Reaktionssystem

(1) och (3), 1:a ordning (2) och (4)

olika ordning konsekutiva eller parallella

(5) blandade reaktioner consecutive competitive halogenering och hydrering av kolväten framställning av diestrar och

polyalkoholer

Reaktionssystem

(6) oxidation av kolväten stort överskott syre pseudoförsta ordningen R önskad produkt S icke önskad produkt

(7) Triangelsystem isomeriseringsreaktion 1-buten - cis-2-buten - trans-2-buten

Definitioner

n nii

N

1

n nii

N

1

n n ii

N

0 01

n n ii

N

0 01

Total molström

Total ämnesmängd

Definitioner, molbråk

xnnii

xnnii

xnnii

00

xnnii

00

Definitioner, konsentration

cnVii c

nVii

c xnV x ci i i c c

nV x ci i i

Kombination ger

Förhållandet mellan ämnesmängd och volym

Definitioner

V

m

m n Mi ii

N

1

V

n M nx Mi i

i

N

i ii

N

1 1

Volymström

Massaström

Kombination ger

Definitioner, konversion

kk k

k

n nn

,

,

0

0

,n k0 0Vad göra om

Definitioner, relativ konversion

'

,

kk kn nn

0

0

Definitioner, reaktionsgrad

n ni i i 0

Nyckelkomponenter

En eller fler komponenter väljs som nyckekomponenter

De övriga komponenternas koncentrationer kan uttryckas som funktion av nyckelkomponenternas koncentrationer (molmängd, molbråk, konversion)

Nyckelkomponenter

Simuleringsresultat

Kolvströmningsmodellen ger vanligen högre koncentrations-maximum av mellanprodukten R än återblandningsmodellen

R:s koncentration sjunker långsammare med ökad uppehållstid i återblandnings-reaktorn

Katalytiska tvåfas reaktorer

Heterogen katalytisk reaktor Fast katalysator som accelererar

reaktionen gas eller vätska

Molekylernas väg till katalysatorn diffusion till

katalysator-partikelns yttre yta

diffusion genom katalysatorns porer (ifall porös katalysator)

molekylerna når fram till de aktiva sätena

Molekylernas väg till katalysatorn

molekylerna adsorberas på de aktiva sätena och reagerar med varandra

produktmolekylerna desorberas och diffunderar ut ur katalysatorn

Koncentration och temperatur i katalysatorpartiklar

Reaktortyper

Packad bädd mest använd katalysator storlek mm - några cm små partiklar

kan åka iväg med gas/vätske strömmen ökar tryckförlusten

stora partiklar ökar diffusionsvägen till de aktiva sätena i

katalysatorporerna

Packad bädd

Processer

Kemisk basindustri Ångreformering Kolmonoxidkonvertering Metanering av kolmonoxid Oxidation av svaveldioxid Metanolsyntes Oxosyntes

Processer

Oljeraffinering Reformering Isomerisering Polymerisation Dehydrering Dearomatisering Avsvavling Hydrering krackning

Processer Petrokemisk industri etylenoxid etylenklorid vinylacetat butadien maleinsyreanhydrid ftalsyreanhydrid cyklohexan styren MTBE Hydrodealkylering

Nätbäddsreaktor”gauze-reactor”

Oxidation av ammoniak till kväveoxid Hög temperatur 890C Nätverk med Pt-katalysator

Bilavgaskatalysator

De aktiva ädelmetallerna Pt och Rd i ett bärarmaterial som är fäst på en keramisk eller metallisk monolit

Samma konstruktion kan också användas vid hydrerings och oxiderings reaktioner

Bilavgaskatalysator

Multibed reaktor

Flera seriekopplade katalysatorbäddar (ofta adiabatiska)

värmeväxlare mellan bäddarna lågt längd/diameter förhållande

Multibed reaktor

Ångreformering fig. 4.7

Oxidation av SO2 fig. 4.8 yttre värmeväxlare

Syntes av ammoniak fig 4.9 högt tryck 300 atm för gynsamt

jämviktsläge interna värmeväxlare

Ångreformering

Flerbäddreaktor, SO2 till SO3

ICI reaktor

Ammoniak framställning

Anläggning för produktion av 1500 t NH3/da Reaktorvolymen är ca 100 m3 och innehåller ca 250 ton katalysator.

Ammoniak framställning

Radiellt flöde

Multitubular reaktor

För starkt exoterma reaktioner skulle multibed konstruktionen kräva många bäddar (temperaturstegring)

Multitubular tusentals små rör (diameter: några cm)

koppals parallelt och placeras i en värmeväxlare innehållande t.ex. smält saltlösning

ex. oxidation av o-xylen fig. 4.12

Flertubreaktor

Flertubreaktor

Katalytisk hydrering

Hot spot

Hydrering av toluen

Oxidation av o-xylen

Hot spot’s beroende av kylmediets och tillflödets temperatur

Moving bed

Packad bäddfördelar

Strömningsförhållanden mycket nära kolvströmning --> hög omsättningsgrad

konstruktionen enkel inga rörliga delar behövs

Välkänd och komersiellt tillgänglig Optimering

reaktorkaskader katalysatorfördelning för att undvika

heta ställen

Packad bäddfördelar

Den matematiska modelleringen av en packad bädd är väl känd i dag

Prestanda kan beräknas tillförlitligt ifall de kinetiska och transportparametrarna är kända --> Inbesparingar vid planeringen av nya processer

Packad bädd nackdelar

Tryckförlust stor långa bäddar små katalysatorpartiklar

Hot spots temperaturen får ej överstiga den

maximala temperatur som konstruktionen och katalysatorn tål

kan undvikas genom t.ex. Ojämn katalysatorfördelning

Packad bädd nackdelar

Om katalysatorn deaktiveras måste enheten tas ur produktion medan katalysatorn byts ut katalytisk krackning vid

oljeraffineringsprocessen, koks bildas på zeolitkatalysatorn som därmed deaktiveras

Fluidiserad bädd Katalytisk krackning

reaktordel regenereringsdel

snabba reaktioner kort uppehållstid noggran temperaturkontroll (fungerar

isotermiskt) komplicerad dyr stömningsbilden mellan kolv och återblandning

Fluidiserad bädd Endel av gasen i bubbelfasen kan

passera utan att komma i kontakt med katalysatorn

Katalysatorpartiklarna mals söder, eller klumpas ihop

Reaktorväggarna slits (sandblästring med katalysator-partiklar)

Miljöaspekter, de mycket små katalysatorpartiklarna är svåra att separea från produkt-strömmen

Modeller för packad bädd

Pseudohomogen koncentration och temperatur i

katalysatorn på samma nivå som i gas/vätske (bulk) fasen

inga koncentrations och temperatur gradienter i katalysatorpartikeln

diffusionsmotståndet försumbart i katalysatorpartikeln

pordiffusionen kan beaktas genom att reaktionshastigheten korrigeras med effektivitetsfaktorn

Modeller för packad bädd

Heterogen skilda balansekvationer för bulk fasen

och gasen/vätskan i katalysatorpartikeln

Tvådimensionell Temperatur och koncentrations

gradienter i den radiella riktningen beaktas

Endimensionell kolvströmnings modell

, ,n r V ni in i B i out

, ,n n ni i out i in

[in] + [genererat i] = [ut] + [ackumulerat]

Endimensionell kolvströmnings modell

d n.

dv=ρB νR

Molekylernas diffusion genom fluidfilmen runtkatalysatorpartikeln samt deras diffusion i katalysatorns porer påverkar reaktionshastighetenReaktionshastigheten korrigeras med effektivitetsfaktorn

R j=ηej R j' cB

cB = bulkfasens koncentrationB = katalysatormassa / reaktorvolym

Katalysatorns bulkdensitet

Bcat

R

catalystmV

kgm

3

rmol

s mi Breactor volume

3

rmol

s kg catalysti ( )( )

EffektivitetsfaktornDefinitionFörhållandet mellan det verkliga ämnesflödet och det ämnesflöde som skulle uppnås om diffusionsmotståndet skulle saknas

η=N diff

N ej diff

i

isR

ib s

s r r dr

r R

10

1c

=1 om diffusionen inte påverkar

Diffusion i katalysatorpartikeln Molekylernas väg

diffusion genom fluidfilmen runt partikelns yta till partikelytan

diffusion in i partikelns porer + reaktion produktmolekylerna går den motsatta vägen

koncentrationen av reaktantmolekylerna är lägre i partikeln än i bulkfasen

Diffusion i porös partikel

Katalysatornsyta

Diffusion i porer

Ficks lag

N i=−Dei

dcidr

Ni flödet mol/(tid yta)Dei effektiv diffusionskoefficient

Massbalans för katalysatorpartikel

1r s

d Dei

dcidr

r sdr

r i ρ p=0

Om diffusionskoefficienten = konstant

d 2 ci

dr2sr

dcidr

=−ρ p r iDei

(48)

Formfaktorn sA p

V p

= s1R

R partikelns karakteristiska dimensionAp partikelns yttre ytaVp partikelns volym

Formfaktorn

S=1skiva

S=2cylinder

S=3sfär

Biots tal

BiM=RkGiDei

Förhållandet mellan diffusionsmotståndeti fluidfilmen och katalysatorpartikeln>>1 för porösa partiklar

Thiele modulen

φ2=−ν i ρ p k

Dei

R2 (60)

Förhållandet mellan reaktionshatighetenoch diffusions koefficienten

Effektivitetsfaktor

Asymptotiska effektivitetsfaktorer

Semianalytiska uttryck för godtycklig kinetik

God approximation om reaktionsordningen i avseende på reaktanten är positiv

ger fel om reaktionsordningen är negativ, reaktionen accelererar med sjunkande koncentration

Värmeeffekt i katalysatorpartikeln

Fouriers lag, (värmeledning) Katalysatorns effektiva

värmeledningsförmåga är vanligen så hög att temperatur-gradienten i partikeln är försumbar, ekv. 122

Temperatur gradient i fluidfilmen ekv. 125 liten ty filmen mycket tunn

Värmeeffekt i katalysatorpartikeln

Energibalansen och massbalansen för katalysator-partikeln är kopplade via reaktionshastigheten och de kan lösas numeriskt

Effektivitetsfaktorn kan få värden >1 vid starkt exoteriska reaktioner, hastighetskonstanten ökar med temperaturen inne i partikeln trots lägre koncentration

steady state multiplicity fig.4.24

Steady state multiplicity

Tvådimensionell modell

Om värmeeffekten p.g.a. kemiska reaktionen är stor och värmeledningsförmågan i katalysatorbädden är låg uppstår radiella temperaturgradienter reaktionshastigheten varierar då i radiell

riktning koncentrationsgradienter i radiell

riktning fig. 4.27

Tvådimensionell modelltemperaturprofil

Tvådimensionell modell

Ämnesmängdbalans [in kolvströmning] + [in radiell disp.]

+ [genererat] = [ut kolvströmning] + [ut radiell disp.]

1w0

d ciw

dz= aPemr d

2 ci

dζ 2 1ζ

dcidζ τρB r i

Tvådimensionell modell

Energibalans

dTdz

= τρ0 c p λ

R2 d 2Tdζ 2

1ζdTdζ ρB∑

jRj −ΔH rj

Numerisk lösning

Finite difference + (RK, Adams Moulton, Backward difference)

Orthogonal collocation

Fluidiserad bädd

Fluidisering fasta partiklar i en vertikal bädd gas blåses nerifrån vid låg gashastighet hålls partiklarna

orörliga vid högre gashastighet blir partiklarna

svävande bädden expanderar och partiklarna blir

suspenderade i gasfasen Minimum fluidiseringshastighet

Fluidiserad bädd

Ökas gashastigheten så bildas det gasbubblor (bubble phase) som är rik på på gas och fattig på katalysatorpartiklar

Emulsionsfas (emulsion phase) innehåller största delen av katalysatorpartiklarna

Den fluidiserad bädden ser ut som en kokande vätska

Fluidiserad bädd

Om gashastigheten ytterligare ökas blir bubblornas diameter = bäddens diameter (slug flow) gränshastighet för slug flow = ws

Fluidiserad bäddTryckförlusten

Fluidiseringsfenomenet kan följas genoma att tryckrörlusten mäts

I en packad bädd stiger tryckförlusten monotont med gashastigheten (ex Ergun ekvationen)

Vid minimum fluidiserings-hastighet stannar ökningen och tryckförlusten förblir på denna nivå. Fig. 4.31

Fluidiserad bäddHydrodynamik

Bubble phase Emulsion phase (partiklarna) Wake (partikelrikt område) Cloud (Moln)

Reaktion sker på alla ställen på partiklarnas yta, i emulsion,

bubbel, moln och wake fasen

Fluidiserad bäddMatematisk modell

En realistisk modell måste omfatta skilda balansbetraktelser för varje fas

Katalysatorpartiklarna är mycket små så de yttre och inre transportprocesserna i katalysatorpartikeln kan försummas

Omblandningen medför att temperaturen konstant

Fluidiserad bäddMatematisk modell

Kolvströmningsmodell ekv (8)-(13) orealistisk men ger max. prestanda

Återblandningsmodell

även tankseriemodell

n.

0 iρB r iV R=n.

i

Fluidiserad bäddMatematisk modell

Kunii-Levenspiel modell mest realistiska beskrivningen bubbelfasen antas strömma i

kolvströmning gasströmmen i emulsionsfasen är

negligerbar moln och wakefasen antas ha samma

sammansättning

Kunii-Levenspiel modellen

Transporten av en reagerande gas sker från bubbelfasen till moln och wakefasen och därifrån vidare till emulsionsfasen Fig. 4.33

Volymelementet består av tre delar

ΔV=ΔV bΔV cΔV e

Bubbelfasen (241)

Molnfasen (242)

Emulsionsfasen (243)

Kunii-Levenspiel modellen, massbalanser

dcbdτb

=υ ρBb RbρBc Rc

V c

V b

ρBe Re

V e

V b K bc cb−ce−K be cc−ceυRc ρBc

V c

V b

=0

K ce cc−ceυRe ρBe

V e

V b

=0

Kunii-Levenspiellösningsmetoder

3 * N ämnesmängdbalanser (N= antal komponenter)

1 * N ordinära diff. ekvationer 2*N algebraiska ekvationer För första ordningens reaktioner kan

analytiska uttryck härledas

Kunii-LevenspielÖverföringskoefficienter

Kbc och Kbe fås med korrelationsekvationer (270), (271)

Volymandelarna Vc/Vb och Ve/Vb fås med korrelationsekvationer

Bubblornas medeluppehållstid (247)

τb=Lwb

Kunii-Levenspielmodelljämförelse

Figur 4.34, första ordningens reaktion A P Kolvströmningsmodellen ger högsta

osättningsgraden Återblandningsmodellen ger inte minsta

omsättningsgraden små bubblor kolvströmning stora bubblor mindreomsättningsgrad

Diffusionskoefficienten

Beroende av komponenterna koncentrationsgradienter

Ficks lag ger ett enkelt samband mellan diffusionsflödet och koncentrationsgradienten

Gäller bäst för komponenter i utspädda gaser ( låga koncentrationer)

N i=Dei

dcidx

Diffusionskoefficienten

Effektiv diffusionskoefficient i en porös partikel

Di molekylär diffusions- koefficient

pporositet 1 p tortuositet, (labyrint-faktor

Dei=ε p

τ p

Di

Effektiva diffusionskoefficienten

Diffusionskoefficienten

Intermolekylär diffusion kollisioner mellan molekylerna

Knudsen diffusion molekylerna krockar med

katalysatorpartikeln porväggar

Di=1Dmi

1Dki

Fuller-Schettler-Giddings ekvation

T Temperatur M Molvikt v Volymbidrag

DiffusionskoefficientenGasfas

Dik= TK

1 . 75

g /molM i

g /molM k ⋅10−7 m2 / s

Patm v i1 /3vk

1 /32

DiffusionskoefficientenGasfas

Knudsens diffusionskoefficient

Sg partikelns specifika area som kan bestämmas med BET (Brunauer-Emmet-Teller) teorin

Dki=8 ε p

3S g ρ p 2 RTπM i

Diffusionskoefficienten

Diffusionskoefficienten kan estimeras med dessa ekvationer

Porositeten kan bestämmas med kväve och kvicksilver-porosimetri

Bästa sättet är dock att använda experimentella värden på diffusionskoefficienten

DiffusionskoefficientenVätskor

Ej lika välutvecklad teori som för gaser

Teori för beräkning av binära diffusionskoefficienter i vätskefas saknas

Korrelationer som beskriver ett löst ämne i ett lösningsmedel

Olika korrelationer för neutrala molekyler och joner

DiffusionskoefficientenVätskor

Stokes-Einstein ekvationen

Molekylens radie RA är svår att uppskatta

DAB=RT

6 πμB RA

DiffusionskoefficientenVätskor

Wilke-Chang ekvationen

VA det lösta ämnets molära volym vid den

normala kokpunkten B lösningsmedlets

viskositet cP (centi Poise)

DAB=7 . 4 ⋅10−12 φM B

g /mol TK μB

cP V A0 . 6

m2 / s

DiffusionskoefficientenVätskor

Wilke-Chang ekvationen har utvidgats så att den gäller för blandningar av olika lösningsmedel

Uppskattning av associations-faktorn Tumregel vatten 2.6 metanol 1.9 etanol 1.5 oassocierade lösningsmedel 1.0

Viskositeten

Använd experimentella data ifall tillgängliga

Korrelationsekvationer

A, B, C och D finns tabellerade

ln μ =AB /TC⋅TD⋅T 2

DiffusionskoefficientenElektrolytlösningar

Anjonerna och katjonerna diffunderar med samma hastighet för att elektro-neutralitetn skall bibehållas

Nernst ekvation för en fullständigt dissocierad jon i en oändligt utspädd lösning

z valens konduktans (tabellerad)

D0=8 .931⋅10−14 TK λ0 λ−

0

λ0 λ−

0 z0 z−0

z0 z−

0 m2 / s

DiffusionskoefficientenElektrolytlösningar

I reella elektrolytlösningar rekommenderas följande korrektion

m molalitet (mol elektrolyt/kg vatten

aktivitetskoefficient

D=D01md ln γ±dm 1

cH 2OV−

H 2O

μH 2O

μ