POTENCIOMETRIJSKE POTENCIOMETRIJSKE TITRACIJETITRACIJE

Instrumentalna analiza , Profesor Hemije

Dr D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

POTENCIOMETRIJSKA MERENJA

DIREKTNA POTENCIOMETRIJA

POTENCIOMETRIJSKE TITRACIJE

POTENCIOMETRIJSKE TITRACIJE PRI NULTOJ STRUJI

(Ni jedna od elektroda nije polarizovana spoljnom EMS)

-Jedna indikatorska i jedna referentna elektroda

- Dve indikatorske (Iste ili različite elektrode)

POTENCIOMETRIJA PRI MALOJ KONSTANTNOJ STRUJI

(Jedna ili obe elektrode polarizovane su spoljašnjom EMS)

-Jedna indikatorska i jedna referentna elektroda

-Dve indikatorske elektrode obično iste vrste

Titracije pri nultoj struji

Titracije pri maloj konstantnoj struji

METODE SA JEDNOM INDIKATORSKOM ELEKTRODOM

Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ 3Fe2+ + Cr6+ = 3Fe3+ + Cr3+

Tubbs-ova metoda “Koncentričnih kružnica”

∆E/∆V metoda

Završna tačka se nalazi grafički ili računski metodom prvog ili drugog izvoda.

Prednost ove metode je veoma precizno određivanje ZTT.

Mana ove metode je nepreciznost kod asimetričnih titracija.

∆E/∆V metoda

cm 3 E(mV) E/V 2E/V2

22.50 543

70

22.60 550 0

70

22.70 557 100

80

22.80 565 200

100

22.90 575 500

150

23.00 590 1500

300

23.10 620 21000

2400

23.20 860 -18500

550

23.30 915 -2600

290

23.40 944 -1500

22.4 22.6 22.8 23.0 23.2 23.4500

600

700

800

900

1000

E (

mV

)

V AgNO3 (cm

3)

22.4 22.6 22.8 23.0 23.2 23.4

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

(cm3)

V

22.4 22.6 22.8 23.0 23.2 23.4

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000

6000

8000

(cm3)

V

23.1520 23.1524 23.1528 23.1532 23.1536 23.15400

500

V

(cm3)

Zapremina utrošenog titracionog sredstva u završnoj tački računski je:

1850021000

2100010.010,23 23,153 cm3

Gran-ova metoda V/E

Smanjuje grešku kod određivanja ZTT kod asimetričnih titracija ali je ne otklanja.

Mana je što se jedna kriva zamenjuje drugom što otežava ekstrapolaciju.

Titracija kiseline bazom Tiracija baze kiselinom

2

pHpopHzapHpoK

2

pHzapHpopHzaK

U tablici su dati rezultati kada titrujemo 2.00 cm3 (0.1000 M HCl), (0.09403 HAc) i (0.05275 H2Suc) razblaženi sa 50 cm3 vode sa (0.09765 M NaOH)

V ZTTK.Krug.

V ZTT pH/V

V ZTT (Gran)

HCl 2.06 2.05 2.06

HAc 1.92 1.85 1.86

H2Suc 1.08 1.15 1.12

Sve metode imaju slične završne tačke ali Granova metoda ima prednost zbog manjeg broja tačaka.

Metoda unapred određene završne tačke (Miler-ova)

Na osnovu termodinamičkih podataka izračuna se potencijal u završnoj tački titracije.

Titracija hlorida sa srebro-nitratom

U ZTT koncentracija srebrnih jona je 1.3x10-5. Koristimo srebrnu indikatorsku i ZEK referentnu elektodu.

Na osnovu Nernst-ovog izraza potencijal u ZTT je +0.510 V u odnosu na ZEK=+0.266 V.

Spoljašnjim izvorom nametnemo unutrašnjem spregu 266 mV.

Pošto će spreg tek u ZTT imati taj potencijal struja na galvanometru se približava nuli i to sve brže što smo bliži ZTT.

Posle ZTT struja naravno ponovo počinje da raste ali u suprotnom smeru.

Metoda korozimetrijske titracije (Despić )

Koristi se kapajuća živina elektroda iz koje kaplje Zn ili Cd amalgam.

Prilikom formiranja živine kapi elektroda podleže koroziji (amalgam se rastvara).

“Mešoviti potencijal “ je blizak potencijalu Zn ili Cd.

Prilikom formiranja kapi deo plemenitije jonske vrste se dešaržira na elektrodi od čega i zavisi potencijal elektrode.

Što je koncentracija plemenitije vrste niža potencijal je negativniji.

Amalgam koji pada na dno suda mora biti odvojen slojem organskog rastvatača.

Primer je titraciaja Cu2+ u amonijačnom osnovnom elektrolitu standardnim rastvorom EDTA

METODE SA DVE INDIKATORSKE ELEKTRODE

Tredwell Pinkohova metoda “Titracija na nulu”

Dve identčne elektrode od kojih je jedna uronjena u ispitivani rastvor a druga u rastvor koji ima sastav, kakav će ispitivani rastvor imati u ZTT.

Prednost je što nema potrebe za crtanjem grafika.

Primer: titracija hlorida srebro-nitratom

Metoda zadržanog potencijala

Ne zahteva snimanje grafika.

Na početku titracije potencijalska razlika je jadnaka nuli.

Osnovna greška je greška “zadržanog rastvora”.

Greška se smanjuje ako je odnos zapremine rastvora i “zadržanog rastvora veći”.

ZTT je kad je skok potencijala najveći.

Metoda zadržanog potencijala

Metoda nulte tačke

Predstavlja u izvesnoj meri modifikaciju “titracije na nulu”.

U rastvor nepoznate koncentracije Cl- uronjena je Ag/AgCl elektroda ona je spregnuta sa drugom identičnom Ag/AgCl elektrodom koja je uronjena u rastvor Cl- jona poznate koncentracije.

U rastvor nepoznate koncentracije Cl- jona titruje se standardnim rastvorom Cl-.

Kad se potencijali izjednače onda je koncentraciaj ista u obe čaše.

Na osnovu zapremine standardnog rastvora izračuna se koncentracija hlorida u nepoznatom rastvoru.

Metoda bimetalnih parova

Kad se u rastvor uroni bimetalni par dolazi do promene potencijala.

Plemenitiji metal postaje referentna elektroda. Pt-W, Pt-Ag i Pt-Au parovi se koriste pri acido baznim titracijama

TITRACIJE PRI MALOJ KONSTANTNOJ STRUJI

METODE SA JEDNOM POLARIZOVANOM ELEKTRODOM

Prilikom ovih titracija dolazi do greške koja je posledica anodne oksidacije ili katodne redukcije ispitivane jonske vrste.

Krive imaju isti oblik kao kod titracija pri nultoj struji

Osnovna prednost mnogo brže uspostavljanje ravnoteže.

Oksidacija Mn(II) u Mn(III) Kalijum-permanganatom u prisustvu pirofosfata

METODE SA DVE IDENTIČNE ELEKTRODE

Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

2S2O32- + J2 = S4O62- + 2J-

3Fe2+ + Cr6+ = 3Fe3+ + Cr3+

ACIDO -BAZNE POTENCIOMETRIJSKE TITRACIJE

0.5 M HCl i 0.2 M HAc

Malonska i Fosforna

TITRACIJE HALOGENIDA SREBRO-NITRATOM

Ovaj tip potenciometrijskih titracija takođe je pogodan za redoks titracije i titracije u nevodenim sredinama.