T. C.

CUMHURİYET ÜNİVERSİTESİ

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

REFRAKTER MALZEMELER VE MgO-SPİNEL KOMPOZİT

REFRAKTERLERE ZrSiO4 İLAVESİNİN KOROZYON

DAVRANIŞINA ETKİSİ

HAZIRLAYAN

DERS SORUMLUSU

SİVAS,2013

1. GİRİŞ

Refrakter terimi Latince kökenli bir kelime olup “refractorius” den gelmekte ve

stubborn yani inatçı manasına diğer bir değişle yüksek sıcaklıklara dayanıklı manasına

gelmektedir. Refrakterlerin genel tanrımı ise şu şekilde yapılabilir; yüksek sıcaklıklara

dayanabilen, yüksek sıcaklıklarda ve bulunduğu atmosfer ortamında fiziksel ve

kimyasal özelliklerini koruyabilen malzemelerdir. Bu nedenle; yüksek sıcaklıklara

dayanabilen, yüksek sıcaklıklarda özelliklerini kaybetmeden koruyabilen herhangi bir

malzeme su isimle anılabilir. Örneğin; W, Ta, Mo, Nb gibi refrakter metaller. Bunlara

refrakter metaller denmesinin sebebi çok yüksek ergime sıcaklıklarına sahip olmalarıdır.

Bu özellik bu metallerin yüksek sıcaklıklarda kullanılmalarına imkân verir. Bu

metaller, 200 4250C’lar arasında hızla oksitlenerek yapılarını empürite alırlar ve

kırılgan hale gelirler. Dolayısıyla oksitlenmelerini önlemek için bu metallerin dökümü,

kaynağı, toz metalürjisiyle üretilmeleri sırasında özel önlem almak gerekir.

Fakat bir seramik mühendisine refrakter ismi genellikle demir, çelik, metal, cam

ve seramik üretiminde yüksek sıcaklık işleklerdi sırasında kullanılan seramiği hatırlatır.

Ateşe dayanıklı malzemenin (Refrakterin) tarihçesi uygarlık tarihi kadar eskidir. Ateşin

bulunması ile birlikte, ateşe dayanıklı malzemeye gereksinim duyulduğu açıktır o

zamanlar ateş yakılan yerlerin çamur veya balçıkla sıvandığı arkeolojik kazılarda

görülmektedir. Gelişen uygarlık düzeyi ile ateşe dayanıklı malzeme türleri ve şekilleri

de gelişme göstermiş, sanayileşme ile birlikte, bu malzemelerde büyük hakleler

yapılmıştır.

Refrakterlerin ilk olarak kullanımı insanlığın metali üretebilmeyi başardığı

zamanlara dayanır. Özellikle Refrakterlerin ilk kullanımları demiri ergitmek ve

saflaştırmak için fırınları inşa ettikleri zaman dayanır. Metal fırınlar yüksek sıcaklık

elde edebilmek için yatık yakılan yerlerdir. Bu nedenle, bu fırınlar üretilen ergimiş

metali tutabilmek için yüksek ergime sıcaklığına sahip katı malzemelerle

astarlanmalıdırlar. Bazen bu amaçlarının yanında refrakterler ergimiş metalin

saflaştırılması gayesiyle de kullanılmıştırlar. (Refrakterlerin bazı bileşenleri kimyasal

olarak ergimiş metalle reaksiyona girer).

İlk olarak kullanılan refrakter astarları şüphesiz ki oksit flukslar içeren silisli

kayalardır. Bu flukslar silisli kayanın, komşu bölgesinde oluşan yüksek sıcaklık sonucu

sinter8lenmesi ve camlaşması içindir.

Camların ergitilmesi için çok eski devirlerde kullanılan potalar ateş kili,

refrakteriyle astarlanmıştır. Bu sebeptendir kilin kaliteli olarak ulaşabileceği bölgelerde,

tabii ki diğer şartlarında elvermesiyle cam endüstrisi gelişmiştir. İngiltere’de Stourbidge

ve Almanya’da Klingerber bu bölgelerdendir. Bu durum 19. yüzyılın başlarına kadar

devam etmiştir. Geçmişte kireç taşı da metal fırınlarda astar malzeme olarak

kullanılmıştır. Örneğin kıyılarda toplanan deniz kabukları ilkel toplumlarda bu amaçla

kullanılmıştır.

Fırında pişirilerek yapılan ilk refrakter tuğlaların Fenikeliler veya Çinliler

tarafından kuvars(silis) içeren killerden yapıldığı tahmin edilmektedir. Bu refrakterler

düşük kapasitede cam ve metal ergitme fırınlarını ihtiyacını birkaç yüzyıl karşılamıştır.

19.yy’ın başlarında ise ön pişirilmiş kilin, kil içerisine katılmasının tuğlalarla boyutsal

hassasiyet ve pişirilme esnasında düşük küçülmelerden dolayı stabilite kazandırmıştır.

Bu gelişmelerle refrakter teknolojisi kil endüstrisinden ayrılmış ve özel refrakter

tuğlaların çalışılmasına başlanmıştır.

Dünyada Refrakter Malzemelerin Tarihsel Gelişimi Şu Şekildedir:

1820 Demir ve çelik endüstrisi için silika tuğlaların geliştirilmesine başlandı ve

ateş kili tuğlaların gaz retortlarında kullanımına gidildi.

1860 Manyezitin refrakter malzeme olarak kullanımı düşünüldü. Bundan 20 yıl

sonra manyezit tuğla Avusturya’da geliştirildi.

1870 Düşük demirli Boksitten refrakter potalar üretildi.

1880 Krom cevheri tuğlaları fırınlarda kullanılmaya başlandı.

1892 ABD’de SİC başarılı olarak üretildi.

1914 Plastisi ateş kili karışımı geliştirildi.

1928 ABD’de fused cast refrakterlerin üretimine başlandı.

1945 Seramik fiber ve fiber ürünlerinin ilk gelişimi

Türkiye’de Refrakter Malzemenin Tarihsel Gelişimi İse Şöyledir:

Yurdumuzda da şüphesiz ki çok eski zamanlardan beri ateşe dayanıklı malzemeler

bilinmektedir fakat modern anlamda ateşe dayanıklı malzeme olarak sinter-manyezit ilk

olarak 1934 yılında Kırıkkale Çelik Fabrikasında üretilmiştir Sinter – Manyezit, düşey

tip dolomit ocağında toz demir cevheri ile karıştırılmak ve kok ile ısıtılmak suretiyle

elde edilmiştir. Bu üretim 1941 yılına kadar sürdürülmüştür. 1940 yılında Karabük

civarında dolomit yataklarının bulunması nedeniyle sinter-manyezit yerine sinter

dolomit üretimine geçilmiş aynı yıl İstanbul’da Dr. Birtek tarafından kurulan “Alev”

markalı şamot tuğla fabrikası faaliyete başlamıştır bu fabrika savaş boyunca Karabük ve

Kırıkkale fabrikaları ile diğer işletmelerin şamot tuğla ihtiyacının bir kısmını

karşılamıştır. Savaş bittikten sonra ve 1947’de Filyos kurulmaya başladıktan sonra Alev

marka şamot üreten bu fabrika faaliyetini durdurmuş ve yerini daha büyük kuruluşlara

bırakmıştır.

Refrakter endüstrisinin gelişimi diğer endüstrilere benzerdir. Başlangıçta sadece

küçük atölyelerde manüel ve mekanik yöntemlerle çalışmalar yapılıyordu. Daha sonra

otomatik prosesler ve bilimsel araştırmalar yapılmaya başlandı. 1960’ların başlarından

itibaren talebin artmaya başlaması ile kalite artmaya başladı ve maliyet düşürücü

teknikler geliştirildi.

Gelişen sanayileşme ile birlikte, refrakter malzemelerde büyük hamleler

yapılmıştır. Günümüzde ateşe dayanıklı malzeme türleri ve bunlardan beklenen

hizmetler (daha yüksek sıcaklıklara ve bu sıcaklılardaki korozif ve mekanik etkilere, ani

sıcaklık değişimlerine gibi) çok artmış ve ağırlaşmıştır. Bu nerenle; yeni şartları

karşılayacak ateşe dayanıklı malzeme türleri oluşturulmuş ve bugün evlerdeki soba,

şömine ve kaloriferlerden başlayarak, sanayinin hemen her kolunda az veya çok

miktarlarda bir veya birkaç tür ateşe dayanıklı malzeme kullanılması kaçınılmaz bir

zorunluluk halini almıştır.

Günümüzde tüketilen seramik malzemeler içerisinde refrakter malzemeler %

olarak küçümsenmeyecek bir hacme sahiptir. Bununla birlikte, seramik pazarında

parasal olarak da büyük bir hacme sahiptir.

Refrakter malzeme tüketen en önemli endüstri yaklaşık %65’lik bir pay ile demir-

çelik endüstrisidir. Diğer refrakter malzeme tüketen endüstri dalları ise, cam endüstrisi

%8, çimento sanayi %8 ve seramik endüstri %8 şeklinde dağılmaktadır.

Diğer tüketim dalları ise demir-dışı metallerin üretiminde ve petrokimyasalların

üretiminde ve diğerlerdin şeklinde dağılmaktadır. En büyük refrakter tüketici demir-

çelik endüstrisi olması dolayısıyla, demir-çelik pazarında meydana gelen gelişmeler

(tüketimin artması veya düşmesi) ve bu endüstri dalında ki teknolojik gelişmeler

refrakter endüstrisini yakından ilgilendirir. Sürekli döküm, alttan üflemeli ve

karıştırmalı bazik oksijen konvektörleri, pota metalürjisi (karıştırma ve gaz giderme)

gibi teknolojik gelişmeler genelde yüksek mal alma (tapping) sıcaklıklarına, daha uzun

bekleme sürelerine ve ergimiş metalde büyük bir türbülansa neden olmuşlardır. Ortaya

çıkan bu zor koşullar ise geleneksel refrakterlerin kullanım sürelerinin azalmasına yol

açmıştır. Bu ise dayanımı daha yüksek ve daha kaliteli refrakterlerin kullanılmasına

gereksinim doğurmuştur. Daha yüksek kaliteli refrakterlerin geliştirilmesi ve üretilmesi

ise çeliğin tonu başına harcanan spesifik refrakter tuğlanın tüketiminin düşmesine yol

açmıştır.

Piyasada ticari olarak satılan farklı refrakter çeşitleri mevcuttur. Bu refrakterlerin

her biri kompleks kompozisyonlara ve mikro yapılara sahiptirler aşağıdaki tabloda

refrakter malzemelerde yaygın olarak görülen fazlalar diğer bazı özellikleriyle birlikte

verilmiştir.

Tablo 1: Refrakter mikro yapısında bulunan yaygın fazlar ve bazı özellikleri.

Faz Kimyasal

Formül

S

embol

T

m 0C

Önemli özellik

Karbon C - 4

000*

Oksitlenir

Silika SİO2 S 1

723

Polimorfik

Transformasyon

Alümina AI2O3 A 2

050

Magnezya MgO M 2

800

Hidranlanır

Kalsiyum

Oksit

Cao C 2

572

Hidranlanır

Dolomit MgO. CaO M

C

Forsterit 2MgO.SİO2 M

2S

1

890

Spinel MgO.AI2O3 M

A

2

135

Mullit 3A

I2O3.2SİO2

A

3S2

1

810

Enstatik MgO.SİO2 M

S

1

557

Dikalsiyum

silikat

2CaO.SiO2 C

2S

2

130

Polimorfik

transformasyon

Kromit Cr2O3 K 2

275

Uçucudur

Zirkonyum

oksit

ZrO2 Z 2

690

Polimorfik

transformasyon

Silisyum

karbür

SiC - 2

500*

Oksitlenir

Silisyum

nitrür

Si3N4 - 1

878*

Oksitlenir

Sadece ayrışma olduğunu gösterir ergime olmaz.

Refrakter nadiren saf ve tek fazlı malzemeler olarak bulunurlar. Refrakterler,

Tablo 1’de verilen fazların birkaçını içeren bir mikroyapıya sahip olabilirler.

Refrakterler şekilli olarak üretilip satılabildiği gibi (örneğin tuğlalar) şekilsiz

olarak da üretilip satılabilirler (monolitik refrakterler), şekilsiz refrakterler malzemeler

(dökülebilir, kalıplanabilir, sıvanabilir, püskürtülebilir) kullanıldıkları yerde

şekillendirilebilir ve genellikle fırın astar tamiratlarında kullanılırlar. Günümüzde

kullanılan refrakterlerin çoğu hala kil esaslı alümina silikat (silisli ateş kili, ateş tuğlası

ve alüminalı ateş kili) ve alümina (andalusit, mullit ve boksit esaslı) tuğlalardır.

Alümina silikat tuğlalar günümüzde üretilen ağırlıkça %50’sine karşılık gelirler.

Ateş kili, bal kili gibi kristal boyutları çok ince ve oldukça küçük boyutta

empüriteler içerirler. Ateş kilinin oluşumu kömür madeni ile birlikte olduğundan kömür

ateş kilindeki alkalileri alarak bu kile refrakterlik özelliği sağlar.

Daha öncede tanımlandığı gibi refrakter malzeme yüksek sıcaklığa direnç

gösterebilen ve bu sıcaklıkta ergimeden ve deforme olmadan kalabilen malzemelerdir.

Yüksek sıcaklık terimi göreceli bir kavramdır. Bir malzeme 16000C tamamen

ergimesine karşın, 1200oC’da ergimeden ve deforme olmadan kalabilir. 1600oC’un

üzerinde ergiyen bir malzeme şüphesiz refrakterlik özelliğine sahiptir. Fakat aynı şey

1400 veya 1500oC’un üçeri için geçerli değildir. Bu nedenle refrakter malzemelerin

yumuşama sıcaklıkları için çeşitli tanımlamalar yapılmıştır. Genelde refrakterlerin

pinometre konisinin yumuşama sıcaklığı minimum 1500oC olmalıdır. Refrakter

malzemelerin kullanım sıcaklıkları 1000-1800oC arasında değişir, 2000oC üzerinde de

kullanılan refrakterler vardır.[1]

2.REFRAKTER MALZEMELERİN TANIMI VE SINIFLANDIRILMASI

2.1. Refrakter Malzeme Tanımı

Kelime olarak inatçı manasına gelen refrakterin teknolojik tanımı yüksek sıcaklıklara ve

bu sıcaklıklarda gaz, sıvı ve katı maddelerin fiziksel ve kimyasal etkilerine karşı

koyabilen malzeme olarak yapılabilir. Bu tanımdan da anlaşılacağı üzere kömür

sobalarından çeşitli ağır sanayi fırınlarına kadar tüm ısıl işlem fırınlarında refrakter

malzeme kullanılmaktadır.

Refrakter malzemeler esas alınan pek çok kritere göre sınıflandırılabilir.

Geleneksel olarak; yüksek sıcaklıkta çalışan fırın ve benzeri ünitelerin yapımında veya

içinin kaplanmasında kullanılan, sıcaklık altında fiziksel ve kimyasal nitelikte çeşitli

aşındırıcı etkilere karşı ergimeden ve fiziksel-kimyasal özelliklerini koruyarak

dayanabilen malzemelere refrakter malzemeler denilmektedir.

Ancak yukarıda tanımlanan özelliklere sahip metal ve alaşımlar refrakter malzeme

tanımının dışında kalmaktadırlar. Refrakter malzemelerde bünye; saç kaplı tuğlalarda

olduğu gibi metalik bir bileşene sahip olabilir, ama tamamen metal ve alaşım olamaz.

Bu yüzden bu malzemeler ISO tarafından şöyle tanımlanmaktadır:

Refrakter Malzemeler, bünyelerinin tamamı metal veya alaşım olmayan fakat

metalik bir bileşime sahip olabilen ve refrakterliği 1500oC olan malzeme ve

mamullerdir.

DIN 51060 standardına göre, refrakter malzemeler üç grupta toplanabilir:

Ateşe dayanıklı 1500 oC

Refrakter min. 500 oC

Yüksek refrakter min. 1800 oC

Malzeme sınıflanmasında refrakter malzemeler; seramik, cam, çimento gibi

metalik olmayan anorganik malzeme sınıfına girer.

Seramik teknolojisinin bir kolu olan refrakter sanayiinde, demir-çelik, demir dışı

metaller sanayii, çimento sanayii, seramik ve kimya sanayii gibi temel sanayi kollarının

önemli bir yan girdisi olan refrakter malzemeler üretilmektedir.

Fırın tipi, üretim teknolojisi ve üretim cinsine göre fırınlarda uygulanan prosesler

değişmekte ve her değişen proses, değişik tür ve özelliklerde refrakter kullanmayı

gerektirmektedir. Bu nedenle çok değişik refrakterler üretilmektedir. Refrakter

malzemelerin genel özellikleri şöyledir:

-Elektriği iyi iletmezler,

-Yük altında kırılgandır,

-Erime noktaları yüksektir,

-Havada stabildir. Oksidasyona maruz kalmazlar,

-Mikro ve makro yapıda heterojendir.

2.2. Refrakter Malzemelerin Sınıflandırılması

Refrakter malzemeler esas alınan pek çok kritere göre sınıflandırılabilmekte ve pratikte

bu sınıflandırmalar az veya çok yaygınlıkta kullanılmaktadır. Sınıflandırma için dikkate

alınan kriter değiştikçe yeni bir sınıflandırma ortaya çıkacağından, refrakterlerin

sınıflandırılması çok güçtür. Çünkü dikkate alınacak kriterler çok fazladır ve yapılacak

sınıflandırmaların birçoğunda bazı sınıflar birbiri içine girmektedir.

Bütün bunlara rağmen, refrakterler hakkında somut bir fikir verebilmek için,

değişik kriterlere göre yapılan dört çeşit sınıflandırma burada verilmiştir..2.1. Kimyasal

Yapıya Göre Sınıflandırma

1. Silis Bazları (Kuvars)

2. Alümina Silikatlar (şamot)

3. Magnezyum Bazlılar (Manyezit)

4. Kromit Bazlılar (Kromit)

5. Karbon Bağlılar (Grafit)

6. Zirkon Bileşikleri (Zirkon Oksit)

7. Karpit, Silis ve Nitritler

8. Diğer Oksitler

Bu sınıflandırma refrakterliği veren esas madde kriter olarak alınmıştır.

Magnezitkrom ve krom-manyezit refrakterler magnezyum bazlı ve kromit bazlı sınıflar

arasındaki birbirine girmeler için iyi bir örnek teşkil eder.

2.2.2. Kimyasal Karaktere Göre Sınıflandırma

1)Asidik Karakterli Refrakterler (Alümina-Silikat Grup): Refrakter kil veya kaolinin

pişirilmesiyle elde edilen ve esas olarak Al2O3 ve SiO2’den oluşan, plastikliği olmayan

ve suyla hidrolize olmayan ve ıslanmayan bünye.

-şamot

-Silika (SiO2)

-Silimanit Al2O3. SiO2)

-Mullit (3Al2O3)2SiO2

-Zirkon (ZrO2)SiO2

-Zirkonya (ZrO2)

2) Nötral Karakterli Refrakterler:

-Boksit Al2O3. H2O veya Al2O3. 3H2O)

-Alümina (Al2O3)

-Karbon (Karbon bileşenli refrakterler: zift, grafit, katran)

-Silisyum Karbür (SiC)

-Kromit (Cr2O3)

3) Bazik Karakterli Refrakterler:

-Manyezit (MgO periklas kristali)

-Manyezit-Krom (MgO ve Cr2O3)

-Dolomit (MgO)CaO

-Forsterit 2MgO. SiO2)

-Krom-Manyezit (Cr2O3 ve MgO)

-Kromit (Cr2O3)

2.2.3. Hammadde Orijinine Göre Sınıflandırma

1. Tabii Refrakterler

2. Sentetik Refrakterler

Berilyum oksit, silisyum karbür gibi bazı refrakterler yalnız sentetik,

manyezitlerde olduğu gibi bazı refrakterler ise hem tabii ve hem de sentetik olarak

üretilmektedir.

2.2.4. Ergime Noktasına Göre Sınıflandırma

1) Normal Hizmet Refrakterleri:

(Ergime noktası 1580-1780oC arasında olanlar)

2) Ağır Hizmet Refrakterleri:

(Ergime noktası 1780-2000oC arasında olanlar)

3) Süper Hizmet Refrakterleri:

(Ergime noktası 2000oC’nin üzerinde olanlar)

2.2.5. ISO ve TSE’ye Göre Tanımlama ve Sınıflandırma

ISO (International Standart Organization) ve buna dayanan TSE’nin (Türk Standartları

Enstitüsü) tanımlama ve sınıflandırması oldukça farklıdır. Uluslararası kabul görmüş

söz konusu tanımlama ve sınıflandırmanın üretici ve tüketici kuruluşlar tarafından

kullanılması ve sanayi dalında dil ve terim birliğini sağlamaya yardımcı olacaktır.

ISO 1927-1975 (E), ISO 1109-1975 (E), TSE 2335 ve TSE 2334’e göre bu

tanımlama ve sınıflandırma aşağıdaki gibidir:

Ateşe dayanıklı (refrakter) malzeme; metaller ve metal alaşımları dışında olup,

ateşe dayanıklılık sıcaklığı 1500oC’den az olmayan malzeme ve mamullerdir. (Saç kaplı

tuğlalarda olduğu gibi içinde metalik kısımlar bulunabilir.) İzolasyon malzemesi için

ISO2245-1978 (E) ve ISO 2477-1973 (E) standartları hazırlanmıştır.

2.3. Önemli Refrakter Malzemeler

Refrakter; kullanım yerlerinin özelliklerine ve beklenen şartlara uyum sağlamak üzere

iki şekilde üretilmektedir

-şekillendirilmiş Refrakter Malzemeler (tuğla ve plakalar)

-şekilsiz Refrakter Malzemeler (monolitikler)

Şekillendirme; belli reçetelere göre hazırlanan harmanlar kullanım yerinde

kaplaması düşünülen refrakter örgünün şekline uygun dizayn edilen standart kalıplar

[ISO (International Standard Organization), VDZ (Vereinigte Deutsche Zement)] ve

özel Şekilli kalıplar kullanılarak preslenir. tuğla tiplerine göre kurutularak kimyasal

bağlı, pişirilerek pişmiş, temperlenerek ziftli veya reçineli karbon bağlı tuğlalar üretilir.

Değişik refrakter agregalarının (Şamot, kalsine boksit, ergitilmiş alümina, tabular

alümina, sinter manyezit, vb.) uygun tane boyutuna kırılıp, gerekir ise uygun

bağlayıcılarla karıştırılarak elde edilen ürüne monolitik refrakter malzeme denir.

Son zamanlarda monolitik refrakter malzemeler yerleştirme ve tamirlerinin daha

kısa sürede ve daha az iş gücüyle olması, yekpare oluşu, düşük ısı geçirgenlikleri,

yüksek ısı şok dayanımları, maliyetlerinin düşük olması ve kullanım yerinde duruşların

asgariye indirilmesiyle üretim ve kapasite artışlarını sağlaması nedenleriyle tuğlaların

yerini almaktadır.

Monolitik malzemeler aşağıdaki tiplere ayrılırlar;

Dövme Malzeme: Dövme malzeme kullanılmadan önce yapışma özelliği

olmayan, kuru veya kullanmaya hazır hale getirilmiş, içerisinde kimyasal veya organik

bir bağlayıcı bulunan taneli malzemelerdir. Hazırlanmış oldukları gibi veya

nemlendirdikten sonra, bazen elle, genellikle uygun bir mekanik yöntemle

tokmaklanarak veya sıkıştırılarak uygulanır.

Kalıplanabilir Malzeme: Kalıplanabilir malzeme, biçimlendirilmeden

kullanılmaya hazır plastik hale getirilmiş ve içinde kimyasal veya organik bir bağlayıcı

bulunan karışımdır. Elle veya mekanik dövme ile uygulanırlar.

Dökme Malzeme: Dökme malzeme, kullanılmadan önce yapışıcı olmayan, su ile

karıştırılmaya hazır hale getirilmiş karışımlardır. Bu karışımlarda hidrolik veya

kimyasal bir bağlayıcı bulunur ve değişik yoğunlukta bir karışım olarak dökme,

vibrasyon veya doldurulup sıkıştırma suretiyle uygulanır.

Tabanca ile Püskürtme Malzemesi: Kullanılmadan, yapışıcı olmayan ve

nemlendirildikten sonra veya püskürtme sırasında nemlendirilen elle veya makine ile

püskürtülmeye hazır hale getirilmiş karışımlardır.

Örgü Malzemesi: Pudra halinde öğütülmüş refrakter malzeme ve uygun oranda

toz bağlayıcı ile karıştırılmış hazır örgü harcı, kullanım yerinde su ile uygun kıvamda

hazırlanarak tatbik edilebilmektedir.

Bir diğer şekli ise; herhangi bir toz bağlayıcı ilave edilmeden, kullanım yerinde

hazırlanan sıvı bağlayıcı ile uygun kıvama getirilen örgü harcı uygulamasıdır.

2.4. Bazik Refrakterler

CaO ve MgO gibi bazik oksitler içerirler. Bunlara manyezit özellikle refrakterler

de denir. Manyezit refrakterlerin temel hammaddesi kalsine edilmiş MgO’dir. Bazik

refrakterlerin bazıları:

- Magnezit

- Magnezit –krom

- Krom- magnezit

- Dolomit

2.5. Asidik Refrakterler:

SiO2 oranı yüksek olan refrakterlere asidik refrakterler denir. Asidik

refrakterlerin bazıları şunlardır:

Silika (SiO2)

- Yarı silika

- Alümina silikat

- Şamot kil

- Şamot kaolin

- Silimanit

- Mullit

- Boksit

- Korund

Asidik refrakterler, asidik karakterli cüruflara karşı ve ısısı devamlılık arz eden

fırınların kemerlerinde kullanılır. Ayrıca asidik refrakterler, metalürji sanayinde asit

yöntemle çalışan çelik üretim fırınlarında, cam fırınlarında, kok fırınlarında ve tünel

seramik fırınlarının kemerlerinde kullanılırlar.

Silika tuğlalar, SiO2 içeren kuvarsit, ganister, kumtaşı, silis kumu, kuvars gibi

doğal maddeler ile %1-2,5 kadar sönmüş kirecin (Ca(OH)2) oluşturduğu karışımın

yüksek basınçlı preslerde basılmasıyla şekillendirilir. Silika tuğlalar 1400-1500oC’larda

çok yavaş ısıtılarak pişirilir. Pişme süresi yaklaşık 2-3 hafta sürer. Fırının veya

tuğlaların soğutulması da yavaş olmalıdır. Silika tuğlaların temel faz yapısı tridimittir.

Kuvars kristobalit, tridimit dönüşümünde tepkime hızının artırılabilmesi için %1-1,5

Na2O ve %1-1,5 Fe2O3 bileşimine ilave edilir.

Silika dışındaki asidik refrakterler yukarıda verilen sıralamadı SiO2 yüzdesi

azalan Al2O3’ün arttığı oranda ısıya dayanıklılık artmakta ve daha yüksek dereceli

fırınlarda ve imkânlarda kullanılmaktadır.

Asidik refrakterlerin kullanım alanları şu şekilde sıralanabilir.

- Cam endüstrisi cam eritme fırınlarında

- Demir çelik endüstrisinde asidik yönelme çalışan metalürji fırınlarda (yüksek

fırın, ark fırınları, sıcak metal tankları)

- Çimento endüstrisinde döner fırınlarda

- Antrasit kömürlerden kok ve gaz elde etme fırınlarında

- Seramik sanayinde pişirme fırınlarında

- Termik santrallerde

- Kimya endüstrisinin çeşitli dallarında kullanılan fırınlarda

- Sobaların iç kapsamlarında ve şöminelerde

- Elektrik ocaklarında rezistans yuvası

- Kalorifer kazanlarının ateş bölgesinde

- Kireç kalsine fırınlarda

- Metal döküm sistemlerinde pota tıkaçları, metal akıtma yolluklarında

kullanılmaktadır.

Asidik refrakterlerin kullanım için örülmelerinde genleşmeleri dikkate alınarak

derz boşlukları bırakılması gerekmektedir.

Tuğlaların örülmesinin sağlıklı olabilmesi için yapıştırıcı olarak kullanılan

harçlarında aynı özellikteki refrakter malzemelerden hazırlanmış olması gerekmektedir.

Aynı refrakter malzemeler ile refrakter beton harçları da hazırlanabilir. Beton

harçları ile bazı refrakter ürünler daha önce hazırlanan kalıplar içine dökülerek

üretilirler. Sıvı haldeki refrakter harçları aynı zamanda püskürtme sureti ile sıva

şeklinde de kullanılabilir.

2.6. Nötr Refrakterler:

Kimyasal özellikleri bakımından hem aside hem baza dayanıklılık özelliğine sahip

refakatelerdir. Al2O3 ve Cr2O3 gibi oksitleri ve C, SiC gibi oksit olmayan

bileşimlerden oluşurlar. Bunlardan bazıları:

- Kromit

- Krom – manyezit

- SiC

- Grafit

- Karbon Malzemeler

- Krom – alümina

- Alümina

Nötr refrakterler, metalürji sanayinde asit ve bazik refrakterlerin birbirini

etkilememesi için bu iki refrakter cinsi arasında nötr bir yüzey yaratmak üzere

kullanılırlar. Bazik ve asit cüruflar birleştikleri noktada bileşimlerinden oluşan sıvı fırın

duvarlarını etkiler, araya konulan nötr refrakterler bu etkilenmeye önler.

Kromit refrakterler demirli krom cevherinin (FeO–Cr2O3) kimyasal bağlayıcılar

ile karıştırılarak şekillendirilmesi ile elde edilirler.

Karbon refrakterler kül miktarları çok düşük olan kok kömürü tozlarının zift ile

karıştırılması ile şekillendirilirler ve genellikle yüksek fırınlarda kullanılırlar. Grafit, zift

ve şamot kullanarak yapılan grafit refrakterler metal ergitmede kullanılan çeşitli

potalarda, yüksek fırınlarda, cüruf ve sıvı metal akıtma kapaklarında kullanılırlar.

SiC refrakterler SiO2’nin C ile beraber yüksek sıcaklıklarda pişirilmesi ile suni

olarak elde edilirler. Daha sonra kil gibi bağlayıcılarla şekillendirilirler.

Ayrıca nötr refrakter sınıfına giren diğer bir refrakter çeşidi de forsterit

refrakterlerdir. Forsterit refrakterler bileşimine göre bazik sınıfta da yer alabilir.

Farsterit yapımında hammadde olarak kullanılan olivin kayaçları forsterit (2MgO.SiO2)

ve fayalit (2FeO.SiO2) minerallerinden oluşur. Ayrıca serpantin 3MgO.2SiO2. 2H2O) ve

talk (3MgO.4Si2. 2H2O) mineralleri de kullanılır. Forsterit ergime noktası 18900C.

Serpantin ve talk kullanılması ergime derecesini düşürür. Forsterit oranı fazla olan

olivin kayacı direkt fırın tuğlası olarak şekillendirilir. Demir cevherinin eriyiği 18000C’a

kadar forsterit tuğlaları etkilemez.

Kimyasal ve mineralojik özelliklerine göre yapılan bu sınıflamanın yanında ISO

(International Standart Organisation) ve buna dayalı olarak hazırlanan TSE (Türk

Standartları Enstitüsü)’nün aynı özelliklere göre yapılan tanımlama ve sınıflandırması

yukarıda açıklanan geleneksel tanımlama ve sınıflamadan oldukça farklıdır. Fakat bu

sınıflandırma uluslararası düzeyde kabul görmüştür. Bu tanımlama ve sınıflandırma

aşağıdaki gibidir:

Ateşe dayanıklı (refrakter) malzeme; metaller ve metal alaşımları dışında olup, ateşe

dayanıklılık sıcaklığı 1500oC’dan az olmayan malzeme ve mamullerdir.

ISO ve TSE’ne göre yapılan sınıflandırma, özet şeklinde Tablo 2,2.’de

verilmiştir. İzolasyon malzemesi için ISO’nun aynı standartları mevcuttur.

Tablo 2.2. Ateşe Dayanıklı (Refrakter) Malzemenin Sınıflandırılması

Ateşe Dayanıklı (Refrakter) Malzemenin

Sınıfları

Sıkıştırılmış ve

şekillendirilmiş Türler

Çok ince, ince, kaba çok kaba tane büyüklüğünde

öğülerek ve eleyerek hazırlanan, belirli oranlarda

birbirine karıştırılmak ve karışıma belirli türde ve

oranda bağlayıcı ilave etmek sureti ile kullanılan

malzemeler

Sınıf ismi Esas madde türü Malzeme türleri Bağlayıcı türleri

Yüksek

alümina

mamuller

grup I

Al2O3 %5G Yüksek alüminalı

tuğla Gr 1

y. Alüminalı Harç

“ sıvama malz.

“ kuru dövme mlz

“ plastik mlz

“ ateş betonu

“ püskürtme mlz

1.SERAMİK

BAĞLAYICILAR

pişirme hararetinde

yapıştırmayı ve

sertleştirmeyi

sağlar.

2. HİDROLİK

BAĞLAYICILAR

Orta hararetinde ve

kullanıldığı yerde

yapıştırmayı ve

sertleşmeyi sağlar.

3.KİMYASAL

MİNERAL VE

MİNERAL

ORGANİK

BAĞLAYICILAR.

Kimyasal

tepkileme

(reaksiyon) ile oda

hararetinde veya

daha az yüksek

hararetle

yapışmayı

sertleşmeyi sağlar.

4. ORGANİK

BAĞLAYICILAR

Oda hararetinde

yapıştırmayı ve

sertleştirmeyi

sağlar.

Yüksek

alümina

mamuller

grup II

%45 Al2O3j

%5G

Şamot

mamuller

%3O<Al2O3<%45 Şamot tuğla Şamot harç

“ sıvama mlz.

“ kuru dövme mlz

“ plastik mlz

“ ateş betonu

“ püskürtme mlz

Düşük

alüminalı

şamot

mamuller

%1O<Al2O3<%30

SiO2<%85

Düşük alüminalı

sarrot tuğla

Silisli

mamuller%85 Sl2<%93 Yarı silika tuğla Silika harç

“ sıvama mlz.

“ kuru dövme mlz

“ plastik mlz

“ ateş betonu

“ püskürtme mlz

Silika

mamullerSlO2 %93 Silika tuğla

Manyezit

mamuller

MgO>%80 m.tuğla pişmiş

“ “ emaye

“ “ zift Bağ,

Sinter manyezit

Manyezit harcı

“ sıvama mlz

“ kuru dövme mlz

“ plastik mlz

“ ateş betonu

“ püskürtme mlz

Manyezit

krom

mamuller

%55 MgO<%80 Mg Cr tuğla pişmiş

“ “ kum bağlı

“ “ saç kaplı

“ sıvama mlz.

“ kuru dövme mlz

“ plastik mlz

“ püskürtme mlz

Krom

manyezit

mam.

%25 MgO<%55 Cr. Mg. Tugla pişmiş

“ “ kum bağlı

“ “ saç kaplı

Mg-Cr Cr-mg harçları

“ sıvama mlz.

“ kuru dövme mlz

“ plastik mlz

“ püskürtme mlz

2.7. Hammadde Çeşitlerine Göre Sınıflandırma:

Refrakter malzemenin üretiminde kullanılan hammaddelere göre Refrakterleri iki sınıfa

ayırmak mümkündür. Kil refrakterler ve kim içermeyen refrakterler.

2.7.1. Kil Refrakterler:

Kil refrakterler esas olarak iki sınıfa ayrılırlar. Ateş kili (şamot) ve Yüksek alümina.

Şamot: Genel olarak kaolinit mineralini içerirler. Bununla birlikte, bünyelerinde

düşük miktarlarda diğer kil mineralleriyle TİO2, Fe2 O3 ve alkali oksitler gibi bazı

empüritelerde mevcuttur. Killer madenden çıkarıldıktan sonra kullanılabildikleri gibi

kalsinasyona tabi tutulduktan sonra da kullanılabilirler. Kalsinasyon sonucunda killen

mullit ve silisli cama dönüşür. Ham kilin AIO yüzdesi pişme sonunda ateş zayiatı

nedeni ile oransal olarak yükselmiş olur. Şamotun refrakterlik özelliği, içerisinde

bulunan alümine miktarının artmasıyla ve Fe2O3 ve alkali oksit gibi empürite

miktarlarının azalmasıyla artar. Şamot hammaddeleri dünya üzerinde geniş bir şekilde

dağılmıştır.

Yüksek Alümina: Genel olarak boksitten ve % 50 – 87,5 Al2O3 içeren

hammaddelerden elde edilir. Bu seviyenin üzerinde Al2O3 içeren hammaddeler kil

olmayan ve çok yüksek oranda alümina içeren refrakter sınıfına girerler. Boksit doğal

olarak oluşan bir hammaddedir ve temel olarak gibsit (Al(OH)3) içerir. Fakat değişen

miktarlarda kaolinit ve düşük miktarlarda demir oksit ve TİO2 empüriteleri içerirler.

Pişirme esnasında boksitte yüksek düzeyde uçucu miktarı mevcut olduğundan boksit

kullanmadan önce yüksek sıcaklıkta kalsinasyona tabi tutulur. Kalsinasyon sonucunda

korund ve mullitten oluşan yoğun bir yapı elde edilir.

En fazla kullanılan ve yüksek refrakterlik derecesine haiz kalsine edilmiş boksit

Gine ve Surinam’dan elde edilir. Son yıllarda bu ülkelere Çin de dâhil olmuştur. % 50 -

75 alümina içeren kalsine edilmiş kaolinitik boksit ABD’den (Alabama ve Georgia)

sağlanır.

2.7.2. Kil İçermeyen Refrakterler:

Bu tip refrakterler bazik sınıfa giren refrakterlerden (magnezyum, dolomit, krom oksit

ve bunların kombinasyonları) yüksek alüminalı refrakterlerden, mullit, silika, SİC ve

ZrO2’den oluşurlar.

Bazik Refrakterler: Temel hammaddeleri kalsine edilmiş MgO, Dolomit, krom

cevheri, magnezit-dolomit, magnezit-karbon, dolomit-karbon ve magnezit –krom

karışımlarından oluşur.

Magnezyum veya MgO tuğlalar esas olarak periklas mineralini içerirler. MgO

tuğlalar için ana hammadde kalsine edilmiş magnezit kullanılır. Fakat MgO tuğlalar için

daha yüksek sıcaklıklara dayanımı ve daha az empürite içermeleri arzu edildiğinde

deniz suyundan veya yeraltı tuzlu sularından daha saf MgO eldesi oldukça ilgi

çekmiştir. Bu yöntemde sulardan Mg, Mg (OH)2 olarak çökertilir ve Mg (OH)2’nin

kalsinasyonu ile %98 safiyette MgO elde edilir.

Dolomit tuğla kalsine edilmiş doğal dolomit mineralinden (CaCO3.MgCO3) elde

edilir. Dolomitin kireç bileşeni hidratlaşmaya yatkın olduğundan dolomitten yapılmış

pişirilmemiş tuğlada genellikle katran veya zift ile kaplanır. Refrakter dolomit %5-7

kadar zift karıştırılarak şekillendirilir. Zift burada iyi bir bağlayıcılık görevi görür. Daha

sonra katran veya zift ile kullanım süresini artırmak için doyurulur. Burada ise

şekillendirilen refrakter dolomit vakum atında zift banyosuna daldırılır ve gözenekler

ziftle kaplanır. Böylece dolomit tuğlalar daha kararlı hale gelirler. Zift sıcaklıkta

karbonlaşır. Tuğla cürufla temas etmeye başladığında cüruf karbonu ıslatamaz ve

cürufun refrakterle teması önlenmiş olur. Böylece tuğlanın ömrü uzatılabilir.

Çok Yüksek Alümina İçerenler: Bular boksit veya alümina içeren minerallerin

ergitilmesiyle veya sinterlenmesiyle elde edilirler. Bunların alümina içerikleri

%87,5’dan %100’ün biraz altına kadar değişir. Bu tür refrakterler 1815oC’lara kadar

stabildirler.

Mullit: Mullit (3Al2O3.2SiO2) refrakterleri kıyanit, silimanit, andalüsit, boksit

veya %70 oranında alümina veren alümina –silikat malzemelerinden yapılırlar. Bu

sayılan malzemeler mullitin oluşması için çok yüksek sıcaklıkta sinterlenir veya elektrik

fırınlarında ergitilirler. Mullit, alümina silikat bileşiklerinin en stabilidir. Bu refrakterler

çok düşük empürite oranına sahiptirler ve yüksek sıcaklıkta yük altında deformasyona

karşı dirençlidirler.

Silika: Doğal olarak oluşan bir mineraldir ve yeryüzünde çok bulunur. Kuvarsit

veya silika kum topaklarından elde edilen tuğlalarda bağlanma bünyeye katılan ve

pişirme esnasında camsı faz oluşturan% 3-3,5 Civarındaki CaO ile sağlanır. Silika tuğla

oda sıcaklığı ile 500oC arasında çok yüksek ısıl genleşme katsayısına sahiptir ve bu

nedenle bu sıcaklıklar arasında çok yavaş bir şekilde ısıtılıp soğutulmalıdır. Ayrıca

silika refrakterler devitürifikasyona maruz kaldıklarından kullanım sıcaklıkları

1250oC’u aşmamalıdır.

Silika tuğlalar 3 farklı kalitede bulunabilir

Yüksek kalitede: Çok düşük alümine ve alkali içeriğine sahiptir

Normal kalite

Kok fırını kalitesinde

Son yıllarda ergitilerek elde edilen silika (fused silika) veya amorf silika ısıl

şokların önem kazandığı uygulamalarda kullanılır. Amorf silika kristalin silikadan çok

daha düşük ısıl genleşme katsayılara sahiptir.

Yarı –silika tuğla, silisli killerden üretilir ve camsı fazlarla birbirine bağlanmış

kristobalitlerden oluşur. % 18-25 alümina ve %72-80 silika içerir. Bu refrakter malzeme

1300oC’a kadar yük taşıma kabiliyeti yüksektir. Fakat normal silika gibi 20-500oC

arasında yüksek ısıl genleşme katsayısına sahiptir.

Silisyum Karbür (SiC): SiC, kum (silis) ve kokun elektrik fırınında reaksiyonu

sonucunda elde edilir. SiC, çok yüksek ısıl iletkenliğe sahiptir, yüksek sıcaklıklarda yük

taşıma kabiliyeti yüksektir ve ani ısı değişimlerine karşı dayanıklıdır.

Zirkon: Doğal olarak oluşmuş bir zirkonyum silikat (Zro2.SiO2) mineralidir.

Yüksek sıcaklıklarda çok uzun sürelerde bile hacimsel stabiletesi yüksektir. Zirkon

tuğlalar zirkon’un yüksek alümina içeren malzemelerle birleştirilip klasik olarak

sinterlenmesi veya eritilip dökülmesiyle elde edilir. Eğer zirkon refrakterler yüksek

safiyette sentetik ZrO2’den ede ediliyorlarsa, bunlar düşük miktarlarda kireç MgO, veya

itriyum oksit ile stabilize edilmelidir. Zirkon tuğlaların ergime sıcaklıkları 1800oC ve

kullanma sıcaklıkları 1480oC’dur. Zirkon tuğlalar asidik karakterli refrakterlerdir.

Zirkon refrakterler, ergimiş cama dayanıklı cam tanklarının yapılında kullanılırlar.

Magnezit : Refrakter maddeler içinde önemli bir yer işgal eden magnezit

cevherinin üretimi, zenginleştirilmesi, kalsinasyonu ve sinterleştirilmesi, Dünya ve

Türkiye'deki rezervleri, ihracatı, tüketim alanları, bu konularda yapılması gereken

yatırımlar, yaratacağı katma değer, dış ticarette etkisi bu raporun ana konularını

teşkil etmektedir.

Manyezitin Tanımı, Sınıflandırılması ve Bulunuş Şekli

Magnezyum karbonat, yani kimyasal formüllü MgCO3 olan manyezitin teorik olarak

% 47,6'sı MgO, % 52,4'ü CO2'dir. MOHS sertliği 3,5-4,5 olup, yoğunluğu 2,5-3,2

gr/cm arasında değişmektedir. Magnezit doğal olarak iki kristal formda

bulunmaktadır.

a) Kristalin veya Makro kristalin (Spatik) Magnezit

Nadiren saf olarak bulunmakta, fazla miktarda demir, kireç ve silika

içermektedir. Karbonatlı kayaçlarda ramplasman şeklinde oluşur. Daha çok yaşlı

kayaçlarla birlikte bulunmaktadır. Çeşitli refrakter uygulamalarında içerdiği demir

oranına göre "düşük demirli", "demirce zengin" olarak adlandırılmaktadır. En yaygın

minerali Brunaerit olup Avusturya, Çekoslovakya, İspanya, ABD., Brezilya, Çin, SSCB

ve K. Kore'de bulunur.

b) Kripto kristalin veya Jel Magnezit

Kristalin magnezite göre çok daha yüksek saflıkta olup, hemen hemen hiç

demir içermemektedir. Serpantinleri genellikle damar, filon, mercek şeklinde

kesmekle birlikte serpantin kayaçlarının üzerindeki kapalı basenler içinde tortul

horizonlar şeklinde de bulunmaktadır.

Manyezitin esas rengi beyaz olmakla birlikte, içerdiği empürite oranlarına

göre beyazdan koyu kahverengiye kadar çeşitli renklerde olabilir. Serpantinin

aliterasyon ürünü olan kriptokristalin magnezit, Yunanistan, Türkiye,

Yugoslavya ve Hindistan’da bulunur. Magnezit tabiatta bulunduğu şekliyle kullanılmaz

ve magnezyum (MgO) haline dönüştürülür. Bu işlem, kullanım alanına göre 800-

2000 o C de kalsinasyonla gerçekleştirilebilir. Kullanım sıcaklığına göre "kostik

kalsine (veya kostik)" "sinter" veya "fused" magnezyum elde edilir. Magnezyayı

deniz ve göl sularında bulunan MgCl2 tuzundan da elde etmekte mümkündür.Bu tip

magnezyum, bazen sentetik magnezyum olarak da adlandırılır. Dünyanın 9 Milyon

dolayındaki toplam magnezyum üretiminin %27'si deniz ve göl sularından, % 63'ü

kristalin manyezitten, %10'u kriptokristalin manyezitten üretilmektedir

3.MgO-SPİNEL KOMPOZİT REFRAKTERLERE ZrSiO4 İLAVESİNİN

KOROZYON DAVRANIŞINA ETKİSİ

3.1.GİRİŞ

MgO-Spinel (M-S) refrakterler yüksek sıcaklıklarda mukavemet gerektiren alanlarda

yüksek ısıl şok direnci göstermelerinden dolayı ve ayrıca bazik cüruf, alkali atakları ile

ergimiş metal aşındırmalarına karşı gösterdikleri yüksek korozyon dirençlerinden dolayı

tercih edilmektedirler (Eusner v d ., 1960; Aksel v e R i l e y , 2006). MgO esaslı

Spinel tuğlalar, çimento döner fırınlarının soğutma bölgelerinde ve sinterleme

bölgesinin üst kısmında kullanılırlar (Benbow, 1990; Uchikawa vd., 1984). Çimento

döner fırınlarında, hammadde ve yakıttan gelen alkali bileşikleri fırının üst geçiş

bölgesine ulaş- tığında sıcaklığa bağlı olarak buhar haline geçerler (Harburg, 1993;

Tokunaga vd. 1991). Buhar halindeki alkali bileşikleri, tuğla gözeneklerinden sızarak

tuğla bünyesinde soğuk bölgelere doğru ilerlerler. Kalsiyum silikatların da yardımı ile

hem kendi aralarında hem de tuğla bileşenleri ile reaksiyona girerek tuğla gözeneklerine

yerleşirler. Oluşan alkali bileşikleri tuğla bünyesinde ilerlemeye devam ederek

yoğunlaşırlar ve uygun sıcaklıkları bulduklarında kristalleşirler. Örneğin, düşük

viskoziteli klinker, spinel ile reaksiyona girdiğinde, göreceli olarak daha düşük ergime

noktalarına sahip (1360 ve 1490 °C) bir bileşik olan Montisellit’i (CaO.MgO.SiO2)

oluşturmaktadır (Gabis ve Graba, 1991). Bundan dolayı tuğlanın bağ yapısı bozularak,

korozyon direnci, yapısal kararlılığı, ısıl şok performansı ve elastik özellikleri

değişebilmektedir. Bu nedenle spinel içeriğinde minimum oranı korumak ve optimum

tane boyut dağılımını tespit etmek gerekmektedir (Aksel ve Riley, 2003; Ceylantekin ve

Aksel, 2006). Düşük miktarda spinel içeren MgO-spinel refrakterler yüksek sıcaklıkta

oluşan termomekanik streslere ve bunun sonucu oluşan ısıl şoklara karşı yüksek direnç

göstermektedirler. Göreceli olarak yüksek miktarda spinel ilavesi, MgO-spinel

refrakterlerin kimyasal ataklara ve korozyona karşı direncini arttırmasına rağmen ısıl

şoklara karşı direncin azalmasına yol açmaktadır (Moore vd., 1991). Bu nedenle, MgO-

spinel tuğlalarda hem ısıl şok direncinin ve hem de alkali ataklarla korozyona karşı

direncin yüksek olması ilave edilen spinel miktarının her iki açıdan da optimize

edilmesiyle sağlanmalıdır.

4. DENEYSEL ÇALIŞMALAR

MgO içerisine %5, %10, %20 ve %30 spinel (MgAl2O4) ilave edilerek farklı

kompozisyonlar hazırlanmış olup bu kompozisyonlara %5, %10, %20 ve %30

oranlarında olacak şekil- de zirkon (ZrSiO4) ilave edilerek reçeteler hazırlanmıştır.

Harmanlar; ince, orta ve iri boyutlu MgO (0-1 mm), spinel (0-1 mm) ve zirkon (~13

µm) kullanılarak hazırlanmıştır. M-S ve M-S- Zirkon içerikli kompozit refrakterlerin

çimento klinkeri ile etkileşimini belirlemek açısından üretilen malzemeler:

i) silindir şeklinde (Çap: ~50mm, yükseklik: ~50 mm boyutlarında) üst kısmına

delik (çap: ~18 mm, derinlik: ~20 mm) açılarak hazırlanmış olan numuneler ve

ii) kare şeklinde (10x10 cm2) numuneler olmak üzere iki farklı şekilde

hazırlanmıştır. Silindir ve kare şeklindeki refrakterlerin üretimi için hazırlanan

harmanlara sırasıyla ~175 MPa ve ~35 MPa pres basıncı uygulanarak numunelerin

şekillendirilmesi gerçekleştirilmiştir. Numunelerin sinterleme sıcaklığı ~1600 °C

olup, maksimum sıcaklıkta bekleme süresi ≥10 saat civarındadır. Farklı

kompozisyonlardaki her bir malzeme için üçer parça numune kesildikten sonra suda

2 saat kaynatılarak standart yöntemle yoğunluk ve açık gözenek değerleri

ölçülmüştür ve ortalama değerleri alınmıştır. Silindir ve kare şeklindeki numunelerin

yoğunluk ve gözenek değerleri, uygulanan pres basıncı farklılıklarından dolayı, her

ikisi için de ölçülmüştür.

Korozyon testleri standartlara (McCauley, 1995; Chesters, 1973) uygun olarak silindir

ve kare numuneler için iki farklı şekilde gerçekleştirilmiştir. İlkinde; silindir şeklinde

üst kısmına delik açılarak hazırlanmış olan numunelere 8 g (63 µm elek altı) çimento

klinkeri konularak fırında (Nabertherm HT16/18) 1500 °C’de 72 saat süreyle

bekletilerek (ısıtma ve soğutma hızları 10 °C/dk’dır) statik olarak korozyon testleri

yapılmıştır. Klinkerin refraktere nüfuz ettiği kesit alanını incelemek için

numuneler ortadan ikiye 1,5 mm kalınlığında elmas disk ile kesil dikten sonra

sırasıyla 320, 800 ve 1200’lük zımpara kâğıtları ile ~2 dk. süreyle yüzeyleri

temizlenmiş ve parlatılmıştır. Korozyona u ğ r a y a n bölgenin boyutları (klinker-

refrakter ara yüzeyinde oluşan penetrasyon mesafesi veya klinkerin refraktere sızdığı

uzunluk değerleri), ‘Dijital Ölçüm Mikroskobu’ (MAHR GmbH, Model: WMS) ile

minimum ≥3 kez ölçülüp, ortalama değerleri alınarak, hassas bir şekilde tespit

edilmiştir. Daha sonra; refrakter malzemenin korozyona uğradığı alanda:

i) klinkerin refraktere nüfuz etmeye başladığı kısım (klinkere yakın olan1.

Bölge),

ii) klinker-refrakter arasında kalan orta bölge (2. Bölge) ve

iii) klinkerin refraktere yaptığı penetrasyonun bittiği kısım (refraktere yakın olan

3. Bölge) olmak üzere klinker-refrakter ara yüzeyindeki bölgelerde meydana

gelebilecek mikro yapısal değişimler detaylı olarak taramalı elektron mikroskobu

(SEM) ile incelenmiştir.

Bunlara ilaveten; klinker-refrakter ara yüzeyindeki farklı bileşenlerin çözünürlükleri,

farklı bölgelerin EDX analizleri yapılarak değerlendirilmiştir. Bileşenlerin klinker

refrakter ara yüzeyindeki çözünürlükleri ile oluşabilecek mikro yapısal değişikliklerin

korozyon direncine olan etkisi araştırılmıştır.

Kare şeklinde hazırlanan numunelere uygulanan ikinci tip korozyon testlerinde

ise; çimento klinkerinin refrakterlerdeki yayılma miktarının belirlenmesinde

başlangıç yüzey alanının sabitlenmesi için 4 g (63 µm elek altı) halindeki çimento

klinkeri her bir farklı kompozisyondaki refrakter malzemenin yüzeyine 22 mm çapında

bir kalıp ile karenin merkezine denk gelecek şekilde yerleştirilmiştir. Daha sonra;

1500 °C’de 72 saat süreyle bekletilerek, 10 °C/dk. ısıtma ve soğutma hızları

kullanılarak, statik korozyon testleri yapılmıştır. Çimento klinkerinin refrakter

malzeme üzerindeki yayılma alanlarının fotoğrafları çekilerek yapılan ölçümler

Image J programıyla (http://www.ansci.wisc.edu/equine/parrish/index.html) ve de

dijital kumpas kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Yayılma alanı hesaplamasında, çimento

klinkerinin kare numune üzerine bıraktığı iz üzerinden (farklı kısımlardan) ~50 tane

çap ölçülmüş ve bunların ortalama değerleri kullanılmıştır. Çimento klinkerinin

refrakter malzeme üzerinde oluşturduğu yayılma/ıslatma alanları tespit edilerek

korozyon direncine olan etkisi incelenmiştir. Farklı oranlarda spinel içeren M-S

refrakterlere değişik miktarlarda ZrSiO4 ilave edilmesiyle elde edilen M-S-Zirkon

içerikli refrakterlerde yüksek korozyon direnci gösteren optimum kompozisyonlar

belirlenmiştir.

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

%5, %10, %20 ve %30 oranlarında spinel içeren M-S kompozit refrakter

malzemelere; %5, %10, %20 ve %30 oranlarında zirkon ilave edilerek, 50×50 mm2

boy ve çaplarında silindir şeklinde üretilen kompozit refrakter malzemelere 20×18

mm2 boyutlarında açılan deliklere klinker yerleştirilerek gerçekleştirilen korozyon

testleri sonuçları aşağıda sunulmuştur. Şekillerde kullanılan katkılar:

i) M-S refrakterler için MgAl2O4 ve

ii) ii) M-S-Zirkon malzemeler için ise ZrSiO4’u ifade etmekte olup, örnek

numuneler

Şekil 1’de verilmiştir. Çimento klinkerinin refrakter malzemelere nüfuz etmesiyle

oluşan korozyona uğrayan alanlar incelendiğinde; M- S’e zirkon ilave edilmesiyle,

penetrasyon miktarının azaldığı gözlenmiştir (Şekil 1).

Şekil 1. Silindir şeklinde hazırlanarak korozyon testleri yapılan (a) M-%30Spinel ve (b) M-%30S- %30Zirkon içerikli refrakter malzemeler (Ölçek: 1 mm)

Yoğunluk ve açık gözenek sonuçları Şekil 2 ve 3’te verilmiştir. Zirkon ilavesiyle

hazırlanan M-S-Zirkon içerikli numunelerin yoğunluk değerleri artan katkı miktarlarıyla

birlikte sürekli yükselmektedir. M-S sistemine (d: 3.58 g/cm3) daha yüksek yoğunluğa

sahip katkı (dZirkon: 4.56 g/cm3) (Shackelford vd., 1994) ilavesi ile yoğunluk

değerleri önemli ölçüde artmaktadır (Şekil 2). Zirkon (ZrSiO4) katkılı refrakterler

sinterleşme esnasında; zirkonun

i) SiO2 ve

ii) ZrO2 olarak ayrışmasından sonra açığa çıkan SiO2’nin ana fazı oluşturan MgO ile

reaksiyonu sonrasında forsterit (Mg2SiO4) fazının oluşmasından dolayı katkı maddeleri

ile ana bileşen taneleri arasında daha kuvvetli bir bağlanma meydana gelmektedir ve

sinterleşme daha etkin olmaktadır (Ceylantekin, 2009). M-S-Zirkon içerikli

refrakterlerin açık gözenek değerleri ise M-S malzemelerden daha düşüktür ve artan

katkı miktarıyla azalmaktadır (Şekil 3). Zirkon kullanımının açık gözenek üzerine

etkisinin spinele göre daha yüksek olduğu gözlenmiştir.

Şekil 7. Çimento klinkeri ile M-%30S-%30Zirkon kompozisyonundaki refrakterin ara yüzeyinde ko- rozyona uğrayan bölgenin mikroyapısal görüntüsü [(a), (b)] ve elementlerin dağılımları [(c) O, (d) Mg, (e) Al, (f) Ca, (g) Si, (h) Fe, (i) Zr].

Şekil 8. Kare şeklinde hazırlanarak korozyon testleri yapılan (a) M-%30Spinel ve (b) M-%30S- %30Zirkon içerikli refrakter malzemeler (Ölçek: 1 mm).

MgO’e spinel ve M-S sistemine ZrSiO4 ilavesi ile üretilen malzemelerde;

klinkerin refrakterlerde korozyona yol açtığı bölgelerdeki (Şekil 1) penetrasyon

mesafesi değerlerinin katkı miktarına bağlı olarak değişimi Şekil 4’te verilmiştir.

Çimento klinkerinin; M-S-Zirkon bileşenleri ile hazırlanan refrakter içindeki

penetrasyon mesafesi, M-S-%5Zirkon dışında, M-S refrakterlerden daha düşüktür ve

artan zirkon miktarıyla azalmaktadır (Şekil 4). Klinkerin refrakter malzemeye

penetrasyonu M-%30S- %30Zirkon kompozisyonunda minimum seviyede gerçekleşmiş

olup, örneğin M-%30S malzemesine göre 2.2 kat iyileşme sağlanmıştır. M-S

malzemelere zirkon ilavesinin korozyon direncini önemli ölçüde arttırdığı gözlenmiştir.

MgO’e spinel ve M-S’e zirkon ilaveli kom- pozisyonlar için klinker-refrakter

ara yüzeyindeki penetrasyon mesafesi değerlerinin açık gözenek miktarına bağlı olarak

değişimi Şekil 5’te verilmiştir. M-S-Zirkon refrakterler; M-S malzemelere göre çok

düşük gözenek miktarına ve daha geniş bir gözenek aralığına sahiptir. M-S- Zirkon

kompozisyonlarının bir kısmında açık gözenek miktarı çok az artmasına rağmen,

ölçülen penetrasyon değerlerinde önemli derecede bir azalma gözlenmiştir. M-S ve

M-S-Zirkon refrakterler karşılaştırıldığında; zirkon ilavesinin gözenek miktarında

önemli derecede azalmaya ve dolayısıyla da penetrasyon miktarında önemli ölçüde

düşmeye yol açtığı gözlenmiştir. Bu nedenle; gözenek miktarı, M-S-Zirkon içerikli

refrakterlerin korozyon direncine etki eden önemli parametrelerden biri olarak tespit

edilmiştir.

MgO-%30spinel’e %30Zirkon ilavesi ile 50×50 mm2 boy ve çaplarında silindir

şeklinde üretilen, ve korozyon testi yapılan kompozit refrakter malzemeye ait

taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile çekilen farklı korozyon bölgelerinin

görüntüleri (Şekil 6), EDX analizi sonuçları (Tablo 1) ve klinker-refrakter ara

yüzeyinde korozyona uğrayan bölgenin mikro yapısal görüntüsü ile mevcut

elementlerin dağılımları (Şekil 7) aşağıda belirtilmiştir. Klinkere yakın olan (1.

Bölge) ve klinker-refrakter arasında kalan ortadaki alan (2. Bölge) ve de refraktere ya

kın olan kısım (3. Bölge) incelenmiştir.

Genel olarak; zirkonun ayrışması sonrasında açığa çıkan zirkonya tanecikleri

klinkerli bölgelerin çevresinde yoğunlaşmış olup, küçük MgO tanelerinin arasında

(tane sınırlarında) ve tanelerin içinde (yüzeylerinde) olmak üzere dağılım

göstermektedir (Şekil 6, 7). M-%30S-%30Zirkon kompozisyonunun mikro yapısı,

klinkerin penetrasyonun başladığı bölgeden sızmanın azaldığı refrakter bölgesine

doğru gidildiğinde farklılık göstermektedir (Şekil 6). Refrakter malzeme; klinkere

yakın olan bölgede beyaz renkli ZrO2 taneciklerinin az bulunduğu alanlarda etkili bir

şekilde korozyona uğramıştır (Şekil 6-a). Ancak penetrasyonun azaldığı refrakter

bölgesine doğru gidildikçe, ZrO2 taneciklerinin yoğunluğunun artmasıyla birlikte

korozyona uğrayan alanlar azalmaktadır (Şekil 6- b-c). M-%30S-%30Zirkon

refrakterlerin mikro yapıları ve elementlerin dağılımları incelendiğinde; penetrasyon

başlangıcındaki bölgelerde çimento klinkerinin refrakter bünyesindeki MgO tanelerine

nüfuz etmesi daha belirgin olup, klinker-refrakter ara yüzeyinde korozyona uğrayan

bölgede refraktere yaklaşıldıkça MgO tanelerine olan penetrasyonun önemli derecede

azalmakta olduğu gözlenmiştir (Şekil 6, 7). Benzer şekilde; penetrasyon

başlangıcından (1. Bölge) sonuna doğru yapılan alanlardaki (2. ve 3. Bölgelerdeki)

EDX analizi sonuçlarında MgO miktarı artarken, CaO miktarı ise azalmıştır (Tablo 1).

Çimento klinkerinin en önemli temel bileşenlerinden biri olan CaO’in farklı

bölgelerdeki konsantrasyonlarının tespit edilmesi, refrakter malzemenin korozyon

seviyesini belirlemeye yardımcı olan temel parametrelerden birisidir. CaO miktarı,

penetrasyonun başladığı kısımda (1. Bölge) yüksek olup, orta bölge (2. bölge) ile

refraktere yakın olan III.bölgeye doğru periyodik bir şekilde düzenli olarak

azalmaktadır (Tablo 1), ve dolayısıyla mikro yapıda gözlenen penetrasyon miktarının

da azaldığını doğrulamaktadır (Şekil 6, 7).

Mikro yapısal analizler doğrultusunda elementlerin dağılımları incelendiğinde:

i) MgO ile SiO2 ve

ii) CaO ile ZrO2 dağılımları genel olarak benzer bölgelerde yer almıştır

(Şekil 7). Zirkonun sinterleşme esnasında; ZrO2 ve SiO2 olarak

ayrışmasından sonra açığa çıkan SiO2’nın ana faz olan MgO ile

reaksiyona girmesi sonucu forsterit (Mg2SiO4) fazının oluşmasından

dolayı katkı maddeleri ile ana bileşen taneleri arasında daha kuvvetli bir

bağlanma meydana gelmektedir. Ayrıca, penetrasyon esnasında; klinkerde

mevcut olan CaO ile zirkonun ayrışmasıyla açığa çıkan ZrO2’nın

reaksiyona girmesiyle CaZrO3 fazının da oluştuğu gözlenmiştir. ( Şekil

7).

Klinker; refrakter malzemede

i) sinterleme sonrası oluşan fazlar (ZrO2 ve forsterit) ile

ii) korozyona uğrayan alanda penetrasyon esnasın da oluşan CaZrO3 fazının

bulunduğu bölgelerde sızma gerçekleştirmemiş, bu bölgelere geldiğinde

durmuştur (Şekil 6, 7). Genel olarak; zirkon ilavesi ile yoğunlaşma artmış

olup, yeni oluşan fazların bir bariyer görevi göstermesi sonucun- da,

klinkerin refrakter malzemeye sızması/penetrasyonu da zorlaşmaktadır ve

dolayısıyla korozyon direncinin artmasına yol açmaktadır.

M-S ile farklı kompozisyonlardaki M-S Zirkon refrakterlerde; klinkerin korozyona yol

açtığı bölgelerdeki penetrasyon mesafelerinin ölçümlerine ilave olarak, ayrıca 10×10

cm2 boyutlarındaki kare numunelere de korozyon testleri uygulanarak, klinkerin

yayılma alanları tespit edilmiştir ve örnek numuneler Şekil 8’de verilmiştir. Çimento

klinkerinin; M-S-Zirkon bileşenleri ile hazırlanan kompozit refrakter malzemeler

üzerindeki yayılma miktarı, tüm farklı oranlarda spinel içeren kompozisyonlar için %5

zirkon ilavesinde yükselirken, %10 zirkon ilavesinde keskin bir şekilde düşmektedir

ve daha yüksek oranlarda zirkon kullanıldığında ise yayılma alanı daha küçük bir

eğimle azalmaktadır (Şekil 9). M-%30S-Zirkon sisteminde; zirkon miktarının

artmasıyla, yayılma alanı değerleri önemli derecede azalmıştır. Örnek olarak minimum

penetrasyona maruz kalan M-%30S-%30Zirkon malzemesi M-%30S kompozisyonu ile

karşılaştırıldığında yayılma alanı %43 azalmakta olup, korozyon direnci açısından da

1.8 kat oranında iyileşme gözlenmiştir (Şekil 9).

M-S ve M-S-Zirkon kompozisyonlarında; klinkerin refrakter yüzeyinde

oluşturduğu ya-yılma alanı değerlerinin açık gözenek miktarına bağlı olarak değişimi

Şekil 10’da verilmiştir. Genel olarak açık gözenek miktarı azaldıkça, klinkerin yayılma

alanı değerlerinin de azaldığı gözlenmiştir. Zirkon ilavesiyle; gözenek miktarının

önemli ölçüde azalması, korozyon seviyesinin azalmasına yol açmıştır ve gözenek

miktarının korozyon direncini etkileyen önemli bir parametre olduğu doğrulanmıştır.

Bunlara ilave olarak; M-S-%30Zirkon refrakterlerin açık gözenek değerleri M-S-%20

Zirkon’a göre daha yüksek olmasına rağmen, refrakterlerin yayılma alanlarının

minimum olduğu kompozisyon M-S %30Zirkon’dur. Bu da gözenek miktarıyla

birlikte zirkon içeriğinin de önemli olduğunu göstermektedir (Şekil 3, 10).

Genel olarak; M-S ile M-S-katkı içerikli kompozisyonların büyük çoğunluğunda

penetrasyon mesafesi ile klinkerin refrakter malzeme üzerinde oluşturduğu yayılma

alanı değerlerinin birbiriyle uyumlu olduğu gözlenmiştir (Şekil 4, 9). Spinel ilaveli

M-S malzemelerin penetrasyon direnci M-S-Zirkon kompozisyonlarına göre sınırlı

seviyededir (Şekil 1). Zirkon katkı ilavesinin gözenekleri doldurarak önemli ölçüde

yoğunluğu arttırması, gözenek miktarını azaltması ve açıklanan mikro yapısal

değişikliklere yol açması nedeniyle; örneğin M-%30S %30 Zirkon

kompozisyonundaki malzemenin penetrasyon mesafesinde ve yayılma alanında M-

%30S’e göre sırasıyla 2.2 ve 1.8 kat oranlarında iyileşme sağlanmıştır. (Şekil 1, 4,

9). Korozyon direncinde gözlenen bu artış da M-S- Zirkon içerikli refrakter

malzemelerin serviste daha uzun kullanım ömrüne sahip olmasıyla uyum

sağlamaktadır.

4. GENEL SONUÇLAR

M-S-Zirkon refrakterlere ilave edilen zirkon miktarının artmasıyla birlikte M-S

malzemelere göre önemli derecede yoğunluk değerleri yükselmekte ve gözenek miktarı

ise azalmaktadır. Çimento klinkerinin M-S-Zirkon refrakterlerde oluşturduğu

penetrasyon mesafesi ile yayılma alanı değerleri; ilave edilen zirkon miktarının

artmasıyla, önemli ölçüde azalmıştır ve sonuçlar birbirleriyle uyumludur. Yapılan mikro

yapısal incelemelerde; refrakter malzemelerde

i) sinterleme sonrası oluşan fazlar (ZrO2 ve Mg2SiO4) ile

ii) korozyona uğrayan alanda penetrasyon esnasında oluşan CaZrO3 fazının

bulunduğu bölgelerde klinkerin sızmasının sınırlı seviyede olduğu gözlenmiştir

ve artan yoğunlaşmayla birlikte oluşan yeni fazların bir bariyer görevi

göstermesi sonucunda, klinkerin refrakter malzemeye penetrasyonu da

zorlaşmaktadır ve dolayısıyla korozyon direncinin artmasına yol açmaktadır.

Refrakterde penetrasyonun başladığı bölgelerde, klinkerin MgO tanelerine

nüfuz etmesi daha belirgindir ve klinkerinin temel bileşenlerinden biri olan ve

korozyon seviyesini belirlemeye yardımcı olan CaO miktarı yüksektir. Klinker-

refrakter ara yüzeyinde korozyona uğrayan bölgeden refraktere doğru

yaklaşıldıkça MgO tanelerine olan penetrasyon önemli derecede azalmıştır ve

EDX analizleriyle MgO miktarının arttığı, CaO miktarının ise azaldığı

doğrulanmıştır. Zirkon ilavesiyle; belirtilen bu mikro yapısal değişikliklerin

oluşumu ve gözenek miktarındaki azalma, M-S-Zirkon içerikli refrakterlerin

korozyon direncine etki eden önemli parametreler olarak tespit edilmiştir.

Örneğin M-%30S-%30Zirkon kompozisyonundaki malzemenin penetrasyon

mesafesinde ve yayılma alanında M-%30S’e göre sırasıyla 2.2 ve 1.8 kat

oranlarında iyileşme sağlanmıştır. Bu korozyon direncindeki artış da M-S-

Zirkon içerikli refrakter malzemelerin endüstriyel kullanımda daha uzun servis

ömrüne sahip olmasıyla bütünleşmektedir.

Korozyon; tüm fazların kimyasal olarak zayıflaması/çözülmesi ile birlikte,

klinker veya cürufun oluşturduğu sıvı fazın taneler arasındaki bağlı fazları tahrip

etmesinden dolayı bağların ayrışması sonrasında refrakterde meydana gelen fiziksel

parçalanma olarak ifade edilebilmektedir (Aksel vd., 2004). Klinkerin oluşturduğu sıvı

fazın büyük taneler üzerinde meydana getirdiği hasar; yüzey alanları küçük

olduğundan dolayı, küçük tanelere göre daha düşük seviyededir. Matris fazının

reaktifliği ve çözünürlüğünü belirleyen faktörler; klinkerin penetrasyonuyla korozyona

maruz kalan refrakterdeki açık gözenek miktarı ve klinkerin oluşturduğu sıvı fazın

refrakter yüzeyinde yayılma/ıslatma yeteneğidir (Aksel, 2003; Aksel vd., 2003). MgO-

spinel refrakterlere ilave edilebilecek bileşenlerin korozyon davranışlarına olan etkisi

kaynaklarda detaylı olarak verilmemiştir, bu nedenle korozyon direncini etkileyen

temel faktörlerin ilave çalışmalarla desteklenmesi ve araştırılması zorunlu bir hale

gelmiştir. Endüstride servis esnasında yüksek sıcaklıklarda kullanılan M-S

refrakterlerin zirkon ilavesiyle korozyon diren- cinin arttırılması bu çalışmanın

temelini oluşturmaktadır. Bu çalışma kapsamında genel olarak; MgO-spinel

refrakterlere farklı oranlarda zirkon ilave edilmesi sonucunda, optimum

kompozisyonların belirlenmesiyle elde edilen yeni kompozit refrakter malzemelerin

korozyon dirençlerinde önemli derecede iyileşmeler sağlanmıştır ve bu faktörleri

etkileyen parametreler nedeniyle detaylı olarak araştırılmıştır.