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한국섬유공학회지, Vol. 53, No. 2, 103-108http://dx.doi.org/10.12772/TSE.2016.53.103

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

PAN계 탄소섬유의 제조 및 탄화 조건에 따른 특성 분석

이현재1 · 원종성1 · 임성찬1 · 이태상2 · 윤준영2 · 이승구1†

1충남대학교 유기소재·섬유시스템공학과, 2코오롱인더스트리 주식회사

Preparation and Characterization of PAN-based Carbon Fiber with Carbonization Temperature

Hyun Jae Lee1, Jong Sung Won1, Sung Chan Lim1, Tae Sang Lee2, Jun Young Yoon2, and Seung Goo Lee1†

1Department of Advanced Organic Materials & Textile System Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea2Kolon Industries, Inc., KOLON Tower, Gwacheon 13837, Korea

1. 서 론

탄소섬유는 탄소함량이 중량비 90% 이상인 섬유상의 탄소 재료이다. 탄소섬유의 강도는 강철의 10배 수준이며, 강철 대비 25%, 알루미늄 대비 70% 수준의 중량을 가진 경량 소재이다[1,2]. 경량성, 기계적 특성 외에도 높은 열 전도성, 낮은 열팽창 계수, 뛰어난 전기 전도성 및 내열성 등의 특성 또한 지니므로 항공기의 브레이크, 단열재, 우주왕복선, 원자로의 내열재, 로켓 노즐 내열재 등 다양한 산업분야에서 응용되고 있다[3−5].탄소섬유는 탄화 온도에 의한 분류, 원료에 의한 분류, 관용적 분류 등 다양한 기준으로 분류된다. 그 중 원료에 의한 분류는 탄소섬유의 제조를 위해 사용된 전구체를 기준으로 분류되며 rayon계 탄소섬유, pitch계 탄소섬유,

polyacrylonitrile(PAN)계 탄소섬유로 분류된다. Rayon계 탄소섬유는 rayon 섬유를 전구체로 제조된 탄소섬유로 높은 탄성률의 탄소섬유를 제조할 수 있으나 제조비용이 높다는 단점을 가진다. pitch계 탄소섬유는 석유잔류물을 기반으로 얻어지는 전구체로부터 제조된 탄소섬유로 구조제어가 쉽고, 경제적이기 때문에 많은 관심을 받고있다. PAN계 탄소섬유는 PAN 섬유를 전구체로 하여 제조되는 탄소섬유로 경제성이 가장 뛰어나며 우수한 내열성,높은 탄소 수율 등 다른 전구체를 기반으로 한 탄소섬유보다 뛰어난 성능을 나타낸다. 이러한 이유로 오늘날 사용되는 대부분의 탄소섬유는 PAN 전구체를 기반으로 만들어진다[6,7].

PAN 섬유를 전구체로 한 탄소섬유의 제조는 일반적으로2개 공정으로 나뉜다. 첫번째 과정은 안정화 또는 내염화

†Corresponding Author: Seung Goo LeeE-mail: lsgoo@cnu.ac.kr

Received February 23, 2016Revised March 14, 2016Accepted April 4, 2016

ⓒ2016 The Korean Fiber Society

Abstract: In this study, PAN (polyacrylonitrile)-based carbon fiber was prepared under dif-ferent carbonization conditions. Carbonization of oxi-PAN fiber was performed under fourdifferent temperature conditions. Changes in the characteristics of these carbon fibers pre-pared under each condition were studied using various analyses. Crystalline characteristicsof carbon fiber such as crystallinity and crystal size were analyzed using X-ray diffraction(XRD) and Scherrer’s equation, based on the XRD patterns, respectively. The tensilestrength and modulus of these carbon fibers were measured through a tensile test. Ther-mal characteristics were analyzed using a thermogravimetric analyzer (TGA). The resultshowed that the crystal size and crystallinity of the carbon fibers increased with carboniza-tion temperature. Furthermore, both mechanical strength and thermal resistance were alsoobserved to improve with carbonization temperature. Finally, a relationship between car-bonization temperature, thermal properties, and mechanical properties of the carbonfibers was derived.

Keywords: carbon fiber, PAN, polyacrylonitrile, carbonization

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라 불리는 공정으로 200−300 oC의 공기분위기에서 진행된다. 이 과정을 통해 PAN 섬유는 oxi-PAN이라 불리며 분자내 고리화 반응, 탈수소화 반응, 산화반응, 가교반응 등을통해 내열성 사다리구조 화합물로 전환된다. 두번째 단계는 탄화공정으로 일정 장력 하에 질소, 아르곤 등 불활성분위기에서 1800 oC 이하의 온도로 진행된다. 이를 통해 탄소섬유의 분자 간 고리화 반응에 의해 가교결합이 형성된다. 또한, 탄소섬유의 화학 조성 및 물성이 변화하는데 질량의 약 50%가 증기, 암모니아, 시안화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄 등으로 변하여 제거되며 90% 이상의탄소함량을 가진 탄소섬유로 전환된다. Figure 1에 공정에따른 탄소섬유의 구조 변화를 나타냈다[8,9].이러한 공정을 거치며 일어나는 반응의 형태는 많은 연구자들에 의해 다양하게 보고되었다. 특히 안정화 반응의경우, 열처리온도에 따라 주반응이 다르게 일어나는 것으로 알려져 있으며 탄화의 효율 및 최적조건을 찾기 위해안정화 온도에 따른 탄소섬유의 특성 관련 연구 및 탄화시 열처리온도에 따른 탄소섬유의 특성 변화에 대한 연구가 최근에도 계속해서 이루어지고 있다[10−14].

본 논문에서는 탄화 온도가 탄소섬유의 특성에 미치는영향을 알아보기 위해, oxi-PAN 전구체를 이용해 PAN계탄소섬유를 제조하였으며, 탄화 시 열처리온도 조건을 다양하게 적용하여 연구를 진행하였다. 제조된 탄소섬유의 결정 특성 분석을 통해 기본 물성을 예측하였으며, 열적 특성 및 기계적 특성 분석을 통해 탄화 온도에 따른 탄소섬유의 최종 특성 변화를 도출하였다.

2. 실 험

2.1. 탄소섬유의 제조

실험재료: 본 연구에서는 코오롱에서 생산한 내염화 처리 PAN 섬유(oxi-PAN)을 탄소섬유의 전구체로 이용하였다.

Oxi-PAN의 탄화: 탄소섬유의 제조 공정을 Figure 2에 모식도로 나타내었으며 oxi-PAN의 전탄화와 탄화 순서로 진행되었다.

Table 1에 탄소섬유 제조공정의 공정 조건을 나타냈다. 공정 중 섬유에 부여되는 장력을 일정 수준으로 제어하기 위해 drive draw rate를 조절하였으며, 탄화공정은 질소 분위

Figure 1. Structural changes in the carbon fiber due to carbonization process.

Table 1. Manufacturing conditions of carbon fiber

Sample no. Sample-1 Sample-2 Sample-3 Sample-4 Sample-5

Furnaces

Low temp.(oC)

Zone# 1 450Zone# 2 650Zone# 3 800Zone# 4 850

High temp.(oC)

Zone# 1 1000 1050 1200 1150 1200Zone# 2 1200 1300 1350 1350 1400Zone# 3 1450 1550 1500 1550 1600Zone# 4 1300 1500 1650 1750 1800

Figure 2. Schematics of manufacturing process of carbon fiber from PAN precursor.

PAN계 탄소섬유의 제조 및 탄화 조건에 따른 특성 분석 ▐ 105

기에서 진행되었다. 사전 탄화공정은 모두 같은 온도에서실시되었으며, 고온 탄화공정 시 최고 온도를 각각 1450 oC,1550 oC, 1650 oC, 1750 oC, 1800 oC로 변화를 두어 탄화를실시하였다.

2.2. 특성 분석

결정 특성: 각 조건별로 제조된 탄소섬유의 열처리온도에따른 구조 해석 및 물성 예측을 위해 X-선 회절분석(X-raydiffraction, XRD)(Rigaku, D/MAX-2200)을 실시하였으며Cu-Ka(λ=1.5406 Å)의 광원이 사용되었다.

XRD 피크를 이용하여 결정화도를 계산하였으며 이는 결정 영역에서의 회절 피크 면적과 전체 피크 면적의 비로나타난다. 이 방법은 결정화도를 얻는 절대적인 방법은 아니나 본 연구에서는 비교를 위하여 사용하였다.또한 XRD 패턴으로 부터 각 조건별 탄소섬유의 격자면간격 및 결정 크기를 도출하였다. 탄소섬유의 격자면 간격은 Bragg 방정식을 이용해 구할 수 있으며 Bragg 방정식은다음 식 (1)과 같다.

(1)

d: lattice plane(Å)θ : angle of diffractionλ: wavelength(Å)Bragg 방정식에서 d는 격자면 간격을 의미하며 입사된파장 λ와 최대 피크에서의 각 θ를 이용하여 구할 수 있다.이때 λ는 1.5406 Å이며 Bragg 각 θ는 XRD 패턴 그래프상의 피크의 위치(2θ)로 부터 구할 수 있다. 이를 토대로 각조건별로 제조된 탄소섬유의 격자면 간격을 비교하여 탄화열처리온도에 따른 탄소섬유의 흑연화 정도를 비교할 수 있다.탄소섬유의 결정 크기는 각각 Scherrer 방정식을 이용해구하였으며 Scherrer 방정식은 다음 식 (2)와 같다.

(2)

L: crystal size(nm)K: Scherrer constant(K=0.9)β: FWHM(radian)θ : angle of diffractionλ: wavelength(nm)Scherrer 방정식에서 K는 형상인자 상수로 0.9를 적용한다. β는 반가폭(full wdith at the half maximum intensity,FWHM)으로 radian으로 나타낸다. β와 θ는 XRD 패턴으로부터 구할 수 있으며 (002)면의 회절 피크와 반가폭 B(002)를 이용하였다. λ는 분석 시 사용된 X-선의 파장으로 1.5406 Å이며 0.15406 nm로 환산하여 적용하였다.기계적 특성: 각 조건별로 제조된 탄소섬유의 열처리온도에 따른 기계적 특성 분석을 위해 인장시험기(Instron,

Model 4467)를 사용하여 인장시험을 진행하였다. 인장시험은 ASTM D 3379-75에 의거하여 진행되었으며, 각 조건별로 30개 시편의 시험을 통해 얻은 응력-변형률 곡선을 토대로 인장강도 및 인장탄성률을 구하였다. 열적 특성: 각 조건별로 제조된 탄소섬유의 열처리온도에 따른 열특성 분석을 위해 열중량분석(thermogravimetricanalyzer, TGA) (Mettlrer- Toledo, TGA/DSC 1)을 실시하였다. 분석은 상온~1000 oC의 온도범위에서 20 oC/min의 승온속도로 실시하였으며, 공기분위기에서 측정하였다.이후 TGA를 통해 얻은 열중량곡선을 미분한 값을 나타낸 미분중량곡선(derivative thermogravimetry, DTG)을 구하였다.

또한 TGA를 통해 얻은 열중량곡선을 토대로 적분열분해진행온도(integral procedural decomposition temperature,IPDT)를 계산하였다. 이는 TGA 곡선의 면적비로 얻어지는 정량적 값으로 Doyle에 의해 제안되었으며 열안정성에대해 매우 재현성 있는 결과 값을 제공하며 계산 방법은다음 식 (3)과 같다[15].

(3)

IPDT: integral procedural decomposition temperatureA*: K*: Ti: initial test temperatureTf: terminal test temperature이때 A*는 TGA 곡선의 전체 면적에 대한 곡선의 면적비이며, K*는 A*의 계수이다. 또한 이를 구성하고 있는 TGA곡선의 각 영역별 면적을 Figure 3에 나타냈다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 결정 특성 Figure 4에 각 조건에 따라 제조된 탄소섬유의 X-선 회절

2dsinθ λ=

L Kλ/ β cosθ⋅( )= IPDT A* K* Tf Ti–( ) Ti+⋅=

A1 A2+( )/ A1 A2 A3+ +( )

A1 A2+( )/A1

Figure 3. Schematic representation of A1, A2, and A3 for A* and K*.

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분석 결과를 나타냈다. 탄화 시 열처리온도가 증가함에 따라 탄소섬유의 비정질 영역의 피크가 감소하고 결정성 영역의 피크가 높아짐을 확인하였다.

Figure 5에 XRD 패턴을 기반으로 계산된 각 조건별 탄소섬유의 결정화도를 나타냈다. 계산 결과 탄화 시 열처리온도의 증가에 따라 결정화도가 증가하는 것으로 나타났다.일반적으로 결정화도의 증가는 기계적 특성의 향상으로 이

어지며 이를 통해 더 높은 열처리온도에서 탄화된 탄소섬유의 기계적 특성이 더 높을 것이라 예상할 수 있다[16].

Table 2에 Bragg 방정식을 이용하여 구한 각 조건별 탄소섬유의 격자면 간격 계산결과를 나타냈다. 제조된 탄소섬유의 층간 간격은 모두 일반적인 흑연의 층간 간격인 3.348 Å보다 더 넓은 것으로 나타났으며 열처리 온도에 따른 큰차이는 발생하지 않는 것으로 나타남을 알 수 있다.

Figure 6에 Scherrer 방정식을 이용하여 구한 각 탄소섬유의 결정 크기 계산결과를 나타냈다. 높은 열처리온도에서제조된 탄소섬유의 결정 크기가 더 크게 나타나는 경향을보인다. 결정 크기의 증가는 재료의 열적 특성에 영향을 미치며. 결정 크기의 증가는 활성화에너지가 증가로 이어지며 이는 내열성의 향상으로 나타난다[17]. 따라서 더 높은열처리온도에서 탄화된 탄소섬유의 내열성이 더 우수하게나타날 것이라 예상할 수 있다.

3.2. 기계적 특성

제조된 탄소섬유의 기계적 특성 측정을 통해 탄화 열처리온도와 인장강도, 탄성률의 관계를 조사하였다. 기계적특성은 인장시험기를 이용한 인장시험을 통해 진행되었으며, 얻은 응력-변형률 곡선을 토대로 인장강도 및 인장탄성률을 구하였으며 이를 각각 Figure 7, 8에 나타냈다.기계적 특성 측정 결과, 탄화 열처리온도의 증가에 따라탄소섬유의 인장강도 및 탄성률이 향상되는 결과가 나타남을 알 수 있으며 이는 XRD 분석을 통해 예상한 결과와 일치한다. 즉, 열처리온도의 증가가 탄소섬유의 방향족 축합고리화 정도, 탄소함량 및 결정화도 증진에 도움을 주어 기계적 특성 향상에 영향을 미친 것으로 사료된다. 그러나 예상과 달리 1800 oC에서 열처리한 경우 인장강도 및 인장탄성률의 저하가 발생함을 알 수 있다. 이는 탄화 온도의 급격한 상승으로 인해 탄화 과정 중 단면 내외층간 구조 차

Figure 4. XRD pattern of PAN-based carbon fibers prepared undercarbonization temperature of (a) 1450, (b) 1550, (c) 1650, (d) 1750,and (e) 1800oC.

Figure 5. Crystallinity of PAN-based carbon fibers prepared undervarious carbonization temperatures.

Table 2. Interplanar spacing of PAN-based carbon fibers

Carbonization temperature (oC) Interplanar spacing (Å)1450 3.5251550 3.5381650 3.5281750 3.5271800 3.586

Figure 6. Crystal size of PAN-based carbon fibers prepared undervarious carbonization temperatures.

PAN계 탄소섬유의 제조 및 탄화 조건에 따른 특성 분석 ▐ 107

가 증가하며 발생하는 것으로 사료된다[18].

3.3. 열적 특성

제조된 탄소섬유의 열특성 분석을 통해 탄화 열처리온도와 탄소섬유 내열성의 관계를 조사하였다.

Figure 9는 각 조건별로 제조된 탄소섬유의 승온 산화에따른 질량 변화를 나타낸다. 열중량분석 결과, 탄화온도의증가에 따라 탄소섬유의 내열·내산화성이 증가하는 경향을나타냈으며, 이는 XRD 분석을 통해 예측한 결과와 일치함을 알 수 있다.

Figure 10은 Figure 9의 열중량곡선을 미분한 값을 나타낸미분중량곡선이다. 탄화온도의 증가에 따라 열분해 개시온도 및 종결온도가 더 높은 온도 쪽으로 이동함을 알 수 있으며 최대반응속도가 나타나는 지점 또한 더 높은 온도 쪽으로 이동함을 알 수 있다.

Figure 11은 각 조건별로 제조된 탄소섬유의 적분열분해

Figure 7. Tensile strength of PAN-based carbon fibers preparedunder various carbonization temperatures.

Figure 8. Tensile modulus of PAN-based carbon fibers preparedunder various carbonization temperatures.

Figure 9. TGA curve of PAN-based carbon fibers prepared undercarbonization temperature of (a) 1450, (b) 1550, (c) 1650, (d) 1750,and (e) 1800oC.

Figure 10. DTG curve of PAN-based carbon fibers prepared undercarbonization temperatures of (a) 1450, (b) 1550, (c) 1650, (d) 1750,and (e) 1800oC.

Figure 11. IPDT of PAN-based carbon fibers prepared under variouscarbonization temperatures.

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진행온도를 나타낸 도표이다. 열처리온도가 높을수록 IPDT값이 증가함을 알 수 있으며 이는 열처리온도의 증가에 따라 탄소섬유의 열안정성이 증가함을 나타낸다.이러한 열분석결과를 통해 도출된 내산화성 및 열안정성의 증가는 결정화에 기초하여 설명할 수 있는데 열처리온도의 증가에 따라 결정의 크기가 증가하고 결정의 크기가클 경우 활성화에너지가 커지게 되며 이에 따라 산화반응속도의 저하가 발생하여 내산화성이 증가하는 것으로 판단된다[12].

4. 결 론

본 논문에서는 탄화 열처리온도를 다양하게 적용하여PAN계 탄소섬유를 제조하고, 제조된 탄소섬유의 X-선 회절 분석을 통해 열처리온도에 따른 결정특성 변화를 연구하였다. 결정 특성은 XRD 패턴에 따른 결정화도 변화와Scherrer 방정식에 의한 결정 크기 분석으로 진행되었으며,결정 특성 분석 결과를 통해 열처리온도에 따른 탄소섬유의 물성을 예측하였다. 실험 결과, 탄화 시 열처리온도의증가에 따라 탄소섬유의 결정화도 및 결정 크기가 증가하는 것으로 나타났으며 이를 통해 열처리온도가 높을수록

탄소섬유의 기계적 특성 및 열적 특성이 향상될 것으로 예측하였다.또한, 인장 시험 및 열중량분석을 통하여 제조된 탄소섬유의 실제 기계적 특성 및 열적 특성을 분석하고 예측결과와 비교하였다. 실험 결과, 열처리온도 증가에 따라 인장강도 및 인장탄성률이 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 결정화도 증가에 따라 기계적 특성이 향상될 것이라 예측한결과와 일치하였다. 그러나 1800 oC에서 열처리한 탄소섬유의 경우 기계적 특성이 저하되는 것으로 나타났으며 이는 탄화 과정 중 발생한 단면 내외층간 구조 차 때문인 것으로 사료된다. 열적 특성의 경우 예측결과와 일치하게 열처리온도의 증가에 따른 탄소섬유의 내열성 향상이 관측되었다.

감사의 글: 본 논문은 산업통상자원부와 한국산업기술진

흥원의 “하이브리드 및 슈퍼섬유소재 전문인력양성사업”의지원으로 수행된 연구결과임(N0000993).

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