INDEKS STABILNOSTI Odreñivanje pH i slobodnog CO2

Mikrobireta za titraciju s

NaOH

Staklena elektroda za mjerenje pH

Magnetski mješač

Aparatura za mjerenje pH i titraciju slobodnog CO2

Uzorak vode

INDEKS STABILNOSTI K '

s = [Ca2+] *[CaCO 3] K '

s = [Ca2+] *α2 * TIC Langelier-ov indeks (LI) = pH - pHs gde je: pH - Izmjereni pH vode pHs – Izračunati, ravnotežni pH vode LI < 0 – voda otapa CaCO3 LI > 0 - voda taloži CaCO3 pHs = pK '

2 + p[Ca2+] + - pK 's – log (2*[Alk]) – log γm

RAVNOTEŽE KARBONATNOG SUSTAVA Karbonati su općenito netopljivi spojevi (osim amonijevog karbonata i karbonata alkalijskih elemenata), s produktom topljivosti:

MeCO3 ↔↔↔↔ Me2+ + CO32-

Prisutan ugljikov dioksid pomiče ovu ravnotežu lijevo ili desno sukladno jednadžbama:

CaCO3 (S) + H2O + CO2 (aq) ↔↔↔↔ Ca2+ + 2HCO3-

CO2 + H2O ↔↔↔↔ H2CO3 ↔↔↔↔ H+ + HCO3

-

HCO3- ↔↔↔↔ H+ + CO3

2- Koristeći, umjesto H+, H3O

+ ione, imamo:

H2O + CO2 ↔↔↔↔ H2CO3

H2CO3 + H2O ↔↔↔↔ H3O+ + HCO3

-

HCO3- + H2O ↔↔↔↔ H3O

+ + CO32-

2H2O ↔↔↔↔ OH- + H3O+

KONCENTRACIJSKE KONSTANTE RAVNOTEŽE K1'=[H 3O

+] * [HCO 3-] / [H2CO3']

K2'=[H 3O

+] * [CO 32-]]]] / [HCO3

-] Kw'= [H 3O

+] * [OH -] IONSKA JAKOST

µµµµ= 1/2 * ΣΣΣΣcizi gdje je : - ci - analitička koncentracija iona «i» u vodi izražena u mol dm-3, a - zi - naboj tog iona.

TERMODINAMSKE KONSTANTE RAVNOTEŽE K1 = (H3O

+) (CO32-) / (HCO3')

K2 = (H3O

+) (CO32-) / (HCO3

-)

Kw = (H3O+) (OH-)

K s = (Ca2+) (CO3

2-) gdje su: (H3O

+), (OH-), (HCO3-), (H2CO3'), (Ca2+) i (CO3

2-) aktiviteti iona, a K1, K2, Kw i K s predstavljaju termodinamske konstante ravnoteže ovisne samo o temperaturi. Za temperature izmeñu 0 i 80°°°°C vrijede izrazi:

pK1= -646*10-9 t3 + 163.5*10-6 t2 - 12.3*10-3 *t + 6.853

pK2= -328*10-9 t3 +135.3*10-6 t2 -15.04 *10-3 t + 10.627

pKw= -1.49*10-6 t3+ 270+10-6 t2 - 43.441*10-3 t + 14.940

pK s= 444*10-9 t3 - 61*10-6 t2 + 14*10-3 t + 8.022

Temperatura se uvrštava u °°°°C. IZRA ČUNAVANJE AKTIVITETA IONA Aktivitet iona M izra čunava se na temelju koncentracije iona M prema relaciji:

(M) = γγγγ * [[[[M ]]]] gdje je γγγγ - koeficijent aktiviteta, a računa se prema Debye-Huckelovoj jednadžbi:

log γγγγ = - A z2εεεε gdje je: - A - koeficijent s vrijednošću ≈ 0.5 pri t ≤ 60 °°°°C,

z – naboj iona, a - εεεε - funkcija ionske jakosti µ. Pri µ ≤ 0.1 mol dm-3, vrijedi:

εεεε ==== µµµµ0.5 ( 1 + 1.4µµµµ0.5 )-1

BILANCA TVARI I NABOJA Za izračunavanje koncentracija pojedinih iona koriste se još i relacije:

TIC = [[[[H2CO3' ]]]] + [[[[CO32-]]]] + [[[[HCO3-]]]]

gdje je: TIC - ukupna koncentracija anorganskog ugljika, te

2 [[[[Ca 2+]]]] + [[[[H3O

+]]]] + P = [[[[HCO-3]]]] + 2[[[[CO3

2-]]]] + [[[[OH -]]]] + N gdje P i N predstavljaju ione s pozitivnim i negativnim nabojem, a imaju ova značenja: P = 2[[[[Mg2+]]]] + [[[[Na2+]]]] + [[[[K+]]]]

N = 2[[[[SO42-]]]] + [[[[Cl-]]]] + [[[[NO3

-]]]] λ = (N-P)/2

RELACIJA IZME ðU KONCENTRACIJSKIH I TERMODINAMSKIH KONSTANTI RAVNOTEŽE Nadalje, može se dokazati da vrijede i ove relacije:

pK1' = pK 1 - εεεε

pK2' = pK 2 - 2 εεεε

pKw' = pK w -εεεε

pK s' = pK s - 4εεεε Sumiramo li sve navedeno dobivamo 5 jednadžbi koje možemo riješiti s obzirom na 5 nepoznanica ([[[[H2CO3]]]], [[[[HCO3

-]]]], [[[[CO32-]]]], [[[[H30

+]]]] i [[[[OH-]]]]):

RAVNOTEŽE U HOMOGENOM SUSTAVU [[[[H3O

+]]]] [[[[HCO3-]]]] / [[[[H2CO3']]]] =K1' (1)

[[[[H3O

+]]]] [[[[CO32-]]]] / [[[[HCO3-]]]] = K2' (2)

[[[[H3O

+]]]] [[[[OH-]]]] = Kw' (3)

TIC = [[[[H2CO3' ]]]] + [[[[CO3

2-]]]] + [[[[HCO3-]]]] (4) 2([Ca2+] - λλλλ) = 2[[[[CO3

2-]]]] + [[[[HCO3-]]]] + [[[[H3O

+]]]] + [[[[OH-]]]] (5)

RAVNOTEŽE UZ TALOŽENJE/OTAPANJE CaCO 3

[[[[H3O+]]]] [[[[HCO3

-]]]] / [[[[H2CO3']]]] =K1' [[[[H3O+]]]] [[[[CO3

2-]]]] / [[[[HCO3-]]]] =K2' [[[[H3O

+]]]] [[[[OH-]]]] =Kw'

TIC = [[[[H2CO3' ]]]] + [[[[CO32-]]]] + [[[[ HCO3-]]]]

2([Ca2+] - λλλλ) = 2[[[[CO3

2-]]]] + [[[[HCO3-]]]] + [[[[H3O

+]]]] + [[[[OH-]]]]

[[[[Ca2+]]]] [[[[CO32-]]]] = Ks'

RAVNOTEŽE UZ PARCIJALI TALAK CO 2 U ATMOSFERI

[[[[H3O+]]]] [[[[HCO3

-]]]] / [[[[H2CO3']]]] = K1'

[[[[H3O+]]]] [[[[CO3

2-]]]] / [[[[HCO3-]]]] = K2'

[[[[H3O

+]]]] [[[[OH-]]]] =Kw'

TIC = [[[[H2CO3' ]]]] + [[[[CO32-]]]] + [[[[HCO3

-]]]]

2([[[[Ca2+]]]] - λλλλ) = 2[[[[CO32-]]]] + [[[[HCO3

-]]]] + [[[[H3O+]]]] + [[[[OH-]]]]

[[[[Ca2+]]]] [[[[CO32-]]]] = Ks'

pco2 = Hco2* [[[[H2CO3]]]]

Hco2= -18*10-6 t3 + 5976*10-6 t2 + 512.2*10-3 t +13.104

PRIMJER

Langelier-ov indeks (LI) = pH - pHs

gde je: pH - Izmjereni pH vode pHs – Izračunati, ravnotežni pH vode LI < 0 – voda otapa CaCO3 LI > 0 - voda taloži CaCO3 pHs = pK '

2 + p[Ca2+] + - pK 's – log (2*[Alk]) – log γm

Izračun Langelierovog indeksa na temelju ovih podataka: γ(Ca) = 240 mg/L CaCO3 γ(Alk) = 190 mg/L CaCO3 pH = 6.83 t = 21 0C γ(TDS) = 500 mg/L

gdje je: TDS - Ostatak nakon sušenja (Total Disolved Solids) 1. Izračunavanje ionske jakosti I = 2.5*10-5 mol/mg* γ(TDS) mg/L

I = 2.5*10-5 mol/mg * 500 mg/L I = 0.0125 mol/L 2. Izračunavanje γm log γ = - A*Z 2*(√I/(1 + √I) – 0.3I) A = 1.82*106*(D*T) -(3/2)

T - Temperatura u K D - Dielektrična konstanta vode 78.3 log γm = 1.82*106* (78.3*294)-(3/2)* 12*(0.01251/2/(1+0.01251/2) – 0.3*0.0125)

log γm = -0.0515 log γm = 0.89 3. Pretvaranje masene koncentracije Ca mg/L u koncentracije mol/L c(Ca2+) = 2.4*10-3 mol/L 4. Pretvaranje masene koncentracije Alk mg/L u koncentracije mol/L

c(Alk) = 1.9 * 10 -3 mol/L 5. Izračunavanje vrijednosti pK2

' pK2 = 2902.39/T+ 0.02379*T – 6.498 pK2 = 10.36 K2 = 10-10.36 log γD = 1.82*106* (78.3*294)-(3/2)* 22*(0.01251/2/(1+0.01251/2) – 0.3*0.0125)

log γD = -0.2 γD = 0.63 K2

' = K2/ γD

K2

' = 10-10.36/0.63 K2

' = 10-10.16

6. Izračunavanje vrijednosti pKs pKs = 0.01183* t + 8.03 pKs = 0.01183* 21 + 8.03 pKs = 8.28 Ks = 10-8.28 Ks

' = Ks/(γD)2

K s' = 10-8.28/(0.63)2

K s' = 10-7.88

pK s

' = 7.88

7. Izračunavanje vrijednosti pCa pCa2+ = 2.62 8. Izračunavanje vrijednosti pHs pHs = pK '

2 + p[Ca2+] + - pK 's – log (2*[Alk]) – log γm

pHs = 7.37 9. Izračunavanje vrijednosti LI LI = pH - pH s LI = 6.83 – 7. 37 LI = -0.54