powierzchnie cienkie warstwy nanostruktury - korek.uci.agh...
TRANSCRIPT
Powierzchnie
cienkie warstwy
nanostrukturyJózef Korecki, C1, II p., pok. 207
http://korek.uci.agh.edu.pl/priv/jk.htm
Obiekty niskowymiarowePowierzchnia
Wielowarstwy Druty, kropkiCienkie warstwy
Cechy powierzchnizłamana symetria translacyjna
nrduża gęstość defektów
niewysycone wiązania:duża aktywność chemiczna
Modyfikacja właściwości elektronowychNiejednorodność strukturalna - rekonstrukcja, relaksacja
Niejednorodność chemiczna - segregacja, dyfuzja
NanocząstkiObraz nanocząsteczki anatazu (TiO2) otrzymany
wysokorozdzielczym mikroskopem elektronowym
1 nm
atomy powierzchniowe
I
IIIII
atom objętościowy
1nm 3 1µm 3 1m m 3 N bulk 1 2 .7*10 10 2 .7*10 19 N surf 26 5 .4*10 7 5 .4*10 13
bulkS
S
NNN+
0 .96 2*10 -3 2*10 -6 N II 12 3 .6*10 4 3 .6*10 7 N I 8 8 8
Sferyczne nanokryształki
Efekty powierzchniowe
Rozmiar / nm
Atomy powierzchniowe
Atomy objętościowe
At.
pow
ierz
chni
owe/
At.
objęt
ości
owe
[%]
Efekty rozmiarowe:Kwantowanie zjawisk zależne od wielkości układu
2
2
83mLhE =∆ L ≈ 7 nm, ∆E ≈ 25 meV
L
Historia fizyki powierzchni i nanostruktur i nanotechnologii1833 - M. Faraday - podstawy katalizy1874 - K. F. Brown - efekty rozmiarowe w oporze (mezoskopowe)1877 - W Gibbs - termodynamika fazy powierzchniowej1906 - I. Langmuir - warstwy monomolekularne1921 - A. Einstein - zjawisko fotoelektryczne1927 - C. Davisson, L. H. Germer - dyfrakcja elektronów na sieci krystalicznej
1930 -1940 Rozwój teoriiI. TammW. Shockley - stany powierzchnioweE.T Goodwin
J.E. Lennard-Jones - teoria adsorpcjiJ. Bardeen - teoria metalicznej powierzchni
N.F. MottW. SchottkyB. Dawidow - teoria złącza prostującego
1949 - J. Bardeen, W.H. Brattain - tranzystor
Historia fizyki powierzchni i nanostruktur i nanotechnologii
Lata 60-te, 70-teRozwój technologii ultra wysokiej próżniRozwój spektroskopii elektronowejNowoczesna fizyka powierzchni (idealnej)
dobrze zdefiniowanejczystej
Weryfikacja teorii
Współcześnie:Fizyka powierzchni ⇒ Fizyka nanostruktur ⇒ Nanotechnologia
Nanotechnologia1905 - Einstein - cząsteczka cukru ma średnicę 1 nm1959 - Feynman - wizjonerski wykład o miniaturyzacji
1985 STM
y V1 V2
y1
y2
zs z
Termodynamika na granicy fazwielkość ekstensywna Y (np. masa lub liczba cząstek)
Y= y1V1 + y2V2 dVdYy =
Powierzchnia umieszczona w zs
Y= y1V1 + y2V2 + ysA,ys przyczynek powierzchniowy (interfejsowy)
"powierzchniowa nadwyżka" ("surface excess”)
ys może być dodatnie lub ujemne. Wybór zs determinuje ys.
Jednoznaczność daje pojęcie " płaszczyzny podziału Gibbsa" zdefiniowanej tak by całkowitą liczbę cząstek w układzie Ntot można było wyrazić jako:
Ntot= n1V1 + n2V2,ns = 0.
Energia swobodna F(S,V,N):
F=U-TS= -pV + µN + γA, Fs= γA, (Ns=0)γ - gęstość energii powierzchniowej
energia potrzebna na rozłupanie jednostkowej powierzchnig – naprężenie (tensor)
jest to siła działająca stycznie do powierzchni wzdłuż krawędzi kryształu(na jednostkę długości).
A = Na a jest powierzchnią przypadającą na powierzchniowy atom
Dla idealnie plastycznego ośrodka (ciecz):γ=gdAdNadFs ⋅=⋅⋅= γγ
Dla idealnie elastycznego i izotropowego ośrodka:
daNdadadadaNdFs ⋅⋅+=⋅+⋅= )()( γγγγ
)(dadag γγ ⋅+=
Oszacowanie γzerowe przybliżenie: z definicji, która wiąże γ z pracą rozłupania kryształu.
Zgodnie z tą definicją określona liczba wiązań musi zostać zerwana dla atomu powierzchniowego w określonej konfiguracji i dlatego:
γ ≅(1/2) EB (1 - ZS/Z)NS
EB - energią wiązania na jeden atom w krysztaleZ i ZS - liczba najbliższych sąsiadów odpowiednio w objętości i na powierzchniNS - gęstość powierzchniowa atomów.
Przyjmując:EB=3eV
(1 - ZS/Z) = 0.3NS = 1015cm-2
otrzymujemy γ ≅ 1000erg/cm2.
Energia powierzchniowa w fazie ciekłej
0nr
płaszczyzna nisko-wskaźnikowa0nr
0nrpłaszczyzna wysoko-wskaźnikowa=tarasy płaszczyzny nisko-wskaźnikowej + stopnie
nr
nr
1nrpłaszczyzna nisko-wskaźnikowa
1nr
Konstrukcja Wulff’a
Równowagowy kształt kryształu fcc
Liczba atomów
Atomy powierzchniowe
(%)
Nanoscale Materials in Chemistry, Ed. K.J. Klabunde, Wiley, 2001
Pełne warstwykolejnych sąsiadów
1 warstwa
2 warstwy
3 warstwy
4 warstwy
5 warstw
7 warstw
Rozmiar(nm)
1.4
2.4
0.9
1.9
2.9
3.9
13-sto atomowy klaster Au
fcc? hcp?
Ikosaedr – dwudziestościan foremny
Można obserwować klastery Au o dokładnie wyselekcjonowanej masie, uwięzione w chmurze
„gazowej”
Rowland Institute at Harvard, Cambridge, Massachusetts
Obraz dyfrakcyjny
X. Xing et al., Phys. Rev. 74, 165423 2006
Równowagowy kształt powierzchni kryształu
jeśli γ + γ ’’ > 0, płaszczyzna jest stabilna
jeśli γ + γ ’’ < 0, płaszczyzna nie jest stabilna
Powierzchnia Au
Tworzenie fasetek (facetting)
0γ
na wysoko-wskaźnikowej powierzchnikorzystniejsze jest utworzenie licznych, niewielkich tarasów
ze stopniami w górę i w dół
002211 SSS γγγ <+
Au(111)
Cu(110)
Powierzchniowe przejście fazoweporządek-nieporządek(roughening transition)
Dla powierzchni:
T<TR
T>TR
Konkurencja pomiędzy:szorstkością (dużą energia, duża entropia) gładkością (mała energia, mała entropia)
F=U - TS
Au 1000oC
NaCl 710oCPb 300oC
Solid-on-Solid
2∑ −= ji hhJH
ih jh
Stan podstawowy (T=0) - brak stopni
Konfiguracja dla T= 0 - minimalizacja F
F=U - TSFaworyzuje
gładką powierzchnięFaworyzujenieporządek
F=U - TS
z = 0
z=-1
z = 0 z = 1
z = 2z = 1
a
Linia stopni o długości L może zostać utworzona na
Chropowatość powierzchni określa całkowita długość linii stopni (poziomic)
aL
Z sposobów
Linia stopni o długości L daje energię:
aLJU =
aL
ZkS B ln=
)ln(ln ZTkJaLZTk
aLJF BB
aL
−=−=Zk
JTB
r ln= temperatura
krytyczna
Dla T<Tr F ma min dla L=0 ; dla T>Tr F ma min dla L jak największego