reforma autototérmica do metano

7/24/2019 Reforma Autototrmica do metano

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICAPROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

REFORMA AUTOTRMICA DO METANO EM CATALISADORESDE Ni/CeZrO2 /Al2O3 PARA A PRODUO

DE HIDROG NIO

JANANA CENTENARO ESCRITORI

Uberlndia MG2007


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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICAPROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Reforma Autotrmica do Metano em Catalisadores de Ni/CeZrO2 /Al2O3 para a produo de hidrognio

Janana Centenaro Escritori

Dissertao de Mestrado apresentada aoPrograma de Ps-Graduao em EngenhariaQumica da Universidade Federal deUberlndia como parte dos requisitos

necessrios obteno do ttulo de Mestre emEngenharia Qumica, rea de concentraoem Pesquisa e Desenvolvimento de ProcessosQumicos.

Uberlndia MG2007


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Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

E74r Escritori, Janana Centenaro, 1979-Reforma autotrmica do metano em catalisadores de Ni/CeZrO2 /Al2O3

para a produo de hidrognio / Janana Centenaro Escritori. - 2007.106 f. : il.

Orientadores: Carla Eponina Hori e Ricardo Reis Soares.

Dissertao (mestrado) Universidade Federal de Uberlndia, Progra-ma de Ps-Graduao em Engenharia Qumica.

Inclui bibliografia.

1. Hidrognio - Teses. 2. Processos qumicos - Teses. I. Hori, CarlaEponina. II. Soares, Ricardo Reis. III. Universidade Federal de Uberlndia.Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica. III. Ttulo.

CDU: 66.074.36

Elaborada pelo Sistema de Bibliotecas da UFU / Setor de Catalogao e Classificao


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DISSERTAO DE MESTRADO SUBMETIDA AO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DEUBERLNDIA COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA A OBTENO DO TTULO

DE MESTRE EM ENGENHARIA QUMICA, EM 23/02/2007.

BANCA EXAMINADORA:

_________________________________Profa. Dra. Carla Eponina HoriOrientadora (PPG-EQ/UFU)

_________________________________

Prof. Dr. Ricardo Reis SoaresOrientador (PPG-EQ/UFU)

________________________________Prof. Dr. Jos Maria Correa Bueno

(PPG-EQ/UFSCar)

_______________________________Prof. Dr. Adilson Jos de Assis(PPG-EQ/UFU)


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Aos meus pais, Devas e Maria; eminhas irms, Roberta e Jordana.


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Um dia Voc Aprende que...

Depois de algum tempo voc aprende a diferena, a sutil diferena, entredar a mo e acorrentar uma alma.Comea a aprender que no se deve comparar com os outros, mas com o

melhor que voc mesmo pode ser;Descobre que se leva muito tempo para se tornar a pessoa que quer ser e

que o tempo curto;E aceita que no importa quo boa seja uma pessoa, ela vai feri-lo de vez

em quando e voc precisa perdo-la por isso.Aprende que, ou voc controla seus atos ou eles o controlaro e que ser

flexvel, no significa ser fraco ou no ter personalidade, pois no importaquo delicada e frgil seja uma situao, sempre existem dois lados.

Aprende que heris so pessoas que fizeram o que era necessrio fazer,enfrentando as conseqncias;

Aprende que pacincia requer muita prtica;Aprende que maturidade tem mais a ver com os tipos de experincias quese teve e o que voc aprendeu com elas do que com quantos aniversrios

voc celebrou;Aprende que com a mesma severidade com que julga, voc ser em algum

momento condenado;Aprende que o tempo no algo que se possa voltar atrs.

E voc aprende que realmente pode suportar que forte e que pode irmuito mais longe depois de pensar que no se pode mais.

Nossas dvidas so traidoras e nos fazem perder o bem que poderamosconquistar, se no fosse o medo de tentar.

William Shakespeare


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AGRADECIMENTOS

Primeiramente Deus, minha luz, por ter me abenoado com a realizao deste trabalho.

minha me, Maria, e irms, Roberta e Jordana, pela imensa dedicao, e por teremacreditado na minha fora e capacidade.

Ao meu pai, Devas, que mesmo estando longe, sempre me apoiou.

Ao Wander, meu namorado, pelo amor e companheirismo que recebi nesta etapa.

Aos meus avs, Domingos e Adlia, por todas as palavras de conforto e votos de confiana.

Aos meus orientadores, Carla e Ricardo, que no deixaram de acreditar em mim e na minhacapacidade, mesmo nos momentos mais difceis; por no terem poupado esforos e pacinciapara o desenvolvimento deste trabalho. Agradeo pelos ensinamentos, pelo carinho,companheirismo, respeito e dedicao durante todo este perodo.

Aos membros participantes na banca desta dissertao, Prof. Dr. Adilson, Prof. Dr. JosMaria, pelas contribuies dadas este trabalho.

Aos amigos que fizeram parte da histria do laboratrio GCAT/UFU, Sandra, Fabiano,Deniam, Vanessa, Diego, Lucas, Alaine, Ana Cludia, Priciane, Renata, Fbio, agradeo pelaamizade, companheirismo e colaborao na realizao deste trabalho.

Aos amigos guerreiros do mestrado, Lbia, Patrcia, Gislaine, Ricardinho, Ricardo Pires,Adriene, Davi, Andria, que compartilharam comigo mais esta vitria.

todos meus amigos e amigas que compartilharam e viveram a evoluo da minha vidaacadmica at os dias de hoje.

Dra. Lisiane Mattos, por algumas anlises realizadas no INT.

FINEP/CNPq, pelo apoio financeiro.

Enfim, a todos que de alguma forma, contriburam para a realizao deste trabalho.


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SUMRIO

Lista de Figuras.....................................................................................................................iLista de Tabelas....................................................................................................................vResumo.................................................................................................................................viAbstract.................................................................................................................................vii

CAPTULO 1 INTRODUO.......................................................................................01

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA..............................................................052.1 O HIDROGNIO.....................................................................................................052.1.1 As Clulas a Combustvel.......................................................................................062.2 PRODUO DE H2: ETAPA DE GERAO DE H2+CO A PARTIR DOMETANO.............................................................................................................................092.2.1 Reforma a Vapor do Metano (RVM)......................................................................092.2.2 Oxidao Parcial do Metano (OPM).......................................................................122.2.3 Reforma Autotrmica do Metano (RAM)...............................................................14

2.3 CATALISADORES DE NQUEL PARA REAES DE REFORMA DOMETANO.............................................................................................................................162.3.1 O catalisador Ni/Al2O3............................................................................................172.3.2 Desativao do catalisador......................................................................................242.3.3 Os sistemas: CeO2 e CeZrO2...................................................................................25

CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS..................................................................39

3.1 MATERIAIS............................................................................................................. 393.1.1 Reagentes utilizados para preparao dos catalisadores.........................................393.1.2 Reagentes gasosos para o teste cataltico................................................................393.1.3 Gases para a caracterizao e pr-tratamento dos catalisadores.............................393.1.4 Equipamentos..........................................................................................................403.2 PREPARAO DOS CATALISADORES............................................................ 403.2.1 Preparao dos suportes..........................................................................................40

3.2.2 Impregnao do Nquel nos suportes......................................................................413.3 CARACTERIZAO DOS CATALISADORES.................................................42


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3.3.1 rea especfica BET...............................................................................................423.3.2 Difrao de Raios-X (DRX)...................................................................................423.3.3 Reduo a Temperatura Programada (RTP-H2).....................................................433.3.4 Grau de Reduo....................................................................................................443.3.4 Desidrogenao do cicloexano...............................................................................453.3.5 Dessoro de CO2 Temperatura Programada (DTP-CO2)................................... 473.4 TESTES CATALTICOS........................................................................................483.4.1 Pr-tratamento do catalisador.................................................................................483.4.1.1 Secagem............................................................................................................483.4.1.2 Ativao do catalisador.....................................................................................48

3.4.2 Reao de Reforma Autotrmica do Metano (Curvas de Light-off)..................493.4.3 Reao de Reforma Autotrmica do Metano (Longa durao)..............................50

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO...........................................................524.1 CARACTERIZAO DOS CATALISADORES.................................................524.1.1 rea Especfica BET..............................................................................................524.1.2 Difrao de raios-X (DRX)....................................................................................53

4.1.3 Reduo Temperatura Programada (RTP-H2)..................................................... 564.1.4 Grau de reduo......................................................................................................624.1.5 Desidrogenao do ciclohexano.............................................................................634.1.6 Dessoro de CO2 Temperatura Programada (DTP-CO2)................................... 644.2 TESTE CATALTICO............................................................................................684.2.1 Teste cataltico em funo da temperatura (Light-off)....................................... 684.2.1 Teste cataltico de longa durao...........................................................................70

CAPTULO 5 CONCLUSES E SUGESTES..........................................................79

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................................. 82APNDICES....................................................................................................................... 93


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LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Figura 2.1 Configurao caracterstica da clula combustvel PEMFC:

Campo de fluxo = (-) fluxo do hidrognio, no ando; (+) fluxo deoxignio no catodo para reagir com os prtons(www.howstuffworks.com/fuel-cell.htm)..................................................... 08

Figura 2.2 Fluxograma simplificado do processo industrial para produo dehidrognio (ARMOR (1999))........................................................................ 10

Figura 2.3 Efeito da temperatura na converso do metano, na RVM, utilizandocatalisadores de nquel: (o) Ni/Ce0,15Zr0,85O2; ( ) Ni/Ce0,25Zr0,75O2; ()Ni/Ce0,5Zr0,5O2; () Ni/ZrO2 e () Ni/ -Al2O3. Velocidade espacial = 9000mLCH4 /gcat*h. (KASUKABE et al. (2004))................................................. 11

Figura 2.4 Processo para produo de hidrognio baseado na reforma autotrmica dometano (AASBERG-PETERSEN et al.(2003))............................................ 15

Figura 2.5 Reformador autotrmico (CHRISTENSEN ET AL. (2001),CHRISTENSEN; PRIMDAHL (1994))........................................................ 16

Figura 2.6 Difratogramas de raios X das amostras (a) 15%Ni/Al2O3 e (b)5%Ni/Al2O3 nas formas: oxidada (1) e reduzida (2) (PARIZOTTO et al.(2006))........................................................................................................... 19

Figura 2.7 Perfis de reduo temperatura programada para as amostras 5%Ni/Al2O3 e 15%Ni/Al2O3 (PARIZOTTO et al. (2006))................................................ 20

Figura 2.8 Taxa da reao em funo da temperatura (1/T) para as amostras5%Ni/Al2O3 e 15%Ni/Al2O3 na reforma a vapor do metano (PARIZOTTOet al. (2006)).................................................................................................. 20

Figura 2.9 Converso do metano em funo da temperatura durante o processo deaquecimento (heating process) e de resfriamento (cooling process) nareforma autotrmica do metano (CH4 16,7%; O2, 1,7%, H2O e 41,6%, N2

(balano) (AYABE et al. (2003)).................................................................. 21Figura 2.10 Converso do metano em funo da temperatura para diversos metais

suportados em alumina, na reforma autotrmica do metano (CH4: 16,7%;O2: 1,7%, H2O: 41,6%, N2: 40% (AYABE et al. (2003))............................. 22

Figura 2.11 Converso de metano (a) e frao molar de hidrognio (b) em funo datemperatura, para os catalisadores Ni/Al2O3, I-PtNi/Al2O3 (0,05% em pesode Pt), II-Pt/Al2O3 (0,27% em peso de Pt). Condies reacionais:CH4:H2O:O2 = 1:4:0,5, W/F = 15,8 g*mim/mol (DIAS; ASSAF (2004)).... 23

Figura 2.12 Converso de metano (a) e frao molar de hidrognio (b) em funo datemperatura, para os catalisadores I-PdNi/Al2O3 (0,10% em peso de Pd),II-PdNi/Al2O3 (0,24% em peso de Pd). Condies reacionais:


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CH4:H2O:O2 = 1:4:0,5, W/F = 15,8 g*mim/mol (DIAS; ASSAF (2004)).... 23

Figura 2.13 Converso de metano (a) e frao molar de hidrognio (b) em funo datemperatura, para os catalisadores: Ni/Al2O3 e IrNi/Al2O3 (0,3% em peso

de Ir). Condies reacionais: CH4:H2O:O2 = 1:4:0,5, W/F = 15,8g*mim/mol (DIAS; ASSAF (2004))............................................................. 23

Figura 2.14 Perfis de reduo temperatura programada dos catalisadores20%Ni/Al2O3 promovidos com 2% de lantandeos. Ao lado esquerdosuperior da figura: perfis de reduo para o catalisador Ni/Al2O3,calcinado em diferentes temperaturas (NATESAKHAWAT et al.(2005))... 26

Figura 2.15 Atividade cataltica dos catalisadores de nquel suportados emperoviskitas: (o) Ni/LaAlO3, () Ni/SrTiO3, () Ni/LaFeO3, ()Ni/BaTiO3, () Ni/LBCF, ( ) Ni/Al2O3. Condio de reao: T =900C, taxa molar H2O/CH4 = 2, W/F = 1,58 mol/g*h (URASAKI et al.(2005))........................................................................................................... 27

Figura 2.16 Converso de metano em funo da temperatura para os catalisadores: (o)Ni/LaAlO3 e ( ) Ni/Al2O3. Condies de reao: T = 1173 K, taxa molarH2O/CH4 = 1, W/F = 1,58 mol/g*h (URASAKI et al. (2005))..................... 28

Figura 2.17 Difratogramas dos suportes CeO2 e ZrO2 (a) e CeZrO2 em diferentesrelaes Ce/Zr (b). A linha slida representa a posio caracterstica dafase cbica do CeO

2 e a linha pontilhada representa a posio da fase

tetragonal do ZrO2 (PASSOS et al. (2005)).................................................. 30

Figura 2.18 Posio da difrao do pico do CeZrO2 em funo do contedo de CeO2(KOZLOV et al. (2002))............................................................................... 31

Figura 2.19 Desempenho dos catalisadores de nquel em funo do tempo de corrida.Condies da reao: P = 1 atm, T = 923 K, H2O/CO = 3:1, Velocidadeespacial = 288000 mL/gcat*h (ROH et al. (2002)). 32

Figura 2.20 Perfis de RTP dos catalisadores de nquel (ROH et al. (2002)).................... 33

Figura 2.21 Perfis de dessoro de CO2 temperatura programada para oscatalisadores no reduzidos (ROH et al. (2002)).......................................... 33

Figura 2.22 Converso de metano em funo do tempo de corrida na reforma a vapordo metano em catalisadores de 15%Ni/CeZrO2. Condies de reao: T =1023 K, H2O/C = 3, CH4 = 30 mL/min; N2 = 30 mL/min (DONG et al.(2002))........................................................................................................... 34

Figura 2.23 Perfis de RTP para os catalisadores de Ni/ -Al2O3 (a) e Ni/CeZrO2 / -Al2O3 (b) com diferentes teores de nquel (ROH et al. (2003)).................... 35

Figura 2.24 Atividades dos catalisadores em funo do tipo de reao paracatalisadores de nquel suportados (3% de nquel em peso). Condies dereao: CH4 = 30 mL/min, 50 mh de catalisador, OPM : CH2 /O2 = 2,


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RVM: CH2 /O2 = 1, RVM: CH2 /H2O = 1, RVM: CH2 /H2O/O2 = 2:2:1, T =1023 K, P = 1 atm, tempo de reao: 10 h (ROH et al. (2003)).................... 36

Figura 2.25 Converso de metano em funo do tempo de reao para catalisadores de

Ni/ CeZrO2 / -Al2O3, com diferentes teores nominais de nquel, na RVM.Condies de reao: P = 1 atm, T = 1023 K, H2O/CH4 = 1, GHSV =72000 mL/gcat*h ((ROH et al. (2003)).......................................................... 37

Figura 3.1 Unidade multifuncional para anlises de RTP e DTP: (1) Vlvulas abre-fecha de gases, (2) Vlvula Abre-fecha, (3) Vlvula micromtrica, (4)Vlvula seletora 4 vias, (5) Vlvula de injeo de pulsos 6 vias, (6)Vlvula de by-pass, (7) Reator, (8) Forno, (9) Espectrmetro de massas..... 44

Figura 3.2 Unidade experimental da reao de desidrogenao do cicloexano: (1)Vlvulas abre-fecha de gases, (2) Controlador de fluxo, (3) Vlvula abre-fecha, (4) Vlvula seletora by-pass/saturador, (5) Saturador, (6) Banhotermosttico, (7) Vlvula micromtrica, (8) Vlvula abre-fecha, (9)Reator, (10) Forno, (11) Cromatgrafo......................................................... 46

Figura 3.3 Unidade reacional utilizada para a reforma autotrmica do metano: (1)Cilindro de metano, (2) Cilindro de hidrognio, (3) Cilindro de oxignio,(4) Cilindro de hlio, (5) Vlvulas seletoras 3 vias, (6) Indicador detemperatura, (7) Controlados de fluxo, (8) Controlador de temperatura, (9)Vlvulas abre-fecha, (10) Banho, (11) Banho termostatizado, (12)Saturador, (13) Vlvula bay-pass 4 vias, (14) Forno Cermico/Vidro, (15)reator de quartzo, (16) Condensador, (17) Bolhmetro, (18) Cromatgrafo gs, (19) Computador................................................................................. 49

Figura 4.1 Difratogramas dos catalisadores (A) Ni/Al2O3-D; (B) Ni/Al2O3-C; (C)Ni/CeO2 /Al2O3-D; (D) Ni/CeO2 /Al2O3-C; (E) Ni/CeZrO2 /Al2O3-D; (F)Ni/CeZrO2 /Al2O3-C. As principais linhas das diferentes fases encontradasesto marcadas de acordo com a seguinte legenda: (*) Al2O3, () NiO,( ) CeO2 e (o) CeZrO2................................................................................. 54

Figura 4.2 Difratogramas dos catalisadores: (C) Ni/CeO2 /Al2O3-D; (D)Ni/CeO2 /Al2O3-C; (E) Ni/CeZrO2 /Al2O3-D e (F) Ni/CeZrO2 /Al2O3-C.... 55

Figura 4.3 Perfis de RTP-H2 para as amostras suportadas em Al2O3-D, alm do perfildo NiO, (A) NiO, (B) CeO2 /Al2O3-D, (B) CeZrO2 /Al2O3-D, (D) Ni/Al2O3-D, (E) Ni/CeO2 /Al2O3-D, (F) Ni/CeZrO2 /Al2O3-D.. 56

Figura 4.4 Mecanismo de reduo do CeO2 a Ce2O3 (FORNASIERO et al.(1999))..... 58

Figura 4.5 Perfis de RTP-H2 para as amostras suportadas em Al2O3-C alm do perfilde NiO: (A) NiO, (B) CeO2 /Al2O3-C, (C) CeZrO2 /Al2O3-C, (D)Ni/Al2O3-C, (E) Ni/CeO2 /Al2O3-C, (E) Ni/CeZrO2 /Al2O3-C. 59

Figura 4.6 Perfil de reduo da amostra 10%Ni/Al2O3-C, j reduzida a 773 K, portrs horas, antes da anlise de RTP............................................................... 63


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Figura 4.7 Perfis de DTP-CO2 para os suportes: (A)Al2O3-D, (B)Ni/Al2O3-C,(C)CeO2 /Al2O3-D, (D) CeO2 /Al2O3-C, (E) CeZrO2 /Al2O3-D e (F)CeZrO2 /Al2O3-C; ( ) CO2 (.) CO............................................................ 65

Figura 4.8 Perfis de DTP-CO2 para os catalisadores: (A) Ni/Al2O3-D, (B) Ni/Al2O3-C, (C) Ni/CeO2 /Al2O3-D, (D) Ni/CeO2 /Al2O3-C, (E) Ni/CeZrO2 /Al2O3-De (F) Ni/CeZrO2 /Al2O3-C; ( ) CO2 (.) CO.............................................. 66

Figura 4.9 Composio dos produtos e reagentes da reforma autotrmica do metano(base seca) em funo da temperatura para os catalisadores: (b)Ni/CeO2 /Al2O3-C e (c) Ni/CeZrO2 /Al2O3-C (WHSV = 625 h-1): () CH4, ( ) O2, ( ) H2, ( ) CO e (x) CO2............................................................... 69

Figura 4.10 Converso de metano em funo do tempo de reao de reformaautotrmica do metano a 1073 K (CH4:H2O:O2 = 2:1:0,5):(a): ()Ni/Al2O3-D, () Ni/CeO2 /Al2O3-D, ()Ni/CeZrO2 /Al2O3-D,(b): () Ni/Al2O3-C, ( ) Ni/CeO2 /Al2O3-C, () Ni/CeZrO2 /Al2O3-C. 71

Figura 4.11 Mecanismo da reforma a vapor do metano em catalisadores deNi/CeZrO proposto por DONG et al. (2002).............................................. 72

Figura 4.12 Ciclo redox dos catalisadores suportados em CeO2 e CeZrO2, nas reaesde reforma do metano (LAOSIRIPOJANA; ASSUMBUMGRNT (2005)). 73

Figura 4.13 Seletividade para formao de H2 em funo do tempo de reao de

reforma autotrmica do metano a 1073 K (CH4:H2O:O2 = 2:1:0,5):(a): ()Ni/Al2O3-D, () Ni/CeO2 /Al2O3-D, ()Ni/CeZrO2 /Al2O3-D,(b): () Ni/Al2O3-C, ( ) Ni/CeO2 /Al2O3-C, () Ni/CeZrO2 /Al2O3-C. 74

Figura 4.14 Seletividades para CO e CO2 em funo do tempo de corrida (horas).(a): ()Ni/Al2O3-D, ()Ni/CeO2 /Al2O3-D, () Ni/CeZrO2 /Al2O3-D,(b): () Ni/Al2O3-C ( ) Ni/CeO2 /Al2O3-C, () Ni/CeZrO2 /Al2O3-C... 74

Figura 4.15 Razo H2 /CO em funo do tempo de corrida (horas):(a): ()Ni/Al2O3-D, ()Ni/CeO2 /Al2O3-D, () Ni/CeZrO2 /Al2O3-D,(b): () Ni/Al2O3-C ( ) Ni/CeO2 /Al2O3-C, () Ni/CeZrO2 /Al2O3-C... 76


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LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Tipos de clulas a combustvel (WENDT; GTZ (2000))......................... 07

Tabela 2.2 Etapas presentes na unidade de RVM......................................................... 11

Tabela 2.3 Comparao entre as atividades das amostras 12%Ni/CeZrO2 / -Al2O3 (A) e Ni/CeZrO2 (B), conforme o tipo de reao (ROH et al. (2003))........37

Tabela 4.1 reas especficas para os suportes e catalisadores...................................... 52

Tabela 4.2 Consumo de hidrognio por grama de amostra........................................... 60

Tabela 4.3 Consumo de hidrognio por grama de catalisador e razo H2:Ni................ 61

Tabela 4.4 Resultados de taxa de reao de desidrogenao do cicloexano a 533 K evalores de disperso do nquel determinados atravs desta reao............. 64

Tabela 4.5 Quantidade de CO2 dessorvida durante as anlises de DTP-CO2 nossuportes........................................................................................................ 65

Tabela 4.6 Quantidade de CO2 dessorvida durante as anlises de DTP-CO2 noscatalisadores................................................................................................. 67

Tabela 4.7 Resumo dos resultados obtidos nos testes catalticos de longa durao,para todos os catalisadores..........................................................................76


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RESUMO

Neste trabalho, catalisadores de nquel suportados em CeO2 /Al2O3 e CeZrO2 /Al2O3 foraminvestigados na reforma autotrmica do metano, visando a produo de hidrognio. Foramutilizados dois tipos de aluminas de diferentes reas (Al2O3-D e Al2O3-C), na preparao dasamostras. Assim, foram preparadas duas sries de catalisadores: uma foi suportada em Al2O3-D, e a outra, em Al2O3-C. Foram utilizadas tcnicas de caracterizao fsico-qumica, comorea BET, Difrao de raios X (DRX), Reduo temperatura programada (RTP-H2),Dessoro de CO2 temperatura programada (DTP-CO2) e a reao modelo dedesidrogenao de cicloexano para avaliar a disperso do nquel. As amostras suportadas emAl2O3-C apresentaram maiores reas BET. Atravs das anlises de DRX, comprovou-se aformao de soluo slida do CeZrO2 e menores tamanhos de partcula de NiO. Osresultados de RTP-CO2 mostraram que a presena dos xidos de crio e de crio-zircnio, promoveu uma reduo conjunta do NiO e do suporte, aumentando a redutibilidade dosrespectivos catalisadores. As anlises de DTP-CO2 indicaram a presena de stios bsicos, nohavendo a formao de stios redox muito fortes. Os ensaios de DTP-CO2 tambm mostraramque tanto o suporte, quanto o nquel reduzidos, quimissorvem CO2. Os catalisadoressuportados em Al2O3-C obtiveram melhores disperses de nquel, que foram obtidas pelareao de desidrogenao do cicloexano. As curvas de light-off mostraram que a reformaautotrmica do metano ocorreu via mecanismo indireto, que consistiu na combusto emtemperaturas mais baixas, com a posterior reforma com CO2 e reforma a vapor emtemperaturas mais elevadas. Os testes catalticos de longa durao apresentaram, para amaioria das amostras testadas, boa atividade, estabilidade e alta seletividade para hidrognio.CeO2 e CeZrO2 tiveram um importante papel na estabilidade das amostras, ajudando naregenerao da superfcie cataltica, devido as suas propriedades redox. Os catalisadoresobtiveram razes de H2 /CO em torno de 2,5, que so satisfatrias para a reao de reformaautotrmica do metano. As amostras suportadas em Al2O3-C apresentaram maiores razes. Ocatalisador Ni/CeZrO2 /Al2O3-C exibiu a melhor atividade entre os estudados, e esta melhoratividade est coerente com os resultados de RTP, que apresentou para este catalisador umamaior redutibilidade, alm da boa disperso apresentada para esta amostra.

Palavras-chave: reforma do metano, hidrognio, CeZrO2.


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ABSTRACT

In this work, nickel catalysts supported on CeO2 /Al2O3 and CeZrO2 /Al2O3 were investigatedin reforming autothermal of methane, aiming hydrogen production. Two types of aluminaswith different areas were used (Al2O3-D and Al2O3-C). Therefore, two catalysts series wereprepared: one was supported on Al2O3-D, and another series supported on Al2O3-C. Thecharacterization techniques used were BET surface area, X-Ray Diffraction (XRD),Temperature programmed reduction (TPR-H2), CO2 Temperature programmed dessorption(CO2-TPD) and a model reaction, the dehydrogenation of cyclohexane, was used to evaluatethe dispersion of nickel particles. The samples supported on Al2O3-C presented larger valuesof BET surface areas. XRD analysis showed the formation of a CeZrO2 solid solution. TPRresults showed that the presence of cerium and cerium-zirconium oxides promoted thereduction of NiO, increasing the reducibility of the respective catalysts. CO2-TPD analysisindicated the presence of basic sites and of redox sites and that both the support as well as thereduced nickel, quimissorved CO2. The catalysts supported on Al2O3-C presented betternickel dispersions, measured by dehydrogenation of cyclohexane reaction. Light-off curvesshowed that autothermal reforming of methane occurred by indirect mechanism, whichconsisted on combustion at lower temperatures, with the posterior reforming of methane byCO2 or H2O at higher temperatures. The catalytic tests of long duration presented, for themajority of the tested samples, good activity, stability and high hydrogen selectivity. CeO2 and CeZrO2 had an important role for the stability of the samples, helping in the regenerationof catalytic surface. The H2 /CO ratios were around 2.5 for all the samples, which is a goodvalue for the autothermal reforming of methane. The samples supported on Al2O3-C hadpresented higher H2 /CO ratios. Ni/CeZrO2 /Al2O3-C catalyst showed the best activity and thisperformance is coherent with the results of TPR, which presented higher reduticibility andhigher nickel dispesion.

Keywords: reforming of methane, hidrogen, CeZrO2


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Captulo 1 - Introduo 1

CAPTULO 1

INTRODUO

O acelerado crescimento da populao mundial e o contnuo aumento da produoindustrial tm acarretado alguns problemas no setor energtico, que atualmente se limita escassez das fontes energticas tradicionais. Alm disso, estes mesmos fatores constatamconstantes preocupaes ambientais devido s altas emisses de CO2 na atmosfera, atravs daqueima de combustveis fsseis em indstrias e motores a combusto. Deste modo, justificvel a grande necessidade de pesquisas na rea, na busca por fontes energticasalternativas, capazes de assegurar ao mesmo tempo o suprimento diante de uma demandamundial crescente e a devida proteo ao meio ambiente.

Dentre as diferentes tecnologias na gerao de energia eltrica de forma maissustentvel, destacam-se as clulas a combustvel (fuel cells). Ao tornar possvel a troca dopetrleo por outras fontes de energia primrias, as clulas combustveis podem diminuir aameaa do aquecimento global, o chamado efeito estufa. As clulas a combustvel soequipamentos capazes de converter a energia qumica de certos combustveis em energiaeltrica, sem a necessidade de combusto, com alta eficincia e confiabilidade, e menoresemisses de poluentes que os equipamentos atuais. O hidrognio tem sido apontado como omelhor combustvel para as clulas a combustvel, devido a sua capacidade de gerar energiaeltrica livre da formao de depsitos de carbono e sem gerao de CO2. Alm de serconsiderado o combustvel do futuro, o hidrognio utilizado em vrios processos qumicos epetroqumicos como matria-prima, e frente a estas razes, tm despertado grande interessepela sua produo, sendo alvo de inmeras pesquisas na rea (PEA et al. (1996), ARMOR

(1999)).Como fonte de hidrognio, o gs natural oferece vantagens devido grande

abundncia e seu alto valor energtico (DICKS (1996)). O metano, maior constituinte do gsnatural, possui uma relao H/C maior do que qualquer outro hidrocarboneto. A obteno dehidrognio a partir do metano obtida em duas etapas: na primeira etapa, o metano combinado com alguns reagentes, gerando o gs de sntese, que uma mistura de H2 e CO.Numa segunda etapa, o CO proveniente da primeira, reage com vapor de gua, produzindo

CO2 e mais hidrognio. Este segundo processo chamado de Water-gas-shift, ou reao dedeslocamento da gua. De acordo com SEO et al. (2002), as tecnologias mais viveis que


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utilizam metano para a gerao de gs de sntese so a reforma a vapor do metano, a oxidaoparcial do metano e a reforma autotrmica do metano, a qual consiste no acoplamento dosdois primeiros processos.

Atualmente, a rota mais empregada na indstria para a produo de hidrognio areforma do metano com vapor de gua, seguida do processo de water-gas-shift. (DICKS,(1996), PEA et al. (1996), SEO et al. (2002), FRENI et al. (2000), ARMOR (1999),ROSTRUP-NIELSEN; SEHESTED (2002)). Para a primeira etapa do processo de produode H2, a reforma a vapor do metano apresenta a mais alta relao H2 /CO entre as rotas deproduo de gs de sntese, igual a 3. Apesar disso, este processo possui a desvantagem deapresentar altos custos operacionais devido demanda energtica, frente endotermicidade

da reao (KASUKABE et al. (2004)). A oxidao parcial do metano um processomoderadamente exotrmico, porm a razo H2 /CO resultante deste processo, igual a 2, maisapropriada para a sntese de Fischer-Tropsch (DRY (2002)). A reforma autotrmica dometano apresenta-se como uma alternativa vantajosa do ponto de vista tcnico e econmico:reduo da quantidade de energia requerida pelo processo devido contribuio exotrmicada oxidao do metano (o processo assim denominado autotrmico). Alm disso, a razoH2 /CO resultante deste processo desejvel para a produo de hidrognio (a razo

estequiomtrica de reagentes produz gs de sntese na razo de aproximadamente 2,5).Os avanos tecnolgicos desses processos dependem dos avanos cientficos que

envolvem as reaes qumicas superficiais e interfaciais e dos materiais catalticos. Odesenvolvimento de novos catalisadores o grande desafio para um processo cataltico degerao de hidrognio. Procuram-se novos materiais, que apresentem alta atividade eestabilidade cataltica para suportar as severas condies de reao, tendo em vista que asreaes de reforma do metano so favorveis em altas temperaturas (KASUKABE et al.

(2004)) e suscetveis a formao de carbono na superfcie cataltica (TRIMM (1999)), que sofatores agravantes para a desativao do catalisador.Vrios metais tm sido encontrados para catalisar as reaes de reforma do metano,

entre eles o nquel e metais nobres suportados. O nquel um metal promissor, pois alm deapresentar baixo custo, em comparao aos metais nobres como platina e paldio, possui umaboa atividade e estabilidade na reao de reforma a vapor do metano (ROH et al. (2002)).Catalisadores de Ni/Al2O3 so utilizados industrialmente para produo de hidrognio, nosprocesso de reforma a vapor do metano (FRENI et al. (2002)) e so bastante eficientes nagerao de hidrognio. Apesar disso, so bastante vulnerveis quanto formao de coque.

Algumas melhorias aos catalisadores industriais esto sendo cada vez mais


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pesquisadas, e na busca por catalisadores mais estveis, o uso de xidos redutveis como oxido de crio, tem sido testado nas reaes de oxidao e reforma do metano devido a altacapacidade de armazenamento de oxignio que possibilita a remoo do coque da superfcie

do catalisador (OTSUKA (1998)). Sabe-se da literatura, que a adio de CeO2 ao ZrO2,aumenta esta capacidade de doar oxignio (HORI et al. (1998)), FORNASIERO et al. (1995),portanto, vrios estudos esto envolvendo estes xidos como suportes ou promotores emcatalisadores de nquel, nas reaes de reforma do metano.

Na literatura h relatos de trabalhos desenvolvidos sobre catalisadores de nquel abase de CeZrO2, mssicos e suportados, apresentando bons resultados para as reaes dereforma a vapor do metano. Alguns autores como DONG et al. (2002), LAOSIRIPOJANA;

ASSABUMRUNGRANT (2005), ROH et al. (2002) e DINIZ et al. (2003), estudaramcatalisadores mssicos de Ni/CeZrO2 em reaes de reforma a vapor e autotrmica do metano,e verificaram alta atividade e estabilidade das amostras. J ROH et al. (2003) e OH et al.(2003), testaram catalisadores de Ni/CeZrO2 suportados em-Al2O3, e verificaramcatalisadores com maiores reas especficas e boa atividade. H ainda a existncia detrabalhos que utilizaram catalisadores de nquel a base de xido mistos de CeO2 com outrosxidos, nas reaes de reforma e oxidao parcial do metano (ZHANG et al. (2006),

CHOUDHARY et al. (2005), TAKEGUCHI et al. (2003)). Amostras como Ni/Ce-Ti-O,Ni/CoMgCeOx e Ni/CaO-CeO2-ZrO2 foram investigados, no intuito de desenvolvercatalisadores mais estveis para as reaes com metano. Apesar disso, nenhum trabalho naliteratura reporta a utilizao de catalisadores de Ni/CeO2 ou Ni/CeZrO2, suportados em umaalumina de maior rea especfica, como a -Al2O3, na reforma a vapor e autotrmica do

metano. A -Al2O3 que oferece algumas caractersticas interessantes ao catalisador: reduz oseu custo (alumina um material relativamente barato, frente ao CeZrO2), oferece resistncia

trmica e mecnica durante as reaes de reforma e oxidao do metano, alm deproporcionar maior rea especfica, favorecendo a formao de menores partculas de nquel.

Baseado nas informaes obtidas na literatura sobre os catalisadores utilizados nasreaes de reforma do metano, visando a primeira etapa do processo de produo dehidrognio, principal objetivo deste estudo consiste em investigar catalisadores de nquelsuportados, comparando a atividade e estabilidade dos mesmos na reao de reformaautotrmica do metano. Desta forma, ser analisada a influncia de diferentes suportes como:

Al2O3, utilizada em catalisadores comercias para reaes de reforma, CeO2 /Al2O3 eCeZrO2 /Al2O3, que tambm tm se mostrado altamente efetivos em processos de reforma a


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vapor e oxidao parcial, principalmente no que diz respeito sua capacidade dearmazenamento de oxignio. Sero testados dois tipos de aluminas, ambas na fase , porm dediferentes reas especficas, a fim de se observar melhores suportes. Para que os objetivospropostos pudessem ser alcanados, foram realizados alguns experimentos fsico-qumicos decaracterizao, dentre eles a rea BET, difrao de raios X (DRX), reduo temperaturaprogramada (RTP-H2), dessoro temperatura programada de CO2 (DTP-CO2). Foramrealizados experimentos de curvas de ligth-off com a finalidade de avaliar o mecanismo deconverso do metano, alm da reao modelo desidrogenao do cicloexano, que permitiuavaliar a superfcie metlica do catalisador. No segundo captulo, encontra-se uma brevereviso bibliogrfica a respeito dos temas relevantes a este estudo. No terceiro captulo, sero

apresentados os materiais e os mtodos de preparao dos catalisadores, bem como ascondies e os equipamentos utilizados no desenvolvimento deste estudo. No quarto captulo,os resultados experimentais so apresentados, alm da discusso e comparao destesresultados com trabalhos disponveis na literatura. No quinto captulo so apresentadas asconcluses e algumas sugestes para a continuidade deste estudo.


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Captulo 2 Reviso Bibliogrfica 5

CAPTULO 2

REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 O HIDROGNIO

Nos ltimos anos, o hidrognio tem sido largamente utilizado como insumo para aindstria qumica e petroqumica, em processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento(DRY (1984)). Alm disso, a produo de amnia, de metanol, a sntese de Fischer-Tropsch ea fabricao de compostos com fins especficos como produtos farmacuticos so reas queempregam o hidrognio (AVCI et al. (2001)). Ainda, o hidrognio tem emergido como umafonte alternativa de energia aos combustveis fsseis existentes, pois ele pode ser diretamentequeimado em um motor de combusto interna ou eletroquimicamente convertido eletricidade em um sistema de clula a combustvel. O uso do hidrognio como combustveloferece uma importante reduo nas emisses de NOX, CO e CO2 (SEO et al. (2002),ARMOR (1999)). Estes so alguns fatores que tm despertado um crescente interesse pela suaproduo, e portanto, vem sendo alvo de inmeras pesquisas que buscam alternativas viveispara este processo.

O hidrognio pode ser produzido a partir de diferentes fontes, divididas em trsclasses principais: combustveis fsseis, fontes renovveis e eletrlise da gua (CONTE(2001)). A energia requerida para a eletrlise pode ser de origem nuclear ou a partir de fontesrenovveis, como energia hidroeltrica, solar ou elica. Atualmente, a eletrlise da guaresponde por apenas 4% da capacidade mundial de produo de H2, devido ao alto custo etecnologia ainda incipiente (ARMOR (1999)). A utilizao de fontes renovveis, como

biomassa e resduos orgnicos, tambm so altamente promissoras, mas ainda se apresenta emestgios iniciais de desenvolvimento. Quanto aos combustveis fsseis, o gs natural respondepor 48% da produo mundial de H2, o petrleo por 30% e o carvo por 18% (ARMOR(1999)). importante lembrar que, quando se utilizam combustveis fsseis para produo dehidrognio, o CO2 um importante subproduto e quanto maior o hidrocarboneto, maior aproduo relativa de CO2, que o principal causador do efeito estufa. Portanto, entre oscombustveis fsseis, o gs natural o mais adequado produo de hidrognio devido ao seu

maior contedo relativo de hidrognio e tambm porque as reservas mundiais comprovadasde gs natural j excedem as de petrleo e vem crescendo mais rapidamente do que estas;


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tendncia que deve ser mantida no sculo XXI (LUNDSFORD (2000)). Os processos paraproduo de hidrognio a partir do gs natural resumem reaes que combinam metano, que o principal componente do gs natural, com alguns reagentes, que sero detalhados

posteriormente.Grande parte das pesquisas na produo de hidrognio est voltada aplicao deste

gs em clulas a combustvel, que so dispositivos que convertem o hidrognio a energia porvia eletroqumica, e que prometem ser uma alternativa para gerao de energia devido altaeficincia energtica e a baixa poluio (RAMPE et al. (2000), CHAN; WANG (2001),HEINZEL et al. (2002), SEO et al. (2002)).

2.2.1 As clulas a combustvel

Os princpios das clulas combustveis foram descobertos em 1839, permanecendosem uso prtico por muito tempo. A corrida espacial nos anos 50/60 trouxe grande motivaopara seu desenvolvimento, tendo sido utilizada em naves espaciais tripuladas para produode eletricidade e fornecimento de gua. Apesar das vantagens das clulas combustveis, seualto custo e uma relao peso/potncia bastante desfavorvel em relao a outros sistemas no

previa sua aplicao em larga escala, sendo citada por muito tempo, apenas como uma remotaprobabilidade para um futuro distante. Mas os efeitos agravantes dos problemas ambientaiscausados pelos combustveis fsseis e a conscientizao das naes para estas questes,refletiu-se em leis cada vez mais severas impondo limites de poluio aos novos veculos.Este fato colocou a indstria automobilstica na busca de novas alternativas para os motores acombusto. Umas das principais linhas de pesquisas adotadas foi o desenvolvimento da clulaa combustvel.

A clula a combustvel um sistema de microenergia que produz um tipo de energiaconfivel, independente, de alta qualidade, renovvel e no poluente. A clula combustvel, aocontrrio do que indica o nome, no envolve combusto. um dispositivo eletroqumico quecombina hidrognio como combustvel e oxignio, para produzir eletricidade e gua.

Uma variedade de tipos de clula a combustvel tem sido desenvolvida, conforme apresentado na Tabela 2.1. Cada tipo de clula visa um mercado diferente. Proprietrios deestaes centrais eltricas investigam o uso das clulas FAFC, MCFC e SOFC. Esta ltimapromete alta eficincia (45% a 60%). Este tipo de mercado no restrito ao tamanho ou pesoda clula, mas requer sistemas muito durveis. Clulas a combustvel ligadas rede detransmisso e localizadas em prdios comerciais tambm oferecem vantagens. Estes sistemas


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Tabela 2.1 Tipos de clulas a combustvel (WENDT; GTZ (2000)).

tendem a reduzir o custo de distribuio e transmisso e a ajudar na gerao de energia emperodos de picos de consumo. Similarmente, clulas residenciais representam um grande eatrativo segmento de mercado. No entanto, para estes fins, assim como para o uso emautomveis, existe limitao de tamanho e peso, e necessrio levar em conta a possibilidadede operao intermitente. A PEMFC tem sido mais estudada para estes usos (AHMED;KRUMPELT (2001)). O sistema de funcionamento de uma clula a combustvel PEMFC estapresentado na Figura 2.1.

TipoEletrlito(espcie

transportadora)

Faixa deTemperatura

(C)Vantagens Desvantagens Aplicaes

Alcalina(AFC)

KOH(OH-) 60 - 90

-Alta eficincia(83% terica)

-Sensvel a CO2-Gases ultra puros,sem reforma docombustvel.

-Espaonaves-AplicaesMilitares

Membrana(PEMFC)

PolmeroNfion 80 - 90

-Altas densidades-Operaesflexveis

-Custo damembrana-Contaminao docatalisador comCO

-Veculosautomotores ecatalisador-Espaonaves emobilidade

cidoFosfrico(FAFC)

H3PO3(H3O+)

160 - 200-Maiordesenvolvimentotecnolgico

-Controle daporosidade doeletrodo-Sensibilidade aCO-Eficincialimitada pelacorroso

-Unidadesestacionrias-Cogeraoeletricidade /calor

CarbonatosFundidos(MCFC)

Carbonatosfundidos (CO32-)

650 - 700-Tolerncia aCO/CO2 -Eletrodos a base

de nquel

-Problemas demateriais-Necessidade dereciclagem de CO2-Interface trifsicade difcil controle

-Unidadesestacionrias dealgumas centenasde kW

-Cogeraoeletrecidade/calor

Cermicas(SOFC)

ZrO2(O2-)

800 - 900

-Alta eficincia(cinticafavorvel)-O reformadocombustvel podeser feito na clula

- Problemas demateriais-Expanso trmica-Necessidade depr-reforma

-Unidadesestacionrias de10a algumas centenasde kW-Cogeraoeletricidade/calor


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Figura 2.1 Configurao caracterstica da clula combustvel PEMFC: Campo de fluxo = (-)fluxo do hidrognio, no ando; (+) fluxo de oxignio no catodo para reagir com os prtons(www.howstuffworks.com/fuel-cell.htm).

De acordo com WENDT; GEZ (2000), no tipo de clula a combustvel acimamostrada, o hidrognio oxidado a prtons num eletrodo de difuso gasosa, liberandoeltrons.

H2 2H+ + 2e- (2.1)

Em seguida, no eletrodo oposto, os prtons H+ passam pela membrana trocadora de prtons(meio cido):

2H+ + 2e- + O H2O (2.2)

A reao global, que acompanhada da liberao de calor, pode ser escrita da seguinte forma:

H2 + O H2O (2.3)

O mtodo usado para a produo do hidrognio para a clula exerce um papeldecisivo no projeto do processador de combustvel. Para clulas que funcionam em altastemperaturas, o hidrognio produzido por reforma interna de hidrocarbonetos. J as clulasde baixa temperatura, como a PEMFC, necessitam de reformador externo, usando ar, vapor ou


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a combinao dos dois (GHENCIU (2002)). Desta forma, uma unidade de produo dehidrognio combinada com uma clula a combustvel uma alternativa promissora paraaplicaes mveis e estacionrias no futuro. A tecnologia de armazenamento e a rede de

distribuio de hidrognio existente esto longe de ser satisfatrias. Portanto, conversorescatalticos de combustveis eficientes e compactos tm recebido ateno. A eficincia de umprocessador de combustvel pode chegar a 70% para produo de hidrognio puro, e aeficincia de um sistema processador-clula a combustvel pode chegar a 50%, o que est bemacima da eficincia de um motor de combusto interna (15-25%) (AVCI (2001)).

O combustvel do reformador pode variar, podendo ser metanol, etanol, gasolina oudiesel, para clulas portteis, e gs natural e gs liquefeito de petrleo (GLP), para clulas

estacionrias (CAVALLARO; FRENI (1998), AHMED; KRUMPELT (2001)). Algumasrotas utilizadas na reforma do combustvel para a produo do hidrognio tm sidoinvestigadas e so empregadas hoje em processamentos. Estas rotas sero detalhadas ediscutidas a seguir.

2.2 PRODUO DE H2: ETAPA DE GERAO DE H2+CO A PARTIR DOMETANO

Para a realizao da primeira etapa no processo de gerao de hidrognio, o metano(composto majoritrio do gs natural) pode ser convertido gs de sntese atravs de algumastecnologias, que oferecem diferentes razes H2 /CO. Neste captulo, sero descritas algumasdestas rotas para produo de H2+CO reportadas na literatura, como a reforma a vapor dometano, a oxidao parcial do metano e a reforma autotrmica do metano (SEO et al. (2003),PEA et al. (1996), ARMOR (1999), MATTOS et al. (2002), SILVA et al. (2005))

2.2.1 Reforma a Vapor do Metano (RVM)

A reforma a vapor o principal processo cataltico industrial para a converso demetano em gs de sntese, para posterior gerao de H2 (DICKS, (1996), PEA et al. (1996),SEO et al. (2002), FRENI et al. (2000), ARMOR (1999), ROSTRUP-NIELSEN; SEHESTED(2002)). A reforma a vapor do metano vem sendo utilizada desde o seu desenvolvimentoinicial em 1926, e com o passar dos anos, esta tecnologia passou por melhorias substanciais(PEA et al. (1996)). Durante este perodo, foram relatados que alguns metais, incluindonquel, cobalto e ferro, poderiam catalisar a reao de reforma mida do metano (ROSTRUP-


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NIELSEN et al. (1984)). O processo industrial de gerao de hidrognio descrito pelasEquaes (2.4), que apresenta a reforma a vapor do metano e pela Equao (2.5), a qualdescreve a reao de deslocamento da gua, conhecida como reao water-gas-shift

(TRIMM (1999)).

CH4 + H2O CO + 3H2 (H = + 206 KJ/mol) (2.4)

CO + H2O CO2 + H2 (H = - 41 KJ/mol) (2.5)

A razo H2 /CO produzida pela reforma a vapor do metano igual a 3, sendo,

portanto, mais adequada produo de hidrognio. A Figura 2.2 (ARMOR (1999)) apresentao fluxograma simplificado do processo de produo de hidrognio atravs da RVM e a Tabela2.2 descreve as etapas.

Figura 2.2 Fluxograma simplificado do processo industrial para produo de hidrognio(ARMOR (1999)).

Apesar da alta razo H2 /CO, a RVM oferece algumas desvantagens. Como pode servisto pela Equao (2.4), a reforma a vapor do metano consiste em um processo altamenteendotrmico, com equilbrio termodinmico deslocado para os produtos favorecido em altastemperaturas (maiores que 1023 K), conforme mostra a Figura 2.3(KASUKABE et al.(2004)). Isso gera uma demanda energtica alta para a planta de produo, representando umalto custo no valor final do produto.

reforma autototérmica do metano

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