学校编码：10384 分类号 密级 学 号：200136008 UDC

厦 门 大 学

硕 士 学 位 论 文

SrBi8Ti7O27基微波介质陶瓷及 凝胶注模成型工艺的研究

Development of SrBi8Ti7O27-based Microwave Dielectric

Ceramics and Gel-casting Forming Process

方 辰

指导教师姓名：熊 兆 贤 教授

专 业 名 称：材 料 学

论文提交日期：2004 年 7 月

论文答辩时间：2004 年 7 月

学位授予日期：2004 年 7 月

答辩委员会主席：

评 阅 人：

2004 年 7 月

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厦门大学学位论文原创性声明

兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的

研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研

究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担

由此论文而产生的权利和责任。

声明人（签名）：

年 月 日

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摘 要

I

摘 要

微波介质陶瓷是在微波频段（300MHz～3000GHz）下使用的电子陶

瓷，它主要应用于微波谐振器和滤波器。要求其具有较高的电容率εr、

高的品质因子 Q 和可调节的频率温度系数τf。本论文以 SrBi8Ti7O27基介

质陶瓷材料为主要研究对象，系统研究了工艺因素和稀土元素置换对材料

结构与性能的影响，并对介电极化和损耗机理进行初步的探讨。此外还应

用凝胶注模成型工艺制作了微波元器件。

采用固相法合成 SrBi8Ti7O27 陶瓷，优化预烧、烧结条件，从而得到

最佳工艺条件：预烧条件 800℃×2h，烧结条件 1200℃×4h。其介电性能：

εr = 154 (在 10GHz)，Qf=380 GHz,τf= -183ppm/℃ (在 1MHz)， Tc = 660

℃。在此基础上，采用 Sm3+取代 Bi3+对 SrBi8Ti7O27 陶瓷进行改性，研究

表明：由于形成有顺电相，减弱了其铁电性，使得电容率下降，品质因子

提高，频率温度系数可调。其中 Sr(Bi0.7Sm0.3)8Ti7O27 具有较好的介电性能

εr = 110 (10GHz)，Q= 440 GHz,τf= -95ppm/℃ (1MHz)，Tc =210 ℃。

结合 SrBi8Ti7O27 陶瓷的介电频谱和温谱，对微波介质陶瓷中可能存

在的极化和损耗机理作了初步的探讨；指出铁电-顺电复合共存可能是新

型高介微波介质陶瓷的有效途径。

应用凝胶注模成型工艺，制作了复杂形状的微波元器件，并对比干压

成型与凝胶成型工艺对材料的微波性能的影响。实验结果表明：凝胶注模

成型可制作复杂形状的陶瓷元器件；用凝胶注模成型的陶瓷微波性能优于

干压成型。

关键词： 微波介质陶瓷；凝胶注模成型；SrBi8Ti7O27

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摘 要

II

Abstract

Microwave dielectric ceramic (MWDC) is a kind of electric ceramics for

microwave resonators and filters which are applied in microwave frequency,

300 MHz～3000 GHz. It is expected for MWDC to have high permittivity εr ,

high quality factor Q and adjustable temperature coefficient of resonant

frequency τf. Relationship among processing factors, substitution of rare earth

element, structure and properties were carefully studied on SrBi8Ti7O27-based

dielectric ceramics. Dielectric polarization and loss mechanisms were

discussed in this thesis. In addition, gelcasting forming process was used to

fabricate microwave components.

SrBi8Ti7O27 ceramics were prepared via solid-state reaction route.

Calcining and sintering conditions were optimized. Mainly results are as

following: calcining conditions 800℃×2h，sintering conditions 1200℃×4h, εr

= 154 (10GHz)，Qf=380 GHz, τf= -183ppm/℃ (1MHz), Tc = 660 ℃.

Moreover, Sm3+ is used to substitute Bi3+ in the SrBi8Ti7O27 ceramics. The

results showed that εr is decreased, Qf is increased and τf can be adjusted

because paraelectric phase were also appeared so as to weaken ferroelectric

properties in the ceramics, which have better dielectric properties: εr = 110

(10GHz)，Q= 440 GHz, τf= -95ppm/℃ (1MHz)， Tc =210℃.

The polarization and dielectric loss mechanism of MWDC were also

discussed according to frequency and temperature dependence of εr and tanδ

of SrBi8Ti7O27 ceramics. The ceramics with mixing ferroelectrinics and

paraelectrinics phase are perhaps a new way to find MWDC with high-εr.

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摘 要

III

Gelcasting forming process was also used to fabricate microwave

components with complex shapes. The properties of ceramics prepared by

gelcasting are compared with those by die-pressing. Experimental results

showed that gelcasing can be applied in fabricating microwave components

and the dielectric properties of ceramics by gelcasting are slightly better than

those by die-pressing.

Key words： Microwave Dielectric Ceramics； Gelcasting； SrBi8Ti7O27

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目 录

IV

目 录

第一章 绪 论……………………………………………………………………1

1.1 背景和意义……………………………………………………………… 1

1.2 国内外研究状况及进展…………………………………………………2

1.2.1 微波介质材料的基本特征……………………………………3

1.2.2 微波介质材料体系…………………………………………4

1.3 微波陶瓷元器件的凝胶注模成型工艺………………………………9

1.3.1 凝胶注模成型的基本原理和工艺过程………………………12

1.3.2 丙烯酰胺体系凝胶形成原理………………………………13

1.4 本论文的主要研究内容………………………………………………15

参考文献………………………………………………………………………17

第二章 微波陶瓷的制备与表征………………………………………… 22

2.1 固相法制备微波陶瓷………………………………………………… 22

2.2 凝胶注模成型工艺 ……………………………………………………24

2.3 药品与试剂…………………………………………………………… 25

2.4 微波陶瓷的表征与测试…………………………………………………26

2.2.1 陶瓷粉末的热分析…………………………………………… 26

2.2.2 X 射线衍射分析……………………………………………… 26

2.2.3 显微结构分析 …………………………………………………26

2.2.4 密度测试……………………………………………………… 26

2.2.5 粘度测试 ………………………………………………………26

2.2.6 抗弯强度测试 …………………………………………………26

2.2.7 介电性能测试 …………………………………………………26

2.2.8 铁电性测试 …………………………………………………32

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目 录

V

参考文献 ……………………………………………………………………33

第三章 微波陶瓷元器件的凝胶注模成型工艺 ………………………34

3.1 分散剂的分散效果………………………………………………………34 3.1.1 pH 值与 Zeta 电位…………………………………………… 34

3.1.2 分散剂用量与浆料粘度 …………………………………………35

3.1.3 浆料的稳定性……………………………………………………36

3.1.4 分散剂的对粉体团聚的影响……………………………………37

3.2 凝胶时间的控制………………………………………………………38

3.3 坯体干燥与烧结工艺…………………………………………………39

3.4 坯体致密度与显微结构………………………………………………39

3.5 坯体的抗弯强度………………………………………………………41

3.6 瓷体的致密度与显微结构……………………………………………42

3.7 瓷体的介电性能比较…………………………………………………42

小结……………………………………………………………………………44

参考文献………………………………………………………………………44

第四章 SrBi8Ti7O27 微波介质陶瓷的表征和性能………………………45

4.1 前言……………………………………………………………………45

4.2 实验 ……………………………………………………………………47

4.3 实验结果与讨论………………………………………………………47

4.3.1 SrBi8Ti7O27粉体热分析……………………………………………47

4.3.2 不同预烧温度下粉体的 XRD 谱…………………………………48

4.3.3 预烧温度对性能的影响…………………………………………49

4.3.4 烧结温度对性能的影响…………………………………………50

4.3.5 保温时间对性能的影响…………………………………………51

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目 录

VI

4.3.6 SrBi8Ti7O27瓷体 XRD 谱图…………………………………………53

4.3.7 SrBi8Ti7O27的铁电性………………………………………………53

小结……………………………………………………………………………55

参考文献………………………………………………………………………55

第五章 镧系元素改性 SrBi8Ti7O27陶瓷……………………………………57

5.1 引言……………………………………………………………………57

5.2 实验……………………………………………………………………57

5.3 结果与讨论………………………………………………………………58

5.3.1 相结构分析………………………………………………………58

5.3.2 不同 Sm3+取代量 SBT 陶瓷微观形貌……………………………59

5.3.3 电滞回线 …………………………………………………………61

5.3.4 介电温谱…………………………………………………………62

5.3.5 微波介电性能……………………………………………………63

小结……………………………………………………………………………65

参考文献………………………………………………………………………65

第六章 高介微波陶瓷的极化和损耗机制初探………………………66

6.1 介质陶瓷极化机制……………………………………………………66

6.1.1 谐振式极化………………………………………………………66

6.1.2 驰豫式极化………………………………………………………68

6.2 介质陶瓷损耗机制………………………………………………………69

6.2.1本征损耗……………………………………………………………69

6.2.2 非本征损耗………………………………………………………71

6.3 高介晶体和微波陶瓷的介电特性………………………………………72 6.4 SBT 陶瓷介质频谱研究…………………………………………………73 6.5 SBT 陶瓷介质温谱研究…………………………………………………76

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目 录

VII

小结……………………………………………………………………………77

参考文献………………………………………………………………………78

结论 ………………………………………………………………………………79

致谢 ………………………………………………………………………………80

作者在攻读硕士学位期间发表论文………………………………………81

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Contents

VIII

Contents

Charper 1 Preface………………………………………………………………1

1.1 Background……………………………………………………………… 1

1.2 Development of MWDC…………………………………………………2

1.2.1 Characters of MWDC………………………………………………3

1.2.2 Materials systems of MWDC………………………………………4

1.3 Gelcasting of MWDC components………………………………9

1.3.1 Bastic mechanism and process of gelcasting………………12

1.3.2 Gellation mechanism of AM system……………………………13

1.4 Research areas of thesis……………………………………………15

Appendix………………………………………………………………………17

Chapter 2 Preparation and characterization of MWDC…………… 22

2.1 Solid state reaction ………………………………………… 22

2.2 Gelcast ing ………………………………………………………24

2.3 Main reagents………………………………………………………… 25

2.4 Characterization and measurements of MWDC………………26

2.2.1 Thermal analysis…………………………………………… 26

2.2.2 XRD analysis ………………………………………………… 26

2.2.3 Microstructure analysis………………………………………26

2.2.4 Density measurements………………………………………… 26

2.2.5 Vissosity measurements…………………………………………26

2.2.6 Strength measurements …………………………………………26

2.2.7 Dielectric properties measurements………………………………26

2.2.8 Ferroelectric measurements ……………………………………32

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Contents

IX

Appendix ……………………………………………………………………33

Chapter 3 Gelcasting of MWDC components ………………………34

3.1 Effecet of dispersant…………………………………………………34 3.1.1 pH value and Zeta potential………………………………… 34

3.1.2 Dispersant contents and vissocosity……………………………35

3.1.3 Stability of slurry………………………………………………36

3.1.4 Dispersant and agglomerzation…………………………………37

3.2 Gellation time…………………………………………………………38

3.3 Drying and sintering…………………………………………………39

3.4 Density and Microstructure of green bodies……………………39

3.5 Strength of green bodies……………………………………………41

3.6 Density and Microstructure of ceramics…………………………42

3.7 Dielectric properties………………………………………………42

Brief summary………………………………………………………………44

Appendix………………………………………………………………………44

Chapter 4 Characterization and Properties of SrBi8Ti7O27 ……45

4.1 Preface……………………………………………………………………45

4.2 Experiments………………………………………………………………47

4.3 Results and disscussions………………………………………………47

4.3.1 Thermal anylisis of SrBi8Ti7O27…………………………………47

4.3.2 XRD pattern of different calcining temperaure……………………48

4.3.3 Calcining temperatures and properties………………………49

4.3.4 Sintering temperatures and properties………………………50

4.3.5 Sintering time and properties…………………………………51

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Contents

X

4.3.6 XRD pattern of SrBi8Ti7O27……………………………………53

4.3.7 Ferroelectric properties of SrBi8Ti7O27………………………53

Brief summary………………………………………………………………55

Appendix………………………………………………………………………55

Charper 5 Ln substituted SrBi8Ti7O27 ceramics……………………57

5.1 Preface……………………………………………………………………57

5.2 Experiments………………………………………………………………57

5.3 Results and disscussions………………………………………………58

5.3.1 Phase characterization…………………………………………58

5.3.2 Microstructure of Sm3+ substituted SBT ceramics…………59

5.3.3 Hysteresis loops ………………………………………………61

5.3.4 Temperature dependence of εr of ceramics………………62

5.3.5 Microwave dielectric properties………………………………63

Brief summary………………………………………………………………65

Appendix………………………………………………………………………65

Charper 6 Polrization and loss mechanism of MWDC……………66

6.1 Polrization mechanism of dielectric ceramics…………………66

6.1.1 Resonant Polarization ………………………………………66

6.1.2 Relaxation Polarization………………………………………68

6.2 Loss mechanism of dielectric ceramics……………………………69

6.2.1 Intrinsic dielectric loss………………………………………69

6.2.2 Extrinsic dielectric loss………………………………………71

6.3 Dielectric properties of high εr MWDC……………………………72

6.4 Frequency dependence of εr and tanδ of SBT ceramics………73 6.5 Temperature dependence of εr of SBT ceramics…………………76

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Contents

XI

Brief summary…………………………………………………………………78

Appendix………………………………………………………………………78

Conclusions………………………………………………………………………79

Acknowledgements……………………………………………………………80

Publications……………………………………………………………………81

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第一章 绪 论

- 1 -

第一章 绪 论

1.1 前言

二十世纪八十年代以来，随着移动通讯的飞速发展，为了扩大用户容量，

就必须提高载波频率，这就将移动通讯推上了微波频段。微波频段是指频率从

300MHz 到 3000GHz，即波长从 1m 到 0.1mm 的范围。微波波长短，方向性好，

适于雷达发现和跟踪目标；微波波段频率高，信息容量大，适合无线通讯运用。

例如现在随处可见的手机、小灵通的发射频率大约在 800MHz 到 1.8GHz。[1]

为了满足微波器件的需要，就必须开发一系列适合于微波范围内具有高性

能、高可靠工作特性的电子材料和元器件。[2]微波介质陶瓷正是在这一背景下

迅速发展起来的适合这一要求的 佳电介质材料，它具有低的微波损耗，高电

容率，频率温度系数小等特点。此外，与金属空腔谐振器相比，它还具有体积

小、重量轻、温度稳定性好、价格便宜等优点。目前，微波介质陶瓷材料广泛

应用于制作各类微波器件，如稳频振荡器、滤波器等各种介质谐振器以及介质

基片、天线和片式电容器，以满足现代微波通讯、卫星通讯、广播电视、雷达、

电子对抗等民用和军用领域对微波电路集成化、微型化、高可靠性和低成本的

要求。[3,4]

近年来，在高技术陶瓷领域，微波介质陶瓷材料已成为世界范围内的研究

热点之一。无论材料类型还是工艺技术，均正处在发展之中。特别是高电容率

的微波陶瓷，由于广泛应用于民用移动通讯中，有较高的商业价值而得到各国

研究者的注意。

微波介质陶瓷主要是用于制作微波介质谐振器，而目前的微波介质谐振器

的主要应用市场在移动通讯。根据美国英特尔公司估计，2002 年亚洲的手机产

量为 3.5 亿部，按每部手机使用 2 只谐振器来计算，需要 7 亿只谐振器，这个

数量还有增加的趋势。我国是全球 大的手机生产国，也是 大的微波介质谐

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第一章 绪 论

- 2 -

振器的 大市场。摩托罗拉、诺基亚、西门子、夏新等数十家企业每年的手机

产量超过 6000 万部；另外还有无绳电话、对讲机、GPS 等产品中也需使用相

关元器件。目前，这些元器件基本依赖进口。按每只价格 0.5~0.9 美元计算，

国家将花去 2 亿美元以上的外汇。因此，研究拥有自主知识产权的微波介质陶

瓷材料，开发微波元件的结构设计、加工技术以及快速检测技术，促进我国微

波介质陶瓷高技术产业的形成与发展，成为“十五”期间事关国家长远发展和

国家安全的战略性、前沿性和前瞻性的高技术问题。

1.2 微波介质陶瓷的背景和进展

早在 1939 年，Richtmyer[5]就从理论上提出了介质陶瓷材料可作谐振器的可

能性，但直到微波集成电路的发展迫切需要小尺寸的振荡元件时，人们才对介

质谐振器提出了实际要求。1960 年，A.Okaya[6]应用介质谐振器使微波滤波器

小型化的方案，尝试用高电容率和低损耗的 TiO2 单晶（金红石相）来制作小型

化的介质谐振器，但 TiO2 的谐振频率太大（τf＝+450 ppm/℃），热稳定性远不

能满足微波应用的要求。1968 年，S.B.Cohn[7]人又试着用 TiO2 陶瓷制作微波滤

波器，但 终也因τf 过高未能实用化。这就促使人们研究小的τf 值、介电性

能优良的微波介质陶瓷材料，从而导致了新的微波陶瓷的发展。

进入 70 年代，微波介质陶瓷的开发和研制受到了广泛的关注。美国和日本

早开始这项工作。美国 先研制出 BaO-TiO2 系陶瓷，使微波介质陶瓷材料达

到了实用化阶段；日本在 80 年代也提出了 R-04C，R-09C 等不同类型材料的微

波性能[8]。此后，其他国家也相继开展了这方面的研究。

90 年代以来，由于微波技术设备向小型化与集成化，尤其是向民用产品的

大产量、低价格方向的快速发展，使得微波介质陶瓷的研制工作在全世界范围

内迅速开展。目前，日本在这一领域处于领先地位，村田、松下和 NGK 等公

司都具有各自专利的微波介质陶瓷体系[9]。韩国、印度等其他亚洲国家也在积

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第一章 绪 论

- 3 -

极进行广泛的研究，尤其进几年，韩国在这方面的研究取得了显著的成果。

我国对微波介质陶瓷的研究工作起步较晚，80 年代初才开始在微波介质陶

瓷及谐振器、振荡器上开展研究，而且一般研究的体系属于电容率和品质因子

偏低的材料系统，其水平与规模同国外相比都存在则相当大的差距，主要是跟

踪国外微波介质陶瓷的研究。90 年代开始追踪国外的 BZT、BMT、BST、BLT

等体系。例如华南理工大学的 BMT-BZT 系材料，上海科技大学的 BST 系材料，

799 厂和 999 厂的 Ba2Ti9O20,天津大学的 BaO-Nd2O3-TiO2等。90 年代后期，电

子部和国家科委加强了对微波介质陶瓷材料的研究投入，将其列入八五、九五

攻关的重要课题。目前，国家提出 2005 年电子基础产品的规划设想，预计微波

介质器件新增产量 5000 万只，拟投资 2 亿元，并且把高频器件（表面波器件和

微波介质器件）作为重点发展的目标之一，希望在该领域缩小与发达国家的差

距。[10]近两年，微波介质陶瓷已经分别列为国家 863 和 973 重大项目中，可见

开发研制拥有自主知识产权的微波介质陶瓷新材料及新型微波元器件对于提高

我国电子信息领域国际竞争能力具有重要的战略意义。

1.2.1 微波介质材料的基本特征

微波介质陶瓷的特性参数主要有三个：相对电容率 εr、品质因子 Q 及谐振

频率的温度系数 τf。为满足微波介质谐振器小型化、高性能比及高稳定性的需

要，对所用的微波陶瓷应具有以下条件[11]：

1．大的电容率 εr

在电容率为 εr 的媒介中，电磁波的波长与 1/εr1/2 成正比，因此在同样的谐

振频率下，εr越大，谐振器的体积越小，高的 εr是微波器件小型化、集成化

的必要条件。

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