1

เคมี�อิ�นทรี�ย์� -120211

1

พอิลิ�เมีอิรี� (Polymer)ดรี. วั�นชาติ� ปรี�ชาติ�วังศ์�

สำ�าน�กวั�ชาวั�ศ์วักรีรีมีศ์าสำติรี�แลิะทรี�พย์ากรี อิาคารีวั�ชาการี 4 ห้�อิง146

โทรี 2308 : wanchart@yahoo.comReference: F.W. Billmeyer, Jr., “Textbook

of Polymer Science”, Wiley, Singapore, 1984

2

พอิลิ�เมีอิรี� (Polymer)

• บทน�า พอิลิ�เมีอิไรีเซช�$น• สำ�ณฐานวั�ทย์า เกณฑ์�การีจำ�าแนกพอิลิ�

เมีอิรี�•พลิาสำติ�ก•ย์างธรีรีมีชาติ�แลิะการีวั�ลิคาไนซ�• ย์างสำ�งเครีาะห้�ชน�ดติ*าง ๆ

3

พอิลิ�เมีอิรี� ค,อิอิะไรี???

• Polymer = Poly (ห้ลิาย์ ) + meros (สำ*วัน)•เก�ดจำาก โมีโนเมีอิรี� (monomer) ซ-$งเป.น

โมีเลิก/ลิเลิ0ก ๆ มีาติ*อิโย์งก�นโดย์พ�นธะเคมี�•เรี�ย์กโครีงสำรี�างท�$ ซ�1า ๆ ก�นวั*า Repeating

Units• เรี�ย์กกรีะบวันการีท�$โมีโนเมีอิรี�มีาติ*อิก�นวั*า พอิลิ�

เมีอิไรีเซช�$น (Polymerization)

4

ชน�ดขอิงพอิลิ�เมีอิรี�

•Plastics–Thermoplastics

–Thermosetting

• Elastomers or Rubber

•Fibers•Adhesives•Coatings

5

การีเรี�ย์กช,$อิ เรี�ย์กโดย์เติ�มี “Poly” น�าห้น�าช,$อิขอิงโมีโนเมีอิรี�ท�$ใช�เติรี�ย์มี

Monomer Polymerethylene CH2=CH2 Polyethylene

propylene CH2=CH(CH3) Polypropylene

vinyl chloride CH2

=CHCl Polyvinyl chloride

styrene CH2

=CH(C6

H5

) Polystyrene

tetrafluoroethylene CF2

=CF2

Polytetrafluoroethylene

6

การีเรี�ย์กช,$อิ (ติ*อิ)

MonomerPolymer

methyl methacrylate CH2

=C(CH3

)(COOCH

3 ) PMMA

caprolactam NH2

(CH2

)5

COOHPolycaprolactam

7

Polymerization

Polymerization เป.นปฏิ�ก�รี�ย์าการีเติรี�ย์มีพอิลิ�เมีอิรี� โดย์ท�าให้�โมีโนเมีอิรี� มีาติ*อิเรี�ย์งก�นโดย์พ�นธะเคมี� (พ�นธ

ะโคเวัเลินติ� )• ปฏิ�ก�รี�ย์าควับแน*น (Condensation) ห้รี,อิ Step-

reaction: มี�โมีเลิก/ลิเลิ0ก ๆ อิอิกมีา แลิะปฏิ�ก�รี�ย์าเก�ดเป.นข�1น ๆ

• ปฏิ�ก�รี�ย์าการีเติ�มี (Addition) ห้รี,อิ Chain-reaction: ไมี*มี�การีสำ5ญเสำ�ย์โมีเลิก/ลิเลิ0ก ๆ แลิะปฏิ�ก�รี�ย์าเป.นปฏิ�ก�รี�ย์าลิ5กโซ*

8

Condensation Polymerization (แบบ

ควับแน*น) •Step-reaction Polymerization เพรีาะ ปฏิ�ก�รี�ย์าเก�ดเป.นข�1น ๆ

Pi + Pj ----> P i+j

• โมีเลิก/ลิท�$เข�าท�าปฏิ�ก�รี�ย์าไมี*จำ�าเป.น ติ�อิงเป.นโมีโนเมีอิรี�อิาจำจำะเป.นโมีเลิก/ลิท�$มี�จำ�านวันโมีโนเมีอิรี�อิย์5*ห้ลิาย์ติ�วั

• มี�โมีเลิก/ลิเลิ0ก ๆ เป.น by-product อิอิกจำากปฏิ�ก�รี�ย์า• สำ5ติรีโครีงสำรี�างขอิง repeating unit ติ*างจำาก

monomer• โมีโนเมีอิรี�เป.น bifunctional ( มี�ห้มี5*ฟั8งก�ช�น 2 ห้มี5*)

9

Polyester เก�ดจำาก diol + dibasic acidn HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH -->

H(O-R-OCO-R’-CO-)nOH + (2n-1)H2O

Polyamide เก�ดจำาก diamine + dibasic acid ห้รี,อิmonomer ท�$มี� amine แลิะ carboxyl group อิย์5*ใน

โมีเลิก/ลิเด�ย์วัก�น n NH2(CH2)xCOOH ----> H(-NH(CH2)xCO-)nOH +

(n-1) H2O n NH2(CH2)xNH2 + n HOOC-(CH2)y-COOH -----

>H(-NH(CH2)xNH-CO (CH2)yCO)nOH - + (2n 1)

H2

O

10

Addition Polymerization (แบบเติ�มี)

• - Chain reaction Polymerization เพรีาะปฏิ�ก�รี�ย์าเก�ดอิย์*างติ*อิเน,$อิง

• เป.นปฏิ�ก�รี�ย์าการีเติ�มี โดย์ท�$ไมี*มี�การีสำ5ญเสำ�ย์โมีเลิก/ลิเลิ0ก ๆPn* + M ------> Pn+1*

(M = monomer, Pn * = polymer chain with *reactive site ( ) and degree of polymerization

of n)• RRRRRRRR RRRR โดย์ท�$วัไปค,อิ พ�นธะไมี*อิ�$มีติ�วั เช*น พ�นธะค5*• เรี�ย์กโมีโนเมีอิรี�ท�$มี�พ�นธะค5*วั*า vinyl monomer

11

ข�1นติอินย์*อิย์ขอิง Addition

1 . Initiation: Initiator จำะให้� free radical อิอิกมีา เช*น peroxide แติกติ�วัเป.น 2free radicals แลิะจำะเข�า

ท�าปฏิ�ก�รี�ย์าก�บโมีโนเมีอิรี�I ---> 2R.

R. + CH2=CHX ---> RCH2-CHX .

2. Propagation: chain radical ท�$เก�ดจำะเติ�มีโมีโนเมี อิรี�ติ�วัถั�ดไป

R(CH2-CHX)n CH2-CHX . + CH2=CHX ---> R(CH2-CHX)n+1 CH2-CHX .

12

ข�1นติอินย์*อิย์ขอิง Addition (ติ*อิ) 3. Termination: เป.นการีสำ�1นสำ/ดขอิง

polymerization3.1 Combination ห้รี,อิ Coupling เป.นการีรีวัมีขอิงfree radicals แลิะได� 1 โมีเลิก/ลิขอิงพอิลิ�เมีอิรี�-CH2CHX. + .XHCCH2- ----> -CH2CHX-XHCCH2-

3.2 Disproportionation มี�การีให้� H. ก�บอิ�ก free radical ได� 2 โมีเลิก/ลิขอิงพอิลิ�เมีอิรี� (โมีเลิก/ลิห้น-$งมี�พ�นธะค5* ) -CH2CHX. + .XHCCH2- ----> -CH2CH2X + XHC=CH-

13

ชน�ดขอิง Initiator

14

- Polymerization น�1าห้น�ก โมีเลิก/ลิ (MW)

• เมี,$อิ Polymerization ด�าเน�นไป น�1าห้น�กโมีเลิก/ลิจำะเพ�$มีข-1น

• น�1าห้น�กโมีเลิก/ลิมี�ผลิ ติ*อิสำถัานะ เช*น Polyethylene (CH2-CH2)n จำาก ethylene

ethylene (CH2=CH2) -> hexane (C6H14) -> Polyethylene H(CH2)nH

( ก<าซ -> ขอิงเห้ลิวั - > ขอิงแข0ง )

15

- Polymer Oligomer

Polymer– n ติ�อิงมี�ค*ามีากพอิท�$ท�าให้�สำมีบ�ติ� ( เช*น

จำ/ดห้ลิอิมีเห้ลิวั ) ขอิง polymer ไมี*เปลิ�$ย์น เมี,$อิมี�การีเติ�มีโมีโนเมีอิรี�ไปอิ�กติ�วั

Tm (n) = Tm (n+1)

Oligomer- โมีเลิก/ลิท�$มี�น�1าห้น�กโมีเลิก/ลิไมี*มีากน�ก ==>

สำมีบ�ติ�เปลิ�$ย์นเมี,$อิมี�การีเติ�มีโมีโนเมีอิรี�อิ�กติ�วั

16

สำ�ณฐานวั�ทย์า (Morphology)

• ผลิ-ก (Crystalline): มี�การีเรี�ย์งติ�วัเป.นรีะเบ�ย์บ(ควัามีห้นาแน*นสำ5ง) ==> ไม่�โปร่�งแสง

• อิสำ�ณฐาน (Amorphous): ไมี*มี�การีจำ�ดเรี�ย์งติ�วั แลิะมี�ช*อิงวั*างรีะห้วั*างโซ*สำ5ง (ควัามีห้นาแน*นติ�$า) มี�รี5ป

“รี*างท�$เรี�ย์กวั*า random coil” ==> โปร่�งแสง

( ถั/งรี�อินจำะข/*นกวั*าถั/งเย์0น เพรีาะเป.นชน�ดท�$มี�ควัามีเป.นผลิ-กสำ5ง)

17

Folded Chains (a) sharp fold(b) switchboard

Fringed Micelle

(c) loose loops with adjacent entry, (d) combination of (a-c)

18

- Crystalline Amorphous• พอิลิ�เมีอิรี�ท/กติ�วัจำะติ�อิงมี�สำ*วันอิสำ�ณฐานโดย์ท�$อิาจำ

จำะมี�สำ*วันท�$เป.นผลิ-ก ห้รี,อิไมี*ก0ได� ข-1นอิย์5*ก�บควัามี สำามีารีถัในการีจำ�ดเรี�ย์งติ�วัขอิงโซ* พอิลิ�เมีอิรี�

• พอิลิ�เมีอิรี� “ท�$เป.นอิสำ�ณฐานท�1งห้มีด เรี�ย์ก พอิลิ�เมี” อิรี�อิสำ�ณฐาน (Amorphous Polymer)

• พอิลิ�เมีอิรี�ท�$มี�ท� 1งผลิ-กแลิะอิสำ�ณฐานเรี�ย์กพอิลิ�เมีอิรี� ก-$งผลิ-ก (Semi-crystalline Polymer)

• โดย์ท�$วัไปพอิลิ�เมีอิรี�จำะไมี*เป.น 100% crystalline ย์กเวั�นเติรี�ย์มีจำากการีติกผลิ-กเด�$ย์วั(Single Crystal)

19

Morphology ขอิง Fibers

20

Thermal Transitions การีเปลิ�$ย์นแปลิงสำถัานะเมี,$อิได�รี�บควัามีรี�อิน•Melting Temperature (Tm) ห้รี,อิ

จำ/ดห้ลิอิมีเห้ลิวั ผลิ-ก - > ขอิงเห้ลิวั

• Glass Transition Temperature (Tg )

อิสำ�ณฐาน -> ขอิงเห้ลิวั Tm > Tg

21

เกณฑ์�การีจำ�าแนกพอิลิ�เมีอิรี�• มี�การีจำ�าแนกพอิลิ�เมีอิรี� ได�ห้ลิาย์ชน�ดติามีการีใช�งาน

(1 ) Plastic Tg > 25 C (amorphous)

Tm > 25 C (semi-crystalline)

(2) Rubber Tg < 25 C (amorphous)

Tm < 25 C (semi-crystalline)

3( ) Fiber (ผ*านกรีะบวันการีด-งR 4 Adhesive แลิะ Coating materials

22

ติ�วัอิย์*างค*า Tg แลิะ Tm ขอิงพอิลิ�เมี อิรี�ชน�ด Tg Tm

Polydimethylsiloxane -127 -40rubber

Polyisoprene -73 28* rubber Poly(ethylene oxide) -41 66

plasticPolyethylene -36 137 plasticPolypropylene -3 176 plasticPET 61 270

plasticPolystyrene 100 250 plastic

* เป.นการีติกผลิ-กภาย์ใติ�การีด-ง ( ไมี*ใช* Tm ปกติ�)

23

เกณฑ์�การีจำ�าแนกพอิลิ�เมีอิรี� (ติ*อิ)

การีเปลิ�$ย์นรี5ปเมี,$อิได�รี�บควัามีรี�อิน•Thermoplastic สำามีารีถัข-1นรี5ปให้มี*เมี,$อิ T

> Tm เป.นพลิาสำติ�กท�$สำามีารีถั recycle ได� เช*น ขวัดน�1า ซ-$งจำะมี�สำ�ญลิ�กษณ� recycle แลิะ

รีห้�สำขอิงชน�ดขอิงพลิาสำติ�ก•Thermoset ไมี*อิาจำข-1นรี5ปให้มี*ได� เพรีาะเก�ด

การี crosslink เป.นโครีงสำรี�าง 3 มี�ติ� เช*น กาวัอิ�ปอิกซ� ย์าง เมีลิามี�น

24

เกณฑ์�การีจำ�าแนกพอิลิ�เมีอิรี� (ติ*อิ)

การ่ polymerization•Addition เช*น PE, PP, PS, PVC,

PMMA, PTFE (Teflon)•Condensation เช*น PET,

Polyamide (Nylon)

25

เกณฑ์�การีจำ�าแนกพอิลิ�เมีอิรี� (ติ*อิ)

จำ�านวันชน�ดขอิงโมีโนเมีอิรี�•Homopolymer ใช�โมีโนเมีอิรี�ชน�ดเด�ย์วั•Copolymer ปรีะกอิบด�วัย์โมีโนเมีอิรี�

อิย์*างน�อิย์ 2 ชน�ด•random ABAABABBABBAA•alternating ABABABABAB•block AAAAAABBBBBB•graft AAAAAAAAAA

BB

26

Plastics

• เป.นพอิลิ�เมีอิรี�ท�$มี� Tg สำ5งกวั*าอิ/ณห้ภ5มี�ห้�อิง จำ-งมี� สำภาพแข0ง

• พลิาสำติ�กท�$มี�การีใช�งานท�$วัไป- Polyethylene - Polypropylene- Polyvinyl chloride - Polystyrene- PET - Nylon (Polyamide)

• พลิาสำติ�กพ�เศ์ษ- เสำ,1อิก�นกรีะสำ/น

27

Polyethylene (PE)

• เติรี�ย์มีจำาก ethylene CH2=CH2

• มี�จำ/ดห้ลิอิมีเห้ลิวั -110137oC มี� 2

ปรีะเภท 1 Low Density PE (LDPE): PE ซ-$งมี�ก�$งติ*อิจำาก

โซ*ห้ลิ�ก ท�าให้�มี�การีจำ�ดเรี�ย์งติ�วัในสำ*วันผลิ-กไมี*ด� (มี�ช*อิงวั*างมีาก)

2. High Density PE (HDPE): PE ซ-$งมี�ก�$งน�อิย์ มีาก มี�การีเรี�ย์งติ�วัก�นด� ท�าให้�มี�ควัามีเป.นผลิ-กสำ5ง =>

แข0งแรีงกวั*า *Ultra High MW PE: ใช�ท�าเป.นช�1นสำ*วันในกรีะด5กเท�ย์มี

28

Polypropylene (PP)

• เติรี�ย์มีจำาก propylene CH2=CH(CH3)

• มี�จำ/ดห้ลิอิมีเห้ลิวัสำ5งกวั*า PE เพรีาะห้มี5* CH3 ท�$เพ�$มี - (165 177oC )

• ใช�ท�าภาชนะใสำ*อิาห้ารีท�$ใช�ในเติาไมีโครีเวัฟัได�

29

Polyvinyl Chloride (PVC)

• เติรี�ย์มีจำาก CH2=CHCl

• เป.นพลิาสำติ�กท�$แข0ง เน,$อิงจำากมี�แรีงด-งด5ดแบบมี� ข�1วั ซ-$งเก�ดจำาก Cl ( มี�ค*า Electronegativity)

ท�าให้�จำ/ดห้ลิอิมีเห้ลิวัสำ5ง 204( oC ) – ใช�ท�าท*อิน�1าปรีะปา

• “มี�การีเติ�มีสำารี plasticizer” เพ,$อิลิดควัามีแข0ง– ห้น�งเท�ย์มี ==> ในรีถัย์นติ�ให้มี*จำะมี�กลิ�$น

เพรีาะ plasticizer รีะเห้ย์อิอิกมีา

30

Polystyrene (PS)

• เติรี�ย์มีจำาก CH2=CH(C6H5)

• โดย์ท�$วัไปเป.นอิสำ�ณฐานเน,$อิงจำากขนาดขอิงC6H5 ท�$ให้ญ* ท�าให้�เก�ดการีเรี�ย์งติ�วัเป.นผลิ-ก

ได�ไมี*ด�• เป.นพลิาสำติ�กใสำ (แติ*เปรีาะ ) ห้รี,อิท�าให้�เป.น

โฟัมี โดย์การีเติ�มีสำารีท�าให้�เก�ดโฟัมี• มี� Tg = 100oC, Tm = 150-243oC

31

Poly(ethylene terephthalate) (PET)

• เติรี�ย์มีจำาก ethylene glycol แลิะterephthalic acid

• มี� repeating unit เป.น(O-CH2-CH2-O-CO- -

CO-)• เป.นพลิาสำติ�กท�$เห้น�ย์วั ใช�ท�าขวัดน�1ามี�นพ,ช

ขวัดน�1าอิ�ดลิมี

32

Polyamide (Nylon)

• เติรี�ย์มีจำาก diamine + dibasic acid ห้รี,อิโมีโนเมีอิรี�ท�$มี�ห้มี5* amine แลิะcarboxyl อิย์5*อิย์*างลิะข�าง

H(-NH(CH2)xNH-CO (CH2)yCO)nOH

มี�กใช�งานในรี5ปขอิงเสำ�นใย์ (fiber)

33

Aramid

• Aramid = Aromatic + amide (-CO- -CO-NH- -

NH-)n • ช,$อิการีค�าวั*า Kevlar• ใช�ท�าเสำ,1อิเกรีาะก�นกรีะสำ/น เพรีาะมี�ควัามีเห้น�ย์วั

ซ-$งเก�ดจำากวังแห้วัน C6H4 ท�$อิย์5*ในโซ*พอิลิ�เมีอิรี� เท�ย์บก�บพลิาสำติ�กท�$วัไป ซ-$งเป.น CH2

34

Polytetrafluoroethylene(PTFE)

• ช,$อิการีค�าวั*า Teflon (-CF2-CF2-)n

• ทนติ*อิอิ/ณห้ภ5มี�สำ5ง จำ/ดอิ*อินติ�วั = 370oC • ใช�เคลิ,อิบกรีะทะ เพรีาะสำารีอิ,$นเกาะไมี*ด�

35

Composite Materials

• วั�สำด/ปรีะกอิบ ห้มีาย์ถั-งวั�สำด/ซ-$งเก�ดจำากการีน�าวั�สำด/ อิย์*างน�อิย์ 2 ชน�ดมีาใช�งานรี*วัมีก�น อิาจำเป.น

โลิห้ะ พอิลิ�เมีอิรี� เซรีามี�กซ�- ป?กเครี,$อิงบ�น ( โลิห้ะผสำมี + carbon fiber)- เสำา ( คอินกรี�ติ + เห้ลิ0กเสำ�น)- ย์างรีถัย์นติ� ( ย์าง + เสำ�นใย์เห้ลิ0ก ไนลิอิน PET)- ไมี�เทนน�สำ ( รี/ *น graphite, boron, etc.)

http://www.ccm.udel.edu

36