thu được ở bảng 3.16 chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị

biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích sông

Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên (mẫu lấy đợt 2). Kết quả được thể hiện trên

hình 3.30 đến 3.39:

0

20

40

60

80

100

120

140

160

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g

Zn

Cd

Pb

Cu



73

0

20

40

60

80

100

120

140

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g

Zn

Cd

Pb

Cu



0

50

100

150

200

250

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g

Zn

Cd

Pb

Cu



74

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g

Zn

Cd

Pb

Cu



0

50

100

150

200

250

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g

Zn

Cd

Pb

Cu



75

0

20

40

60

80

100

120

140

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g

Zn

Cd

Pb

Cu



0

50

100

150

200

250

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g

Zn

Cd

Pb

Cu



76

0

20

40

60

80

100

120

140

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g

Zn

Cd

Pb

Cu



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g

Zn

Cd

Pb

Cu



77

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

F1 F2 F3 F4 F5

µg/g

Zn

Cd

Pb

Cu


trong mẫu TTSC – 5.2D

Từ các kết quả phân tích được ở bảng 3.16 và các hình từ 3.30 đến 3.39 chúng

tôi nhận thấy:

Các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích Sông Cầu có sự phân bố

không đồng đều ở những vị trí lấy mẫu khác nhau. Zn, Pb và Cu chủ yếu tồn tại

trong tầm tích ở dạng cặn dư, dạng liên kết với cacbonat và dạng liên kết với Fe-Mn

oxi hidroxit, còn Cd tồn tại chủ yều ở dạng cặn dư.

Sự phân bố các dạng với bốn kim loại khá tương đồng tại các điểm: dạng trao

đổi (F1) < dạng liên kết với cacbonat (F2) < dạng liên kết với hữu cơ (F4) < dạng

liên kết với Fe-Mn oxit (F3) < dạng cặn dư (F5). Dạng liên kết với hữu cơ (F4) lớn

hơn dạng liên kết với cacbonat (F2) cho thấy khả năng tạo phức tốt của các ion kim

loại với các phối tử hữu cơ.

Dạng cặn dư chiếm thành phần lớn nhất 35,77 % - 54,41 %, lớn nhất là ở Zn và

nhỏ nhất ở Cd. Kim loại tồn tại trong dạng này liên kết chặt chẽ với vật chất rắn,

nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích nên không thể hòa tan vào nước dưới

những điều kiện của môi trường tự nhiên, và kim loại phân bố trong dạng này chủ

78

yếu là do các nguồn tự nhiên. Thành phần dạng này lớn thì tiềm năng lan truyền ô

nhiễm và tích lũy sinh học của mẫu là thấp.

Dạng có thành phần lớn sau dạng cặn dư là dạng liên kết với với Fe-Mn oxit

chiếm thành phần 19,19 25,69 %, lớn nhất ở Zn và nhỏ nhất ở Cd. Dạng liên kết

với hữu cơ chiếm 13,64% - 22,34%, lớn nhất ở Zn và nhỏ nhất ở Cd.


dạng có tiềm năng tích lũy sinh học cao hơn cả. Kim loại tồn tại trong hai dạng này

dễ được giải phóng vào cột nước, tích lũy trong các cá thể sống trong nước và đi

vào chuỗi thức ăn.

Dạng trao đổi là dạng có chiếm thành phần nhỏ nhất trong năm dạng chiết, chỉ

có 2,64% - 4,13%. Dạng liên kết với hữu cơ (F4) lớn hơn dạng liên kết với cacbonat

(F2) cho thấy khả năng tạo phức tốt của bốn kim loại với các phối tử hữu cơ.

Các kết quả phân tích được có sự tương đồng với kết quả của các tác giả khác

[7], [16], [18], [23], [24], [26], [27], [28]… . Tuy nhiên hàm lượng tổng số và hàm

lượng các dạng mỗi kim loại ở mỗi điểm trong khu vực này thường nhỏ hơn so với

các điểm đã được nghiên cứu trong đợt 1. Điều này cho thấy sự phân bố của các kim

loại trong trầm tích tại mỗi khu vực phụ thuộc rất nhiều vào các nguồn thải tự nhiên

cũng như nhân tạo ở khu vực đó.

3.4. Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng

Do nước ta chưa có tiêu chuẩn về chất lượng trầm tích, nên để đánh giá mức

độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích sông Cầu chúng tôi sử dụng chỉ số đánh giá rủi

ro RAC (Risk Assessment Code) [5], [7] .

RAC dựa trên khả năng kim loại có thể được giải phóng và đi vào chuỗi thức

ăn [5], [19]. Dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) là hai dạng mà trong đó kim

loại liên kết yếu với trầm tích, rất dễ được giải phóng ra khỏi trầm tích và đi vào

môi trường nước, tích lũy trong các sinh vật trong nước và đi vào chuỗi thức ăn. Do

đó sẽ dẫn đến nguy cơ tích lũy trong cơ thể con người và ảnh hưởng đến sức khỏe.

79

Chỉ số RAC được tính theo phần trăm của dạng trao đổi và dạng cacbonat.

Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm dựa vào chỉ số RAC được trình bày trong

bảng 3.17:

Bảng 3.17. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC

STT Mức độ rủi ro RAC (Dạng F1+ F2) (%)

1 Không < 1

2 Thấp 1-10

3 Trung bình 11-30

4 Cao 31-50

5 Rất cao > 50

Giá trị trung bình của chỉ số RAC đối với Zn, Cd, Pb và Cu trong các mẫu

nghiên cứu ở 2 đợt khác nhau được thể hiện ở bảng 3.18:

Bảng 3.18. Hàm lượng(%) tổng hai dạng F1 và F2

Đợt STT Kim loại Dạng F1+ F2 (%)

I 1 Zn 20,37

2 Cd 9,32

3 Pb 22,18

4 Cu 19,23

II 1 Zn 14,70

2 Cd 8,11

3 Pb 11,40

4 Cu 12,53

Giá trị trung bình của chỉ số RAC của các kim loại sắp xếp theo thứ tự là: Cd

< Pb < Cu < Zn (đối với mẫu phân tích đợt 1) và Cd < Cu < Zn < Pb (đối với mẫu

phân tích đợt 2). Như vậy, ba kim loại Zn, Pb và Cu đều có 10 < chỉ số RAC < 30,

mức độ rủi ro ở ngưỡng trung bình. Còn Cd có chỉ số RAC ≤ 10, mức độ rủi ro ở

80

ngưỡng thấp. Mức độ rủi ro của Cd là nhỏ nhất, của Zn >Cu > Pb. Do đó, tiềm năng

lan truyền ô nhiễm và tích lũy sinh học của Zn là lớn nhất, sau đó là Cu, Pb và Cd.

Theo Juan Luis [13], phần lớn kim loại tồn tại trong dạng trao đổi và dạng

cacbonat là từ các nguồn gây ô nhiễm do hoạt động của con người. Trong mẫu trầm

tích sông Cầu, tổng hai dạng này chiếm thành phần nhỏ hơn 10- 30% cho thấy các

hoạt động của con người đang gây ô nhiễm các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu ở

mức độ thấp và trung bình.

81

KẾT LUẬN

Qua quá trình nghiên cứu thực nghiệm chúng tôi rút ra một số kết luận sau:

1. Đã khảo sát được các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời hàm

lượng Zn, Cd, Pb và Cu, đó là:

Dung dịch nền axetat: pH = 4,7; Thế điện phân làm giàu: Eđp= -1,4V; Thời

gian điện phân: 30s; Tốc độ khuấy: 2000v/phút; Kích cỡ điện cực giọt thủy ngân: θ

= 4; Tốc độ quét thế: 25mV/s; Khoảng quét thế: -1,4V 0,1V.

2. Từ các điều kiện tối ưu chúng tôi tiến hành phân tích dung dịch chuẩn

của Merck để đánh giá được độ đúng, độ lặp, xác định giới hạn phát hiện và

giới hạn đinh lượng của phép đo.

Độ đúng của phép đo tốt, độ lặp cao.

Xác định giới hạn phát hiện của phương pháp: 0,19 ppb đối với Zn;

0,13ppb đối với Cu; 0,14ppb đối với Pb và 0,05 ppb đối với Cd

Xác định được giới hạn định lượng của phương pháp: 0,57 ppb đối với Zn;

0,39 ppb đối với Cu; 0,42 ppb đối với Pb và 0,15 ppb đối với Cd.

3. Đã nghiên cứu và áp dụng quy trình chiết liên tục, tách riêng 5 dạng tồn tại

của các nguyên tố Zn, Cd, Pb, Cu trong trầm tích của lưu vực sông Cầu.

4. Đã áp dụng các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Zn, Cd, Pb và

Cu vào việc xác định hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong một số

mẫu trầm tích lưu vực sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên ở các vị trí khác

nhau và ở những lớp trầm tích khác nhau trong 2 đợt. Kết quả phân tích cho thấy:

+ Ở cùng một địa điểm lấy mẫu, trong những lớp trầm tích khác nhau

hàm lượng tổng số kim loại và hàm lượng các dạng tồn tại các kim loại Zn,

Cd, Pb, Cu khác nhau rõ rệt. Hàm lượng tổng số kim loại và hàm lượng các

dạng tồn tại các kim loại Zn, Cd, Pb, Cu ở lớp trầm tích phía trên thường lớn

hơn ở lớp trầm tích phía dưới.

+ Tại những điểm lấy mẫu khác nhau thì hàm lượng tổng số kim loại và hàm

lượng các dạng tồn tại của các kim loại Zn, Cd, Pb, Cu cũng có sự khác nhau đáng

82

kể; các kim loại Zn, Pb và Cu phân bố chủ yếu ở dạng liên kết với cacbonat và dạng

cặn dư , còn Cd phân bố chủ yếu ở dạng cặn dư.

5. Sự phân bố các dạng với bốn kim loại khá tương đồng và có sự phù hợp tại

các điểm lấy mẫu thuộc lưu vực sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên.

Dạng trao đổi (F1) < dạng liên kết với cacbonat (F2) < dạng liên kết với hữu

cơ (F4) < dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3) < dạng cặn dư (F5). Dạng liên kết với hữu

cơ (F4) lớn hơn dạng liên kết với cacbonat (F2) cho thấy khả năng tạo phức tốt của các

ion kim loại với các phối tử hữu cơ.

Dạng trao đổi là dạng có thành phần nhỏ nhất trong năm dạng chiết.


dạng có tiềm năng tích lũy sinh học cao hơn cả. Kim loại tồn tại trong hai

dạng này dễ được giải phóng vào cột nước, tích lũy trong các cá thể sống

trong nước và đi vào chuỗi thức ăn.

6. Đánh giá được mức độ rủi ro của kim loại nặng theo chỉ số RAC nhìn

chung, ba kim loại Zn, Pb và Cu đều có 10 < chỉ số RAC < 30, mức độ rủi ro ở

ngưỡng trung bình. Còn Cd có chỉ số RAC ≤ 10, mức độ rủi ro ở ngưỡng thấp. Mức

độ rủi ro của Cd là nhỏ nhất, của Zn >Cu > Pb. Do đó, tiềm năng lan truyền ô nhiễm

và tích lũy sinh học của Zn là lớn nhất, sau đó là Cu, Pb và Cd. trong các mẫu phân

tích mực độ rủi ro của các kim loại giảm dần theo thứ tự Pb > Cu > Zn > Cd.

.

83

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Dương Thị Tú Anh (2012), Nghiên cứu xác định một số dạng tồn tại chủ yếu

vết chì (Pb), crom (Cr) trong nước và trầm tích tự nhiên bằng phương pháp

Von-Ampe hòa tan, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa học - Viện Khoa học

& Công nghệ Việt Nam.

2. Dương Thị Tú Anh, Cao Văn Hoàng (2013), “Xác định đồng thời hàm lượng

vết Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong trầm tích lưu vực Sông Cầu-Thành

phố Thái Nguyên”, Tạp chí Khoa học Công nghệ Việt Nam –Bộ Khoa học và

Công nghệ, 8(651), tr. 57-60.

3. Nguyễn Việt Huyến (1999), Cơ sở phương pháp phân tích điện hóa, Nxb Đại

học quốc gia Hà Nội.

4. Phạm Luận (2000), Giáo trình cơ sở của các kĩ thuật xử lí mẫu phân tích, Đại

học quốc gia Hà Nội.

5. Trần Nghi (2003), Trầm tích học, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội.

6. Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa vô cơ tập 2: Các kim loại điển hình, Nxb Khoa

học và kĩ thuật, Hà Nội.

7. Nguyễn Thị Vân (2012), Nghiên cứu và đánh giá sự tích lũy một số kim loại

nặng trong trầm tích hồ Trị An, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Viện Hóa học -

Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam.

Tiếng Anh

8. Abolfazl Naji, Ahmad Ismail, Abdul Rahim Ismail (2010), “Chemical

speciation and contamination assessment of Zn and Cd by sequential

extraction in surface sediment of Klang River, Malaysia”, Microchemical

Journal, 95, pp. 285-292.

9. Chun-gang Yuan, Jian-bo Shi, Bin He, Jing-fu Liu, Li-na Liang, Gui-bin Jiang

(2004), “Speciation of heavy metals in marine sediments from the East China

84

Sea by ICP-MS with sequential extraction”, Environment International, 95,

pp. 769-783.

10. Clinio Locatelli, Alberto Astara, Ermanno Vasca and Vincenzo Campanella

(1998), “Voltammetric and spectroscopic determination of toxic metals in

sediments and sea water of Salerno Gulf ”, Environmental Monitoring and

Assessment, 58, pp. 23-37.

11. I. Riba, T.A. DelValls, J.M. Forja, A. G-omez-Parra (2002), “Influence of the

Aznalcollar mining spill on the vertical distribution of heavy metals in

sediments from the Guadalquivir estuary (SW Spain)”, Marine Pollution

Bulletin, 44, pp. 39-47.

12. Jerome Nriagu, School of Public Health, University of Michigan (2007), “Zinc

Toxicity in Humans ” Elsevier B.V, pp. 65-71.

13. Juan Luis, Trujillo-Cardenas, Nereida P. Saucedo-Torres, Pedro Faustino Zarate

del Valle, Nely Rios-Donato, Eduardo Mendizabal, Sergio Gomez-Salazar

(2010), “Speciation and sources of toxic metals in sediment of lake Chapala,

Mexico”, Journal of the Mexican Chemical Society, 54 (2), pp. 79-87.

14. K. Fytianos, A. Lourantou (2004), “ Speciation of elements in sediment

samples collected at lakes Volvi and Koronia, N. Greece”, Environment

International, 30, pp. 11-17.

15. Li-Siok Ngiam, Poh-Eng Lim (2001), “Speciation patterns of heavy metals in

tropical estuarine anoxic and oxidized sediments by different sequential

extraction schemes”, The Science of the Total Environment, 275, pp. 53-61.

16. Luo Mingbiao, LI Jianqiang, Cao Weipeng, Wang Maolan (2008), “Study of

heavy metal speciation in branch sediments of Poyang Lake”, Journal of

Environmental Sciences, 20, pp. 161-166.

17. Metrohom (2009), 797 VA Computrace, Switzerland.

18. P. Álvarez-Iglesias, B. Rubio, F. Vilas (2003), “Pollution in intertidal

sediments of San Sim on Bay (Inner Ria de Vigo, NW of Spain): total heavy

85

metal concentrations and speciation”, Marine Pollution Bulletin, 46, pp. 491-

501.

19. R. Cornelis, H. Crews, J. Caruso and K. Heumann (2003), Handbook of

Elemental Speciation: Techniques and Methodology, John Wiley & Sons,

Ltd ISBN: 0-471-49214-0.

20. Santos A., Alonso E., Callejon M., Jimenez J.C. (2002), “Heavy metal content

and speciation in groundwater of the Guadiamar river basin”, Chemosphere,

48, pp. 279-285.

21. Serife Tokalioˇglu, ¸Senol Kartal, Latif Elçi (2000), “Determination of heavy

metals and their speciation in lake sediments by flame atomic absorption

spectrometry after a four-stage sequential extraction procedure”, Analytica

Chimica Acta, 413, pp. 33-40.

22. Tessier et al. (1979), “Sequential extraction procedure for the speciation of

particulate trace metals”, Analytical Chemistry, 51, pp. 844-850.

23. Vu Duc Loi, Le Lan Anh et al (2003), “Initial estimation of heavy metal

pollution in river water and sediment in Hanoi, Vietnam”, Journal of

Chemistry, 41 (special), pp. 143-148.

24. Vu Duc Loi, Le Lan Anh et al. (2005), “Speciation of heavy metals un sediment of

Nhue and Tolich rivers”, Journal of Chemistry, 44(5), pp. 600-604.

25. WHO (2006), Environmental Health criteria 234 - Element speciation in

human health risk assessment.

26. Yap C.K., Ismail A., Tan S.G., Omar H. (2002), “Correlations between

speciation of Cd, Cu, Pb and Zn in sediment and their concentrations in total

soft tissue of green-lipped mussel Perna viridis from the west coast of

Peninsular Malaysia”, Environment International, 28, pp. 117-126.

27. Yan-wu Zhou, Bo Zhao, Yi-sheng Peng, Gui-zhu Chen (2010), Influence of

mangrove reforestation on heavy metal accumulation and speciation in

intertidal sediments, Marine Pollution Bulletin.

86

28. Zhifeng Yang, YingWang, Zhenyao Shen, Junfeng Niu, Zhenwu Tang (2009),

“Distribution and speciation of heavy metals in sediments from the

mainstream,tributaries, and lakes of the Yangtze River catchment of Wuhan,

China”, Journal of Hazardous Materials,166, pp. 1186-1194.

phÂn tÍch xÁc ĐỊnh dẠng cÁc kim loẠi nẶng zn, cd, … · cÁc kim loẠi nẶng zn,...

Documents