reaviz альдегиды и кетоны2
DESCRIPTION
aldehydes ketonesTRANSCRIPT
Альдегиды и кетоны
КЭ Герман КЭ Герман Зав кафедрой Зав кафедрой
естественнонаучных дисциплинестественнонаучных дисциплинММИ РЕАВИЗ ММИ РЕАВИЗ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
R ndash C ndash HO
альдегид
R ndash C ndash RprimeO
кетон
С = Окарбонильная группа(оксо- или кетогруппа)
И альдегиды и кетоны ndash соединения которые содер-жат одну и ту же функциональную группу ndash карбонильную группу
Альдегиды и кетоны ndash соединения общие формулы которых имеют следующий вид
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды и кетоны изомерны
CnH2nO
общая формула насыщенных альдегидов и кетонов
Общее название - карбонильные соединения
bull У кетонов обе валентности карбонильного углерода затрачиваются на связь с углеводородными радикалами bull У альдегидов одна валентность затрачивается на связь с радикалом вторая ndash на связь с водородом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ
1sp2-гибридизация карбонильного атома углерода
С2s 2p
s + p + p sp2
2 Плоское строение часть молекулы непосред-ственно окружающая углерод карбонильной груп-пы плоская
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
плоскаяформа
С Оδ+ δ-
3 Полярность карбонильной группы
Электроны двойной связи C=O распределены несимметрично между углеродом и кислородом
1200
R
R
C O1200
1200
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ИЗОМЕРИЯ
Изомерия альдегидов обусловлена строением углеводородного радикала
O
HCH3ndashCH2ndashCH2ndashC
O
H
CH3
CH3ndashCHndashC
Изомерия кетонов обусловлена двумя причинами
CH3ndashCndashCH2ndashCH2ndashCH3
Oпентанон-2
CH3ndashCH2ndashCndashCH2ndashCH3
Oпентанон-3
1 строением радикалов2 положением кетогруппы внутри углеродной цепи
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
НОМЕНКЛАТУРА
1 Заместительная номенклатура альдегидов
названиеальдегида
= + альназваниеуглеводорода
CH3ndash CO
H
этаналь
CH3ndashCHndashCН2ndashСO
HCH3
3-метилбутаналь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2 Рациональная номенклатура альдегидов
= название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид+
CH3ndashCO
H
уксусныйальдегид
CH3ndashCHndashCO
HCH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусныйальдегид
CIndash C ndashCO
HCI
CI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
R ndash C ndash HO
альдегид
R ndash C ndash RprimeO
кетон
С = Окарбонильная группа(оксо- или кетогруппа)
И альдегиды и кетоны ndash соединения которые содер-жат одну и ту же функциональную группу ndash карбонильную группу
Альдегиды и кетоны ndash соединения общие формулы которых имеют следующий вид
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды и кетоны изомерны
CnH2nO
общая формула насыщенных альдегидов и кетонов
Общее название - карбонильные соединения
bull У кетонов обе валентности карбонильного углерода затрачиваются на связь с углеводородными радикалами bull У альдегидов одна валентность затрачивается на связь с радикалом вторая ndash на связь с водородом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ
1sp2-гибридизация карбонильного атома углерода
С2s 2p
s + p + p sp2
2 Плоское строение часть молекулы непосред-ственно окружающая углерод карбонильной груп-пы плоская
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
плоскаяформа
С Оδ+ δ-
3 Полярность карбонильной группы
Электроны двойной связи C=O распределены несимметрично между углеродом и кислородом
1200
R
R
C O1200
1200
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ИЗОМЕРИЯ
Изомерия альдегидов обусловлена строением углеводородного радикала
O
HCH3ndashCH2ndashCH2ndashC
O
H
CH3
CH3ndashCHndashC
Изомерия кетонов обусловлена двумя причинами
CH3ndashCndashCH2ndashCH2ndashCH3
Oпентанон-2
CH3ndashCH2ndashCndashCH2ndashCH3
Oпентанон-3
1 строением радикалов2 положением кетогруппы внутри углеродной цепи
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
НОМЕНКЛАТУРА
1 Заместительная номенклатура альдегидов
названиеальдегида
= + альназваниеуглеводорода
CH3ndash CO
H
этаналь
CH3ndashCHndashCН2ndashСO
HCH3
3-метилбутаналь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2 Рациональная номенклатура альдегидов
= название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид+
CH3ndashCO
H
уксусныйальдегид
CH3ndashCHndashCO
HCH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусныйальдегид
CIndash C ndashCO
HCI
CI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды и кетоны изомерны
CnH2nO
общая формула насыщенных альдегидов и кетонов
Общее название - карбонильные соединения
bull У кетонов обе валентности карбонильного углерода затрачиваются на связь с углеводородными радикалами bull У альдегидов одна валентность затрачивается на связь с радикалом вторая ndash на связь с водородом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ
1sp2-гибридизация карбонильного атома углерода
С2s 2p
s + p + p sp2
2 Плоское строение часть молекулы непосред-ственно окружающая углерод карбонильной груп-пы плоская
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
плоскаяформа
С Оδ+ δ-
3 Полярность карбонильной группы
Электроны двойной связи C=O распределены несимметрично между углеродом и кислородом
1200
R
R
C O1200
1200
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ИЗОМЕРИЯ
Изомерия альдегидов обусловлена строением углеводородного радикала
O
HCH3ndashCH2ndashCH2ndashC
O
H
CH3
CH3ndashCHndashC
Изомерия кетонов обусловлена двумя причинами
CH3ndashCndashCH2ndashCH2ndashCH3
Oпентанон-2
CH3ndashCH2ndashCndashCH2ndashCH3
Oпентанон-3
1 строением радикалов2 положением кетогруппы внутри углеродной цепи
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
НОМЕНКЛАТУРА
1 Заместительная номенклатура альдегидов
названиеальдегида
= + альназваниеуглеводорода
CH3ndash CO
H
этаналь
CH3ndashCHndashCН2ndashСO
HCH3
3-метилбутаналь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2 Рациональная номенклатура альдегидов
= название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид+
CH3ndashCO
H
уксусныйальдегид
CH3ndashCHndashCO
HCH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусныйальдегид
CIndash C ndashCO
HCI
CI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ
1sp2-гибридизация карбонильного атома углерода
С2s 2p
s + p + p sp2
2 Плоское строение часть молекулы непосред-ственно окружающая углерод карбонильной груп-пы плоская
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
плоскаяформа
С Оδ+ δ-
3 Полярность карбонильной группы
Электроны двойной связи C=O распределены несимметрично между углеродом и кислородом
1200
R
R
C O1200
1200
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ИЗОМЕРИЯ
Изомерия альдегидов обусловлена строением углеводородного радикала
O
HCH3ndashCH2ndashCH2ndashC
O
H
CH3
CH3ndashCHndashC
Изомерия кетонов обусловлена двумя причинами
CH3ndashCndashCH2ndashCH2ndashCH3
Oпентанон-2
CH3ndashCH2ndashCndashCH2ndashCH3
Oпентанон-3
1 строением радикалов2 положением кетогруппы внутри углеродной цепи
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
НОМЕНКЛАТУРА
1 Заместительная номенклатура альдегидов
названиеальдегида
= + альназваниеуглеводорода
CH3ndash CO
H
этаналь
CH3ndashCHndashCН2ndashСO
HCH3
3-метилбутаналь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2 Рациональная номенклатура альдегидов
= название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид+
CH3ndashCO
H
уксусныйальдегид
CH3ndashCHndashCO
HCH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусныйальдегид
CIndash C ndashCO
HCI
CI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
плоскаяформа
С Оδ+ δ-
3 Полярность карбонильной группы
Электроны двойной связи C=O распределены несимметрично между углеродом и кислородом
1200
R
R
C O1200
1200
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ИЗОМЕРИЯ
Изомерия альдегидов обусловлена строением углеводородного радикала
O
HCH3ndashCH2ndashCH2ndashC
O
H
CH3
CH3ndashCHndashC
Изомерия кетонов обусловлена двумя причинами
CH3ndashCndashCH2ndashCH2ndashCH3
Oпентанон-2
CH3ndashCH2ndashCndashCH2ndashCH3
Oпентанон-3
1 строением радикалов2 положением кетогруппы внутри углеродной цепи
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
НОМЕНКЛАТУРА
1 Заместительная номенклатура альдегидов
названиеальдегида
= + альназваниеуглеводорода
CH3ndash CO
H
этаналь
CH3ndashCHndashCН2ndashСO
HCH3
3-метилбутаналь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2 Рациональная номенклатура альдегидов
= название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид+
CH3ndashCO
H
уксусныйальдегид
CH3ndashCHndashCO
HCH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусныйальдегид
CIndash C ndashCO
HCI
CI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ИЗОМЕРИЯ
Изомерия альдегидов обусловлена строением углеводородного радикала
O
HCH3ndashCH2ndashCH2ndashC
O
H
CH3
CH3ndashCHndashC
Изомерия кетонов обусловлена двумя причинами
CH3ndashCndashCH2ndashCH2ndashCH3
Oпентанон-2
CH3ndashCH2ndashCndashCH2ndashCH3
Oпентанон-3
1 строением радикалов2 положением кетогруппы внутри углеродной цепи
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
НОМЕНКЛАТУРА
1 Заместительная номенклатура альдегидов
названиеальдегида
= + альназваниеуглеводорода
CH3ndash CO
H
этаналь
CH3ndashCHndashCН2ndashСO
HCH3
3-метилбутаналь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2 Рациональная номенклатура альдегидов
= название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид+
CH3ndashCO
H
уксусныйальдегид
CH3ndashCHndashCO
HCH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусныйальдегид
CIndash C ndashCO
HCI
CI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
НОМЕНКЛАТУРА
1 Заместительная номенклатура альдегидов
названиеальдегида
= + альназваниеуглеводорода
CH3ndash CO
H
этаналь
CH3ndashCHndashCН2ndashСO
HCH3
3-метилбутаналь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2 Рациональная номенклатура альдегидов
= название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид+
CH3ndashCO
H
уксусныйальдегид
CH3ndashCHndashCO
HCH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусныйальдегид
CIndash C ndashCO
HCI
CI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2 Рациональная номенклатура альдегидов
= название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид+
CH3ndashCO
H
уксусныйальдегид
CH3ndashCHndashCO
HCH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусныйальдегид
CIndash C ndashCO
HCI
CI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
альдегидполуацеталь ацеталь
δ+δ-
RprimeOH
спиртRndash C ndashH Rndash C ndashHRprimendashOH
ORprime
ORprime
ORprime
OH
R ndashC +O
H
Полуацетали неполные простые эфиры гем-диолов Неустойчивы Ацетали полные простые эфиры гем-диолов Устойчивы
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
CH3
CH3
H
OCH3ndash C ndashC
O
HC
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
альдегид кислота
O
H
O
OHRndashC RndashC+ 2[Ag(NH3)2] + 2Agdarr+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями
+
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
- Slide 1
- Slide 2
- Slide 3
- Slide 4
- Slide 5
- Slide 6
- Slide 7
- Slide 8
- Slide 9
- Slide 10
- Slide 11
- Slide 12
- Slide 13
- Slide 14
- Slide 15
- Slide 16
- Slide 17
- Slide 18
- Slide 19
- Slide 20
- Slide 21
- Slide 22
- Slide 23
- Slide 24
- Slide 25
- Slide 26
- Slide 27
- Slide 28
- Slide 29
- Slide 30
- Slide 31
- Slide 32
- Slide 33
- Slide 34
- Slide 35
- Slide 36
- Slide 37
- Slide 38
- Slide 39
- Slide 40
- Slide 41
- Slide 42
- Slide 43
- Slide 44
- Slide 45
- Slide 46
- Slide 47
- Slide 48
- Slide 49
- Slide 50
- Slide 51
- Slide 52
- Slide 53
- Slide 54
- Slide 55
-