ПЕРТЕХНЕТАТЫ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ (CnH2n+1)4NTcO4

(1 <n< 6), КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ФОРМЫ ДЛЯ

ВЫДЕЛЕНИЯ ТЕХНЕЦИЯ ИЗ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ

ОТХОДОВ И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ТРАНСМУТАЦИИ

Студент 1 курса фармацевтического факультета Сердюков Д.Г.,

Кафедра естественнонаучных дисциплин Московский Медицинский

Институт «РЕАВИЗ»

Научный руководитель к.х.н. Обручникова Я.А

Московский Медицинский Институт «РЕАВИЗ»

Консультант - к.х.н. К.Э. Герман - Кафедра естественнонаучных

дисциплин Московский Медицинский Институт «РЕАВИЗ» и Институт

физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Исследована группа соединений технеция с катионами

тетраалкиламмонийного ряда, перспективных с точки зрения получения

технеция в виде металла или карбида – материалов для долговременного

хранения и мишеней для трансмутации. Изучены их растворимость в

водных растворах, строение и термические свойства.

Верхние пределы устойчивости различных полиморфных модификаций

(C3H7)4NТсO4: 179 C (-фаза), 195 C (-фаза), 234 C (-фаза), 280 C

(расплав). (CnH2n+1)4NMeO4 (n = 5, 6; Me = Tc, Re) изоструктурны и

кристаллизуются в виде бесцветных призматических кристаллов. Верхние

пределы устойчивости различных полиморфных модификаций

(C5H11)4NMeO4 (для Me =Tc/Re соотв.): 70.1 C/64.8 o

C (-фаза, полиморф.

превр.), 100.5 C /101,6 C (-фаза, плавление), 260 C /280 C (расплав,

разл.). Верхние пределы устойчивости различных полиморфных

модификаций (C6H13)4NMeO4 (для Me =Tc/Re соотв.): 70.7 C/71.0 C ( -

фаза, полиморф. превр.), 108.5 C /110,0 C (-фаза, плавление), 262 C

/278 C (разложение в расплаве).

Произведение растворимости (C3H7)4NTcO4 составляет 7,57*10-5

моль2/л

2. Константа ассоциации K1 образования ионного ассоциата

((C3H7)4N+)…(TcO4

-) в воде и водных растворах составляет: K1 = 1.7 0.4

л/M. Произведение растворимости (C5H11)4NMeO4 найдено равным 6,4*10-8

моль2/л

2 для Me = Tc и 6.1*10

-8 моль

2/л

2 для Re. Константа ассоциации K1

образования ионного ассоциата ((C5H11)4N+)…(TcO4

-)) в воде и водных

растворах составляет: K1 = 36 0.5 л/M. Растворимость (CnH2n+1)4NMeO4

фактически не зависит от ионной силы раствора, но быстро возрастает с

ростом кислотности раствора. При осаждении Tc в виде

(C5H11)4NTcO4 из денитрифицированных (действием муравьиной кислоты

с микродобавкой NaNO3) до (1 – 1,2) М HNO3 модельных растворов,

содержавших (1,5 – 8,5) ·10-2

моль/л Тс в исходной 4 М HNO3, 7,5·10-8

моль/л 239

PuO2(NO3)2 и 4,3 мКи/л 106

Ru(NO)(NO3)3, коэффициенты очистки

от 239

Pu и 106

Ru составили (1,2 – 2,5)·102

и (6,8 – 8,5)·102 соответственно.

При осаждении (C6H13)4NMeO4 из азотнокислых растворов в твердую фазу

попадает значительное количество нитрата (в результате

сокристаллизации), из-за чего данное соединение не может быть

рекомендовано для осаждения Tc.

В инертной атмосфере (аргон или гелий) (C3H7)4NTcO4 и

(C5H11)4NTcO4 разлагаются с образованием дефицитного по углероду

карбида технеция, имеющего кубическую решетку с параметром a = 3,98 Å

и состав TcC1-x где 0,61 < x < 0,85 в зависимости от скорости продувки

реактора инертным газом. В смеси газов, содержащей 94 % аргона и 6 %

водорода, (C3H7)4NTcO4, (C5H11)4NTcO4 и (C5H11)4NReO4 термически

разлагаются с образованием чистых металлов.

Данное соединение является членом серии, изучаемой в рамках

программы выделения Тс из ЖРО и получения технециевых матриц для

долговременного хранения или трансмутации. В рамках данной серии

наблюдается закономерное увеличение удельного обьема на молекулу,

однако, как и в аналогичных сериях с другими анионами (напр. NbCl6)

объем CH2 группы не зависит от длины цепочки, и близок к типичному

значению (=20 А3).

Структурные фазовые переходы были также обнаружены для

(CnH2n+1)4NMO4 (М=Tc, Re ; n=3, 5, 6) измерениями по методу ДТА и ДСК.

Для масс-спектрометрического «он-лайн» анализа образующихся

газообразных продуктов термолиз перренатов тетрапропил- и

тетрапентиламмония проводили в атмосфере инертного газа гелия в

установке с детектировнием по масс-спектрам продуктов. Скорость

подъема температуры составляла 20 град/мин.

Исследованы углерод-содержащие фазы металлического технеция,

получаемые при термолизе тетрагексиламмония пертехнетата, обнаружено

образование метастабильной орторомбической модификации

металлического технеция, определен механизм образования карбида

технеция.

Обнаружено значительное увеличение удельного объема

металлического технеция при включении в металл небольших примесей

(1-2 вес. %) углерода, что имеет большое значение для предсказания

поведения этих материалов при облучении нейтронами в атомном

реакторе.