崑山科技大學 環境工程系

專題研究報告

中孔洞分子篩 SBA-15 的製備

指導老師：黃昭銘

班 級：四環四 B

學 生：楊迎輝、鄭名宏

中 華 民 國 九 十 八 年 五 月

I

摘要 本研究目的為製備中孔徑分子篩 SBA-15，探討使用兩種不同酸，鹽酸（HCl）和硝酸（HNO3）對 SBA-15 結構及組織之影響。由 TEM得知 SBA-15 結構為六角排列。由 BET 數據可知使用硝酸經過 500℃ 6 小時鍛燒後的 SBA-15(921.05 m2/g )，表面積比鹽酸大 1.7 倍，孔體積(0.98 cm3/g )也較鹽酸的大；但鹽酸的 SBA-15 孔洞大小(5.13 nm)則比硝酸的 SBA-15 大。使用酒精迴流的 SBA-15 表面積不如用高溫鍛燒，表面積 337.39 m2/g 到 559.3066 m2/g；含有模板 P123 的SBA-15，表面積 14.09 m2/g 到 103.32 m2/g。由不同的製程可發現鍛燒後的 SBA-15 能有效去除界面活性劑(P123)，而使用酒精（EtOH）迴流的表面積雖然不如用高溫鍛燒後的情況佳，但酒精對界面活性劑

（P123）也具有溶解的能力。

II

目錄 摘要…………………………………………………………………I 目錄……………………………………………………………....…II 圖目錄…………………………………………………...…………III 表目錄……………………………………………………………...IV

一、前言……………………………………………………………01 二、文獻回顧……………………………………………..………02 2.1分子篩之簡介…………………………………………….....02

2.2界面活性劑性質介紹 ……………………………………...03 2.2.1分子結構簡述……………………………………………03

2.3界面活性劑的分類………………………………………….04 2.4吸附作用(adsorption)………………………………………..04 2.5物理吸附與化學吸附…………………………………….…05 2.6吸附劑與吸附質間的作用力……………………………….06

2.6.1van der Waals 力…………………………………………06 2.6.2電性作用力………………………………………………06 2.6.3氫鍵作用…………………………………………………07 2.6.4電荷轉移作用……………………………………………07

2.7中孔徑分子篩SBA-15的性質與應用………………………07 2.7.1 SBA-15的性質………………………………………...07 2.7.2 SBA-15的應用………………………………………...07

2.8 中孔洞分子篩 SBA-15 之表面修飾法介紹……………08 2.9 酸性來源、酸強度與酸數量……………………………...08 2.10 酸度與催化活性之關係……………………..……..…...11

2.11 表面積和孔結構表徵……………………………..…….11 2.12 N2物理吸附法…………………………………….….….11 2.12.1 N2物理吸附法可以獲得催化劑的資訊………….….11

2.12.2 吸附等溫線………………………………………..…11 2.12.3 Langmuir 比表面積………………………….….…..13 2.12.4 BET比表面積…………………………………….…..13 2.12.5 BJH方法………………………………………...…....14 2.12.6 t-plot………………………………………………….14

三、研究方法與步驟………………………………………..…....11 四、結果與討論……………………………………………..……16

五、參考文獻……………………………………………..………17

III

圖目錄 圖 2-1 SBA-15 合成機制圖………………………………………….02 圖 2-2 界面活性劑分子結構示意圖…………………………………03 圖 2-3 微胞結構示意圖………………………………………………04 圖 2-4 H2O 和 NH3與表面基形成氫鍵的吸附模型…………………07 圖 2-5 固體表面基與π軌道形成芳香氫鍵示意圖…………………08 圖 2-6. 布忍斯特酸與路易士酸之位置………………………………10 圖 3-1 HCl製成SBA-15流程圖……………………………………...16 圖 3-2 HNO3製成SBA-15流程圖……………………………………17 圖 3-3 SBA-15(HCl) (500℃_6h)……………………………………..18 圖 3-4 SBA-15(HCl) (500℃_6h)……………………………………..18 圖 3-5 SBA-15(HNO3) (500℃_6h)…………………………………...19 圖 3-6 SBA-15(HNO3) (500℃_6h)…………………………………...19

IV

表目錄 表 1-1多孔性材料孔洞大小分類………………………………………02 表 1-2 中孔徑分子篩 SBA-15 與 MCM-41 的比較...............................03 表 3-1 SBA-15 比表面積及孔徑分佈測定…………………………..20

1

一、前言 多孔性材料目前是科學研究及工業技術發展上重要課題之一，其

可以廣泛的應用在各種分離及催化反應的工業製程上。多孔性材料通

常具有一些性質如高表面積，選擇性吸附，離子交換能力等性質。而

近年來科學家更致力於研發新型的多孔性材料，以配合各種不同的應

用需求。分子篩這個名稱最早是由 McBain 於 1932 年所提出的，其最主要是敘述具有選擇性吸附特性的這一類材料，他提出分子篩必須

能藉由分子之大小與形狀的不同去分離混合物。1998 年 Stucky et al. 在 Science 期刊上發表利用一種價格便宜並可在自然界中自然分解的三區塊共聚合物（triblock copolymer）作為模板，在酸性環境下可合成出孔徑大小介於 46 至 300Å，管壁厚度介於 31 至 64Å，材料穩定性極佳且結構為六角排列（hexagonal）或立方排列（cubic）的中孔徑分子篩，利用此種界面活性劑所合成出的分子篩稱為 SBA 系列，同樣的它高表面積、高熱穩定性及孔洞大小具有一致性的優點，從此

開啟了合成較大孔洞之中孔洞材料結構的新領域。

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二、文獻回顧 2.1 分子篩之簡介

沸石 (Zeolite) 為高結晶性且含鹼金屬或鹼土金屬的水合矽酸鋁化合物，因其具有獨特的微小孔洞結構和極佳的吸水性，所以也稱為

分子篩 (molecular sieve)。 根據 IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)

將多孔性材料依照孔洞直徑大小分成三類，如表 2-1：

表 2-1 多孔性材料孔洞大小分類

根據Stucky 等人所提出的SBA-15 合成機制是在酸性條件下，

HCl 中的H+會取代水分子而與界面活性劑(So)中的氧形成氫鍵；當PH 值＜1 時，矽酸鹽聚合物會帶正電(I+)，利用(SoH+)(X-I+)的形式間接形成中孔洞結構(SoH+X-I+)。

圖 2-1、 SBA-15 合成機制圖

3

由於 SBA-15 具有高表面積、熱穩定性佳及孔洞大小具一致性的優點，因而開起了合成較大孔洞之中孔徑材料結構的新領域，以表

2-2 將 MCM-41 與 SBA-15 作一比較。

表2-2 中孔徑分子篩SBA-15與MCM-41的比較 2.2 界面活性劑性質介紹 2.2.1 分子結構簡述 界面活性劑（surfactant）是一種雙性分子（amphiphiles），其分子結構的簡單圖示如圖 1-1，它大致可分為親水性(hydrophilic）與疏水性（hydrophobic）兩大部分。一般來說，親水性基團通常是一個具有極性或離子性的原子團，而疏水性基團則通常由一條或數條的碳氫

長鏈（可為直鏈或是支鏈）所構成。

圖2-2 界面活性劑分子結構示意圖 微胞（micelle）是由數十至數百個界面活性劑分子所組成的，當界面活性劑溶於水中且界面活性劑在水中聚集的濃度超過臨界微胞

濃度（critical micelle concentration, CMC）時，親水基會朝外與水分子接觸並將疏水部分包圍以減少水和碳氫尾鏈的接觸面積，這樣的聚

集體則稱為微胞。此外，微胞的形成主要是由兩大因素相互平衡，一

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是界面活性劑的長碳鏈所產生的疏水效應（hydrophobic effect）；另一則為由界面活性劑頭部所產生的靜電效應（electrostatic effect）。

圖2-3 微胞結構示意圖 2.3 界面活性劑的分類 界面活性劑的種類繁多，但是任何一種界面活性劑分子都有一種特殊的物理化學性質即他們傾向於吸附在各種界面，如此一來，會降

低這些界面的「界面能（interfacial energy）」，故有「界面活性劑」之稱。 界面活性劑的種類有很多種，但它們有一個相同的共同點即其尾部通常只是單純的碳氫鍵，因此依照其親水基團的性質大致可分為四

大類： （1）陽離子界面活性劑（cationic surfactants）：

此類界面活性劑在水中會解離成為界面活性劑陽離子，其

對離子（counter ion）則為陰離子。 （2）陰離子界面活性劑（anionic surfactants）：

與上述的陽離子面活性劑剛好相反，此類界面活性劑在水

中會解離成為界面活性劑陰離子，其對離子則為陽離子。 （3）兩性離子型界面活性劑（zwitterionic surfactants）：

此類界面活性劑兼具陽離子和陰離子型界面活性劑的特

性，通常在疏水性部分帶有銨基，而親水性的部分則為帶

負電的原子團，其對離子則為陽離子。 （4）非離子界面活性劑（amphiphiles surfactants）：

此種界面活性劑在水中並不會解離，而是以結構中的極性官能基（如：醇基（－OH）、醚基（－O－）等）與水分子形成氫鍵，因此具有非常好的水溶性。

2.4 吸附作用(adsorption)

吸附作用(adsorption)是一種最為重要的界面現象，當互不混溶的兩相接觸時，兩體相內的某種或幾種組分的濃度與其在兩相界面上的

濃度不同的現象稱為吸附。通常有實用價值的吸附作用都是界面濃度

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高於體相濃度，稱為正吸附(positive adsorption)；反之，稱為負吸附(negative adsorption) 。對於不同的界面體系，有時也可吸附以更具化的定義。Brunauer 將固氣界面上的吸附定義為，當氣體或蒸氣與乾淨固體表面接觸時，一部份氣體被固體補獲，若氣體體積恆定，則壓

力下降；若壓力恆定，則氣體體積減小。氣相中消失的氣體若進入固

體內部稱為吸收(absorption)，若附著於固體表面稱為吸附，在難以區分吸收和吸附時可籠統地應用吸著(sorption)術語。在界面上已被吸附的物質稱為吸附質(adsorbate)，在體相中可以被吸附的物質稱為吸附物(adsorptive)，在中文文獻中二者多不加區分，統稱為吸附質。能有效吸附吸附質的物質(基本上均為固體)稱為吸附劑(adsorbent)。 2.5 物理吸附與化學吸附

吸附作用可分為物理吸附和化學吸附兩大類。這兩類吸附的本質

區別是吸附分子與固體表面作用力的性質。物理吸附(physical adsorption，physisorption)的作用力是物理性的(如 van der Waals 力的色散力和氫鍵等)，而化學吸附(chemical adsorption，chemisorption)的作用力是化學鍵的形成，即吸附分子與表面間有電子的轉移、交換或

共有。 物理吸附最主要特點是： （1）吸附熱約在 20~40 kJ‧mol-1 。

（2）在固體表面上，吸附質可以相當自由地擴散和轉動

（3）發生物理吸附時固體的分子結構無變化，分子固體(如冰、石蠟、聚合物等)除外。

（4）可很快達到吸附平衡(孔性固體的擴散因素除外)，降低壓力，被吸附氣體發生無結構變化的可逆脫附

化學吸附的特點是： （1）吸附熱與化學鍵能大小相當，典型的化學吸附熱為 100~400

kJ‧mol-1 （2）由於在特定位置發生化學吸附(吸附有選擇性)，形成化學

鍵，吸附質在表面不可動，也不能擴散 （3）即使是共價鍵固體或金屬鍵的固體，發生化學吸附後表面

也難以再生 （4）由於形成化學鍵，在超高真空的條件下，吸附分子也難以

可逆脫附。若強制脫附，被脫附的氣體與吸附前比較，常

有分子結構變化。 氣體在固體表面發生物理吸附最常見的實例是作為乾燥劑的矽膠對水汽的吸附。在食品、藥品及有些實驗儀器(如天平)中常用各種規格矽膠作為吸溼的乾燥劑應用，其原理就是水汽在親水性的矽膠表

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面有強烈的吸附能力，吸附達飽和後，經加熱處理，水汽脫附，矽膠

再生。化學吸附的實例是鎳、矽等在一定環境條件下形成熱力學穩定

的氧氣的化學吸附層。氧氣在鋁表面化學吸附形成氧化鋁(Al2O3)薄層雖僅 100nm 厚，但堅實，比鋁的穩定性還好，是化學惰性的。 2.6 吸附劑與吸附質間的作用力 2.6.1 van der Waals 力

在各種分子間普遍存在的作用力是 ven der Waals 力，這也是物理吸附的作用力。此種作用力包括：永久偶極矩的極性分子(偶極子)間產生的靜電吸引作用；極性分子誘導鄰近分子發生電荷轉移，產生

誘導偶極子，偶極子與誘導偶極子間的吸引作用；非極性分子存在的

瞬間偶極矩，使鄰近分子誘導產生偶極矩，兩誘導偶極矩間的相互作

用(這種作用力稱為色散力)。這樣，van der Waals 力分為靜電子、誘導力、色散力三種，其中色散力在極性或分極性分子間普遍存在，並

且可存在於同一分子的不同原子或基團之間，而靜電力和誘導力則必

須有極性分子參與存在。 固體表面原子和吸附質分子間或吸附質分子間相互接近時都有

色散力產生，當吸附質分子或固體表面原子具有極性或有極性基團

時，它們間可以有靜電力或誘導力的作用。但是，色散力比靜電力、

誘導力都大。 2.6.2 電性作用力

固體表面可因多種原因而帶有某種電荷。主要原因如下。 (1)固體表面的某些晶隔離子的選擇性溶解或表面組分的選

擇性解離。例如金屬或非金屬氧化物在水中進行水解反應生

成的表面 OH 隨水溶液的 pH 不同而使表面帶有正電荷或負電荷：

OH- OH+ M-O- ← M-OH → M-OH2+

(2)表面對溶液中同種離子或離子團的選擇性吸附。如 AgI 可 從 AgNO3 溶液中選擇性吸附 Ag+ 而使表面帶正電荷，或從 KI 溶液中吸附 I- ，而帶負電荷。

(3)固體晶格缺陷引起表面帶電。如黏土礦物矽酸鹽結構中SiO2 四面體中 Si 被 Al 原子同晶置換，使表面帶負電荷。

固體表面帶電有時會對吸附產生影響(這些影響在自溶液中吸附

時表現更為 明顯)，如帶電有機小離子因靜電吸引作用吸附於固體表面一般是可逆的，但帶電的大離子(如高分子、蛋白質大離子)吸附時

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可因吸附分子結構的變化而使吸附不可逆。當電勢決定離子(potential determining ion)是 H+和 OH-時，與 pH 有關的表面電荷密度常對各種帶電吸附質在固體表面的吸附量產生影響。當固體表面有以離子鍵結

合的原子或基團時，它們可與某些溶液(吸附質)發生交換作用─離子交換。離子交換也包含於廣義的吸附作用中。用離子交換法可除去水

中微量離子，用於海水中稀有元素和貴金屬的提取、稀土元素混合物

的分離與精制等。

2.6.3 氫鍵作用 當固體表面有含氫原子的基團(如 OH、硫基、羧基、氨基等)，

其中氫原子可與吸附分子中電負性大的原子(如 O、S、N、F 等)的孤對電子作用，形成直線型氫鍵；固體表面基團中與 H 連接的 O、N、F 等原子孤對電子也可與吸附分子中的氫原子行成氫鍵，從而使吸附質吸附。水在氧化物固體表面吸附形成氫鍵是最重要的方式（圖 2-4）氫鍵的強度比 van der Waals 作用大 5～10 倍。故依靠氫鍵吸附的水分子在室溫下難以脫附，雖然這種吸附也屬於物理吸附。

圖 2-4 H2O 和 NH3與表面基形成氫鍵的吸附模型 2.6.4 電荷轉移作用

當固體表面有 Lewis 酸性中心(给電子體)或 Bronsted 酸性中心(受電子體)時，表面有給電子或受電子性質，吸附質分子中某種電子軌道電荷分布發生變化，可能有接受電子或供給電子體或受電子體發

生作用生成電荷轉移型配合物。當苯環連接有硝基、氰根等吸電子基

團時，使 π軌道負電荷不足，能接受電子；反之，若有烷基等推電子基團取代，使 π軌道負電荷過剩，能供給電子。這樣，帶苯環的化合物可能與固体表面的給電子或吸電子體形成芳香氫鍵而吸附而吸附。

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圖 2-5 是表面 OH 接受 π軌道電子形成芳香氫鍵的示意圖。這也是苯衍生物在固體表面吸附多采取苯環平躺方式的原因。例如，Low 認為苯甲醚中的氧原子和苯環均可與孔性玻璃表面 OH 形成氫鍵，Kagiya 等認為矽膠從環己烷中吸附芳香化合物時，它們多采取平躺方式。

圖 2-5 固體表面基與π軌道形成芳香氫鍵示意圖 在上述幾種物理吸附的主要作用力中，van der Waals 力是普遍存

在的，特別是當以碳質材料(如活性炭、碳分子篩、石墨等)為吸附劑時更是如此。其他幾種作用力由吸附劑和吸附質的表面結構和分子結

構決定。還應指出，孔性固體上的吸附還與毛細作用有關。 2.7 中孔徑分子篩SBA-15的性質與應用 2.7.1 SBA-15的性質 SBA-15 具有獨特的孔洞結構，類似蜂巢狀的結構，而孔洞結構能夠依照不同合成條件而作調整，且範圍極廣，可調控從15至300 Å，極具方便性。另外一項特點就是SBA-15 具有許多出色的物理性質，例如有很高的表面積與孔洞體積，孔洞結構一致性高，與有很高的熱

穩定性。 2.7.2 SBA-15的應用 SBA-15 的主要應用如下： 中孔分子篩的主要應用為當作觸媒的擔體，當中孔分子篩的骨架之中含有Al、Ga 和 B等元素時可以將其應用在酸性的非均相催化之上，含有V、Ti、Sn和Zr可被應用在選擇性氧化催化。

（1）可將金屬或半導體成分的微粒子支撐在SBA-15 的內壁，利用SBA-15的高表面積中孔徑特性使得這些分佈均勻的微粒達到催化方面的應用。金屬方面有Pt、Co、Pd等金屬有機先驅物的方式於管壁形成金屬微粒。

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（2）利用中孔徑分子篩具有可輕易調整孔洞大小的優點來當作合成奈米碳管（carb on nanotube）及金屬奈米導線（metal nanowire）等奈米結構材料的基材。

（3）可將SBA-15 的表面進行官能基、配位基鍵結表面修飾，此類的表面修飾法通常是將矽烷（silane）經由化學反應產生共價鍵接於SBA-15 孔壁以改變其表面特性，以利於分離或催化等方面應用。

（4）用來作氣相層析的填充物質，將高表面積的中孔徑分子篩填充於管柱之中，依照化合物對質子親和力的不同，將其

一一分離。 2.8 中孔洞分子篩 SBA-15 之表面修飾法介紹 （1）共結合法 (co-condenstation) :

將矽烷與 TEOS 等矽前驅物以一定比例混合反應，再加入界面活性劑模板一併進行反應及結構形成，並且必須使用溶劑萃取法

將模板取出，若使用高溫鍛燒法將使得原本結合並存在於管壁的

有機官能基一併燒毀。 （2）無水有機溶劑法 (silylation) :

將 SBA-15 與不含水的有機溶劑混合，加入矽烷反應即可得已修飾之 SBA-15。

（3）加水有機溶劑法 (coating) : 將矽烷加入反應前先加入適當水分使覆蓋於 SBA-15 表面，再加矽烷進行修飾反應。

2.9 酸性來源、酸強度與酸數量 對於矽鋁氧化物或類似的混合氧化物觸媒之酸性來源可引用

Pauling 所發展出的理論予以解釋。假設一個由四面體組成的矽晶格中的四價矽離子被一個三價鋁離子以同形地取代，則所產生的淨負電

荷必須靠附近的正離子，如質子以穩定。這個正離子可以藉由水的分

解來供應，而同時也在鋁原子上生成一個氫氧基。經過此程序所得的

固體結構，其中鋁及矽皆形成四面體的配位，這就是布忍斯特酸 (BronstedAcid)。如將布忍斯特酸加熱，則結構中的水分子會被趕走，於是布忍斯特酸位置就轉化為路易士酸性 (Lewis Acid) 的位置，如圖 2-6 所示：

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圖 2-6. 布忍斯特酸與路易士酸之位置

而固體的酸強度，可由其將吸附在固體上的中性有機鹼，改變成

共軛酸形態之能力來決定。這種轉變可經由布忍斯特酸性位置，將一

個質子轉移給吸附態的鹼，或者經由吸附態的鹼分子將一對電子轉移

給路易士酸性位置，因而形成吸附在固體上的酸性產物。 酸性強度可以用 Hammett 酸度函數 (acidity function) H0 表示

為H0 = pKa + log [B] / [BH+]或H0 = pKa + log [B] / [AB]，其中 Ka 是酸的解離平衡常數，pKa = -log Ka，[B] 及 [BH+] 是中性鹼及其共軛酸的強度。而另一個測定酸強度的方法，就是在較高的溫度，與特

定的條件組合下，量度氣態鹼如 NH3、pyridine 或 quinoline 的吸附量。同時為消除在進行氨氣吸附實驗時，物理吸附所造成的誤差，最

低的吸附溫度必須在 150 ℃ 以上。 關於酸數量的測定是將鹼加入含粉末狀固體酸樣品懸浮於惰性

的非水溶液中，當鹼加入溶液中即吸附在酸性位置上，吸附時首先從

最強的酸性位置開始，最後則取代固體上原已吸附之指示劑分子。在

指示劑分子被取代相當量之後，溶液的顏色即發生改變。這個利用胺

滴定法配合不同 pKa 值的指示劑，就可決定強度大於各對應的 pKa 值之酸性位置的數量，和決定酸強度的情形一樣，這個方法可得到布

忍斯特和路易士酸性位置的總和。

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2.10 酸度與催化活性之關係 催化性質的發生需要某一最低限度的酸強度，而且此最低酸強度

隨反應之不同而改變。然而從各種碳氫化合物的反應之研究可以明顯

地看出，不論是布忍斯特或路易士型態之酸度，並非決定觸媒行為的

唯一因素。透過雙功能反應機構，酸性觸媒裡的鹼性位置，亦會導致

反應的進行。某些相當不具酸性的沸石，亦存在很高的活性，但其反

應行為則更類似於無電荷物質 (自由基) 之反應行為。有好幾種反應，其最大活性是在中等溫度 (500 ~ 700 ) ℃ 下鍛燒觸媒而得到；這現象顯示路易士及布忍斯特酸位置之間，存在某種程度的理想均衡，

可能是最適當的觸媒性質。 2.11 表面積和孔結構表徵 目前絕大多數非均相固體催化劑均為多孔性物質，其孔結構、尺寸以及孔容在很大程度上取決於催化劑的製備方法。根據 IUPAC 對孔結構的分類，孔一般可以分為以下三種：微孔(Micropore)，dp 2.0nm≦ ；介孔(Mesopore)，2.0nm50nm。其中 dp為孔徑。 孔結構的存在使得固體材料的總表面積遠遠大於其外表面積，如常見催化劑的總比表面積處於 1~1000m2/g 內，而其外比表面積一般只有 0.01~10m2/g。認知孔結構對於理解催化劑在製備過程中的變化以及為後續改性步驟提供有用的資訊方面十分重要，而實際應用中反

應試劑或反應原料擴散以及催化劑的失活(有機物的沉積)等方面均與催化劑孔結構密切關係。因此，催化劑孔結構的表徵對催化劑性質

的研究以及實際應用方面都具有舉足輕重的作用。 孔結構的表徵主要包括比表面積、比孔容、不同孔徑孔的面積分布以及孔徑分佈等幾個方面，選用何種表徵方法需根據孔結構的類型

具體確定。在眾多表徵方法中，N2低溫物理吸附法最常用，因此，以下將具體計對 N2低溫物理吸附法對孔結構的表徵作具體分析與介紹，而其他方法只作簡要的介紹。 2.12 N2物理吸附法 2.12.1 N2物理吸附法可以獲得催化劑的資訊 通過對 N2低溫物理吸附資料的分析可以獲得的主要資訊：催化劑的總表面積(BET 法)、微孔總表面積以及外表面積(t-plot 或αs-plot)、介孔表面及孔徑分佈(BJH 法)、微孔孔容(t-plot 或 αs-plot)、介孔孔容、孔容及孔徑分佈(Gurvitsch 及 BJH 法)。

2.12.2 吸附等溫線 當氣體在固體(即吸附劑)表面吸附時，吸附量 q 通常是單位品質

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的吸附劑(即被吸附的氣體)所吸附的氣體的體積 V(一般轉換成標準狀況下的體積)或物質的量 n 表示，如

或

實驗表明，對於一個給定的體系(即一定的吸附劑與一定的吸附

質)，達到平衡時的吸附量與溫度及氣體的壓力有關，可用以下公式表示 q

式(2-2)中共有三個變數，為了找出它們的規律性，常常固定一個變數，然後找出其他兩個變數之間的關係。例如，若 T 為常數，則q=ƒ(p)，稱為吸附等溫式；若 p 為常數，則 q=ƒ(T)，稱為吸附等壓式；若 q 為常數，則 p=ƒ(T)，稱為吸附等量式。 上述三種吸附曲線是相互關係的。從一組某一類型的曲線可以作出其他兩組曲線，其中最常用的是吸附等溫線。氮氣吸附等溫線是指

在液氮溫度(77K)下測量的氮氣吸附的等溫線，其中吸附量用所吸附的氮氣的體積 V 表示。 隨著實驗資料的類積，人們從所測得的各種等溫線中總結出吸附等溫線大致有如下幾種類型(圖 2-1 中縱座座標代表吸附量，橫坐標為相對壓力 p/p0，p0代表該溫度下被吸附物質的飽和氣壓，p 是吸附平衡時的壓力)。 I 型等溫線是典型的微孔固體的吸附，它以一個平臺為特徵，在較低相對壓力時吸附量迅速增加，然後趨於恒定的數值(即極限吸附量)。極限吸附量有時表示單分子層飽和吸附量，對於微孔吸附劑可能是將微孔填充滿的量。 II 型等溫線是屬於非孔固體的，是發生多分子層吸附的結果，並且吸附層數可以認為不受限制。它的特徵是起始段的曲線斜率較大，

然後由大變小，沒有滯後環。 III 型和 V 型等溫線是由於吸附劑和吸附質相互作用非常弱而產

生的，它們不具有分析表面積和孔結構的價值，其特徵為從原點開始

向相對壓力增大的方向即向上彎曲。III 型等溫線向上彎曲的趨勢一直保持不變，而 V 型等溫線則在相當高的相對壓力下(經常在 0.5 以後)有一個拐點。 IV 型等溫線可以分為兩個區，即低壓區和高壓區。低壓區 IV 型等溫線的行程與相應的 II 型等溫線相同，但 IV 型等溫線在某一點開始向上彎曲，直到在更高壓力下斜率減小，它的特徵是具有滯後環，

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其形狀隨吸附體系不同而不同。介孔固體上氣體的物理吸附線是典型

的 IV 型等溫線。 絕大多數氣體吸附等溫線可 入上述五種基本類型，特殊條件下均勻表面可獲得形如 VI 型的較規則的階梯等溫線。 不同類型的吸附等溫線，反應了吸附劑表面性質的不同、孔分佈性質的不同及吸附質和吸附劑的相互作用不同。因此由吸附等溫線的

類型反過來可以瞭解一些關係吸附劑表面性質、孔的分佈性質以及吸

附質和吸附劑相互作用的有關資訊。對於分子篩研究來說，I 型和 IV型吸附等溫線是最為重要也是涉及最多的，因為它們分別是微孔分子

篩和介孔分子篩的典型的吸附等溫線。 2.12.3 Langmuir 比表面積 Langmuir 比表面積是指根據 Langmuir 吸附等溫式所得的多孔物質的比表面積。Langmuir 等溫式是一個理想的吸附公式，它代表了在均勻表面上、吸附分子之間彼此沒有作用，而且吸附是單分子層情

況下吸附達平衡時的規律性。人們往往以 Langmuir 等溫式作為一個基本公式，先考慮理想狀況，找出某些規律性，再針對具體體系對這

些規律加以修正。利用 Langmuir 等溫式得到的實驗結果與理論值常有偏差，可能的原因是實際表面積不均勻，隨著吸附量增加發生吸附

位置的活性越來越低，吸附熱將下降，或者是溫度低時發生多層吸

附。因此，只有那些基本符合 Langmuir 假設的體系用該等溫式處理才能得到滿意的結果。應當說明，對於微孔類吸附劑(如大多數活性炭、分子篩等)，吸附結果常可用 Langmuir 等溫式處理，但其吸附機制卻不是單分子層吸附。 2.12.4 BET 比表面積 BET 比表面積是建立在 1938 年 Brunauer、Emmet 以及 Teller 將Langmuir 單分子層吸附理論加以發展而形成的多分子層吸附模型的基礎之上的，它也是目前最經常採用的測量表面積的方法之一。 根據多層吸附模型推導出的 BET 等溫式

對於大多數氮氣吸附體系而言，氮氣達到單層飽和吸附時相對壓

力約為 0.05~0.35，因為在推導公式時，假定是多層的物理吸附，當相對壓力小於 0.05 時，壓力太小，建立不起多層吸附平衡，甚至連單分子層物理吸附也還未形成，表面的不均勻性就顯得突出。在相對

壓力大於 0.35 時，由於毛細凝聚變得顯著，因而破壞了多層物理吸附平衡。 BET 公式有適用範圍，這說明了它的局限性。許多結果表明，低

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壓時實驗吸附量較理論值偏高，而高壓時又偏低，造成理論與實驗結

果偏離的主要原因是 BET 理論認為吸附劑表面是均勻的且吸附分間無相互作用。BET 等溫式儘管再理論上尚有爭議之處，但至今仍是在物理吸附研究中應用最多的等溫式。 因為 Langmuir 公式基於單層吸附模型而沒有考慮實際情況中氣體分子的多層吸附，因此計算出的比表面積誤差較大，尤其是計算介

孔材料比表面積的時候(微孔分子篩的吸附雖然也不是單層吸附但常可作為單層吸附考慮，用 Langmuir 公式計算微孔分子篩表面積誤差不大)，所以計算介孔材料的比表面積時多用 BET 方法，並稱這種方法得到的比表面積為 BET 比表面積。 2.12.5 BJH 方法 在介紹 BJH 方法之前有必要對 Kelvin 方程作一簡單的介紹。 Kelvin 方程，即 式中，p*為臨界的凝聚壓力；p0是飽和蒸氣壓；γ是液體的表面張力；ν是凝聚後(液態)吸附質的莫耳體積；θ為液態與固態表面之間的接觸角(氮氣作為吸附質時，認為 θ=0，即 cosθ=1)；rm為液體彎月面的平均曲率半逕。 Kelvin 方程是在介孔材料等溫線的研究和毛細凝聚概念及其定量表達式基礎上而提出的，Kelvin 方程已經成為各種由 IV 型等溫線計算孔徑分布的基礎。 Barret、Joyner 和 Halenda 所提出的一種應用 Kelvin 方程式計算介孔材料中孔分布的方法，稱為 BJH 方法。這種方法可以應用於等溫線的吸附分支吸附量下降的方向和脫附分支，但是無論哪一種情況

都必須強制性地認為全部的孔都是充滿的。 為了簡單起見，假定等溫線是相對壓力下降的一系列過程，如0.95，0.90，0.85，0.80 等。在每一個過程中，已吸附的吸附質的解吸(從標準狀況下氣態體積轉換到液態體積)代表孔內孔容變化的過程。已吸附的吸附層的厚度 t，可以由相對壓力計算得到，再應用Kelvin 方程用對應於 t 值的 r 來代替 rm，r 值可以計算得到。然後，還需要考慮孔道的形狀，如果孔道是圓柱形的直孔道，將 rm和 rm時的吸附量(孔容)代入圓柱體的體積公式(V=πr2L)即可得到整個孔道的長度 L，然後由此計算孔道的表面積(2πrL)。 2.12.6 t-plot t-plot 也稱 t-曲線，是以吸附量對吸附膜的統計厚度 t(t 在這裡等於(n/nm)×σ，n 為被吸附的吸附質的物質的量，nm為單層飽和吸附時吸附質的物質的量，σ為單層厚度)作圖，用來檢驗樣品的吸附行為(實

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驗等溫線)與標準樣品吸附行為(標準等溫線)的差異，從而得到樣品的孔體積、表面積等信息。 所謂標準等溫線應當建立在已知的非孔(尤其是無微孔)的固體上，而該固體的化學性質應當與被測樣品僅僅是表面積不同的同一類

材料，以保證吸附性質類似。如果待測樣品中不含孔，那麼它與標準

要品的等溫線形狀一致，而僅吸附量不同。如採用歸一化單位表示吸

附量，則有可能使各等溫線相互吻合。如果樣品中含有孔，那麼實驗

等溫線將偏離標準等溫線。而檢驗偏離標準等溫線的有效方法則是

“t-plot”法。t-plot 圖不僅可以檢驗中孔的毛細凝聚現象，而且還可用於揭示微孔的存在與計算其體積貢獻。檢驗實驗等溫線對標準等溫線

的偏離，實質上是對實驗等溫線與標準等溫線進行形狀比較，找出可

否通過調整縱坐標標度而使兩者重合一致。而 t-plot 則正為此提供了方便，該法的依據是 t-曲線即以吸附膜統計厚度 t、而不是 n/nm為自變量作出的標準等溫線圖。 測得實驗等溫線後繪製 t-plot 曲線，即作吸附量對 t 的曲線，如果實驗等溫線與標準等溫線形狀完全相同，即樣品不含孔，那麼 t-plot必為過原點的一條直線。這是因為如果樣品不含孔，吸附發生在樣品

外表面，那麼吸附層厚度 t 必然與吸附量成正比，所以 t-plot 是一條直線，且斜率是該養品的表面積。當把該直線外推至吸附軸(Y 軸)時，其物理意義為吸附層厚度為零，因為不含孔，所以吸附層厚度為零

時，吸附量必然為零，所以該直線通過原點，如果在非孔固體中引入

微孔(不含介孔)，低壓區吸附量增大，等溫線因而也發生相應的影響。因為未引入介孔，t-plot 圖中高壓區依然呈直線狀；外推該直線至吸附量軸(Y 軸)，截距即等於微孔體積(要將標準狀況下的氣體體積轉換成液體體積)，直線部份的斜率則與外表面積成正比。可以認為，在有微孔存在時，吸附先發生在微孔中，微孔被充滿後，吸附在外表

面進行。因此，吸附層厚度為零時，意味著微孔已經充滿，而表面吸

附尚未開始，所以這時的吸附量等於微孔的體積。

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三、研究方法及步驟 SBA-15合成

材料：Pluronic P123 (Mav=5800, EO20PO70EO20, Aldrich)作為模版；tetraethyl orthosilicate (TEOS)為矽來源。 製備流程如圖 3-1 及 圖3-2 所示，詳細步驟如下：

1. 以 TEOS：P123：HCl (HNO3)：H2O(1：0.02：5：200 mole)配比，取 P123 與 H2O 及 HCl (HNO3)溶液加入反應瓶，加熱至 40℃攪拌溶解。

2. 將 TEOS 慢慢滴入，持續攪拌 30 分鐘後，40℃下持溫攪拌 24 h。 3. 將反應混合物倒入高壓反應釜 (teflon-autoclave)，進行熟成，溫度

100℃於靜置不攪拌持溫 24 h。 4. 將高壓反應釜中產物取出，冷卻至室溫後，水洗、過濾、乾燥。 5. 於高溫爐鍛燒 500 ℃持溫 6 h 或使用酒精迴流。得到 SBA-15 的粉

末。

圖3-1、HCl製成SBA-15流程圖

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圖3-2、HNO3製成SBA-15流程圖

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TEM分析結果

圖3-3、SBA-15(HCl) (500℃_6h)

圖3-4、SBA-15(HCl) (500℃_6h)

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圖3-5、SBA-15(HNO3) (500℃_6h)

圖3-6、SBA-15(HNO3) (500℃_6h)

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BET 分析結果

測定結果如表 3：

表 3-1 SBA-15 比表面積及孔徑分佈測定

Samples

Surface

Area

[m2/g]

Pore

Volume

[cm3/g]

Pore Size

[nm]

t-plot

Micropore

Area

t-plot

External

Area

SBA-15(HNO3)(500℃_6h) 921.05 0.98 5.12 156.36 764.69

SBA-15(HNO3)(含 P123) 103.32 0.19 5.72 None 131.11

SBA-15(HNO3)(EtOH) 559.30 0.85 5.51 None 610.42

SBA-15(HCl)(500℃_6h) 806.10 0.88 5.94 182.20 623.90

SBA-15(HCl)(含 P123) 14.09 0.04 9.73 None 19.17

SBA-15(HCl)(EtOH) 337.39 0.51 5.59 None 344.12

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四、結論與建議 SBA-15 為多孔性材料，製備階段會使用到”界面活性劑(P123)”當

成矽源的模板，進而方便矽可以在模板上自組成型。 合成 SBA-15 後需移除 P123 界面活性劑，其中孔道才不會被佔

據。一般使用的方法是用高溫燒結，可以去除 P123，還可以經過燒結使得二氧化矽有更好的結晶性。但基於高溫燒結使得能源消耗甚

鉅，因此另使用乙醇(EtOH)來嘗試溶解 P123。經試驗後可以得知，EtOH 確實有溶解 P123 的能力。

且由 BET 表面積量測結果可知用 EtOH 去除 P123 的 SBA-15，比起燒結前含 P123 的 SBA-15 明顯變大，可以推估在 SBA-15 的孔道中還存有 P123。雖然其中還是含有 P123 的存在，但在節能上卻做了很大的貢獻。

欲合成 SBA 系列之中孔洞分子篩，是需要在酸性溶液下做反應合成，經實驗得知，在硝酸(HNO3)溶液下比起鹽酸(HCl)溶液，其 BET有明顯的高出約 100 m2/g。將來在應用上其高的比表面積和多孔性都能有很好的運用。

在未來實驗中，如何在省能源的前提下，尋找可以有效去除界面

活性劑(P123)且不影響其特性的製程是主要努力的方向。 未來的生態環境材料因為具有可循環再生性的特點，所以廢棄材料的

有效、合理再利用也將成為未來材料研究開發的熱門項目。 本文茲針對日本 New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO)和National Institute for Materials Science (NIMS) 兩大研究發展機構之研究計畫做整理，並將比較重點放在下面三個

Eco 主題上。1.環境功能性材料(Environmental Function Materials)；2.系統元件式環境材料(System ElementType Ecomaterials)；3.環境生態材料生命循環設計(Ecomaterials of Lifecycle Design)等，以此三項Eco-materials 發展重點來比較目前北美（美國/ 加拿大）、歐洲、日本、韓國與中國大陸等重點區域之Eco 材料研究發展現況。

1. 環境功能性材料( Environmental Function Materials) 此一材料項目的發展重點在於：光觸媒與環境濾材(Photocatalytic and Environment Purification Materials)兩個項目。由目前數據顯示：日本在論文與專利數量也都大幅超過其他國家，可見日本在光觸媒相關之

研究目前持續居於世界領先的位置。環境濾材部份之研究則著重在：

吸附、分離、分解、移除有害物質等項目。天然沸石(Zeolite) 、多孔矽(Mesoporous Silica) 、新型薄膜濾材等均是當前材料研究之重點項目。

2. 系統元件式環境材料( S y s t e m Element Type Eco-materials)

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此一材料項目的發展重點在於：新能源與省能之相關材料：主要項目

在於新興太陽能電池、氫能與燃料電池用固體電解質及電極材料、毫

微構造化燃料電池周邊元件技術之研究開發(Supporting New Energiesand Energy Conservation Materials for Hydrogen Energy and Fuel Cells)。

3. 環境生態材料生命循環設計( E c o -materials of Lifecycle Design)此一材料項目的發展重點在於由製造至廢棄處理的每一個程序都導入材料生命循環設計以減低環境負荷，材料主要開發重點如

下： 1.High Materials Efficiency (Large SU, Small BU)； 2.Green Environmental Profile (Small BP)； 3.Free of Hazardous Substances (Small BE)； 4.High Recyclability (Large BR)國際上有關Lifecycle 設計材料的發展主要重點在於：材料發展應避免使用有害物質(Free of Hazardous Substances) ，及發展取代現行內含有害物質的材料。其中又以無鉛焊錫材料(Lead-free Solder)為研究開發之重點。目前在中溫無鉛焊錫材料(Sn-Ag-Cu Solder) 上 已獲得歐盟WEEE/RoHS 之實質認證。日本NEDO 在1997~2000 年間則藉由無鉛焊料研究計畫，開發出中溫無鉛焊錫材料(Sn-Ag-Cu Solder) 。而日本JEITA (Japan Electronics and InformationTechnology Industry Association)則接續無鉛焊料研究計畫，持續開發低溫無鉛焊錫材料。

當今人類對於石油等天然資源的過度消費所引起的地球溫暖

化、環境污染和能源短缺等問題，是當前人類所面臨的重大挑戰。因

此，盡快導入環境材料與再生能源的研究，人類才能實現可持續發

展、保證環境安全和提升民眾生活品質。 最終目標在於開發降低地球環境的負荷、富有循環性的環境材料

與再生能源利用技術，並創造出具有世界性應用前景、資源生產性強

的新型環境材料與再生能源技術。

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五、參考文獻 林啟偉（2005）矽酸鈦 SBA-16 及含鋯 SBA-15 奈米孔洞材料之合成、 鑑定與水熱穩定性，碩士論文，中原大學 張正明（2002）酸性溶液下中孔徑分子篩的反應機構之探討，碩士論 文，中原大學 S. H. Chen“The Current Development Status and Future Outlook of

Ecomaterial” 96 年11 月 251 期 工業材料雜誌 59~67.Materials Science Outlook 2005-2006, National Institute for Materials Science (NIMS), Tokyo , Japan.

McBain, J. W., The Sorption of Gases and Vapours by Solids, Rutledge and Sons, London, ch. 5, 1932. Kresge, C. T.; Leonowice, M. E.; Roth, W. J.; Vartuli, J. C.; Beck, J. S. Nature, 1992, 359, 710.

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