Çukurova Ünİversİtesİ - cu · katalizörler 343 ok sıcaklık ve 1750 psi basınçta scco2...

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

Hüseyin ALTINEL

SÜPERKRİTİK KARBONDİOKSİTTE ÇÖZÜNÜR NİTELİKTE FLORLANMIŞ RODYUM FOSFİN KOMPLEKSLERİ SENTEZİ VE KATALİTİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA, 2008

ÖZ

DOKTORA TEZİ

SÜPERKRİTİK KARBONDİOKSİTTE ÇÖZÜNÜR NİTELİKTE FLORLANMIŞ RODYUM FOSFİN KOMPLEKSLERİ SENTEZİ VE

KATALİTİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Hüseyin ALTINEL

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

KİMYA ANABİLİM DALI

Danışman : Doç. Dr. Bilgehan GÜZEL Yıl : 2008, Sayfa: 210 Jüri : Doç. Dr. Bilgehan GÜZEL : Prof. Dr. Selahattin SERİN

: Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ : Prof. Dr. Nevzat KÜLCÜ : Yrd. Doç. Dr.Fatih ASLAN

Bu çalışmada, rodyum-BINAP komplekslerinin florlu türevlerini (Rf=C8F17)

içeren [(R)-BINAP]-Rh(COD)]+BArF-, [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+

BArF-, [(R)-(6,6’-Rf)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF- [(R)-(6,6’-Rf)2-)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF- ve [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP/PS-PEG-reçineye tuturulmuş]-Rh(COD)]+BArF- katalizörleri sentezlendi ve UV, FT-IR, 1H, 19F, 13C ve 31P NMR spektroskopik yöntemleri ile karakterize edildi. [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP/PS-PEG-reçineye tuturulmuş]-Rh(COD)]+BArF- katalizörü dışındaki katalizörler 343 oK sıcaklık ve 1750 psi basınçta scCO2 içerisinde oldukça iyi çözündüler. Ayrıca katalizörler scCO2 çözücü ortamında 343 oK ve 1750 psi’de substratın katalizöre oranı 500 koşullarında, silindirik çelik reaktör (100 mL kapasiteli) içinde stirenin hidrojenasyonunda test edildiler. [(R)-BINAP]-Rh(COD)]+ BArF-, [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF-, [(R)-(6,6’-Rf)2-BINAP]-Rh(COD)]+ BArF- ve [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP/PS-PEG reçine ile desteklenmiş]-Rh(COD)]+BArF- katalizörleri stirenin etil benzene dönüşümünde %99 ile %15 arasında etkinlik gösterirken, [(R)-(6,6’-Rf)2-)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF- katalizörü herhangi bir aktivite göstermemiştir. Dönüşümlerin analizi GC cihazında yapıldı. Anahtar Kelimeler: Homojen ve heterojen kataliz, Hidrojenasyon, Süperkritik karbon dioksit, Florlanmış rodyum-fosfin bileşikler, BINAP.

I

ABSTRACT

PhD THESIS

THE SYNTHESIS OF FLORINATED RHODIUM-PHOSPHINE

COMPLEXES WHICH ARE SOLUBLE IN THE SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE AND INVESTIGATING CATALYTICAL

PROPERTIES

Hüseyin ALTINEL

DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

UNIVERSITY OF ÇUKUROVA

Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Year : 2008, Pages: 210 Jury : Assoc. Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL : Prof. Dr. Selahattin SERİN

: Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ : Prof. Dr. Nevzat KÜLCÜ : Ass. Prof. Dr. Fatih ASLAN

In this study, [(R)-BINAP]-Rh(COD)]+ BArF-, [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF-, [(R)-(6,6’-Rf)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF- [(R)-(6,6’-Rf)2-)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF- and [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP/PS-PEG resin-supported]-Rh(COD)]+BArF- were synthesized as fluorous derivatives (Rf=C8F17) of rhodium-BINAP complexes and characterized by using spectroscopic methods such as UV, FT-IR, 1H, 19F, 13C and 31P NMR. The catalysts are quite soluble in scCO2 at the conditions of 343 oK, 1750 psi pressure except [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP/PS-PEG resin-supported]-Rh(COD)]+BArF-. Furthermore, the catalysts in the cylindrical stainless steel reactor (100 mL capacity) was tested in the hydrogenation of the styrene in scCO2 at the conditions of 343 oK, 1750 psi pressure, substrate/catalyst= 500 (molar ratio). The [(R)-BINAP]-Rh(COD)]+ BArF-, [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF-, [(R)-(6,6’-Rf)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF- and [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP/PS-PEG resin-supported]-Rh(COD)]+BArF- catalysts performed activity between 99% and 15% ratio conversion of styrene into ethyl benzene. However, the [(R)-(6,6’-Rf)2-)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF- catalyst did not carry out any activities. Conversions were determined by GC analysis.

Keywords: Homogeneous and heterogeneous catalyst, Hydrogenation, Supercritical carbon dioxide, Fluorinated rhodium-phosphine compounds, BINAP.

II

III

TEŞEKKÜR

Doktora tez çalışmalarımda maddi, manevi her konuda desteğini, fikirlerini,

deneyimlerini esirgemeden paylaşan ve bize sunduğu tüm laboratuvar imkanları ile

bu tezin gerçekleşmesinde en büyük pay sahibi olan danışmanım Doç. Dr. Bilgehan

GÜZEL’e,

Çalışmalarımda sürekli olarak deneyimlerinden faydalandığım Prof. Dr. Osman

SERİNDAĞ’a, Prof. Dr. Selahattin SERİN’e ve Prof. Dr. Hamit BOZTEPE’ye,

Doktora çalışmalarım süresince bütün imkanlarından faydalandığım tüm Kimya

Bölümüne,

Laboratuvar çalışmalarım sırasında ve hazırladığım tezin oluşmasında emekleri

geçen Mersin Üniversitesi öğretim görevlisi Göktürk AVŞAR’a ve yüksek lisans

öğrencisi Mustafa Kemal YILMAZ’a,

Yine büyük çaba ve fedakarlık göstererek çalışmalarımda bana yardımcı olan öğrenci

arkadaşlar Sevilay, Ali, Nurdeniz, Kübra ve Özlem’e, ve Orhan’a,

GC analiz ölçümlerinde yardımını esirgemeyen Oğuz SARIBIYIK’a,

Katı destek katalizörümün sentezinde bilgisini esirgemeyen Mustafa KELEŞ’e,

Çalışmalarım boyunca her konuda yardımcı olmak için elinden geleni yapan Uzman

Serkan KARACA’ya,

Maddi ve manevi fedakarlıkları ile bugünlere gelmemde en büyük pay sahibi olan ve

akademik çalışma süresince her konuda destek olan annem Necla ALTINEL’e ve

babam Mehmet ALTINEL’e,

Yine büyük anlayış göstererek bana her zaman destek olan ve beni tezimi bitirmem

konusunda teşvik eden eşim Zeynep ALTINEL ve ailesine,

Son olarak bana çalışma azmi veren ve babalık sıfatıyla onurlandıran kızım Duru’ya,

sonsuz teşekkürlerimi borç bilirim.

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ.............................................................................................................................I

ABSTRACT.............................................................................................................II

TEŞEKKÜR............................................................................................................III

İÇİNDEKİLER…………………………………………………………………...IV

ÇİZELGELER DİZİNİ......................................................................................... XII

ŞEKİLLER DİZİNİ...............................................................................................XIII

SİMGELER VE KISALTMALAR.......................................................................XIV

1. GİRİŞ...................................................................................................................1

1.1. Homojen ve Heterojen Katalizör Sistemleri………………...…….4

1.1.1. Homojen Katalizör Sistemleri………………………………...4

1.1.2. Heterojen Katalizör Sistemleri………………………………..5

1.2. Kiral Fosfin Ligantlar……………………………………………...6

1.3. Kiral BINAP Ligandı……………………………………………....9

1.3.1. BINAP Ligandının Sentezi…………………………………....12

1.3.1.1. Noyori/Takasago Yöntemi…………………………….12

1.3.1.2. Cai/Merck Inc.Yöntemi………………………………..13

1.3.1.3. Laneman/Monsanto Yöntemi………………………….14

1.3.1.4. Takasago Yöntemi……………………………………..15

1.3.1.5. Merck Gmbh Yöntemi…………………………………15

1.3.2. BINAP’ın Yapısal Özellikleri………………………………….16

1.3.3. BINAP Ligandının Modifiye Edilmesi………………………...19

1.3.3.1. Fosfor Atomlarına Bağlı Fenil Gruplarının

Modifikasyonu………………………………………….19

1.3.3.2. Binaftil Halkasının Modifikasyonu……………………23

1.3.3.3. BINAP’ın Florlu Gruplarla Modifikasyonu…………...26

1.4. Asimetrik Hidrojenasyon…………………………………………...28

1.4.1. Asimetrik Hidrojenasyon Mekanizmaları…………………….31

1.5. Süperkritik Akışkanlar……………………………………………..34

IV

1.5.1. Süperkritik Akışkanların Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri….34

1.5.2. Süperkritik Akışkan Olarak Karbondioksit…………………...36

1.5.3. Süperkritik Akışkanların Kullanım Alanları………………….38

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR.................................................................................40

2.1. BINAP’ın Sentezi ile İlgili Çalışmalar…………………………….40

2.2. Modifiye BINAP ile İlgili Çalışmalar……………………………...41

2.2.1. Florlu BINAP ile İlgili Çalışmalar…………………………..41

2.2.2. Katı Destekli ve Polimer BINAP ile İlgili Çalışmalar………50

3. MATERYAL VE METOT...............................................................................58

3.1. Materyal……………………………………………………………58

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar……………………………………...58

3.1.1.1. Çözücüler…………………………………………..58

3.1.1.2. Sentezlerde Kullanılan Reaktifler………………….60

3.1.2. Kullanılan Diğer Cihazlar ve Malzemeler…………………....65

3.1.3. Kullanılan Spektroskopik ve Diğer Analiz Cihazları………..67

3.2. Metot………………………………………………………………68

3.2.1. Çıkış Maddeleri, Ligand ve Katalizörlerin Sentezlenmesi ve

Yapılarının Aydınlatılması…………………………………...68

3.2.1.1. Çıkış Maddelerinin Sentezlenmesi…………………70

3.2.1.1.(1). Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfinklorür

[(C8F17-Ph)2PCl] sentezi…………………...70

3.2.1.1.(2). Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(C8F17-

Ph)2PH] sentezi…………………………….71

3.2.1.1.(3). [Bis-siklookta-1,5-dien rodyum (I)]+BArF-,

[Rh(COD)2BArF] sentezi………………...72

3.2.1.2. K1 Kompleksinin Sentezlenmesi………………….73

3.2.1.2.(1). (R)-(+)-2,2′-bis(difenilfosfino)-1,1′-binaftil,

[(R)-BINAP] bileşiği……………………..73

V

3.2.1.2.(2). (R)-(+)-2,2'-bis (difenilfosfino)-1,1'-

binaftil-[Rh(COD)]BArF (K1) kompleksinin

sentezi……………………………………....74

3.2.1.3. K2 Kompleksinin Sentezlenmesi…………………...74

3.2.1.3.(1). (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-

binaftil (K2A) sentezi………………………75

3.2.1.3.(2). (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktil

fenil)fosfino)-1,1'-binaftil (L2)

sentezi…….................................................76

3.2.1.3.(3). (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadeka florooktil

fenil)fosfino)-1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF

kompleksinin (K2) sentezi………………..77

3.2.1.4. K3 Kompleksinin Sentezlenmesi…………………....78

3.2.1.4.(1). (R)-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3A)

sentezi………...…………………………..79

3.2.1.4.(2). (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil

(K3B) sentezi………...……………………80

3.2.1.4.(3). (R)-2,2'-dietoksi-6,6'-diperflorooktil-1,1'-

binaftil (K3C) sentezi…………...………..81

3.2.1.4.(4). (R)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil-2,2'-

diol (K3D) sentezi…………...…………....82

3.2.1.4.(5). (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-

6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil (K3E)

sentezi……………………………………..83

3.2.1.4.(6). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis-(difenil

fosfino)-1,1'-binaftil (L3) sentezi………....84

3.2.1.4.(7). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(hepta

dekaflorooktil)-difenil fosfinoksit)-1,1'-binaftil

(Oksitli L3) bileşiğinin indirgenmesi……...85

VI

3.2.1.4.(8). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(difenil

fosfino) -1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF

kompleksinin (K3) sentezi………..………..85

3.2.1.5. K4 Komplekslerinin Sentezlenmesi…………………86

3.2.1.5.(1). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-

(heptadekaflorooktil)-difenil fosfino)-1,1' -

binaftil (L4) sentezi……………………….87


(heptadekaflorooktil)-difenil fosfinoksit)

-1,1'-binaftil (Oksitli L4) bileşiğinin

indirgenmesi……………………………….88


(heptadekaflorooktil)-difenil fosfino)-1,1'-

binaftil [Rh(COD)]BArF kompleksinin

(K4) sentezi………………………………..88

3.2.1.6. K5 Komplekslerinin Sentezlenmesi………………….89

3.2.1.6.(1). (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–dihidroksi-1,1'-

binaftil (K5A) sentezi……………………...90

3.2.1.6.(2). (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–bis(trifloro

metansülfoniloksi)-1,1'-binaftil (K5B)

sentezi……………………………………..90

3.2.1.6.(3). (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'–bis(trifloro

metan sülfoniloksi)-1,1'-binaftil (K5C)

sentezi……………………………………..91

3.2.1.6.(4). (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'-bis(bis-m-

(heptadekaflorooktilfenil) fosfino)-1,1'

-binaftil (K5D) sentezi…………………….92

3.2.1.6.(5). (R)-(+)-6,6'-dihidroksikarbonil-2,2'-

bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)

fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) sentezi……….93

VII

3.2.1.6.(6). PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro

(R)-BINAP (L5) sentezi…………………94

3.2.1.6.(7). Katı desteğe bağlı ligandın miktarının

tayini…………………………………….95

3.2.1.6.(8). PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro

(R)-BINAP/ Rh(COD)2BArF (K5)

sentezi…………………………………...95

3.2.1.7. Sentezlenen Bileşiklerin Reaksiyon Ortamından

Ayrılması ve Saflaştırılması…………………………96

3.2.2. Sentezlenen K1, K2, K3, K4 ve K5 Komplekslerinin Molar

İletkenlik Ölçümleri…………………………………………98

3.2.3. Katalizörlerin scCO2 ortamında çözünürlüklerinin

incelenmesi………………………………………………….99

3.2.4. Katalizörlerin scCO2 ortamında stirenin hidrojenasyon

reaksiyonunda aktifliklerinin incelenmesi…………………..99

4. BULGULAR VE TARTIŞMA........................................................................102

4.1. Sentezlerde Gerçekleştirilen Reaksiyon Yöntemleri……………..104

4.1.1. Bromlama Reaksiyonu……………………………………...104

4.1.2. Esterleşme (Trifilatlama) Reaksiyonu……………………...105

4.1.3. Etoksi Koruma Reaksiyonu…………………………………106

4.1.4. Nitrilleme Reaksiyonu………………………………………107

4.1.5. Perflorlama Reaksiyonu……………………………………..108

4.1.6. İndirgeme Reaksiyonu……………………………………….110

4.1.7. Nikel Katalizli Cross-Coupling Birleşme Reaksiyonu ve

Triarilfosfin Oluşumu………………………………………..110

4.1.8. Polimerik Katı Desteğe Bağlanma Reaksiyonu……………..111

4.1.9. Metal-Ligant Bağlanma Reaksiyonu………………………...112

4.2. Sentezlenen Bileşiklerin Karakterizasyonu………………………….113

4.2.1. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfinklorür [(Rf-Ph)2PCl] bileşiği…113

4.2.2. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(Rf-Ph)2PH] bileşiği……….113

VIII

4.2.3. [Bis-siklookta-1,5-dien rodyum (I)]+BArF-,

[Rh(COD)2BArF] bileşiği………………………………………114

4.2.4. K1 Katalizörünün Karakterizasyonu…………………………...114

4.2.4.1. (R)-(+)-2,2′-bis (difenilfosfino)-1,1′-binaftil-

[Rh(COD)]BArF (K1) kompleksi……………………...114

4.2.5. K2 Katalizörünün Karakterizasyonu………………………….115

4.2.5.1. (R)-2,2′-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil

(K2A) bileşiği…………………………………………..115

4.2.5.2. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-

1,1'-binaftil (L2) bileşiği………………………………..116

4.2.5.3. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)

-1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF (K2) kompleksi………..116

4.2.6. K3 Katalizörlerinin Karakterizasyonu………………………...117

4.2.6.1. (R)-2,2′-dietoksi-1,1’-binaftil (K3A) bileşiği……..….117

4.2.6.2. (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dietoksi-1,1’-binaftil

(K3B) bileşiği…………………………………………..117

4.2.6.3. (R)-2,2'-dietoksi-6,6'-diperflorooktil-1,1’-binaftil

(K3C) bileşiği…………………………………………..118

4.2.6.4. (R)-6,6'-diperflorooktil-1,1’-binaftil-2,2'-diol

(K3D) bileşiği………………………………………….119

4.2.6.5. (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-6,6'-diperfloro

oktil-1,1'-binaftil (K3E) bileşiği………………………..119

4.2.6.6. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(difenil fosfino)-

1,1'-binaftil (L3) bileşiği…………………………….....120

4.2.6.7. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-

(heptadekaflorooktil)-difenil fosfino)-1,1'-binaftil

[Rh(COD)]BArF (K3) kompleksi………………………120

4.2.7. K4 Katalizörlerinin Karakterizasyonu…………………………121



(L4) bileşiği……………………………………………..121

IX



[Rh(COD)]BArF (K4) kompleksi……………………..122

4.2.8. K5 Katalizörlerinin Karakterizasyonu……………………….123

4.2.8.1. (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–dihidroksi-1,1’-binaftil

sentezi (K5A) bileşiği………………………………...123

4.2.8.2. (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–bis(triflorometansülfonil

oksi)-1,1’-binaftil (K5B) bileşiği………………….….123

4.2.8.3. (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'–bis(triflorometansülfonil

oksi)-1,1’-binaftil (K5C) bileşiği………………….….124

4.2.8.4. (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'-bis(bis-m-

(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil

(K5D) bileşiği…………………………………………125

4.2.8.5. (R)-(+)-6,6'-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-

(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil

(K5E) bileşiği………………………………………….126

4.2.8.6. PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP

(L5) bileşiği……………………………………………127

4.2.8.7. PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP

(L5) bileşiğinin içerdiği ligand miktarının tayini.……..128

4.2.8.8. PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP/

Rh(COD)2BArF (K5) kompleksi………………………129

4.3. Sentezlenen K1, K2, K3, K4 ve K5 Komplekslerinin Molar

İletkenlik Ölçümleri………………………………………………….129

4.4. Çözünürlük özellikleri………………………………………………..130

4.4.1. K1 katalizörünün scCO2’deki çözünürlüğü………………….130




4.4.5. K5 katalizörünün scCO2’deki çözünürlüğü…………………132

X

XI

4.5. Katalizörlerin Hidrojenasyon Sonuçlarının Değerlendirilmesi………132

4.5.1. Hidrojenasyon mekanizması…………………………………..134

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER...........................................................................136

KAYNAKLAR........................................................................................................138

ÖZGEÇMİŞ............................................................................................................150

EKLER....................................................................................................................151

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 1.1. Homojen ve heterojen katalizin kıyaslanması………………………..6

Çizelge 1.2. Süperkritik akışkanların özelliklerinin, sıvıların ve gazların

özellikleri ile karşılaştırılması……………………………………….35

Çizelge 1.3. Bazı süperkritik akışkanların kritik değerleri ve özellikler………….36

Çizelge 3.1. Sentezlenen katalizörlere ait öz iletkenlik ve molar iletkenlik

değerleri………………………………………………………………98

Çizelge 4.1. Katalizörlere ait çözünürlük sonuçları………………………………130

Çizelge 4.2. Sentezlenen komplekslerin scCO2 ortamında stirenin hidrojenasyon

reaksiyonu üzerindeki etkinlikleri…………………………………...133

XII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. C2 - simetrili fosfin ligantların gösterimi……………………………….7

Şekil 1.2. C2 - simetrili olmayan fosfin ligantların gösterimi……………………..7

Şekil 1.3. Amido ve amino fosfin ligantların gösterimi…………………………..8

Şekil 1.4. Katı destekli fosfin ligantların gösterimi……………………………….8

Şekil 1.5. BINAP’ın gösterimi……………………………………………………9

Şekil 1.6. Ru-BINAP kompleksi ile enamidlerin asimetrik hidrojenasyon

reaksiyonunun gösterimi……………………………………………..10

Şekil 1.7. (-)-Menthol üretim reaksiyon şemasının gösterimi…………………..10

Şekil 1.8. Asetofenon bileşiğinin asimetrik hidrojenasyonun gösterimi………..11

Şekil 1.9. Naproxen bileşiğinin üretim reaksiyonun gösterimi…………………11

Şekil 1.10. Thalidomide bileşiğinin (R) ve (S) formlarının gösterimi…………12

Şekil 1.11. Noyori/Takasago yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S)

formlarının endüstriyel üretimi……………………………………..13

Şekil 1.12. Cai/Merck Inc. yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının

endüstriyel üretimi………………………………………………….14

Şekil 1.13. Laneman/Monsanto yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S)

formlarının endüstriyel üretimi……………………………………..14

Şekil 1.14. Takasago yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının

endüstriyel üretimi………………………………………………….15

Şekil 1.15. Merck Gmbh yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının

endüstriyel üretimi………………………………………………...15

Şekil 1.16. BINAP’ın elektronik özelliklerinin gösterimi………………………16

Şekil 1.17. BINAP’ın (R) ve (S) enantiyomerlerinin gösterimi………………...17

Şekil 1.18. BINAP’ın atropisomerizm gösterimi……………………………….18

Şekil 1.19. Geçiş metal kompleksinin koordisyon bölgelerinde binaftil ve fenil

halkaları tarafından kiral çevrenin oluşumu………………………..18

Şekil 1.20. BINAP’ın modifiye edilmesindeki önceliklerin gösterimi…………19

VIII

Şekil 1.21. Fosfor bileşiğinin metalle ve diğer gruplarla yaptığı σ* bağlarının

gösterimi……………………………………………………………20

Şekil 1.22. Fosfinlerin π-alıcı ve σ-verici özelliklerinin gösterimi…………….20

Şekil 1.23. Metal – PR3 arasında sigma bağı ve pi-geri bağının molekül orbital

şeması ile gösterimi………………………………………………...21

Şekil 1.24. BINAP’ın dihadral açısının gösterimi………………………………22

Şekil 1.25. BINAP, MeO-BIPHEP, SYNPHOS ve SEGPHOS ligantlarının etil

trifloroasetat’ın Rutenyum katalizli hidrojenasyon çalışmalarını

dihedral açıya bağlı olarak sterik ve elektronik skala üzerinde

karşılaştırılması……………………………………………………23

Şekil 1.26. BINAP’ın modifiye edilmesinde başlangıç materyallerinin

gösterimi…………………………………………………………….24

Şekil 1.27. Binaftol halkasındaki modifikasyon pozisyonlarının gösterimi…….25

Şekil 1.28. Rutenyum, Rodyum ve İrityum esaslı katalizörlerin çeşitli olefin,

keton ve iminlerin asimetrik hidrojenasyonuna örnekler…………..29

Şekil 1.29. NaproxenTM üretimi için Monsanto prosesinin gösterimi………….30

Şekil 1.30. Asimetrik hidrojenasyonda tek dişli ligantların yapıları……………31

Şekil 1.31. Asimetrik hidrojenasyon için Halpern mekanizması………………..32

Şekil 1.32. Asimetrik hidrojenasyon için dihidrit mekanizması………………...32

Şekil 1.33. BINAP-Ru kompleksi için Noyori’nin önerdiği asimetrik

hidrojenasyon mekanizmaları……………………………………....33

Şekil 1.34. CO2’nin P,T-diyagramı……………………………………………...34

Şekil 2.1. BINAP ligandının (R) ve (S) formları………………………………..40

Şekil 2.2. (S)-BINAPO’nun ORTEP çizimi…………………………………….40

Şekil 2.3. Nakamura ve ark. sentezlemiş olduğu enantiyosaf perflorlu

BINOL ve (R,S)-FDHPEB bileşiklerinin gösterimi………………….42

Şekil 2.4. Tian ve Chan’nin enantiyosaf perfloro-BINOL sentezi………..…….42

Şekil 2.5. Birdsall’ın sentezlemiş olduğu enantiyosaf perflorlu-BINAP

ligandı………………………………………………………………..43

Şekil 2.6. Cavazzini ve ark. enantiyosaf perfloro-Binaftil türevi ligand

sentezi……………………………………………………….……….43

IX

Şekil 2.7. (R,S)-3-H2F6-BINAPHOS ligandının ve rodyum kompleksinin

gösterimi……………………………………………………………..44

Şekil 2.8. Chen ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu florlu-BINOL

bileşiklerinin reaksiyon şeması………………………………………44

Şekil 2.9. Mailllard ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu florlu-MOP

ligantlarının gösterimi……………………………………………….45

Şekil 2.10. Nakamura ve ark. sentezledikleri enantiyosaf perfloro-BINAP

reaksiyon şeması……………………………………………………45

Şekil 2.11. Bayardon ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu iki yeni

florlu-BINAP türevi bileşiklerin gösterimi………………………....46

Şekil 2.12. Goto ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu iki yeni

florlu-BINAP türevi bileşiklerin gösterimi…………………………46

Şekil 2.13. Berthod ve ark. sentezlemiş olduğu florlu-BINAP

bileşiklerinin reaksiyon şeması……………………………………..47

Şekil 2.14. Dong ve Erkey’in sentezlemiş olduğu florlu-BINAP

bileşiğinin sentez şeması……………………………………………48

Şekil 2.15. Hope ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu üç farklı

florlu-BINAP bileşiklerinin gösterimi………………………………48

Şekil 2.16. Hu ve arkadaşlarının metanol ve scCO2 içinde üç farklı

florlu-BINAP bileşiklerinin asimetrik hidrojenasyon değerlerinin

gösterimi……………………………………………………………49

Şekil 2.17. Fawcett ve ark. Sentezlediği perfloro-BINAP ve MonoPhos

bileşiklerinin gösterimi……………………………………………...49

Şekil 2.18. Bayston ve ark. sentezlediği polimerik BINAP ve asimetrik

hidrojenasyon uygulamasının gösterimi…………………………...50

Şekil 2.19. Poliester destekli kiral BINAP bileşiğinin ve 2-(6'-metoksi-

2'-naftil)akrilik asitin asimetrik hidrojenasyon sonucunun

gösterimi…………………………………………………………...51

Şekil 2.20. PEG-BINAP’ın ve 2-(6'-metoksi-2'-naftil)akrilik asitin asimetrik

hidrojenasyon sonuçlarının gösterimi……………………………...51

X

Şekil 2.21. Polieter dentritik BINAP ve 2-[p-(2-metilpropil)fenil] akrilik asit

asimetrik hidrojenasyon sonuçlarının gösterimi…………………...52

Şekil 2.22. poli(BINAP) ligandının gösterimi……………………………….…53

Şekil 2.23. Optikçe aktif BINOL-BINAP kopolimer-Ru katalizörünün

gösterimi……………………………………………………………..53

Şekil 2.24. Kiral MeO-PEG ile destekli (R)-BINAP-Ru kompleksi…………...54

Şekil 2.25. PEG-(R)-Am-BINAP gösterimi…………………………………....54

Şekil 2.26. Katı destekli BINAP’ın görünümü………………………………....54

Şekil 2.27. Poliamid, poliurea veya urea türevi kiral polimerik BINAP

ligantların gösterimi………………………………………………...55

Şekil 2.28. PEG-BINAP ve Poli-BINAP türevi polimerik BINAP

ligantlarının gösterimi………………………………………………55

Şekil 2.29. Çeşitli PS–PEG, PS, PEGA ve MeO–PEG reçineli polimer

destekli kiral BINAP ligandının görünümü………………………..56

Şekil 2.30. FSM-16 tipi silika jel katı destekli BINAP’ın görünümü………….56

Şekil 2.31. (S)-Poli-NAP görünümü……………………………………………57

Şekil 2.32. PS-PEG-BINAP-Rh(acac) katalizörünün görünümü……………….57

Şekil 3.1. scCO2 Çözünürlük Sistemi…………………………………………..66

Şekil 3.2. Hidrojenasyon reaksiyon düzeneği…………………………………..67

Şekil 3.3. Diarilfosfin ve diarilfosfinklorür ile BINAP sentezi………………...69

Şekil 3.4. (C8F17-Ph)2PCl bileşiğinin sentez reaksiyonu……………………….70

Şekil 3.5. (C8F17-Ph)2PH bileşiğinin sentez reaksiyonu………………………..72

Şekil 3.6. Rh(COD)2BArF bileşiğinin görünümü………………………………73

Şekil 3.7. K1 komplekslerinin sentez reaksiyonu………………………………73

Şekil 3.8. K1 katalizörünün görünümü…………………………………………74

Şekil 3.9. K2 kompleksinin sentez reaksiyonu…………………………………75

Şekil 3.10. K2A ara ürünün sentez reaksiyonu…………………………………76

Şekil 3.11. L2 ligandının görünümü…………………………………………….77

Şekil 3.12. K2 katalizörünün görünümü………………………………………..78

Şekil 3.13. K3 kompleksinin sentez reaksiyonu………………………………..79

Şekil 3.14. (R)-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3A) ara ürünün görünümü………..80

XI

Şekil 3.15. (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3B) ara ürününün

görünümü……………………………………………………….81

Şekil 3.16. (R)-2,2'-dietoksi-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil (K3C) ara

ürününün görünümü………………………………………………...82

Şekil 3.17. (R)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil-2,2'-diol (K3D) ara ürününün

görünümü……………………………………………………….82

Şekil 3.18. (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-6,6'-diperflorooktil

-1,1'-binaftil (K3E) ara ürününün görünümü……………………….83

Şekil 3.19. L3 ligandının görünümü…………………………………………....84

Şekil 3.20. K3 kompleksinin görünümü………………………………………..85


Şekil 3.22. L4 ligandının görünümü…………………………………………....87

Şekil 3.23. K4 kompleksinin görünümü………………………………………..88


Şekil 3.25. K5A ara ürünün görünümü………………………………………..90

Şekil 3.26. K5B ara ürünün görünümü………………………………………...91

Şekil 3.27. K5C ara ürünün görünümü………………………………………...92

Şekil 3.28. K5D ara ürünün görünümü………………………………………...93

Şekil 3.29. K5E ara ürünün görünümü………………………………………...94

Şekil 3.30. L5 ligandının görünümü…………………………………………...95

Şekil 3.31. K5 kompleksinin görünümü…………………………………….…96

Şekil 3.32. Basit bir TLC deneyi ve Florlu Silika Jel sabit fazının

diğerlerine olan ayırmadaki üstünlüğü……………………………..97

Şekil 3.33. Florlu iki fazlı sistem……………………………………………....98

Şekil 3.34. Çözünürlük çalışmaları için kullanılan sistemin şematik

gösterimi…………………………………………………………...99

Şekil 3.35. Yüksek basınç reaktör sisteminin şematik gösterimi……………..100

Şekil 3.36. Yüksek basınç yüksek sıcaklık sistemine ait görüntüler………….101

Şekil 4.1. Bir rasemik karışım olan 6,6'-dibromo-2,2'-dihidroksi-1,1'

-binaftil’in sentez reaksiyonu ………………………………………104

XII

XIII

Şekil 4.2. Enantiyosaf (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dihidroksi-1,1'-binaftil’in

sentezlenme reaksiyonu……………………………………………..105

Şekil 4.3. 2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil’in gösterimi………..105

Şekil 4.4. 2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil ve 2,2'-dimetoksi-1,1'-binaftil

bileşiklerinin gösterimi……………………………………………..106

Şekil 4.5. (R)-6,6'-disiyano-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binanaftol

bileşiğinin gösterimi…………………………………………………107

Şekil 4.6. Binaftil, BINOL ve BINAP bileşiklerinin gösterimi………………...109

Şekil 4.7. Tenta Gel S-NH2 ile BINAP üzerinde bulunan karboksilik asit

arasındaki amit bağının oluşum reaksiyonu………………………….111

Şekil 4.8. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin oksit bileşiğini indirgeme

reaksiyonu…………………………………………………………...114

Şekil 4.9. L4 bileşiğinin –mono ve –di oksitli formlarının gösterimi…………..121

Şekil 4.10. Fosfor tayini için standart kalibrasyon eğrisi………………………128

Şekil 4.11. PS-PEG polimerik reçineye tek ve çift taraflı bağlanma

biçimi……………………………………………………………….129

Şekil 4.12. Pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde gerçekleştirilen K2

katalizörüne ait çözünürlük çalışmalarının resimleri………………131

Şekil 4.13. Stirenin hidrojenasyon reaksiyonu………………………………….133

Şekil 4.13. Hidrojenasyon sonuçlarının % dönüşüm eğrileri…………………...134

Şekil 4.14. K1 katalizörünün tahmini dihidrit hidrojenasyon mekanizması……135

XIV

SİMGELER VE KISALTMALAR

Ar : aril

Et : etil

DMSO : Dimetilsülfoksit

DMSO-d6 : Dötero-dimetilsülfoksit

CDCl3 : Dötero-kloroform

MeOD : Dötero-metanol

FT-IR : Fourier Dönüşümlü Infrared Spektroskopisi 1H NMR : Proton nükleer magnetik rezonans spektroskopisi 13C NMR : Karbon-13 nükleer magnetik rezonans spektroskopisi 31P NMR : Fosfor-31 nükleer magnetik rezonans spğektroskopisi 19F-NMR : Flor-19 nükleer magnetik rezonans spektroskopisi

DSC : Diferansiyel taramalı kalorimetre

GC : Gaz kromatografisi

δ : Kimyasal kayma

ppm : Milyonda bir birim

μL : Mikrolitre

S/C : substrat/katalizör

s : singlet

d : doublet

t : triplet

m : multiplet

cm-1 : Dalga sayısı

J (Hz) : Yarılma sabiti

Pk : Kritik asınç

Tk : Kritik sıcaklık

Cp : Kritik nokta

BArF : Tetrakis(3,5-bis(triflorometil))fenil borat

FC-72 : Florlu çözücü

XV

F-SPE : Florlu katı faz ekstraksiyonu

TLC : İnce tabaka kromatografisi

Rf : Alıkonma zamanı

scCO2 : Süperkritik karbondioksit

COD : 1,5-siklooktadien

Rf (flor) : Uzun zicirli florlu grup

Ea : Aktivasyon enerjisi

RMgX : Alkil magnezyum halojenür

TON : Çevrim sayısı

TOF : Çevrim frekansı

Et2O : Dietileter

CH2Cl2 : Diklorometan

THF : Tetrahidrofuran

DMSO : Dimetil sülfoksit

NMP : N-metil pirollidon

DMF : Dimetil formamit

n-BuLi : n-Butillityum

PCI2(NEt2) : Dietilfosforamidos diklorür

HSiCI3 : Trikloro silan

Et3N : Trietilamin

(CF3SO2)2O : Triflorometansülfonik anhidrit (trifilik anhidrit)

NiCI2dppe : [1,2-bis(difenilfosfino)etan]dikloronikel (II)

DABCO : 1,4-diazabisiklo[2.2.2]oktan

i-PrOH : İsopropil alkol

KOH : Potasyum hidroksit

EDCI :1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilkarbodiimide hidroklorit

HOBt :1-hidroksibenzotriazole hidrat

C6F12 : Perflorosiklohekzan

C6F6 : Hekzaflorobenzen

1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL

1. GİRİŞ

Son yıllarda enantiyoseçici reaksiyonların dizaynı konusunda modern organik

ve inorganik kimyada önemli gelişmeler kaydedilmiştir. Kiral bileşiklerin

farmakoloji, ziraat, biyoloji ve kimya gibi bir çok alanda giderek artan bir öneme

sahip olması, bu bileşiklerin hızlı bir şekilde gelişmesine yol açmıştır. Bu hızlı

gelişme kiral ilaçları dünya satış piyasasında yıllık %13’lük büyüme oranına ve 2008

yılı sonunda 200 milyar dolarlık bir satış hedefine ulaştırmıştır (Stinson, 2001). 2001

yılında Dr. Ryoji Noyori, yine kendisinin sentezlediği bir kiral bileşik olan BINAP

(2,2′-bis(diarilfosfino)-1,l′-binaftil) ile yapmış olduğu asimetrik hidrojenasyon

çalışmalarından ötürü Nobel Kimya ödülünü kazanması konunun önemini açık bir

şekilde göstermektedir (Noyori, 2001).

Kiral bileşiklerin son zamanlarda bu denli önem kazanması tam seçicilik ile

kolay bir şekilde tepkime kontrolünü sağlamasından ileri gelmektedir. Bu türden

bileşiklerin kullanıldığı asimetrik katalitik reaksiyonlar (asimetrik hidrojenasyon,

asimetrik hidroformülasyon, asimetrik epoksidasyon, asimetrik 1,4-ekleme

reaksiyonu vb.) saf enantiyomer bileşiklerinin sentezlenmesinde verimli, etkili ve

kullanışlı bir yöntemdir. Ayrıca bu reaksiyonlarda katalizör içerisindeki kiral

kaynağın katalitik miktarının ayarlanması ile kirallık artırılabilmekte ve tam seçicilik

daha yüksek oranlarda sağlanabilmektedir (Dong, 2004). Çoğu ilaçların aktif

molekülleri kiral bileşiklerin tek enantiyomerleridir. Bu nedenle enantiyomerlerden

biri aktifken, diğer enantiyomer ise kullanışlı olmayan ya da farklı bir farmakolojik

etkiye sahip olabilmekte veya toksik etki gösterebilmektedir. Böyle durumlarda

farmakolojik ilacın formülasyonunda sadece aktif enantiyomerin kullanılması

organizma üzerindeki metabolik yükü azaltma ve daha az doz kullanma gibi

avantajlar sağlar. Ayrıca farklı farmakolojik etkiye sahip enantiyomerlerden biri bir

hastalığın tedavisinde kullanılabilirken diğeri ise bir başka hastalığın tedavisinde de

kullanılabilmektedir (Galindez, 2000). Bu yüzden ürünün tek izomerli olmasına yol

açan organik sentezler oldukça değerlidir (Jiang, 2004). Bu amaçla kullanılan

asimetrik fosfin ligantları enantiyoseçici sentezlerin gelişmesinde ve seçici kompleks

oluşumunda temel rol oynamaktadır (Miessler ve Tarr, 1999).

1


Tıbbi ve zirai ilaç endüstrisinde kullanılan kiral bileşiklerin sentezlenmesinde

ve uygulama alanlarında temel organik metotlardan yararlanıldığı için, uzun

zamandır geliştirilmiş olan reaksiyonlar organik sentezler için gerekli olan araçları

bize sağlamaktadır. Bundan dolayı gerek katalizörlerin gerekse organik yapıdaki

reaktan ve reaksiyon ürünlerinin organik çözücülerde çözünür karakterde olması,

hem katalizörün hem de ürünün ortamdan uzaklaştırılmasını zorlaştırmaktadır. Bu

durum reaksiyonları çoğunlukla seçicilik ve kontrol yönüyle eksik kılmaktadır.

Ayrıca oluşan yan ürünlerin ortamdan uzaklaştırma çalışmaları ve saflaştırma

işlemlerinin zorluğu istenilen ürünün veriminin azalmasına yol açmaktadır. Bu

türden sorunlara çözüm amaçlı geliştirilen geleneksel saflaştırma yöntemlerinin ve

materyallerinin kullanımı ise genellikle zaman alıcı, pahalı ve az etkilidir (Dong,

2004; Trost, 2003; Trost, 2001; Trost, 2000; Carey, 2000; Trost, 1991; Warren, 1982).

Kiral bileşiklerin tüm üstün özelliklerine rağmen endüstriyel uygulamalarında

yukarda bahsedilen sıkıntıların yanında önemli bir problemde organik çözücü

problemidir. Organik sentezlerin ve uygulamaların büyük bir kısmının organik

çözücüler içerisinde gerçekleştiği göz önüne alınırsa, toksik etkiler ve artan çevresel

baskılar bu çözücülerin kullanımını kısıtlamaktadır. Organik çözücülerin kanserojen

etkileri, yanıcı ve patlayıcı özellikleri araştırmacıları çevreyle dost yöntemler

geliştirme yönünde arayışlara itmektedir. Günümüzde bu endüstriler üzerine, organik

çözücüler yerine su bazlı çözücüler kullanımı yönünde büyük baskılar vardır. Fakat

organik sentezlerde kullanılan katalizörlerin çoğunun sulu ortamda çözünmez

karakterde olması ve bu amaçla suda çözünür katalizörler sentezlense dahi organik

reaktan ve ürünlerin suda çözünmemesi diğer bir zorluk olarak karşımıza

çıkmaktadır (Güzel, 1999).

Hem organik çözücülerin çevresel baskılara karşılık kullanımlarının

azaltılması hem de ürün verimliliğinin ve seçiciliğinin artışının sağlanması daha

uygun reaksiyon yöntemleri geliştirmeyi zorunlu kılmıştır. Son zamanlarda

enantiyoseçici sentezlerin gerçekleştirilmesinde ve kiral katalizörün yapısına yönelik

çalışmalarda alternatif reaksiyon ortamı olarak, süperkritik akışkanlar (scCO2),

iyonik sıvılar, florlu sıvılar ve sıvı çift fazlı sistemler kullanımlarına ilişkin ciddi

2


çalışmalara rastlamak mümkündür (Abraham, 2003; Dupont, 2002; Jessop, 1999a;

Horvath, 1994). Ancak bu çalışmaların tamamında karşılaşılan ortak güçlük mevcut

ligandların organik çözücülere göre dizayn edilmeleri nedeniyle bu ortamlarda

çözünmemesi olarak karşımıza çıkmaktadır (Güzel, 2001).

Süperkritik akışkanları diğer reaksiyon ortamlarına göre avantajlı kılan bir

çok özelliği bulunmaktadır. Bu özellikler, yoğunluk, viskozite, difüzlenme gibi

parametrelerin basınç ve sıcaklıkta yapılacak küçük değişikliklerle büyük ölçüde

değişebilmesine olanak sağlamasıdır. Ayrıca yaygın olarak kullanılan organik

çözücülerin seçicilik üzerine gösterdiği birçok olumsuz etkiyi ortadan

kaldırmaktadır. scCO2 reaksiyon ortamında inert, toksik etki göstermeyen, ucuz,

kolay temin edilebilir ve çevresel olarak kabul edilebilir özelliklerdedir. Bunlara

ilaveten scCO2’in yanıcı olmaması reaksiyonlarda güvenlik açısından önemli bir

avantajdır (Francio-2001, Bonafoux-2001, Kainz-1997).

Asimetrik katalitik reaksiyonlarda kullanılan mevcut homojen katalizörlerin

çoğu organik çözücüler esas alınarak dizayn edildiği için scCO2’de çözünürlüklerinin

oldukça düşük olduğu ve katalizör etkinliğinin ise az olduğu literatürden

bilinmektedir. Çözünürlük konusunda yapılan araştırmalar, sübstitüye flor içeren

homojen katalizörlerin, içermeyenlere nazaran scCO2’de daha fazla çözündüğünü

göstermektedir (Wagner ve ark. 2000). Bundan dolayı da scCO2 in asimetrik katalitik

reaksiyonlarda endüstride uygulanabilir hale gelebilmesi için öncelikli olarak bu

alanda kullanılan kiral ligantların ve katalizörlerin sübstitüye flor ile modifiye

edilerek scCO2 de çözünür nitelikte olmasını sağlamak gerekir. Son zamanlarda bu

alandaki çalışmaların hız kazanmasına rağmen, asimetrik hidrojenasyon

çalışmalarında etkin bir şekilde kullanılan BINAP ligandının sübstitüye flor ile

modifiye edilerek scCO2 içerisinde asimetrik reaksiyonlarda kullanılmasıyla ilgili

literatürde yeterli çalışma bulunmamaktadır. Mevcut çalışmalar ise bu konuda ki

boşluğu dolduramamaktadır. Şüphesiz ki, BINAP ve türevi ligantların florlanmış

analogları gelecekte scCO2 içerisinde asimetrik hidrojenasyon çalışmalarında ciddi

katkılar sağlayacaktır.

Endüstride enantiyoseçici katalitik uygulamaları sınırlandıran bir diğer

konuda pahalı olan kiral katalizörlerin reaksiyon karışımından ayrılması ve geri

3


kazanımıyla ilgili problemlerdir (Dong, 2004). Homojen metal kompleks

katalizörlerde, katalizörün reaksiyon ürünlerinden ayrılması ve yeniden kullanılması

endüstride önemli bir sorundur. Temelde endüstri uygulamalarında var olan çözücü

problemi scCO2 kullanımı ile aşılması düşünülse de katalizörün geri kazanımı sorunu

bu sistem içinde de devam etmektedir. Çünkü scCO2’in çözücü olduğu reaksiyon

sonlandırıldığında çözücü faktörü ortamdan uzaklaştırılmış olsa dahi katalizör ile

reaksiyon ürünleri aynı ortamda kalmaktadır. Bu da ilave saflaştırma işlemi ve ek

maliyet demektir. Üstelik bu türden saflaştırma işlemlerinde katalizörde ciddi

kayıplar olmaktadır. Bu engelin aşılmasında alternatif olarak izlenebilecek önemli

yollardan biri ise katı desteğe (polimere yada silikaya) sabitleştirilmiş heterojen

katalizörlerdir. Heterojen katalizörler, homojen katalizörlere göre daha uzun ömürlü

olup, geri üretimi daha kolaydır. Literatürlerde kiral ligantların katı desteğe

tutturulmuş hallerine rastlamak mümkün olsa da süperkritik akışkan ortamında

asimetrik etkinliğini gösterebilme özelliği olan heterojen katalizörlere rastlamak pek

mümkün değildir. Oldukça kısır olan bu alanda yapılacak olan çalışmalar endüstride

kiral ligand ve katalizörlerin kullanımını ciddi şekilde yaygınlaştıracaktır.

1.1. Homojen ve Heterojen Katalizör Sistemleri

1.1.1. Homojen Katalizör Sistemleri

Homojen kataliz sisteminde kullanılan katalizörler moleküler yapıdadırlar.

Reaktantlar katalizöre koordine olup çeşitli basamaklardan geçerek katalizörden

ayrılır ve ürüne dönüşürler. Homojen katalizlemede katalizörlere bağlanan

ligandların modifikasyonu ile seçicilik özellikleri arttırılabilir veya istenilen farklı

özellikler kazandırılabilir. Bu amaçla çok sayıda ligand sentezlenmiştir (Shriver ve

Atkins, 1999).

Homojen kataliz reaksiyonlarında, reaktant ve katalizörün her ikisi de aynı

fazda bulunur. Homojen katalizleme, daha uygun reaksiyon ortamlarında

gerçekleşmesi ve seçiciliğin yüksek olması gibi avantajlarının yanında, pahalı

4


katalizörlerin geri kazanım zorluğu vardır. Homojen katalizörlerin çoğu termal

olarak hassas maddelerdir. Genellikle 150 oC’nin üzerinde bozunurlar. Ürünleri

katalizörden ayırmak için uygulanan indirgenmiş basınçta distilasyon işlemi pahalı

katalizörlerin bozunmasına neden olduğu için ayırma problemine çözüm

olamamaktadır. Kromatografi ve ekstraksiyon gibi ayırma metotları katalizörün geri

kazanımı sırasında kaybına neden olduğu için fazla tercih edilmemektedir. Ürünlerin

reaktantlardan ayrılma güçlüğü ve genellikle toksik etkiye sahip organik çözücülerin

kullanılması, homojen katalizin diğer dezavantajlarındandır. Bunun yanında homojen

katalizlemede katalizörlerin aktivitesinin ve seçiciliğin yüksek olması önemli bir

avantajdır (Spessard ve Miessler, 1997; Crabtree, 1990; Miessler ve Tarr, 1999).

1.1.2. Heterojen Katalizör Sistemleri

Heterojen katalizleme, reaktör konfigürasyonundaki ve katalizörün geri

kazanımındaki kolaylıktan dolayı sanayide kimyasal madde sentezlenmesinde tercih

edilen yöntemlerden bir tanesidir. Heterojen kataliz sisteminde, reaktant veya

substratlar katalizörün yüzeyine geçici olarak adsorbe olmaktadır. Heterojen

katalizlemede katalizör reaktantlardan farklı bir fazda bulunur ve bu sayede

reaksiyon sonunda kolaylıkla ayrılabilir. Ancak heterojen katalizörlerde yaşanan

çözünürlük problemleri, reaksiyon koşullarının oldukça zor olması (yüksek sıcaklık

ve basınç gibi) ve katalizörün seçiciliğinin düşük olması önemli

dezavantajlarındandır (Petrucci, ve Harwood, 1995; Spessard ve Miessler, 1997;

Crabtree, 1990).

Heterojen katalizörlerin çoğu metaller, metal oksitleri ve asitlerdir. Metal

katalizör olarak Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, Mn, Ag ve Cu metalleri kullanılmaktadır.

Metalik katalizörlerin çoğunun d orbitalleri kısmen boş olduğundan tepkimeye giren

maddeleri kolaylıkla adsorplayabilmektedirler. En çok kullanılan metal oksit

katalizörleri Al2O3, Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO ve Fe2O3, asit katalizörleri ise H3PO4 ve

H2SO4 bileşikleridir.

Çizelge 1.1’de homojen ve heterojen katalizin genel anlamda kıyaslaması

verilmiştir.

5


Çizelge 1.1. Homojen ve heterojen katalizin kıyaslanması Özellikler Homojen Kataliz Heterojen Kataliz

Aktivite Yüksek Değişken

Seçicilik Yüksek Değişken

Reaksiyon koşulları Ilımlı Zor

Katalizör ömrü Değişken Uzun

Kararlılık Kararsız olabilir Çok kararlı

Difüzyon problemleri Yok Önemli olabilir

Katalizörün geri kazanımı Zor Kolay

Çözücü sınırlaması Yok Var

1.2. Kiral Fosfin Ligantlar

Ligantların elektronik ve sterik özellikleri asimetrik reaksiyonların

enantiyoseçiciliğini ve reaktivitesini etkileyen en belirgin faktörlerdir. BINAP

(Noyori, 1990), DuPhos (Burk, 1990; Burk; 1991), DIOP (Kagan, 1972) ve DIPAMP

(Knowles, 1983) gibi çok sayıda kiral fosfin ligand son 30 yılda geliştirilmiş

olmasına rağmen birkaç güçlü kiral ligandı tek ya da birlikte kullanarak asimetrik

sentezlerin problemlerinin tümünü çözmek imkansız hale gelmiştir. Çünkü katalitik

sistemlerde arzulanan enantiyoseçiciliği ve reaktiviteyi elde etmek için her reaksiyon

özel gereksinimlere ihtiyaç duymaktadır.

Yeni kiral ligantların sentezlenmesi ve dizaynı asimetrik katalizin gelecekteki

gelişimi için zorunlu hale gelmiştir. Çoğu katalitik proseslerin karmaşıklığı ve

mekanizmaların anlaşılmazlığı kiral ligantların gelişmesini yüksek oranda deneysel

çalışmalara bağlı kılmıştır. Yeni kiral ligantlar oluşturulurken bazı genel kurallara

dikkat etmek gerekir. İlk olarak, ligand hem kendi etrafında hem de tam ayırmada

stereojenik merkez oluşumunu sağlayan metal merkezi etrafında ideal sterik çevre

oluşturmalıdır. İkincisi, yeni ligantlar enantiyoseçicilik ve reaktivitedeki elektron

gereksinimini karşılamalıdır. Üçüncüsü ise, yeni ligand endüstriyel anlamda kolay

ulaşılabilir olmalıdır (Xiao, 2000). Mevcut sentezlenmiş olan kiral fosfin ligantlar,

ana hatlarıyla aşağıda verildiği şekilde gruplandırılabilir (Ojima, 2000).

6


1. C2 simetrisinde - kiral difosfin ligantlar

2. C2 simetrisinde olmayan - kiral difosfin ligantlar

3. Amido ve amino fosfin ligantlar

4. Katı destekli fosfin ligantlar

Şekil 1.1. C2 - simetrili fosfin ligantların gösterimi

Şekil 1.2. C2 - simetrili olmayan fosfin ligantların gösterimi

7


Şekil 1.3. Amido ve amino fosfin ligantların gösterimi

Şekil 1.4. Katı destekli fosfin ligantların gösterimi

8


1.3. Kiral BINAP Ligandı

Binaftol halkasının 2,2′ pozisyonuna bağlı bisdifenilfosfin bileşiğinden

ibarettir. İlk kez Dr. Ryoji Noyori tarafından 1980 yılında keşfedilmiştir (Miyashita,

1980) ve Dr. Ryoji Noyori 2001 yılında BINAP ile yapmış olduğu asimetrik

hidrojenasyon çalışmalarından dolayı Nobel Kimya ödülünü kazanmıştır. BINAP’la

ilgili 750’den fazla yayın, 250’ye yakın patent ve birkaç derleme yayımlanmıştır

(Berthod, 2005).

Şekil 1.5. BINAP’ın gösterimi

BINAP’ın çok çeşitli geçiş metalleri ile kompleksleri oluşturulmuş olup bu

komplekslerle çeşitli enantiyoseçici asimetrik ve organik reaksiyonlar

gerçekleştirilmiştir (Noyori, 1990a; Noyori, 1990b; McCarthy, 2001). Bu

reaksiyonlar;

Doymamış bileşiklerin hidrojenasyonu, hidrosilasyonu, hidroborasyonu,

Allilik alkollerin epoksidasyonu,

Visinal hidroksilasyon,

Hidrovinilasyon,

Hidroformülasyon,

Siklopropanasyon,

Olefinlerin izomerizasyonu,

Propilen polimerizasyonu,

Aldehitlere organometalik eklenme,

Allilik alkilasyon ve aldol türü reaksiyonlar,

Organik halojen-organometalik coupling

9


BINAP’ın rutenyum, rodyum, paladyum, iridyum gibi metaller ile

oluşturduğu kararlı kompleksler ile bir çok substratın hidrojenasyonunda yüksek

verim ve ee (enantiyomerik aşırılık) oranı elde edilmiştir (McCarthy, 2001). Şekil

1.6.’da aminoasitlerin içindeki enamidlerin enantiyoseçici indirgenme reaksiyonu

görülmektedir. Ru-BINAP kompleksi ile enamidlerin asimetrik hidrojenasyonunda

%100 seçicilik göstermiştir. Oysa aynı hidrojenasyon reaksiyonu kiral fosfin ligandı

DIOP ile yapıldığında %85 seçicilik gösterdiği tespit edilmiştir (Ojima, 2000).

Şekil 1.6. Ru-BINAP kompleksi ile enamidlerin asimetrik hidrojenasyon

reaksiyonunun gösterimi

BINAP birçok endüstriyel üretimde de kullanılmaktadır. Bunlardan en

önemlisi (-)-Menthol üretimidir. Takasago International Corporation şirketi yalnız

başına yılda 1500 ton (-)-Menthol üretmektedir. Şekil 1.7.’de görüldüğü gibi bu

tepkime zincirinde Rh-BINAP kullanılarak katalitik asimetrik izomerleşme

reaksiyonun önemli bir parçasını oluşturur (Noyori, 1990b).

Şekil 1.7. (-)-Menthol üretim reaksiyon şemasının gösterimi

10


Endüstriyel üretim içerisinde BINAP’ın önemli bir diğer kullanımı

asetofenon bileşiğinin asimetrik hidrojenasyonudur. 3 miligramdan daha az katalizör

kullanılarak %100 ee ile 600 gram (S)-feniletanol üretilmektedir (Noyori, 2001).

Şekil 1.8. Asetofenon bileşiğinin asimetrik hidrojenasyonun gösterimi

BINAP farmokolojide önemli bir kullanıma sahiptir. Örneğin kiral ilaçlardan

Levofloxacin (antibakteriyel) (Montanani, 1999), NaproxenTM (iltihap kurutucu)

(Noyori, 1990a) ve Thalidomide (sakinleştirici, mide bulantısı giderici) asimetrik

hidrojenasyon reaksiyonu ile üretimlerinde BINAP yüksek seçicilik göstermektedir

(Noyori, 1994). S-Naproxen iltihap kurutucu iken R-Naproksen ise karaciğer

toksinidir. Bu farklılık sadece metil-asit pozisyonlarından ileri gelmektedir

(Blaschke, 1979).

H3CO

COOH

MeO

CCOOH

H CH3

MeO

C

CH3

H COOH

S-Naproksen

R-Naproksen

%100 ürün, % 97 ee

% 0.5 Ru(OCOCH3)2/(S)-BINAP135 atm H2, CH3OH

Şekil 1.9. Naproxen bileşiğinin üretim reaksiyonun gösterimi

Özellikle Thalidomide 1950’li yılarda hamile bayanlara sakinleştirici ve mide

bulantı

gelişiminde olumsuz bir etki gösterdiği tespit edilmiştir.

sını giderici olarak verilmekteydi. Sonradan yapılan araştırmalarda

Thalidomide’nin (S) enantiyomeri (S-teratogene) doğum sonrası çocuğun kemik

11


BINAP sayesinde bu olumsuz etkiyi gösteren (S) enantiyomeri diğer enantiyomerden

ayrılmıştır (Blaschke, 1979).

Şekil 1.10. Thalidomide bileşiğinin (R) ve (S) formlarının gösterimi

1.3.1. B

INAP’ı keşfinden bu yana endüstriyel olarak

retiminde ana hatlarıyla 5 farklı yol geliştirilmiştir (Berthod, 2005). Bunlar;

. Cai/Merck Inc. Yöntemi - (1994)

un endüstriyel üretimini de ilk defa Noyori ve

rubu geliştirmiş ve 1984 yılında Takasago şirketi patentini alarak üretimine

başlam

INAP Ligandının Sentezi

Noyori’nin 1980 yılında kiral B

ü

1. Noyori/Takasago Yöntemi - (1984-1985)

2

3. Laneman/Monsanto Yöntemi - (1997)

4. Takasago Yöntemi - (1997)

5. Merck Gmbh Yöntemi - (1999)

1.3.1.1. Noyori/Takasago Yöntemi

BINAP’ın (R) ve (S) formun

g

ıştır. Bu yöntemde reaksiyon Binaftol bileşiğinin bromlanmasıyla başlayıp,

bis-(fosfinoksit) bileşiğinin Grignard reaksiyonu sonucu yapıya bağlanmasıyla

devam eder. Reksiyon rasemik karışımla başlatılmış ve indirgeme basamağından

önce 2,3-di-O-benzoyltartaric acid ile fraksiyonlu kristallendirme ile optikçe saf

izomerler elde edilmiştir (Takasago, 1984; Takaya, 1986).

12


Şekil 1.11. Noyori/Takasago yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının

endüstriyel üretimi

1.3.1.2. Cai/Merck Inc.Yöntemi

nun endüstriyel olarak oldukça uygun materyaller

ullanarak ilk kısa sentetik yolu geliştirmişlerdir. Merck Inc. tarafından patenti

alınan

BINAP’ın (R) ve (S) formu

k

bu yöntem de ilk basamak, BINOL bileşiğinin (R) yada (S) formunu bazik

ortamda trifilik anhidrit ile esterleşme reaksiyonu sonucu binol ditriflat elde

edilmesidir. Daha sonra nikel katalizörü eşliğinde difenil fosfin bileşiğinin cross-

coupling reaksiyonu sonucunda BINAP elde edilir. Difenilfosfin’in fazlası aktif

katalizör Ni+2 bileşiğini Ni (0) indirger. İki basamakta gerçekleşen bu reaksiyon aynı

zamanda BINAP’ın mevcut sentez yöntemleri içerisinde en yüksek verimde olandır.

Bütün bunlar ticari açıdan avantaj sağlarken coupling basamağında iki önemli

dezavantajı bildirilmiştir. Bunlar difenilfosfin bileşiği tehlikeli, çabuk yanıcı ve

toksik etki göstermekte ve pis kokması ile adı çıkmış bileşiktir. Diğer dezavantajı ise

coupling basamağının 72 saat sürmesidir. Bu durum tepkimenin gerçekleştiği

reaktörün etkisini azaltmaktadır.

13


Şekil 1.12. Cai/Merck Inc. yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının


1.3.1.3. Laneman/Monsanto Yöntemi

Monsanto yöntemi olarak bilinen 3. yöntemde çinko metali aktif nikel

katalizörünü Ni (0) indirger. Difenilfosfinklorür bileşiği kiral binol ditriflat ile

çinkonun fazlasının bulunduğu ortamda tepkimeye girerek arzulanılan BINAP

ürününü verir. Bu yöntemin avantajı ise basit tedbirler uygulayarak bir fabrika

ortamında rahatlıkla üretiminin yapılabilmesidir. Ayrıca reaksiyon süresinin Merck

yöntemine göre daha kısa (19 saat) ve güvenli olması diğer avantajı sayılırken

reaksiyon veriminin düşüklüğü dezavantaj olarak literatürde geçmektedir (Laneman,

1997).

OHOH

Piridin

OTf2

OTfOTf

NiCl2,dppe,Zn, DMF

PPh2

PPh2

% 99

Ph2PCl

% 50-70

Şekil 1.13. Laneman/Monsanto yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının


14


1.3.1.4. Takasago Yöntemi

Bu yöntem endüstride BINAP üretimi için doğrudan kullanılmamakla beraber

daha çok modifiye BINAP üretimlerinde ara basamaklarda kullanılmaktadır. Çünkü

bu yöntemde oluşturulmak istenen BINAP türevleri simetrik değildir (Sayo, 1997).

Şekil 1.14. Takasago yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının


1.3.1.5. Merck Gmbh Yöntemi

Bu yöntem Laneman/Monsanto yönteminin varyasyonudur. Tek fark ise,

Laneman/Monsanto yönteminde kullanılanın aksine uzun zincirli triflat grubu

kullanmış olmaları ve ortama DABCO eklemiş olmalarıdır (Merck Darmstadt.,

1999).

Şekil 1.15. Merck Gmbh yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının


15


1.3.2. BINAP’ın Yapısal Özellikleri

BINAP, aksial dissimetrik yapıda olup yansıma düzlemi ve yansıma merkezi

bulunmaz. Bu da onu kiral bir bileşik yapar. Asimetrik olması kiralliğe neden olur.

Yeni bir kiral ligandın dizaynında en genel kural enantiyoseçicilik için ideal sterik

çevre ligandın kendisi tarafından sağlanmasıdır. BINAP, üzerindeki diarilfosfinler

tarafından üstün bir sterik etki oluşturur. Kimyasal kararlılık ve bağlanan metale

polarlanabilirlik sağlar. Ayrıca metal komplekslerin lewis asitliğini artırır. Bir

aromatik fosfin ligandı olan BINAP, alifatik fosfin ligantlardan daha yüksek

kimyasal kararlılığa sahiptir. Bu yüzden asimetrik kataliz için en kullanılışlı

ligantlardan biri olmuştur (Noyori, 1990; McCarthy, 2001).

Şekil 1.16.’da verilen BINAP’ın elektronik özellikleri incelendiğinde; üstün

özellikleri daha da belirgin ortaya çıkmaktadır. Bu ligandın kararlı kompleksler

oluşturmasının nedeni muhtemelen hem π-alıcı hem de ϭ-verici olarak

davranabilmesi ve metalin dolu d orbitalleri ile halkanın boş π* orbitallerinin

örtüşmesi sonucu π (pi) bağı oluşturabilme yeteneği olabilir.

:

Şekil 1.16. BINAP’ın elektronik özelliklerinin gösterimi

16


BINAP’ın yapısında yer alan fosfor atomlarının dolu sp3 hibrit orbitali ile

metalin uygun simetrideki boş s orbitali arasında ϭ (sigma) etkileşimi olabilmektedir.

Bu etkileşimde fosfor atomlarından metale e- akışı gerçekleşir. Bu durumda ise

metal lewis asidi gibi, fosfor atomları ise lewis bazı gibi davranır. Ayrıca fosforun

metal-ligand bağ eksenine göre π (pi) simetrisindeki boş d orbitalleri ile metalin

uygun simetrideki dolu d orbitalleri arasında π (pi) etkileşimi gerçekleşerek metal-

ligand arasında bir geri bağlanma söz konusu olabilir. Bu geri bağlanma metal-ligand

bağını güçlendirirken aynı zamanda elektronların metalden liganda doğru akmasını

ve metalin d orbitallerinin boşalmasını sağlar. Lewis asitliği artan metal, π (pi) bazik

karaktere bürünürken, fosfor atomları ise tam tersi π (pi) asidik karaktere bürünür.

Bütün bunlara ek olarak ligantta bulunan gerek fenil gerekse binaftil halkalarının

delokolizasyonu BINAP ligandına ayrı bir kararlılık kazandırır (Noyori, 1990;

Berthod, 2005; Shimizu, 2005).

C2 simetrisi katalizör-substrat miktar oranını azaltma avantajından dolayı

ligand dizaynı ve sentezinde geniş bir şekilde kullanılmaktadır. Bundan dolayı C2

simetrisine sahip olan BINAP’ın yapısında yer alan binaftil iskeleti üstün kiralite

özelliğine sahiptir ve bir çift enantiyomerlik gösterir (Noyori, 1990).

Şekil 1.17. BINAP’ın (R) ve (S) enantiyomerlerinin gösterimi

Ayna Düzlemi

P

P

C2

P

PC2

(R)-BINAP (S)-BINAP

17


BINAP, atropisomerizm göstermesine rağmen ligandının konformasyonu

esnektir ve bükülme gerginliğinde artış olmadan binaftil iskeletinin C(1)-C(1') ekseni

üzerinde dönüş mukavemeti artmaz. Bundan dolayı C(2 yada 2')-P bağlarının

gerçekleşmesi ve geçiş metallerinin geniş bir çeşidinin fosfor atomlarına koordine

olması sağlanır (Noyori, 1990). Ayrıca bu konformasyon esnekliği yapıya bağlı olan

diarilfosfin bileşiğinin elektronik özelliklerini kontrolünü kolaylaştırır (Shimizu,

2005).

P

P

M

P

P

12

3

45

6

7

Şekil 1.18. BINAP’ın atropisomerizm gösterimi

X-ray çalışmaları ayrıca BINAP ile oluşturulan komplekslerin bir çok yapısal

özelliklerini ortaya koymuştur (Noyori, 1985).

1. Yedi üyeli şelat bir metalin merkezine her iki fosfin atomunun koordine

olması ile oluşur.

2. Fosfora bağlı dört fenil grubu karşılıklı kenarlara düzenlenir. Bu fenil

gruplarından ikisi aksial diğer ikisi ise ekvatoryel düzendedir (Şekil 1.19).

3. Aksial fenil halkaları binaftil halkasına paralel iken ekvatoryel fenil grupları

seçicilik ürününe göre düzenlenir.

Şekil 1.19. Geçiş metal kompleksinin koordisyon bölgelerinde binaftil ve fenil

halkaları tarafından kiral çevrenin oluşumu (Noyori, 1996)

18


1.3.3. BINAP Ligandının Modifiye Edilmesi

BINAP’ın modifiye edilmesinde modifiye edilecek bölgenin özellikleri ön

plana çıkmaktadır. BINAP’ın aktivitesi ve seçiciliği üzerine çalışma yapılacaksa

modifiye işleminde öncelik fosfor atomlarına bağlı fenil gruplarıdır. Eğer kolay

ayırma ve katalizörün geri kazanımına yönelik çalışma yapılacaksa o zaman

modifiye işleminde öncelik binaftil halkasıdır (Berthod, 2005).

Şekil 1.20. BINAP’ın modifiye edilmesindeki önceliklerin gösterimi

1.3.3.1. Fosfor Atomlarına Bağlı Fenil Gruplarının Modifikasyonu

Fosfor atomlarına bağlı fenil gruplarının modifikasyonu seçicilik ve aktivite

artırmak amaçlı olmasından dolayı yapıdaki fosfor atomlarının elektronik özellikleri

üzerine yoğunlaşmıştır. Bu elektronik özellikler, fosfor atomunun elektronik

etkilerinden (σ-bazik yada π-asidik karakter, π-alıcı yada σ-verici özellikler), fosfora

bağlı fenil gruplarının sterik engelinden ve fosfor atomlarının metalle oluşturduğu

dihedral açıdan oluşur.

Fosfor atomunun elektronik etkilerini incelemek için fosfin ligantların bu

konudaki yapısal özelliklerine bakmak gerekir. Fosfin ligandlar içerisinde tersiyer

fosfinler (PR3) önemli bir yer teşkil eder. Fosfinler de NH3’le benzer şekilde, merkez

Modifiye BINAP

Fosfor Atomlarına Bağlı Fenil Gruplarının

Binaftil Halkasının

Aktivite Seçicilik Kolay Ayırma

Katalizörü Geri Kazanma

P

345

6

7 21

P

19


atomu üzerinde metale bağlanabileceği bir çift elektron içerir. Fakat buna rağmen

NH3’e benzemeyen yönü ise alkil fosfinler, π bağı içeren zayıf asitlerdir. PF3’ün

asitliği ise, CO ile hemen hemen aynı büyüklükte olup bu gruplar içerisinde en

fazladır. Şekil 1.21’de görüleceği gibi, P-R bağının σ* orbitalleri fosfin ligandının

metal kompleksi için de alıcı rolü oynar. Bu yüzden daha elektronegatif olan atom,

fosfora bağlanmıştır ve P-X bağının boş σ*orbitali de daha düşük enerjili olana ve

daha erişilebilir olana hareket eder. Buna göre PF3, florların yüksek elektronegatifliği

sonucu, en zayıf verici ve en kuvvetli alıcıdır. Buna karşılık PMe3 en kuvvetli verici,

en zayıf alıcıdır. (Crabtree, 1990).

σ* (P-C)

Şekil 1.21. Fosfor bileşiğinin metalle ve diğer gruplarla yaptığı σ* bağlarının gösterimi (Crabtree, 1990)

Fosfor atomlarına bağlı fenil gruplarının üzerinde elektronegatif grupların

etkisi arttıkça fosfin ligandının ϭ-verici özelliği azalır (Şekil 1.22). Aynı zamanda

fosfor atomunun π-alıcı enerjisi düşer ve bununla birlikte geri bağ yapabilme

kabiliyeti artar. Bundan dolayı modifiye grubuna göre fosfinler ϭ-verici ve π-alıcı

özellikleri bakımından değişiklik gösterebilir. Bu da metal-fosfin kompleksinde

metal merkezinin elektronik özelliklerinin değişimi demektir (Crabtree, 1990).

PMe3<PPh3<P(OMe)3<P(OPh)3<P(NR2)3<PCI3<CO≈PF3

artan π-asitliği

artan ϭ-vericiliği

Şekil 1.22. Fosfinlerin π-alıcı ve σ-verici özelliklerinin gösterimi (Crabtree, 1990)

M P

R

R

R P

* (P-N) σ* (P-O) σ* (P-F) σ

N

F O

C

*) M(dπ) P-R(σ

20


Fosfin ligandları, fosfor atomları üzerindeki ortaklaşmamış elektron çiftlerini

geçiş metallerine verebilen nötral yapıda ligantlardır. Tersiyer fosfin ligantlarda

fosfor atomu, metal-ligand bağ eksenine göre π simetrisinde d orbitallerine sahiptir.

Yüksek enerjili ve boş olan bu d orbitalleri ile metalin uygun simetrideki d orbitalleri

arasında π etkileşimi olabilir. Şekil 1.23’de görüldüğü gibi fosforun sp3 hibrit orbitali

ile metalin uygun simetrideki boş d veya p orbitalleri arasında ϭ etkileşimi

gerçekleşebilir. Bu etkileşimde fosfordan metale elektron aktarılmaktadır. Fosforun

metal-ligand bağ eksenine göre π simetrisindeki boş d orbitalleri ile metalin uygun

simetrideki dolu d orbitalleri arasında ise π etkileşimi olabilir. Bu etkileşim

sonucunda da elektronlar metalden liganda akar. Bu geri bağlanma sayesinde metal-

ligand bağı kuvvetlenir. Tersiyer fosfinler içerisinde triaril fosfinler, trialkil

fosfinlerden daha kararlı bileşiklerdir. Bunun nedeni, fosfor üzerindeki elektron

yoğunluğunun π etkileşimiyle aromatik halkalara yayılmasıdır (Tunalı ve Özkar,

2005).

Şekil 1.23. Metal – PR3 arasında sigma bağı ve pi-geri bağının molekül orbital

şeması ile gösterimi

Fosfin ligandlarını mükemmel kılan önemli özelliklerinden bir tanesi de

sterik etkilerinin kolayca kontrol edilebilmesi sayesinde metalin katalitik aktifliğinin

de kontrolünün mümkün olabilmesidir. Büyük hacimli fosfin ligandları, seçici

kompleks oluşumunda önemli rol oynar. Örneğin, rodyumla yaptığı komplekslerde,

21


rodyumun koordinasyonunu sınırlayarak, sterik engeli en az olan alkenlerin

bağlanmasını sağlar. Büyük hacimli fosfinlerin bu özelliğinden dolayı, birkaç çift

bağ içeren moleküllerde, en az engellenmiş olan çift bağlar indirgenir. Çok

engellenmiş olan konumlar rodyuma etkin biçimde bağlanamazlar. Bundan dolayı

hızlı tepkime vermezler (Miessler ve Tarr, 1999). Bir başka deyişle, bir diendeki iki

çift bağdan biri sterik bakımdan daha az engelli ise, bu bağ seçici olarak

indirgenebilir. Örneğin, [(C6H5)3P]3RhCl gibi metal kompleksleri, sterik engeli

olmayan çift bağları seçici olarak indirgerler (Fessenden ve Fessenden, 1990).

Etkili bir enantiyoseçici ligand dar dihedral açıya sahip olandır. Bu nedenle

BINAP’ın dihedral açısını azaltacak modifikasyonlar onun seçiciliğini artırır.

Örneğin fosfor atomlarına bağlı fenil gruplarının sterik engelini artırmak dihedral

açıyı azaltmaktadır (Şekil 1.24).

Şekil 1.24. BINAP’ın dihadral açısının gösterimi

BINAP’ın farklı metallerle (Ru, Rh, Pd) oluşturduğu kompleksler için farklı

dihedral açı gösterdiği X-ray yapılarıyla ortaya konmuştur. Örneğin BINAP-Rh

kompleksindeki dihedral açı; 74.483 iken BINAP-Ru için 65.683 dür (Ohta, 1988;

Tani, 1985; Ozawa, 1993; Mashima, 1989). Dihedral açı küçüldükçe seçicilik arttığı

için metal olarak rutenyumu bu yönüyle diğerlerine göre daha avantajlı kılmaktadır.

Şekil 1.25’de gösterilen benzer elektronik özellik gösteren BINAP, MeO-BIPHEP,

SYNPHOS, ve SEGPHOS ligantlarıyla rutenyum katalizli hidrojenasyonunda aynı

reaksiyon koşullarında ve aynı substrat kullanıldığında farklı seçicilik ve dihedral

açıları elde edilmiştir (Dubrat, 2003).

22


Şekil 1.25. BINAP, MeO-BIPHEP, SYNPHOS ve SEGPHOS ligantlarının etil

trifloroasetat’ın rutenyum katalizli hidrojenasyon çalışmalarını dihedral

açıya bağlı olarak sterik ve elektronik skala üzerinde karşılaştırılması

Yukarıda verilen bilgiler ışığında BINAP ligandında bulunan fosfor

atomlarına bağlı fenil halkalarının modifikasyonu için genellikle aşağıda verilen

gruplar kullanılmaktadır. Bunlar;

Alkil grupları (Metil, Etil ve Bütil Grupları)

Perfloroalkil Grupları

Metoksi ve Etoksi Grupları

Halojenleme ve Halojen Grupları

Fenil ve Binaftil Grupları

Sülfonik Asit Türevleri

Heterosiklik ve Alifatik Gruplar

23


1.3.3.2. Binaftil Halkasının Modifikasyonu

Binaftil gruplarının modifikasyonu ayırma işlemlerini kolaylaştırma ve

katalizörün geri kazanımı üzerine şekillenmiştir. Çünkü geniş konjuge olmuş naftil

halkaları substituentin elektronik etkisine daha az duyarlıdır. Ayrıca naftil

gruplarının modifikasyonu iki ana strateji ile yapılabilmektedir.

1. Başlangıç materyali BINAP ile başlama

2. Başlangıç materyali Binaftol ile başlama

Şekil 1.26. BINAP’ın modifiye edilmesinde başlangıç materyallerinin gösterimi

Şekil 1.26’da görüldüğü gibi naftil halkalarının modifikasyonunda başlangıç

materyali olarak BINAP ile başlandığında BINAP’ın oksitlenmiş hali BINAPO çıkış

maddesi olarak kullanılır. İstenilen modifikasyon yapıldıktan sonra tekrar BINAP’a

indirgenir. Başlangıç materyali olarak Binaftol ile başlanıldığında ise 2,2′ pozisyonda

bulunan -OH grupları çeşitli koruyucularla korunarak modifikasyon gerçekleştirilir.

Daha sonra bu koruyucu grup yapıdan uzaklaştırılır.

24


Modifikasyon Pozisyonları;

3,3′-Pozisyonu: Fosfor gruplarının güçlü orto yönlendirici etkisi sayesinde oluşan

katalitik bölgedeki sterik engel ile fosfor atomlarının üzerindeki elektron yoğunluğu

bu pozisyona takılacak olan grubu belirler. Bu gruplar metil, fenil, lityum ve halojen-

iyot olabilmektedir (Berthod, 2005).

4,4′-Pozisyonu: Elektrofilik substitutiona müsaade eder. Fosfonik asit, amino ve

poliflorlu gruplar bu pozisyona takılabilmektedir.

5,5’-Pozisyonu: Nitro, amino, sülfo, halojen, polimeric ve dallantı BINAP ile

perfloro olmak üzere çok farklı çeşitte grup takılabilmektedir.

6,6′-Pozisyonu: 4,4′ ve 5,5′ pozisyonları gibi doğrudan elektrofilik substitution

olanak vermez. Yine de çalışmaların en yoğun olduğu pozisyondur. Çünkü BINAP

oluşumu için çıkış maddesi Binol’de bu pozisyonun modifiye edilmesinde çok

reaktiftirdir. Friedel-Crafts açilasyon ve bromlama tepkimeleri kolaylık

gerçekleştirir. BINAP oluşumu için fosfin grubu daha sonradan takılır.

7,7′-Pozisyonu: Dihidral açı ve ligand özellikleri modifikasyonu güç duruma

düşürmektedir. H4

OH

H3

H5

H6

H7

OH

Şekil 1.27. Binaftol halkasındaki modifikasyon pozisyonlarının gösterimi

Binaftil halkasının modifikasyon için genellikle aşağıda verilen gruplar

kullanılmaktadır. Bunlar;

Halojenleme

Alkilleme

Perflorlama

25


Katı destek (immobilization) ve Silil Türevleri

Polimerleşme (Poliester, PEG, dentritik ve polimerik bifonksiyon

türevleri)

Fosfonik Asit Türevlerini ekleme (Fosfonat ve fosfit türevleri)

Amino Metil Türevleri ekleme (Nitrilleme, amin grubu ekleme)

Sülfolama (Sülfonik asit türevleri)

Suda çözünebilen amonyum tuzları

Metoksi Grupları ekleme

1.3.3.3. BINAP’ın Florlu Gruplarla Modifikasyonu

BINAP’ın asimetrik katalizlemedeki üstün özellikleri bulunmasına rağmen

scCO2 alanında kullanılması yönünde henüz çok fazla çalışma yapılmamıştır. Son on

yıl içinde scCO2 kullanımına non-toksik ve çevresel olması bakımından metal

katalizli proseslerde kullanımına yoğun ilgi olmuş ve asimetrik ortamlar için

alternatif bir çözücü ortamı haline dönüşmüştür. Fakat yapılan çalışmalarda

katalizörün çözünürlüğünün ciddi bir problem oluşturduğu görülmektedir. Bu sorunu

aşmak için katalizörlerin florlanarak scCO2 içinde çözünürlüğünün artırılması

hedeflenmiştir (Güzel, 2001; Jessop, 1999a; Jessop, 1999b; Xiao, 1996).

BINAP’ın florlanmasında ise çok fazla bir seçenek bulunmayıp, yukarıda

belirtilmiş olan modifikasyon yöntemleri aynen geçerlidir. BINAP’ın florlanması ve

scCO2 içinde kullanılması bu alandaki çalışmalar içinde halen ciddi bir boşluk

oluşturmaktadır (Francio, 2001; Berthod, 2004; Dong, 2004; Hu, 2004). Çünkü

BINAP’ın florlama çalışmaları zorlu ve ciddi süreçlerden geçen oldukça zahmetli

çalışmalar olup, saf florlu BINAP sentezini gerçekleştirmenin problemlerinden bu

alanda ve diğer florlu fosfinler üzerine çalışan gruplar tarafından açıkça

belirtilmektedir (Betzeimer, 1997; Kainz, 1997; Horvath, 1998; Anna, 2000;

Bhattacharyya, 2000; Richter, 2000; Mathivet, 2002; Nakamura, 2002; Curran,

2004). Bu problemleri ana hatlarıyla iki grupta toplayabiliriz.

26


1. Uzun zincirli florlu bileşiğin binaftol ve fenil halkalarına

bağlanmasındaki problemler

Bağlanma için gerekli uygun katalizörün bulunması halen ciddi bir

problem olup, soruna çözüm olarak genellikle bakır katalizörleri

kullanılmaktadır. Bu bağlamda aktif toz bakır (HCI ve iyot ile

aktifleştirilmiş) yada Cu(I) bileşikleri; (COD)CuCI kullanılmaktadır

(Kainz, 1997; Bhattacharyya, 2000).

Binaftol halkasının 2,2′ pozisyonu için uygun koruyucu yapının

seçilmesi bağlanmada karşılaşılan diğer bir problemdir. Bu amaçla

kullanılan koruyucu gruplar; -OSO2CF3(Trifilat), -OBn(Benziloksi),

-OC2H5 (Etoksi), -OCH3 (Metoksi), -OAc (Asetoksi) dir. (Birdsall,

2001; Chen, 2002; Maillard, 2002).

Reaksiyon koşullarının (yüksek sıcaklık, oksijen ve nem) oluşturduğu

etki florun istenilen konuma bağlanmasında ciddi problem

oluşturmaktadır. Özellikle florun elektron çekici özelliği fosfor

atomları üzerindeki ortaklanmamış elektronları kendi üzerine çekerek

fosfor atomlarında elektron boşluğunun oluşturabilmektedir. Bu

durumda fosforun atomlarının oksitlenmesini kolaylaştırmaktadır

(Nakamura, 2002).

Binaftol halkasının oluşturduğu sterik engelden dolayı reaksiyon

süresinin uzaması florun bağlanmasına yönelik bir diğer problem

olarak karşımıza çıkmaktadır. Reaksiyon süresinin uzaması diğer

maddelerde bahsedilen sıkıntıları daha da artırmaktadır (Berthod,

2005).

2. Ayırma ve saflaştırmadaki problemler

Florlu bileşiklerin sentez sonrasında ayırılması ve saflaştırılmasındaki

problemler bu alanda çalışma yapan bütün gruplarca belirtilmekte ve

sadece bu konuya yönelik projeler üretilmekte, flor enstitüleri

kurulmakta, doktora tezleri ve araştırmalar yapılmaktadır (Gladysz,

2004)

27


Oluşan yan ürünlü florlu grupların, binaftol halkasına bağlanmayan

perflorlu yapıların ve BINAP’ın oksitli türevlerinin florlu-BINAP’dan

ayrılması esas problemi teşkil etmektedir. Probleme çözüm olarak ana

hatlarıyla florlu çözücüler ile ekstraksiyon ve kolon kromotografisi

olmak üzere iki geleneksel yöntem kullanılmaktadır. Bu yöntemler ise

soruna kesin çözüm üretememektedir. Çünkü kolon için uygun

silikanın seçilmesi (uygun silica aralığı ve kolon türleri) uzun

çalışmalar gerektirmektedir. Bununla birlikte uygun yürütücü fazın ve

oranlarının belirlenmesi bu anlamdaki sorunu katlamaktadır (Gladysz,

2004). Ağır florlu bileşikler olarak adlandırılan sekiz karbonlu gibi

uzun zincirli florlu gruplar içeren bileşikler ile ilgili halen ayırma ve

saflaştırma konusunda yeni yöntem arayışları sürmektedir. Çözüm

olarak geliştirilen yeni yöntemler içerisinde; florlu ters faz silika kolon

kromatografisi (Reverse Fluoros-SPE), FluoroFlashTM kolon

kromatografisi, florlu katı faz ekstraksiyonu (F-SPE) vb.

kullanılmaktadır (Curran, 1997; Zhang, 2000; Curran 2001; Curran,

2002 Curran, 2004; Gladysz, 2004, Zhang ve Curran, 2006).

1.4. Asimetrik Hidrojenasyon

Asimetrik hidrojenasyon, asimetrik katalizlemede en güçlü ve en başarılı

yöntemlerden biridir. Bu yöntemle ilgili olarak, 1966’da Wilkinson ve ark.,

Rh(PPh3)3CI’yi benzen, toluen ve DCM gibi apolar çözücülerin çoğuyla bir

hidrojenasyon katalizörü gibi etkili bir şekilde kullanmışlardır (Osborne, 1966). Bir

kiral fosfinin (metil propil fenil fosfin) Wilkinson katalizöründeki PPh3 ile yer

değiştirilmesi fikri Knowles ve Horner grupları tarafından birbirlerinden bağımsız

olarak rapor edilmiştir (Knowles, 1968; Horner, 1968). Ama fonksiyonel grubu

bulunmayan prokiral olefinlerin hidrojenasyonu için sadece %15’nin e.e. olduğunu

belirtmişlerdir.

28


DIOP (Kagan, 1971; Dang, 1972), DIPAMP (Knowles, 1968; Vineyard,

1977), CHIRAPHOS (Fryzuck, 1977), BINAP (Noyori, 1986; Takaya, 1987;

Kitamura 1988), DUPHOS (Burk, 1995), XYLIPHOS (Ar=3,5-xylyl) (Bader, 1996;

Spindler, 2001) ve diğer farklı yapılardaki kiral çift dişli ligantların gelişimiyle

büyük gelişmeler elde edilmiştir. Bu kiral ligantların rodyum, rutenyum ve iridyum

gibi metallerle oluşturulmuş enantiyoseçici kompleksleriyle C=C (olefin), C=O

(keton) ve C=N (imin) bağlarına sahip bir çok prokiral substratın asimetrik

hidrojenasyonu başarılı bir şekilde uygulanmıştır (Jacoben, 1999; Ojima, 2000).

Ketonların (C=O) hidrojenasyonunda genellikle rutenyum esaslı katalizörler

kullanılırken, imin (C=N) ve fonksiyonel alkenlerin (C=C) hidrojenasyonunda

genellikle rodyum esaslı katalizörler kullanılmıştır. İridyum esaslı katalizörler ise

çoğunlukla imin (C=N) ve fonksiyonel olmayan alkenlerin (C=C) hidrojenasyonunda

kullanılmıştır (Şekil 1.28).

Şekil 1.28. Rutenyum, rodyum ve iridyum esaslı katalizörlerin çeşitli olefin, keton ve

iminlerin asimetrik hidrojenasyonuna örnekler

29


Rutenyum-BINAP katalizörü kullanarak NaproxenTM’nin üretimi için

Monsanto prosesi ile endüstriyel uygulamalar yapılmıştır (Şekil 1.29). Monsanto

prosesinde asimetrik hidrojenasyon son basamaktır. Bu proses, carprofenTM,

pirprofenTM, benoxaprofenTM, flurbiprofenTM, suprofenTM, fenoprofenTM,

ketoprofenTM, ibuprofenTM gibi diğer profenler içinde kullanılabilir (Chan, 1993)

DehidrasyonElektrokarboksilasyonAsimetrik

Hidrojenasyon

GC/MS Kiral kolon ile analiz

İlaç çıkış maddesi

CO H2O

H2

Naproxen yada

Ibuprofen >%95 ee

Monsanto Prosesi

Şekil 1.29. NaproxenTM üretimi için Monsanto prosesinin gösterimi

Asimetrik hidrojenasyonda başarılı bir şekilde kullanılan bu çift dişli fosfin

ligandların çoğu C2 simetrilidir. Bunların sentezlenmesi oldukça zordur, sık sık uzun

ve yorucu sentetik yollar gerektirir. Yine de yüksek enantiyoseçicilik için önceden

gerekli olduğu varsayılan metal komplekse verdikleri dayanıklılık uzun zamandır bu

tür etkili ligandların tek sınıf olduklarına inanılmıştır (Jiang, 2004).

Son yıllarda ise bazı tek dişli ligandların asimetrik hidrojenasyonda eşit bir

şekilde etkili oldukları kanıtlanmıştır. Örneğin yakın bir zamandaki başarı olarak, α

yada β dehidroaminoasitlerin (van den Berg, 2000; van den Berg, 2003; Zeng, 2002)

ve N-açetil enamidlerin (van den Berg, 2002; Jia, 2002) yüksek bir şekilde

enantiyoseçici hidrojenasyon için tek dişli fosforamitlerin geliştirilmesi olmuştur.

Diğer tek dişli ligantlara örnek olarak fosfinler (Guillen, 1999; Guillen, 2002; Junge,

2002), fosfitler (Reetz, 2000) ve fosfinitler (Claver, 2000) asimetrik hidrojenasyonda

başarılı bir şekilde uygulanması için geliştirilmiştir (Şekil 1.30).

30


OO

P N

R

R

OO

P X R RP P

Ph

PhPh

(S)-FosforamitlerR=Me, Monofos

X=O, (S)-FosfitlerX=C, (S)-Fosfonitler

Fosfinler Fosfolan

Şekil 1.30. Asimetrik hidrojenasyonda tek dişli ligantların yapıları

Çift dişli ligantlarla karşılaştırıldığında, tek dişli fosforamit ve fosfit ligantlar,

yüksek verimle, bir-iki basamakta alkoller veya aminler gibi farklı nükleofiller ile

oldukça ucuz olan BINOL ve PCI3 den kolaylıkla yapılabilir. Asimetrik

hidrojenasyonda tek ve çift dişli ligantlar arasındaki yarış hala devam etmektedir.

Tek dişli ligantların rodyum katalizörleri olefin hidrojenasyonunda tercih

edilmektedir ama çift dişli fosfin ligandlar ketonların hidrojenasyonunda en iyi

sonucu verdiği bilinmektedir (Ohkuma, 1999).

1.4.1. Asimetrik Hidrojenasyon Mekanizmaları

Asimetrik hidrojenasyonda etkili olan parametreleri gösteren birkaç

mekanizma çalışması yapılmıştır (Halpern, 1977; Chan, 1980; Chua, 1981; Gridnev,

2000; Gridnev, 2001). Rodyum katalizli olefin hidrojenasyonu ile ilgili 2 ana çalışma

vardır. Bunlardan bir tanesi Halpern ve ark. tarafından (Halpern, 1977; Chan, 1980;

Chua, 1981) diğeri ise Imamoto tarafından (Gridnev, 2000; Gridnev, 2001) “dihidrit

mekanizma” olarak adlandırılan mekanizmayı öne sürmüştür.

Halpern mekanizmasına göre olefin kenetlenmesi basamağında yer alan kiral

tanıma (enantiyoseçici basamak belirleme) olarak farz edilir. Diasteriyomerik

substrat-katalizörün ana döngüde yan ürünü verir. Buna karşın ikincil döngüde ise

ana ürünü verir (Şekil 1.31). Bu mekanizmanın hız basamağını bir dihidrür ürün

şekillenmesi için hidrojenin oksidatif eklenme basamağı belirler (Halpern, 1977;

Chan, 1980; Chua, 1981).

31


Şekil 1.31. Asimetrik hidrojenasyon için Halpern mekanizması

Dihidrür mekanizmada ise bir dihidrür ara ürün şekillendirmek için hidrojenin

oksidatif eklenmesi enantiyoseçici basamağı belirler. Bu mekanizmaya göre rodyum-

alkan türün ana izomeri ana ürün verirken, ikincil izomer ise ikincil ürün verir (Şekil

1.32). Bu mekanizmanın hız basamağı ise dihidrür türün olefin koordinasyon

basamağıdır (Gridnev, 2000; Gridnev, 2001).

Şekil 1.32. Asimetrik hidrojenasyon için dihidrit mekanizması

32


Noyori, BINAP ligandının rutenyum kompleksi ile enantiyomerik

hidrojenasyonu için iki hidrojenasyon mekanizması önermiştir. Bu mekanizmalardan

monohidrür ve dihidrür mekanizma olarak bahsetmiştir (Şekil 1.33). Bu

mekanizmalarda asimetrik reaksiyon, optikçe aktif ligand tarafından oluşturulan

yüksek bir kiral çevre içerisinde hidrojen atomlarının substrata transferi gerçekleştiği

zaman meydana gelir ve ürünün ortaya çıkması ile sonlanır (Noyori, 1994).

Monohidrür Mekanizma

Dihidrür Mekanizma

Şekil 1.33. BINAP-Ru kompleksi için Noyori’nin önerdiği asimetrik hidrojenasyon

mekanizmaları

33


1.5. Süperkritik Akışkanlar

1.5.1. Süperkritik Akışkanların Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri Maddelerin fiziksel hali, basınç ve sıcaklığa bağlıdır. Örneğin, su 100 0C’de

760 mmHg basıncında gaz haline geçmeye başlar ancak oda sıcaklığında aynı basınç

altında sıvıdır. Basınç ve sıcaklığa bağlı olarak faklı fazlar şekil 1.34’de verilmiş

olan karbondioksitin basınç-sıcaklık diyagramında gösterilmiştir.

Şekil 1.34. CO2’nin P,T-diyagramı

Şekil 1.34’de verilmiş olan diyagramda gösterilen, üçlü nokta (TP) adı

verilen noktada, madde katı, sıvı ve gaz halindedir. Üçlü nokta ile kritik nokta

arasında kalan eğri, buhar basıncı eğrisi olup, bu eğri üzerinde madde sıvı ve gaz

halinde bulunur. Buhar basıncı eğrisi, kritik basınç ve kritik sıcaklıkla belirlenmiş “

kritik bölgede” sona erer (Satıcı, 1996). Doygun sıvı ile doygun buharın tüm fiziksel

özelliklerinin aynı olduğu bu konuma kritik nokta adı verilir. Kritik noktadaki

sıcaklığa “kritik sıcaklık (TC)” denir. Bu sıcaklığa karşılık gelen basınç değerine

“kritik basınç (PC)”, molar hacmine “kritik hacim (MC)” ve yoğunluğuna da “kritik

yoğunluk (δC) adı verilir. Kritik noktada tümüyle ortadan kalkan sıvı faz, yalnızca

üçlü nokta ile kritik nokta sıcaklıkları arasında bulunur (Montero, ve ark. 1996).

Böylece kritik sıcaklıkta bir madde basınç uygulaması ile sıvı haline hiçbir şekilde

Basın

ç, p

(bar

)

katı

sıvı

gaz

noktanın üzeri

kritik nokta üçlü nokta (Tp)

0,1

1

10

100

1000

73,8

31

kritik

Sıcaklık, T ( oC ) -100 -50 0 50 100

34


dönüştürülemez. Örneğin CO2 molekülleri kritik noktada, gaz halinde olduğu gibi

birbirinden bağımsız olarak davranırlar. Bir madde için basınç ne olursa olsun, kritik

sıcaklık, o sıcaklığın yukarısında maddenin sıvı bir faz olarak bulunamayacağı bir

sıcaklıktır (Skoog, West ve Holler, 1996). Bu nedenle kritik sıcaklık noktasında ve

üzerinde ayırma yüzeysiz tek sabit bir akışkan faz ortaya çıkar (Montero, ve ark.

1996). Yani sıcaklığın yükselmesi ve kritik sıcaklığa yaklaşılması ile birlikte, sıvı

yüzey eğrisinde yayılma ve dağılma olmakta, böylece tek bir akışkan fazı

oluşmaktadır. Bu bölgede ortaya çıkan bu akışkan faz, sıvı ve gaz özelliklerinin

ikisini birden taşır. Dolayısıyla kritik noktanın üzerinde basit bir kimyasal madde ya

da bileşik, ne sıvı ne de gaz olarak kabul edilmeyip, yalnızca akışkan olarak kabul

edilir (Clifford ve Bartle, 1996).

Süperkritik akışkan ise, bir maddenin kritik sıcaklığının üzerine ısıtıldığı

zaman elde edilen fiziksel hal olduğu için, hem sıcaklığı hem de basıncı kritik

noktanın üzerinde olan maddeler için kullanılan bir terimdir. Bir süperkritik

akışkanın yoğunluğu gaz halinin yoğunluğundan 200 ile 400 kat daha fazladır ve

hemen hemen sıvı halinin yoğunluğu ile aynıdır. Bu nedenle de süperkritik

akışkanlar daha çok büyük ve uçucu olmayan molekülleri çözmeye elverişlidir

(Skoog, West ve Holler, 1996).

Süperkritik akışkanların yoğunlukları, viskoziteleri ve diğer özellikleri

genelde maddenin gaz ve sıvı hallerindeki özellikleri arasında yer alır. Aşağıdaki

çizelge 1.2’de de bu durum açıkça görülmektedir.

Çizelge 1.2. Süperkritik akışkanların özelliklerinin, sıvıların ve gazların

özellikleri ile karşılaştırılması* (Skoog, Holler, ve Nieman,

1998)

ÖZELLİKLER GAZ (STP) SÜPERKRİTİK AKIŞKAN SIVI

Yoğunluk(g/cm3) (0,6-2)x10-3 0,2-0,5 0,6-2

Difüzyon Katsayısı (cm2/s) (1-4)x10-1 10-3-10-4 (0,2-2)x10-5

Viskozite (gcm-1s-1) (1-3)x10-1 (1-3)x10-4 (0,2-3)x10-2

* Veriler sadece yaklaşık değerlerdir

35


Süperkritik Akışkan olarak kullanılan yaklaşık iki düzine bileşikten bazıları

aşağıdaki, çizelge 1.3’de verilmiştir.

Çizelge 1.3. Bazı süperkritik akışkanların kritik değerleri ve özellikler (Skoog,

Holler, ve Nieman, 1998; Saus ve ark. 1993)

AKIŞKAN

KRİTİK

SICAKLIK

TC (OC)

KRİTİK

BASINÇ

PC (atm)

KRİTİK

YOĞUNLUK

δC (g/cm3)

400 atm’deki

YOĞUNLUK

∆ (g/cm3)

KAYNAMA

SICAKLIĞI

TK (OC), (1 atm)

CO2 31.3 72.9 0.47 0.96 -73.5

N2O 36.5 71.7 0.45 0.94 -

NH3 132.5 112.5 0.24 0.40 -33.5

H2O 374.4 226.8 0.33 - 100

n-Butan 152.0 37.5 0.23 0.50 -0.4

Ethane 32.4 48.3 0.20 - -88

Ethanol 243.4 63 0.28 - 78.4

n-Propan 96.8 42 0.22 - -44.5

Dietileter 193.6 36.3 0.28 - 34.6

Bu maddelerin kritik sıcaklıklarının ve kritik basınçlarının yaygın HPLC

uygulamalarındaki normal çalışma aralıklarına düştüğüne dikkat edebiliriz. Bu

bileşikler içinde kritik sıcaklık ve kritik basıncının düşük olması nedeniyle en

avantajlı konumda bulunan bileşik, karbon dioksit olduğundan, günümüzde

süperkritik akışkanlarla ilgili yapılan çalışmaların pek çoğunu bu bileşik üzerinde

yoğunlaşmasını sağlamıştır.

1.5.2. Süperkritik Akışkan Olarak Karbondioksit

Süperkritik karbondioksitin kritik basınç değeri (PC) 72,9 atm olup, kritik

scaklık değeri (TC) ise 31,3 oC’dir. Bu noktadan itibaren karbondioksit ne sıvıdır ne

de gazdır (Sears ve ark. 1991; Saus ve ark. 1993). ScCO2’nin sıvılar gibi çözücü,

gazlar gibi diffüzif özellikleri, uygun reaksiyon şartlarını sağlarken, basıncın

kaldırılmasıyla bu akışkanın kolaylıkla reaksiyon ortamından uzaklaştırılması da bu

36


çalışmaları dikkate değer kılmaktadır. Süperkritik akışkanlar, reaksiyon ortamı

olarak yaygın olarak kullanılan organik çözücüler ile yer değiştirmeye olanak

sağladığı gibi, organik çözücülerin seçicilik üzerine etkisini de ortadan

kaldırmaktadır. Süperkritik bölgede; yoğunluk, diffüzyon katsayısı, viskozite ve

çözünme kuvveti gibi fiziksel özellikler basınç ve sıcaklık değerleriyle belirlenir. Bu

özellikler basınç ve sıcaklıkta yapılacak küçük oynamalarla büyük ölçüde

değiştirilebilir. Sıvı çözücülerden farklı olarak süperkritik akışkanların viskozitesi ve

diffüzyon katsayısı gazlarınkine yakındır ve sıvılar gibi yoğunluğa sahiptir.

Süperkritik akışkanların düşük viskozite ve yüksek diffüzyon katsayılarına bağlı

olarak da sıvı çözücülerle karşılaştırıldığında daha yüksek kütle transferi özelliğine

sahiptir (Güzel ve Akgerman, 1999; Clifford ve Bartle, 1996).

Süperkritik karbondioksitin düşük yüzey gerilimine sahip olması, sentezlenen

maddelerin basit bir genleşme ile geri dönüşümünü kolaylaştırarak süperkritik

akışkandan kolaylıkla ayrılmasını sağlar. Süperkritik akışkanların viskozitelerinin

sıvılarınkinden 10 kat düşük, çözünen moleküllerin bu ortamdaki difüzlenme

hızlarının da 10 kat büyük olması süperkritik akışkanlar için birer avantaj

sayılmaktadır. Süperkritik akışkanların, yeteri kadar yüksek olan yoğunluklarından

(0.2-0.5 g/cm3) kaynaklanan önemli bir özellikleri uçucu olmayan büyük molekülleri

çözme yeteneklerinin oldukça iyi olmasıdır. Örneğin; süperkritik koşullardaki CO2,

5-30 karbonlu n-alkanları, 4-16 karbonlu alkil grupları taşıyan di-n-alkil fitalatları ve

çok halkadan oluşmuş polisiklik aromatik hidrokarbonları kolayca çözer. Pek çok

endüstriyel süreç de organik maddelerin süperkritik CO2’deki yüksek çözünürlüğüne

dayanır. Örneğin; kahveden kafeini ekstrakte ederek, kafeinsiz kahve eldesin de bu

çözücü kullanılır. Ayrıca düşük nikotinli sigara üretmek için, tütündeki nikotinde

aynı şekilde scCO2 ile ekstrakte edilir (Skoog, Holler, ve Nieman, 1998).

Süperkritik akışkanların bir diğer özelliği, bu akışkanlarda çözülmüş

analitlerin çözeltilerinden nispeten düşük sıcaklıkta atmosferle dengeye getirilerek

kolayca geri kazanılabilmesidir. Örneğin; scCO2’de çözülmüş bir analit, çözeltinin

üstündeki basınç düşürülüp, çözücü normal laboratuar şartlarında uçurularak geri

kazanılabilir. Analitlerin termal bakımdan kararsız olmaları halinde bu özellik özel

önem kazanır. Bütün bunların yanında scCO2 reaksiyon ortamında inert, toksik etki

37


göstermeyen, reaksiyon güvenliği açısından yanıcı olmayan, ucuz, kolay temin

edilebilir ve çevresel olarak kabul edilebilir özelliklerde olması, şimdiden bir çok

projede organik sentezler için süperkritik karbon dioksitin reaksiyon ortamı olarak

kullanılmasını sağlamıştır (Skoog, Holler, ve Nieman, 1998).

ScCO2’nin yukarıda bahsedilen birçok avantajının yanı sıra, az da olsa

dezavantajları da bulunmaktadır. Bunlardan en önemlisi, ilk yatırım maliyetinin

oldukça yüksek olmasıdır. Eğer scCO2 akışkan sisteminin kullanılacağı bir proses

kurulmak istendiğinde, ilk kurulum aşamasında pek de ekonomik olduğu

söylenemez. Diğer bir dezavantajı da, yüksek basınç sistemleri konusunda proseste

çalışanların daha deneyimli ve eğitimli olması gerekirken, yeterli düzeydeki eleman

sayısının azlığıdır. Çalışma alanı bakımından yeni bir alan olması nedeniyle, bu

konuda eğitim görmüş ve deneyim sahibi kişiler bulmak oldukça güçtür. Süperkritik

karbondioksitin en büyük dezavantajı mevcut katalizörlerin organik çözücü

kullanımına göre sentezlenmiş olmasıdır. Bu nedenle çeşitli tepkimelerde kullanılan

katalizörler, scCO2’de çok az çözünmektedir. Ayrıca mevcut katalizörlerin organik

çözücülere göre dizayn edilmesi, çalışmalar için materyal ve metot sıkıntısı

doğurmaktadır.

1.5.3. Süperkritik Akışkanların Kullanım Alanları

Süperkritik akışkanlarla ilgili yapılan çalışmalarda geliştirilmiş olan ve

üzerinde çalışmaların hala devam ettiği teknik ve yöntemler ise ana hatlarıyla aşağıda

verilmiştir (7. Süperkritik Akışkanla Kongresi, 2000).

1- Partikül dizayn, mikronizasyon ve yeniden kristallendirme

2- Süperkritik akışkanlar içinde sentez

3- Süperkritik akışkanlar içinde hidrojenasyon ve hidroformülasyon

4- Süperkritik akışkan ekstraksiyonu

5- Süperkritik akışkan fraksiyonu

6- Süperkritik akışkan kromatogrofisi

38


39

Çalışmanın amacı, homojen ve heterojen türdeki kiral katalizörlerin scCO2

içerisinde etkinliklerini artırma hedefiyle dizayn edilmesi ve model olarak seçilen

bileşiklerin scCO2’nin çözücü olarak kullanıldığı ortamlarda hidrojenasyon

etkinliklerinin incelenmesidir. Çünkü günümüzde üretim endüstrisi düşük maliyet-

yüksek verim, kaynakların ekonomik kullanılması ve çevresel faktörler gibi konulara

her zamankinden daha fazla önem vermektedir. Mevcut projeler hazırlanırken bu

konulara dikkat edilmesi adeta zorunlu hale gelmiştir. Bundan dolayı gerek üretimde

kullanılan organik çözücülerin toksik etkilerini ortadan kaldırmak gerekse kullanılan

katalizörlerin daha etkin olmasını ve geri kazanımını sağlamak çalışmanın ana

hedefini oluşturmaktadır.

Asimetrik hidrojenasyon katalizörlerin sentezinde kullanılan BINAP türevi

ligandlar örnek alınarak, fazlaca flor içeren analoglarının rodyum metali eşliğinde

homojen katalizör şeklinde sentezlenmesi ve scCO2 içerisindeki hidrojenasyon

özelliklerinin belirlenmesi bu çalışmanın hedeflerinden birini oluşturmaktadır.

Diğer bir hedef ise, homojen katalizörlerin asimetrik hidrojenasyonda yüksek

olan etkinliklerine karşılık, katalizörün ürünlerden ayrılmasına yönelik problemlerine

çözüm olması açısından da mevcut florlanmış ligandın katı destekli halinin

oluşturulması ve scCO2 içerisindeki hidrojenasyon etkinliğinin belirlenmesidir.

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

2.1. BINAP’ın Sentezi ile İlgili Çalışmalar

Miyashita ve ark. (1980), BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının sentezini

ilk kez Noyori ve grubu gerçekleştirmişlerdir. BINAP’ın (S) formu ile rodyum-

BINAP kompleksi oluşturarak α-(açilamino)akrilik asit türevlerinin asimetrik

hidrojenasyonunda % 90 üzerinde enantiyoseçicilik gösterdiğini bildirmişlerdir

(Şekil 2.1).

Şekil 2.1. BINAP ligandının (R) ve (S) formları

Takaya ve ark. (1986), reaksiyonu rasemik karışımla başlatarak Binaftol

bileşiğinin bromlanması ve ardırdan bis-(fosfinoksit) bileşiğinin Grignard

reaksiyonuyla BINAP’ın üretim prosesini geliştirmişlerdir. Rasemik karışım

indirgenme basamağından önce 2,3-di-O-benzoyltartaric acid ile fraksiyonlu

kristallendirme ile ayırmışlardır. Sentezledikleri BINAP ürünlerini X-ray ile yapısını

aydınlatmışlardır (Şekil 2.2).

Şekil 2.2. (S)-BINAPO’nun ORTEP çizimi (Takaya, 1986)

40


Cai ve ark. (1994), BINOL bileşiğinin (R) yada (S) formunu bazik ortamda

trifilik anhidrit ile esterleşme reaksiyonu sonucu BINOL ditriflatı oluşturmuşlar ve

sonrasında nikel katalizörü eşliğinde difenil fosfin bileşiğinin Cross-Coupling

reaksiyonu ile BINAP ligandını % 75 verimle elde etmişlerdir (Şekil 1.12).

Laneman ve ark. (1997), çinkonun fazlasının bulunduğu bir ortamda, çinko

metali aktif nikel katalizörünü Ni(0) indirgeyerek, difenilfosfinklorür bileşiğini kiral

BINOL ditriflat ile tepkimesini gerçekleştirmişlerdir (Şekil 1.13).

Sayo ve ark. (1997), difenilfosfinoksit bileşiği ile BINAP sentezini

gerçekleştirmişlerdir. Proses çok basamaklı olması bakımından sentez işlemleri uzun

sürede gerçekleşmekte ve düşük verimde sonuçlanmaktadır (Şekil 1.14).

2.2. Modifiye BINAP ile İlgili Çalışmalar

Noyori ve grubunun BINAP ligandını sentezlemesinin ardından başta

kendileri olmak üzere bu alanda çalışma yapan birçok grup BINAP’ın

modifikasyonuna ve asimetrik uygulamalarına ağırlık vermişlerdir. Bu

uygulamalarda çoğunlukla verim, aktiflik ve seçicilik yönünden BINAP’ın

etkinliğini artıracak modifikasyonlar üzerinde durulmuştur (Berthod, 2005).

2.2.1. Florlu BINAP ile İlgili Çalışmalar

Nakamura ve ark. (2000), (R)-FBİNOL ligandını sentezleyerek bundan

florlu kiral proton kaynağı (R,S)-FDHPEB türevi katalizörü sentezlemişlerdir.

Oluşturdukları bu florlu katalizörün (%95 ee) samariyum enolatın enantiyoseçici

protonlanmasında florsuz hali (R,S)- DHPEB ‘den (%87 ee) daha yüksek enantiyo

seçicilik gösterdiğini tespit etmişlerdir (Şekil 2.3).

41


Şekil 2.3. Nakamura ve ark. sentezlemiş olduğu enantiyosaf perflorlu

BINOL ve (R,S)-FDHPEB bileşiklerinin gösterimi

Tian ve Chan (2000), perfloro-BINOL’ün rasemik karışımlı halini

sentezledikten sonra (R) ve (S) formlarını ayırmışlardır. Oluşturdukları bu ligantlarla

Ti(OiPr)4 varlığında florlu bifazik sistem içerisinde arilaldehitlere asimetrik

dietilçinko ekleme reaksiyonun başarılı bir şekilde yapmışlardır. Dönüşümler %90

üzeri olmasına karşılık seçicilikleri %30-55 arasında değişmektedir (Şekil 2.4).

Şekil 2.4. Tian ve Chan’nin enantiyosaf perfloro-BINOL sentezi

42


Birdsall (2001), BINAP’ın 6,6’ pozisyonundan perfloro grubu takmış ve

perfloro-BINAP-Ru katalizörü ile metanol içinde dimetil itaconate’ın asimetrik

hidrojenasyonunu incelemişlerdir. %88 oranında dönüşüm ve %95,4 ee oranında

seçicilik elde etmişlerdir (Şekil 2.5).

Şekil 2.5. Birdsall’ın sentezlemiş olduğu enantiyosaf perflorlu-BINAP ligandı

Cavazzini ve ark. (2001), enantiyosaf perfloro-Binaftil türevi ligandın

paladyum katalizli 1,3-difenilprop-2-enil asetatın asimetrik allik yerdeğiştirme

reaksiyonunda % 87’nin üzerinde enantiyoseçicilik gösterdiğini bildirmişlerdir (Şekil

2.6).

Şekil 2.6. Cavazzini ve ark. enantiyosaf perfloro-Binaftil türevi ligand sentezi

43


Francio ve ark. (2001), (R,S)-3-H2F6- BINAPHOS ligandı kullanarak süper

kritik karbon dioksit (scCO2) içerisinde, son derece verimli enatiyoselektif

katalizleme işlemini gerçekleştirmişlerdir. (R,S)-3-H2F6-BINAPHOS ligandının yeni

rodyum kompleksi, yer değiştirme özelliği olmayan benzer bileşiklerin aynı

spektroskopik özelliklerini ve reaktivitelerini göstermiştir (Şekil 2.7).

Şekil 2.7. (R,S)-3-H2F6-BINAPHOS ligandının ve rodyum kompleksinin gösterimi

Chen ve ark. (2002), BINAP’ın çıkış maddesi olan BINOL’ü Heck

reaksiyonunu kullanarak florlamışlardır. 2,2’-pozisyonunda yer alan –OH gruplarını

–benzil ile korumuşlardır. Heck reaksiyonunu paladyum katalizörünü kullanarak

gerçekleştirmişlerdir. Florlu-BINOL ligantları % 90 yakın verimle sentezlediklerini

bildirmişlerdir (Şekil 2.8).

Şekil 2.8. Chen ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu florlu-BINOL bileşiklerinin

reaksiyon şeması

44


Maillard ve ark. (2002), bir BINAP türevi olan MOP türü ligandların

perfloroalkil (a) ve tris(perfloroalkil)silil (b) gruplarını kullanarak optikçe aktif

anologlarını hazırlamışlardır. Bu hazırladıkları ligantların paladyum kompleksleriyle

dimetil malonatın 1,3-difenilprop-2-enil asetat ile asimetrik yer değiştirme

reaksiyonunda %37’lik enantiyoseçicilik gösterdiklerini bildirmişlerdir (Şekil 2.9).

(a) (b)

Şekil 2.9. Mailllard ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu florlu-MOP ligantlarının

gösterimi

Nakamura ve ark. (2002), kiral perfloro-BINAP hazırlayarak 4-klorofenil

triflat ile 2,3-dihidrofuranın paladyum katalizli asimetrik Heck reaksiyonunda

uygulamışlardır. Çözücü olarak BTF, benzen, benzen/FC-72 kullanmışlardır.

% 90’nın üzerinde enantiyoseçicilik elde etmişlerdir (Şekil 2.10).

Şekil 2.10. Nakamura ve ark. sentezledikleri enantiyosaf perfloro-BINAP reaksiyon

şeması

45


Bayardon ve ark. (2003), paladyum-katalizli birleşme reaksiyonu ile iki

farklı enantiyo saf BINAP türevi ligand sentezlemişlerdir. Bu iki yeni ligandın

rodyum ve paladyum metalleri kullanılarak asimetrik dönüşümleri incelemişlerdir.

En iyi sonucu ise paladyum-katalizli 1,3-difenil-2-profenil asetat bileşiğinin

asimetrik alilik yer değiştirme reaksiyonunda almışlardır. % 87’nin üzerinde

enantiyoseçicilik göstermişlerdir (Şekil 2.11).

Şekil 2.11. Bayardon ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu iki yeni florlu-BINAP

türevi bileşiklerin gösterimi

Goto ve ark. (2003), Takeda Chemical Industries şirketinin patentini aldığı

bu florlu-BINAP bileşiklerinin sentezini oksitli türevleriyle birlikte sentezlemişlerdir.

Klasik indirgeme yöntemleriyle kolayca fosfin oksiti indirgemişlerdir (Şekil 2.12).

Şekil 2.12. Goto ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu iki yeni florlu-BINAP türevi

bileşiklerin gösterimi

46


Berthod ve ark. (2004), BINAP’ın oksitli hali BINAPO’dan yola çıkarak

4,4’ ve 5,5’ pozisyonlarını perfloro alkil grupları takmıştır. Perfloro-BINAP’ın

rutenyum kompleksi ile etanol içinde etil acetoacetate’ın hidrojenasyonunda test

edilmiş BINAP-Ru ile aynı aktivite ve seçicilik elde edilmiştir. Perfloro-BINAP’ın

rutenyum kompleksi ile scCO2 içinde methyl 2-asetamidoakrilat’ın asimetrik

hidrojenasyonunda %14 daha fazla seçicilik göstermiş ve mükemmel çevirim elde

edilmiştir. Substrat’ın katalizöre oranı 500’dür. Ayrıca bu çalışmada solventin asitlik

etkisi de gözlenmiştir (Şekil 2.13).

Şekil 2.13. Berthod ve ark. sentezlemiş olduğu florlu-BINAP bileşiklerinin reaksiyon

şeması

Dong ve Erkey (2004), fosfora bağlı fenil halkalarına para pozisyonunda –

OCF3 grubu takmıştır. Tiglic asitin asimetrik hidrojenasyonunu hem geleneksel

çözücülerden metanol ile hem de yoğunlaştırılmış CO2 içinde Ru[p-OCF3-BINAP]

katalizörü ile gerçekleştirilmiştir. –OCF3 grubunun elektron çekme özelliğinden

dolayı reaksiyon hızı düşüktür.

47


Düşük hidrojen basıncında seçicilik Ru-BINAP ile kıyaslandığında çok fazla

değişmezken yüksek hidrojen basıncında Ru[p-OCF3-BINAP] ile seçicilik artmıştır

(Şekil 2.14).

Şekil 2.14. Dong ve Erkey’in sentezlemi ğu florlu-BINAP bileşiğinin sentez

Hope ve ark. (2004), üç farklı türde perfloro-BINAP sentezi yapmış ve

yapılar

ş oldu

şeması

ını aydınlatmışlardır. Sentezi Cai ve ark. yöntemine göre gerçekleştirmiş olup

verim oldukça düşüktür. Fakat uygulama olarak metil asetoasetat’ın CH2CI2 içindeki

rutenyum katalizli asimetrik hidrojenasyonda yüksek oranlarda seçicilik elde

etmişlerdir (Şekil 2.15).

PPh2

PPh2

C6F13

C6F13

PPh2

PPh2

C6F13

C6F13

PPh2

PPh2

C6F13

C6F13

Şekil 2.15. Hope ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu üç farklı florlu-BINAP

Hu ve ark. (2004), Hope ve ark.’nın sentezledikleri perfloro-BINAP

ligantla

reaksiyon ile daha düşük seçicilik elde ettiklerini bildirmişlerdir (Şekil 2.16).

bileşiklerinin gösterimi

rın metanol-scCO2 karışımı içinde dimetil itasonat bileşiğinin rutenyum

katalizli asimetrik hidrojenasyon çalışmalarında florsuz-BINAP’a göre daha yavaş

48


Şekil 2.16. Hu ve arkadaşlarının metanol ve scCO2 içinde üç farklı florlu-BINAP

bileşiklerinin asimetrik hidrojenasyon değerlerinin gösterimi

Faw çift

işli binaftil ligantlarındaki etkisini değerlendirmişlerdir. Ligantların tek kristal X-

cett ve ark. (2006), uzun zincirli perfloroalkil guruplarının tek ve

d

ray ile yapılarını aydınlatmışlardır. Binaftil halkasının büyük boyutuna rağmen

perfloroalkil gruplarının elektronik etkisinden fosfor atomlarının verici özelliğini

tamamıyla izole etmek yeterli olmadığını tespit etmişlerdir (Şekil 2.17). R

PPh2

PPh2

R

OPNMe2

O

R R

R=C6F13, CH=CHC6F13,CH2CH2C6F13, H

R=C6F13, H

Şekil 2.17. Fawcett ve ark. Sentezlediği perfloro-BINAP ve MonoPhos bileşiklerinin

gösterimi

49


2.2.2. Katı Destekli ve Polimer BINAP ile İlgili Çalışmalar

ksiyonunu kullanarak

INAP’ın katı destek destek olarak polimerik yapıda

amony

Bayston ve ark. (1998), elektrofilik yerdeğiştirme rea

B li halini oluşturmuşlardır. Katı

um metilenmiş polistiren kullanmışlardır. Desteklenmiş BINAP’ın rutenyum

katalizörü ile olefinleri ve β-ketoesterler ile test etmişlerdir. Dönüşüm ve seçicilik

oldukça yüksektir (Şekil 2.18).

Şekil 2.18. Bayston ve ark. sentezlediği polimerik BINAP ve asimetrik

hidrojenasyon uygulamasının gösterimi

Fan ve ark. ıda BINAP setezini

gerçek ştirmişlerdir. Bu bileşiğin rutenyum bazlı kompleksi ile 2-(6'-metoksi-2'-

naftil)a

(1999), poliester destekli kiral yap

le

krilik asitin hidrojenasyonunu test etmişlerdir. Normal BINAP-Ru

kompleksine nazaran daha yüksek dönüşüm ve seçicilik elde etmişlerdir (Şekil 2.19).

50


Şekil 2.19. Poliester destekli kiral BINAP bileşiğinin ve 2-(6’-metoksi-2’-

naftil)akrilik asitin asimetrik hidrojenasyon sonucunun gösterimi

NAP

sentezlem toksi-2'-

naftil)akrilik asitin hidrojenasyonunu test etmişlerdir. Ürün naproksen bileşiğidir.

(Şekil

Fan ve ark. (2000a), çözünebilir polietilen glikol destekli BI

işlerdir. Bu bileşiğin rutenyum bazlı kompleksi ile 2-(6'-me

2.20).

Şekil 2.20. PEG-BINAP’ın ve 2-(6'-metoksi-2'-naftil)akrilik asitin asimetrik

hidrojenasyon sonuçlarının gösterimi

51


Fan ve ark. (2000b), polieter dentritik kiral BINAP bileşiğini sentezleye

] akrilik asitin asimetrik hidrojenasy

rek

2-[p-(2-met lemişlerdir. ilpropil)fenil onunu ince

% 92 enantiyo seçicilik ile iboprofeni sentezlemişlerdir (Şekil 2.21).

Şekil 2.21. Polieter dentritik BINAP ve 2-[p-(2-metilpropil)fenil] akrilik asit

asimetrik hidrojenasyon sonuçlarının gösterimi

ral

poli(BINAP) sente asit türevlerinin

rodyum etrik hidrojenasyonunda başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Bu

çalışma

Yu ve ark. (2000a), ilk olarak eğilmez ve sterik olarak düzenli ki

zlemişlerdir. Bu polimer ligandın dihidroamino

katalizli asim

yla bu ligandın eğilmez ve sterik olarak düzenli yapısına rağmen

özelliklerinin normal BINAP’a çok benzediği ve katalitik özellikler bakımından

monomer katalizörlerin özelliklerini sürdürdüğünü tespit etmişlerdir (Şekil 2.22).

52


Şekil 2.22. poli(BINAP) ligandının gösterimi

Yu ve ark. INAP kopolimer-

rutenyum katalizörünü sentezlemişlerdir. Bu katalizörü asetil benzaldehit bileşiğinin

yüksek

(2000b), ilk olarak optikçe aktif BINOL-B

stereoseçici dietilçinko eklenmesi ve hidrojenasyonu içeren Tandem

asimetrik reaksiyonu gerçekleştirmişlerdir ve başarılı sonuçlar elde etmişlerdir (Şekil

2.23).

Şekil 2.23. Optikçe aktif BINOL-BINAP kopolimer-Ru katalizörünün gösterimi

i

ligand sentezlemişlerdir. Bu ligandın Ru(II) ile oluşturdukları kompleks ile 2-(6-

metoks

Fan ve ark. (2001), yeni kiral MeO-PEG ile destekli (R)-BINAP türev

i-2-naftil) propenoik asitin asimetrik hidrojenasyonunda yüksek katalitik

aktivite ve enantiyoseçicilik gösterdiğini tespit etmişlerdir. Enantiyomerik aşırılık

(ee) % 90-96 arasında değişen oranlarda elde etmişlerdir (Şekil 2.24).

53


Şekil 2.24. Kiral MeO-PEG ile destekli (R)-BINAP-Ru kompleksi

G işlerdir.

Ru-katalizli β-ketoesterlerin asimetrik hidrojenasyonda % 99 ee elde etmişlerdir

(Şekil

uerreiro ve ark (2001), yeni kiral PEG-BINAP ligandı sentezlem

2.25).

Şekil 2.25. PEG-(R)-Am-BINAP gösterimi

Lamouille P tutturulmasını

sağlam tır. Silisyumlu ürünü 6,6’-diam-BINAP’ı, 3-(trietoksisilil)-propilisosiyanat

ile reak

(2001), silika üzerine 6,6’-diam-BINA

ış

siyonundan elde etmiştir (Şekil 2.26).

Şekil 2.26. Katı destekli BINAP’ın görünümü

Saluzzo ve a çıkarak çeşitli

polimerik (poliamid, poliurea veya urea) BINAP ligandları sentezlemiştir. Bu

antla

ark. (2002a), 6,6’-diam-BINAP’dan yol

lig rın Ru-katalizli metilasetoasetat’ın asimetrik heterojen hidrojenasyonunda

% 48-100 arasında değişen oranlarda seçicilik gösterdiklerini tespit etmiştir (Şekil

2.27).

54


Şekil 2.27. Poliamid, poliurea veya urea türevi kiral polimerik BINAP ligantların

gösterimi

Saluzzo ve ark. (2002b), P ve Poli-BINAP türevi polimerik

ligantlar sentezlemişlerdir. Bu ligantların Ru-bazlı katalizörleri ile metilasetoasetatın

asimetr

EG-BINAP

ik hidrojenasyonunda yüksek seçicilik elde etmişlerdir (Şekil 2.28).

Şekil 2.28. PEG-BINAP ve Poli-BINAP türevi polimerik BINAP ligantlarının

gösterimi

55


Hocke ve Uozomi (2003), BINAP’ın 6-pozisyonundan çeşitli PS–PEG, P

er destekli

S,

PEGA ve MeO–PEG reçineli po ı sentezlemişlerdir. Bu

ligandı

lim kiral ligand

n paladyum katalizli asimetrik 2-(2,3-dimetil-2-bütenil)fenol bileşiğinin

Wacker-tipi halka oluşumu reaksiyonunda dönüşüm düşük oranlarda çıkarken

seçiciliğin yüksek oranlarda çıktığını tespit etmişlerdir (Şekil 2.29).

Şekil 2.29. Çeşitli PS–PEG, PS, PEGA ve MeO–PEG reçineli polimer destekli kiral

BINAP ligandının görünümü

Shimada ve ark. el katı destekli BINAP’ı

sentezleyerek yapısını aydınlatmışlardır (Şekil 2.30).

(2003), FSM-16 tipi silika j

Şekil 2.30. FSM-16 tipi silika jel katı destekli BINAP’ın görünümü

H AP’dan

sentezlemişlerdir. Bu bileşiğin Ru-bazlı katalizörü ile dehidroaminoasitler, α-

ketoest

alle ve ark. (2004), (S)-Poli-NAP bileşiğini 6,6’-diam-BIN

erler, olefinler, β-ketoesterler ve ketonlar gibi çeşitli substratların asimetrik

hidrojenasyonunda yüksek enantiyoseçicilik göstermiştir (Şekil 2.31).

56


57

Şekil 2.31. (S)-Poli-NAP görünümü

Otomaru ve ark. (2004), polistiren-poli(etilen glikol) kopolimer (PS-PEG)

reçineye tutturulmuş BINAP’ın rodyum katalizli su içerisinde α,β-doymamış

ketonlara fenil boronik asitin asimetrik 1,4 ekleme reaksiyonunu başarılı bir şekilde

gerçekleştirmişlerdir. Seçicilik % 90’nın üzerindedir (Şekil 2.32).

Şekil 2.32. PS-PEG-BINAP-Rh(acac) katalizörünün görünümü

3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL

3. MATERYAL VE METOT

3.1. Materyal

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar

Sentezlerin gerçekleştirilmesinde kullanılan kimyasal maddeler analitik

saflıkta olup, tamamı Merck, Aldrich, Fluka, Strem ve Bos firmalarından temin

edilmiştir. Kullanılan kimyasalların isimleri, kullanıldığı işlemler ve temin edildikleri

firmalar aşağıda verilmiştir.

3.1.1.1. Çözücüler

Dietileter (Et2O), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü

olarak kullanılmadan önce bir gece kalsiyum klorür üzerinde kurutulduktan sonra

içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.

Diklorometan (CH2Cl2), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik

çözücü olarak kullanılmadan önce bir gece kalsiyum klorür üzerinde kurutulduktan

sonra içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.

Tetrahidrofuran (THF), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik

çözücü olarak kullanılmadan önce bir gece moleküler sieve (4Å) üzerinde

kurutulduktan sonra içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında

degaze edildi.

Toluen, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak

kullanılmadan önce bir gece moleküler sieve (4Å) üzerinde kurutulduktan sonra


n-Hekzan, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak

kullanılmadan önce bir gece moleküler sieve (4Å) üzerinde kurutulduktan sonra


58


Benzen, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak

kullanılmadan önce bir gece kalsiyum klorür üzerinde kurutulduktan sonra


n-Pentan, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak

kullanılmadan önce bir gece sodyum metali üzerinde kurutulduktan sonra içerisinden

20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.

Petrol Eteri, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak

kullanılmadan önce içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında

degaze edildi.

Kloroform, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak



Siklohekzan, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak


degaze edildi.

Aseton, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak



Etil asetat, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, ligant sentezlerinde

çözücü olarak kullanılmadan önce bir gece K2CO3 üzerinde kurutulduktan sonra


Dimetil sülfoksit (DMSO), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,

florlama basamağında çözücü olarak kullanılmadan önce içerisinden 20 dk. azot gazı

geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.

N-metil pirollidon (NMP), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,

trifilat ile korunmuş Binol halkasının siyanürleme basamağında çözücü olarak


degaze edildi.

59


Dimetil formamit (DMF), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, BINAP

ligandının oluşum tepkimesinde, florlu difenil fosfinin elde edilmesinde ve katı

destek hazırlama basamaklarında çözücü olarak kullanılmadan önce içerisinden 20

dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.

1,4-dioksan [C4H8O2], Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, (R)-(+)-

6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil) fosfino)-1,1'-binaftil

(K5E) bileşiğinin sentezinde çözücü olarak kullanıldı.

3.1.1.2. Sentezlerde Kullanılan Reaktifler

n-Butillityum (n-BuLi), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, fosfin

liganlarının sentezinde ve çıkış maddelerinin lityumlanmasında kullanıldı.

Dietilfosforamidos diklorür [PCI2(NEt2)], Sigma-aldrich firmasından analitik

saflıkta temin edilip, perfloro difenilfosfin klorür ve perfloro difenilfosfin

sentezlerinde fosfinleme amaçlı kullanıldı.

1-bromo-3-(heptadecaflorooktil)benzen, Sigma-aldrich firmasından analitik

saflıkta temin edilip, perfloro difenilfosfin klorür ve perfloro difenilfosfin

sentezlerinde çıkış maddesi olarak kullanıldı.

Difenil fosfin (Ph2PH), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, K3

katalizörünün sentezinde çıkış maddesi olarak kullanıldı.

Hidroklorik asit (HCl), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, perfloro

difenilfosfin klorür ve perfloro difenilfosfin sentezlerinde kullanıldı.

Trikloro silan (HSiCI3), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,

perfloro difenilfosfin sentezinde indirgeme aracı olarak kullanıldı.

Trietilamin (Et3N), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,

perfloro difenilfosfin sentezinde indirgeme işleminde ve ortamdan ayrılan tuzların

tutulmasında kullanıldı.

Triflorometansülfonik anhidrit (trifilik anhidrit) [(CF3SO2)2O], Sigma-aldrich

firmasından analitik saflıkta temin edilip, fosfin ligantların sentezinde Binol

halkasının aktif bölgelerinin korunmasında kullanıldı.

60


Piridin, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, binol halkasının

aktif bölgelerinin trifilat korunmasında bazik çözücü olarak kullanılmadan önce


(R)-(+)-1,1′-bi(2-naftol), Ivychem firmasından analitik saflıkta temin edilip,

florlanmış BINAP sentezinde çıkış maddesi olarak kullanıldı.

Brom (Br2), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, binol

halkasının bromlanmasında kullanıldı.

Sodyum bisülfit, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, binol

halkasının bromlanma basamağında kullanıldı.

Heptadekafloro-1-iyodooktan (Rf=CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2I), Sigma-

aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, binol halkasının florlanmasında

kullanıldı.

Bakır (toz), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, binol halkasının

florlanma basamağında katalizör olarak kullanıldı.

Bromoetan, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, binol

halkasının aktif bölgelerinin etoksi korumasında kullanıldı.

Potasyum karbonat, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, binol

halkasının aktif bölgelerinin etoksi korumasında kurutucu olarak kullanıldı.

Sodyum iyodür (NaI), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,

binol halkasının aktif bölgelerinin etoksi korumasında katalizör olarak kullanıldı.

Bor tribromür (BBr3), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,

etoksi korunmuş binol halkasından etoksi grubunu uzaklaştırmak için kullanıldı.

Triflorometil benzen, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,

florlu binol halkasının aktif bölgelerinin trifilat korunmasında kullanıldı.

Bakır(I)siyanür, Strem firmasından analitik saflıkta temin edilip, trifilat ile

korunmuş binol halkasının siyanürlemesinde kullanıldı.

Diaminoetan (etilen diamin), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin

edilip, trifilat ile korunmuş binol halkasının siyanürleme basamağında oluşan

siyanürlü yan ürünlerin hidrolizinde kullanıldı.

61


Potasyum siyanür (KCN), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,

trifilat ile korunmuş binol halkasının siyanürleme basamağında atık nitril ve bakır

iyonlarının uzaklaştırılmasında kullanıldı.

Çinko tozu, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, BINAP

ligandının elde edilmesinde trifilatlı binol bileşiği ile perflorlu difenilfosfin klorürün

tepkimesinde katalizör olarak kullanıldı.

İyot, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, BINAP ligandinın

eldesinde trifilatlı binol bileşiği ile florlu difenilfosfin klorür bileşiğinin tepkimesinde

kullanıldı.

Metanol, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, BINAP ligandinın

eldesinde trifilatlı binol bileşiği ile florlu difenilfosfin klorürün veya florlu

difenilfosfinin tepkimesi sonrası yıkamada kullanıldı.

[1,2-bis(difenilfosfino)etan]dikloronikel (II) (NiCI2dppe), Sigma-aldrich

firmasından analitik saflıkta temin edilip, BINAP ligandinın eldesinde trifilatlı binol

bileşiği ile florlu difenilfosfin bileşiğinin tepkimesinde katalizör olarak kullanıldı.

1,4-diazabisiklo[2.2.2]oktan (DABCO), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta

temin edilip, BINAP ligandinın elde edilmesinde, trifilatlı binol bileşiği ile florlu

difenilfosfin bileşiğinin tepkimesinde ortamı bazik yapmak için kullanıldı.

Celite, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, sentezlenen

bileşiklerin filtre edilmesinde kullanıldı.

İsopropil alkol (i-PrOH/2-Propanol), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta

temin edilip, (R)-(+)-6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktil

fenil)fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) bileşiğinin sentezinde geri kristallenme amaçlı

kullanıldı.

Potasyum hidroksit (KOH), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin

edilip, (R)-(+)-6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)

fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) bileşiğinin sentezinde dinitril binap bileşiğindeki nitril

grularının karboksil grubuna dönüştürülmesinde kullanıldı.

62


Tenta Gel S-NH2, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, (R)-(+)-

6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil) fosfino)-1,1'-binaftil

(K5E) bileşiğini katı desteğe bağlamak üzere polietilen glikol (PEG) katı destek

reçinesi olarak kullanıldı.

1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilkarbodiimide hidroklorit (EDCI), Sigma-aldrich

firmasından analitik saflıkta temin edilip, (R)-(+)-6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-

bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil) fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) bileşiğini katı

desteğe bağlamak üzere kullanıldı.

1-hidroksibenzotriazole hidrat (HOBt), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta

temin edilip, (R)-(+)-6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktil

fenil)fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) bileşiğini katı desteğe bağlamak üzere kullanıldı.

Asetonitril, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip,

(R)-(+)-6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'

-binaftil (K5E) bileşiğini katı desteğe bağlamak üzere kullanılan polietilen glikol

(PEG) katı destek reçinesi Tenta Gel S-NH2’nin yıkanarak aktifleştirilmesinde

kullanıldı.

Stiren, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, hidrojenasyon

çalışmalarında substrat olarak kullanıldı.

Etilbenzen, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, hidrojenasyon

çalışmalarında oluşan reaksiyon ürününü karşılaştırma amaçlı kullanıldı.

Nitrik asit (HNO3), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, katı desteğe

bağlı fosfin ligandının analizinde fosfin grubunun fosfata yükseltgenmesinde

kullanıldı.

(R)-(+)-2,2′-bis (difenilfosfino)-1,1′-binaftil, Strem firmasından analitik saflıkta

temin edilip, sentezlenen florlu BINAP türevleri ile hidrojenasyon uygulamalarında

karşılaştırma amaçlı kullanıldı.

Silika gel (Grade 62, 60-200 mesh), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta

temin edilip, kromotografik ayırma işlemlerinde kolonda sabit faz olarak kullanıldı.

Silika gel 60 (C8-reversed phase perfluorinated, end-group silanized), Sigma-

aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, kromotografik ayırma işlemlerinde

florlu bileşikleri ayırmak için kolonda sabit faz olarak kullanıldı.

63


Silica gel 60 (C8-reversed phase perfluorinated), Sigma-aldrich firmasından

analitik saflıkta temin edilip, kromotografik ayırma işlemlerinde florlu bileşikleri

ayırmak için kolonda sabit faz olarak kullanıldı.

Floroflash® Silika Gel (40 μm), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin

edilip, kromotografik ayırma işlemlerinde florlu bileşikleri ayırmak için kolonda

sabit faz olarak kullanıldı.

Perflorosiklohekzan (C6F12), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin

edilip, kromotografik ayırma işlemlerinde florlu bileşikleri ayırmak için kolonda

sürükleyici faz yada florlu bileşiklerin ekstraksiyonda çözücü olarak kullanıldı.

Tetradekaflorohekzan (FC-72/C6F14), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta

temin edilip, kromotografik ayırma işlemlerinde florlu bileşikleri ayırmak için

kolonda sürükleyici faz yada florlu bileşiklerin ekstraksiyonda çözücü olarak

kullanıldı.

Hekzaflorobenzen (C6F6), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip,

kromotografik ayırma işlemlerinde florlu bileşikleri ayırmak için kolonda sürükleyici

faz yada florlu bileşiklerin ekstraksiyonda çözücü olarak kullanıldı.

Magnezyum sülfat (MgSO4), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip,

fosfin ligandlarının sentez işlemlerinde çözücüler için kurutucu olarak kullanıldı.

Kalsiyum klorür (CaCl2), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, fosfin

ligandlarının sentez işlemlerinde çözücüler için kurutucu olarak kullanıldı.

Sodyum bikarbonat (NaHCO3), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip,

fosfin ligandlarının sentezi boyunca yıkama işlemlerinde kullanıldı.

Sodyum klorür (NaCl), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, fosfin

ligandlarının sentezi boyunca yıkama işlemlerinde kullanıldı.

Sodyum karbonat (Na2CO3), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin

edilip, fosfin ligandlarının sentezi boyunca yıkama işlemlerinde kullanıldı.

Sodyum sülfat (Na2SO4), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, fosfin

ligandlarının sentez işlemlerinde kurutucu olarak kullanıldı.

Moleküler Sieve Dehidrat, Fluka firmasından analitik saflıkta temin edilip, çözücü

kurutulmasında kullanıldı.

64


Azot (N2), % 99 saflıkta, Bos firmasından temin edilip, azot atmosferi olarak

kullanıldı.

Argon (Ar), % 99 saflıkta, Bos firmasından temin edilip, argon atmosferi olarak

kullanıldı.

Karbondioksit (CO2), % 99 saflıkta, Bos firmasından temin edilip, scCO2

çalışmalarında kullanıldı.

Hidrojen (H2), % 99 saflıkta, Bos firmasından temin edilip, hidrojenasyon


Kuru Buz (CO2 buzu), Çukurova Gaz Kuru Buz üretim tesisleri ve Kahramanmaraş

Oknal Kuru Buz üretim tesislerinden temin edilip, -78 oC sıcaklıkta

gerçekleştirilmesi gereken sentezlerde aseton içerisine ilave edilerek kullanıldı.

3.1.2. Kullanılan Diğer Cihazlar ve Malzemeler

Bu tez projesinin gerçekleştirilmesinde Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat

Fakültesi, Kimya Bölümü imkanları kullanıldı.

Glove box, hava ve neme karşı duyarlı katalizörlerin azot ve argon atmosferinde

sentezlerinin gerçekleştirilmesinde kullanıldı.

Schlenk düzeneği, (schlenk tüpleri, vakumlu kromotografik kolonlar, vakumlu

destilasyon düzenekleri, özel cam malzemeler vb.) hava ve neme karşı duyarlı

katalizörlerin azot ve argon atmosferinde sentezlerinin gerçekleştirilmesinde

kullanıldı.

Paslanmaz çelik, yüksek basınç ve bağlantı boru vanaları, scCO2 içinde basınç

geçişlerinin kontrolünde kullanılmak üzere, hidrojenasyon ve çözünürlük


Manometreler, basınç kontrolünde kullanıldı.

Regülatör, basınç ayarlayıcısı olarak kullanıldı.

50 mL’lik silindirik paslanmaz çelik reaktör, scCO2 çalışmalarında katalitik

aktiflik ve hidrojenasyon çalışmalarında kullanıldı.

Magnetik ve mekanik karıştırıcılar, deneysel çalışmalarda kullanıldı.

Ceketli ve düz ısıtıcılar, deneysel çalışmalarda kullanıldı.

65


Kriostat, su banyosu, döner buharlaştırıcı (evaporatör), soğutma, ısıtma,

destilasyon işlemlerinde kullanıldı.

Elektronik teraziler, hassas tartımlar için kullanıldı.

Cam malzemeler, geri soğutucu, damlatma hunisi, 1’lik ve 5’lik cam pipetler, tek

boyunlu, iki boyunlu ve üç boyunlu basınca dayanıklı balonlar, shlenk tüpleri, rodajlı

özel yapım kapalı sistem damlatma hunileri gibi birçok özel yapım cam malzemeleri

kullanıldı.

Süpersonik ses cihazı, çözücülerin degaze edilmesinde kullanıldı.

Diğer malzemeler, iki ve üç boyunlu balonlar için teflon tıpalar ile 2’lik ve 5’lik

plastik ve cam şırıngalar, sentez çalışmalarında kullanıldı.

Yüksek basınç ve hidrojenasyon reaksiyon düzenekleri, sentez ürünlerinin scCO2

içinde çözünürlüklerinin incelenmesinde ve hidrojenasyon çalışmalarında katalitik

etkinliklerinin belirlenmesinde aşağıda verilen düzeneklerden yararlanıldı (Şekil 3.1

ve Şekil 3.2).

Şekil 3.1. scCO2 Çözünürlük Sistemi; 1. CO2 tüpü, 2. Pompa, 3. Reaktör (pencereli),

4. Manometre, 5. Su banyosu, 6. Isıtıcı

66


Şekil 3.2. Hidrojenasyon reaksiyon düzeneği; 1. H2 tüpü, 2.CO2 tüpü, 3. Buz

banyosu, 4. Pompa, 5. Vana, 6. Reaktör, 7. Isıtıcı, 8. Sabit Sıcaklık

banyosu, 9. Çek valf.

3.1.3. Kullanılan Spektroskopik ve Diğer Analiz Cihazları

Sentezlenen ürünlerin yapısal karakterizasyonunda FT-IR, GC, 1H, 19F, 31P

NMR cihazları, bileşiklerin termal davranışları ile saflıklarının belirlenmesinde DSC

Termal Analiz cihazı kullanıldı.

FT-IR , Perkin Elmer Mattson 1000 FT-IR spektrometre cihazı ile KBr pelletleri

kullanılarak 4000-400 cm-1 aralığında gerçekleştirilmiştir. Yapı aydınlatma


Sıvı (1H, 13C, 31P)-NMR, CDCI3, MeOD ve DMSO içinde Bruker-Advance DPX

400 marka spektrometre cihazı ile, 1H, 19F ve 31P NMR ölçümleri tetrametilsilan,

CFCl3 ve 85% H3PO4 referans olarak seçilerek gerçekleştirilmiştir. NMR ölçüm

değerleri için kısaltmalar; s= singlet, d= doublet, t= triplet ve m= multiplet olarak

belirlenmiştir.

Katı (13C) – NMR, Bruker Superconducting FT NMR Spectrometer Avance TM 300

MHz WB Cihazı. Yapı aydınlatma çalışmalarında kullanıldı.

5

1

9

9

72

2

5

4

6

7

8

3

67


UV-Vis, Shimadzu UV-2101 Cihazı. Yapı aydınlatma çalışmalarında kullanıldı.

Gaz kromotografi cihazı, Shimadzu GC-14A Cihazı. Hidrojenasyon tepkimesinde

Stiren’in Etil benzene dönüşüm oranının belirlenmesinde kullanıldı.

Termal analiz cihazı, Perkin-Elmer Pyris Dimond DSC Cihazı. Erime noktası ve

bileşiklerin bozunma hızlarının tayin edilmesinde kullanıldı.

3.2. Metot

Tüm sentez ve saflaştırma çalışmaları schlenk düzeneği kullanılarak azot ve

argon atmosferinde gerçekleştirildi. Maddelerin saklanması ve ölçümleri azot ve

argon atmosferli glove box düzeneğinde yapıldı. Sentezlerde kullanılan tüm

çözücüler kurutulup azot atmosferinde destile edilerek kullanıldı. Kullanılan

çözücüler içerisindeki eser miktardaki suyu gidermek için Moleküler Sieve, MgSO4

veya CaCl2 gibi kurutucular kullanılırken, çözücü içerisindeki serbest oksijeni

uzaklaştırmak için ise azot gazından ve süpersonik ses cihazından faydalanıldı. Tez

çalışmamız ana hatlarıyla dört kısımdan oluşmaktadır.

i. Çıkış maddeleri, ligandların ve katalizörlerin sentezlenmesi

ii. Sentez ürünlerin yapılarının aydınlatılması.

iii. Sentezlenen katalizörleri kullanarak scCO2 içerisinde çözünürlüklerinin

incelenmesi

iv. Sentezlenen katalizörleri kullanarak scCO2 içerisinde Stiren’in

hidrojenasyonunun yapılması ve hidrojenasyon sonuçlarının

aydınlatılması

3.2.1. Çıkış Maddeleri, Ligand ve Katalizörlerin Sentezlenmesi ve Yapılarının

Aydınlatılması

Tez çalışmaları kapsamında iskelet yapısı ve katalitik etkinliği iyi bilinen

BINAP türevi dört farklı türde ligand sentezi gerçekleştirilmiştir (Noyari, 1990a). Bu

ligantların Rh(COD)2BArF ile tepkimelerinden Rh(I) kompleksleri oluşturuldu.

68


Orijinal olarak oluşturulmuş K1 kompleksi için BINAP ligandı hazır alınarak florlu

türevleriyle karşılaştırma amaçlı Rh(I) kompleksi oluşturulmuştur. Diğer katalizörler

için ligantlar orijinal olarak sentezlenmiştir. Komplekslerin sentezine ilişkin

ayrıntılar K1, K2, K3, K4 ve K5 şeklinde beş ana başlık içerisinde açıklanmıştır.

Ligantların sentez yöntemi belirlenirken literatürlerin incelenmesi sonucunda

perflorlu BINAP’ın oluşturulması için en uygun yöntemin diarilfosfinlerin veya

diarilfosfinklorürlerin aril trifilat ile cross-coupling tepkimesi olduğu tespit edilmiştir

(Laneman, 1999; Berthod, 2005). Bu tepkime için gerekli olan her iki çıkış maddesi

bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin klorür ve bis-[3-(heptadekaflorooktil)-fenil]-fosfin

bileşikleri orijinal olarak sentezlendikten sonra aril triflat ile ayrı ayrı cross-coupling

tepkimeleri denenmiştir. İlk denemeler sonucunda bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin

bileşiği ile cross-coupling reaksiyonun daha yüksek verimde gerçekleşmesi üzerine

K2, K3, K4 ve K5 katalizörlerinin sentezinde çıkış maddesi olarak bis-(m-

perflorooktilfenil)fosfin bileşiği tercih edilmiştir. Her iki orijinal çıkış maddesinin

sentez yöntemi aşağıda verilmiştir (Şekil 3.3).

Şekil 3.3. Diarilfosfin ve diarilfosfinklorür ile BINAP sentezi

Sentez ürünlerin yapılarının aydınlatılmasında kullanılan spektroskopik

yöntemlerden FT-IR, UV, DSC, GC ölçümleri Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat

Fakültesi, Kimya Bölümü imkanlarından yararlanılmıştır. 1H, 31P, 19F, 13C NMR ve

elementel analiz ölçümler ise TÜBİTAK ve ODTÜ araştırma laboratuarlarında

gerçekleştirilmiştir.

69


3.2.1.1. Çıkış Maddelerinin Sentezlenmesi

3.2.1.1.(1). Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfinklorür [(C8F17-Ph)2PCl] sentezi

Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin klorür bileşiği, Green ve ark., (1971), Kainz

ve ark., (1999), Zhang ve ark., (2000) kaynaklerından yararlanılarak aşağıda verilen

metoda göre sentezlenmiştir. 19F NMR ve 31P NMR spektrumlarından elde edilen

sonuçlara göre bu bileşiğin, şekil 3.4’de verilen yapıda olduğu anlaşılmıştır.

n-BuLi (3.2 mL, 2.2 g, 1.6 M hekzan içerisinde), 1-bromo-3-

(heptadekaflorooktil)-benzenin (2.64 g, 4.37 mmol ) 15 mL dietileterdeki çözeltisi

üzerine –78 °C’de damla damla eklendi. Karışım sıcaklığı 0 °C’ye kadar çıkarıldı ve

bu sıcaklıkta yarım saat karıştırıldı. Dietilfosforamidosdiklorit (0.392 g, 2.18 mmol),

oluşan yoğun sarı renkli çözelti üzerine –50°C’de şırınga edildi. Daha sonra

reaksiyon karışımının sıcaklığı yavaş yavaş oda sıcaklığına yükseltildi ve 1 saat daha

karıştırıldıktan sonra, çözelti içerisinden bu sıcaklıkta 30 dakika boyunca kuru HCl

gazı geçirildi. Oluşan karışım degaze edilip, süzüldükten sonra konsantre edilerek

–20 °C’de renksiz kristaller elde etmek üzere kristallenmeye bırakıldı. Ürün, bis-(m-

perflorooktilfenil)fosfinklorür süzülerek ayrıldı ve dietileterle yıkandı (1.5 g, verim:

% 65). MA: 1056,74 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C28H8ClF34P; C, 31.82; H,

0.76; Cl, 3.35; F, 61.13; P, 2.93; Deneysel, C, 31.42; H, 0.78. 19F NMR (400 MHz,

DMSO, ppm) δ: -80,6 (m, 3JF,F=10,0 Hz, 6F, CF3), -110,7 (t, 3JF,F=13.8 Hz, 4F,

CF2Ar), -121,97 (s, 4F, CF2), -121,3 (s, 4F, CF2), -121,91 (d, 8F, CF2), -122,8 (s, 4F,

CF2), -126,1 (s, 4F, CF2). 31P {1H}NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 81,54 ppm (s).

Şekil 3.4. (C8F17-Ph)2PCl bileşiğinin sentez reaksiyonu

70


3.2.1.1.(2). Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(C8F17-Ph)2PH] sentezi

Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin bileşiği, Chen ve Xiao (2000), Francio ve

ark. (2001), Chen ve ark. (2002), Dong ve Erkey (2004) kaynaklarından

yararlanılarak aşağıda verilen metoda göre sentezlenmiştir. 19F NMR ve 31P NMR

spektrumlarından elde edilen sonuçlara göre bu bileşiğin, şekil 3.5’de verilen yapıda

olduğu anlaşılmıştır.

n-BuLi (3.2 mL, 2.2 g, 1.6 M hekzan içerisinde), 1-bromo-3-

(heptadekaflorooktil)–benzenin (A) (2.5 g, 4.35 mmol) 15 mL dietileterdeki çözeltisi

üzerine –78 °C’de damla damla eklendi. Karışım sıcaklığı 0 °C’ye kadar çıkarıldı ve

bu sıcaklıkta yarım saat karıştırıldı. Dietilfosforamidosdiklorit (0.378 g, 2.17 mmol),

oluşan yoğun sarı renkli çözelti üzerine –50 °C’de şırınga edildi. Daha sonra

reaksiyon karışımının sıcaklığı yavaş yavaş oda sıcaklığına yükseltildi ve ardından

çözelti 5ml HCI ile şiddetli bir şekilde karıştırılarak muamele edildi. Organik faz

ayrılarak doymuş NaCI ve NaHCO3 (2x20ml) ile yıkanıp, MgSO4 üzerinde

kurutuldu. Çözücüler vakum altında uzaklaştırılıp, soluk sarı yağımsı ürün elde

edildi. Spektroskopik olarak saf ürün pentanda –20 °C’de kristallenmeye bırakıldı.

Oluşan renksiz kristal, bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin oksit (C) süzülerek ayrıldı

(1.46 g, verim: %65). MA: 1038,29 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C28H9F34OP;

C, 32.39; H, 0.87; F, 62.21; O, 1.54; P, 2.98 Deneysel, C, 32.25; H, 0.94. 19F NMR

(400 MHz, CDCl3, ppm) δ: -80,9 (m, 3JF,F=10,0 Hz, 6F, CF3), -111,18 (t, 3JF,F=13,8

Hz, 4F, CF2Ar), -121,19 (s, 4F, CF2), -121,70 (s, 4F, CF2), -121,91 (d, 8F, CF2), -

122,74 (s, 4F, CF2), -126,14 (s, 4F, CF2). 31P {1H}NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ:

17,71 ppm (s).

Argon atmosferinde triklorosilan (2,7 mL) bileşiği, buz banyosunda toluen

(30 mL), trietil amin (3,84 mL) ve C (2,25 g 6,64 mmol) bileşiğinden oluşan

karışıma karıştırarak yavaşça eklendi. Sonra 6 saat kaynama noktasında karıştırıldı.

Soğutulduktan sonra üzerine 2N sodyum hidroksit çözeltisi (133 mL) buz

banyosunda yavaşça eklendi.

71


Çözelti glove box içinde argon atmosferinde alümina kolondan geçirilerek, organik

faz eter fazına alındı ve oluşan çözücü karışımı vakum altında evapore edilerek

uzaklaştırıldı. Sarı yağımsı sıvı ürün, bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin (D) (1,86 g, %

87) elde edildi.

Şekil 3.5. (C8F17-Ph)2PH bileşiğinin sentez reaksiyonu

3.2.1.1.(3). [Bis-siklookta-1,5-dien rodyum (I)]+BArF-, [Rh(COD)2BArF] sentezi

Rh(COD)2BArF bileşiğini, ilk olarak Güzel ve arkadaşları (2000)

sentezlemişlerdir (Şekil 3.6). Tez çalışmamızda kompleks oluşumu için kullanılan bu

bileşik Güzel ve arkadaşları tarafından verilen yönteme göre sentezlenmiştir. En.:

164-167 oC, MA: 1182,48 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C48H36BF24Rh; C,

48.75; H, 3.07; B, 0.91; F, 38.56; Rh, 8.70; Deneysel, C, 48,11; H, 3,11. IR (KBr,

ν= cm-1 ) : 3030, 2942, 1694-1558, 1278, 1126. 1H NMR (200 MHz, CDCl3, ppm)

δ: 7,5 (s, 12H, Ph), 5,09 (s, 8H, COD-CH), 2,4 (s, 16H, COD-CH2). 19F NMR (300

MHz, CDCl3, ppm) δ: -62,08 (s, 24F, Ph(CF3)3).

72


CF3F3C

CF3

CF3F3C

F3CF3C CF3

B

-

Rh

+

BArF-

Şekil 3.6. Rh(COD)2BArF bileşiğinin görünümü

3.2.1.2. K1 Kompleksinin Sentezlenmesi

Literatürlerde bulunmayan K1 bileşiği, orijinal BINAP ligandı ile

Rh(COD)2BArF bileşiğinin reaksiyonu sonucunda oluşturuldu. K1 kompleksinin

oluşumunda, Cai ve ark. (1994), Laneman ve ark. (1997), Birdsall, (2001) ve Dong

ve Erkey (2004) literatürlerinden yararlanılmış olup, aşağıda verilen metotlara göre

sentezlenmiştir (Şekil 3.7).

Şekil 3.7. K1 komplekslerinin sentez reaksiyonu

3.2.1.2.(1). (R)-(+)-2,2′-bis (difenilfosfino)-1,1′-binaftil, [(R)-BINAP] bileşiği

Strem firmasından analitik saflıkta temin edilip, sentezlenen florlu BINAP

türevleri ile hidrojenasyon uygulamalarında karşılaştırma amaçlı kullanıldı.

73


3.2.1.2.(2). (R)-(+)-2,2'-bis (difenilfosfino)-1,1'-binaftil-[Rh(COD)]BArF (K1)

kompleksinin sentezi

10 mL THF içinde [Rh(COD)2]BArF (1.18 g, 1 mmol) bileşiği 15 mL THF

içerisindeki (R)-(+)-2,2'-bis (difenilfosfino)-1,1'-binaftil (R)-BINAP (0.66 g, 1.05

mmol) çözeltisine –78 oC’de damla damla ilave edildi. Ekleme sonrası ortam oda

sıcaklığına getirilip, oda sıcaklığında 3 saat karıştırıldı. Çözücü vakum altında

uzaklaştırılıp, kahverengi katı K1 ürünü, 1,29 g, %72 verimle elde edildi. MA:

1711,00 g/mol C85H58BF24P2Rh; 1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 6,1-7,8 ppm

(Ar-H), 0,8-2,4 ppm (COD-H). 19F NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: -61,57 (s,

24F, BArF-CF3). 31P NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 26,49 ppm (JPRh= 141,5

Hz).

Şekil 3.8. K1 katalizörünün görünümü


Orijinal olarak sentezlenen K2 bileşiği, BINAP ligandının fosfora bağlı fenil

halkaları üzerinde orta pozisyonunda uzun zincirli perfloro gruplarının bağlanması

sonucu modifiye edilmiş türevinden oluşmaktadır. Rh(COD)2BArF bileşiği ile

tepkimelerinden rodyum(I) kompleksi oluşturulmuştur. K2 kompleksinin oluşum

sürecinin tamamında Vondenhof ve ark. (1990), Uozumi ve ark. (1993), Cai ve ark.

(1994), Laneman ve ark. (1997), Güzel ve ark. (2001), Chen ve Xiao (2000),

Birdsall, (2001), Francio ve ark. (2001), Chen ve ark. (2002), Maillard ve ark.

74


(2002), Hocke ve ark. (2003) ve Dong ve Erkey (2004) literatürlerinden

yararlanılmış olup, aşağıda verilen metotlara göre sentezlenmiştir (Şekil 3.9).

OHOH

OSO2CF3OSO2CF3

PH

C8F17

C8F17

Rh(COD)2BArF P

P

C8F17

C8F17

+

BArF-

P

P

Rh

C8F17 C8F17 C8F17

C8F17C8F17

C8F17

(K2A)

(L2)(K2)

(CF3SO2)2O,Piridin

(R)-BİNOL

DABCO,NiCl2dppe, DMF

Şekil 3.9. K2 kompleksinin sentez reaksiyonu

3.2.1.3.(1). (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil (K2A) sentezi

0.315 g (R)-Binaftol’ün (1.1 mmol), 2 mL piridin ve 20 mL diklorometan

içerisindeki çözeltisi (–5)-(0) °C aralığına soğutulduktan sonra, üzerine 1.08 g

triflorometansülfonik anhidrit damla damla ilave edildi. İlave işlemi tamamlandıktan

sonra karıştırma işlemine oda sıcaklığında 6 saat boyunca devam edildi. Bu süre

sonunda evaporatör ile çözücüsü uzaklaştırıldı ve geride kalan katı 25 mL etilasetat

içerisinde çözüldükten sonra % 5’lik HCl çözeltisi, doygun sodyum bikarbonat ve

doygun sodyum klorür çözeltileri ile 3 defa yıkandı. Bu işlem sonucu elde edilen

75


organik faz susuz Na2SO4 üzerinden kurutuldu ve çözücü düşük basınçta (vakumda)

uçuruldu. Geride kalan sarı yağımsı madde silika jel kolonda yapılan kromatografik

ayırma sonucu 0.6 g (%99) K2A beyaz katı olarak elde edildi. e.n. : 81-86 °C, MA:

550,45 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C22H12F6O6S2; C, 48.00; H, 2.20; F,

20.71; O, 17.44; S, 11.65; Deneysel, C, 47,76; H, 2,34; S, 11.48. IR (KBr, ν= cm-1

) : 3068, 2929, 1594, 1509, 1411, 1211, 1137, 941, 827. 1H NMR (400 MHz,

CDCl3, ppm) δ: 8,07 (d, J=9 Hz, H5), 7,58 (d, J 3,4= 9 Hz, H 3), 7,94 (d, J=9 Hz, H4),

7,51 (t, J=7,5 Hz, H7), 7,34 (t, J=7,5 Hz, H6), 7,19 (d, J= 8,5 Hz, H8), {(R)-BİNOL

için; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 4,98 (s, Ar-OH)}. 19F NMR (400 MHz,

DMSO, ppm) δ: -74,54 (s, 6F, CF3SO2).

Şekil 3.10. K2A ara ürünün sentez reaksiyonu

3.2.1.3.(2). (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil (L2)

sentezi

NiCl2dppe’nin (10 mg, 0,018 mmol) DMF (10 mL) içerisindeki çözeltisi

üzerine oda sıcaklığında bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(C8F17-Ph)2PH] (0,105

mmol, 109 mg) eklenip, çözelti 110 oC’ye kadar ısıtıldı ve bu sıcaklıkta 30 dk.

karıştırıldı. Daha sonra bu sıcaklıkta üzerine (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-

1,1'-binaftil (K2A) (100 mg, 0,182 mmol) ile DABCO (82 mg, 0,72 mmol)

bileşiklerinin 30 mL DMF içindeki çözeltisi damla damla eklendi. Bis-(m-

perflorooktilfenil)fosfin [(C8F17-Ph)2PH] (0,105 mmol, 107 mg) bileşiğinden 1., 3. ve

7. saatlerde üç eşit parçalar halinde karışıma ilave edildi. Reaksiyon karışımı 110 oC’de 72 saat karıştırıldıktan sonra oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve DMF vakum

76


altında uzaklaştırıldı. Geride kalan katı metanol ile yıkandıktan sonra kurutuldu.

Kahverengi (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil (L2)

bileşiği (0.2 g, % 48 verim) elde edildi. MA: 2294,87 g/mol, C76H28F68P2; 1H NMR

(400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7,78 (d, 2H, J= 9 Hz), 7,81 (d, 2H, J= 9 Hz), 7,38 (dd,

4H, J= 8,5 Hz), 7,05 (m, 16H, J= 8 Hz), 6,82 (d, 2H, J= 8.5 Hz), 6,78 (d, 2H, J= 8

Hz). 19F NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: -80,8 (m, 3JF,F=10,0 Hz, 12F, CF3), -

110,76 (t, 3JF,F=13,8 Hz, 8F, CF2Ar), -121,33 (s, 8F, CF2), -121,81 (s, 8F, CF2), -

121,95 (d, 16F, CF2), -122,77 (s, 8F, CF2), -126,14 (s, 8F, CF2). 31P NMR (400

MHz, CDCl3, ppm) δ: −15,40 ppm (s).

Şekil 3.11. L2 ligandının görünümü

3.2.1.3.(3). (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil

[Rh(COD)]BArF kompleksinin (K2) sentezi

10 mL THF içinde [Rh(COD)2]BArF (107 mg, 0,09 mmol) bileşiğini 15 mL

THF içerisindeki (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil

(L2) (206 mg, 0,09 mmol) çözeltisine –78 oC’de damla damla ilave edildi. Ekleme

sonrası ortam oda sıcaklığına getirilip, oda sıcaklığında 3 saat karıştırıldı. Çözücü

vakum altında uzaklaştırılıp, koyu kahverengi katı K2 ürünü, 207 mg, % 68 verimle

elde edildi. MA: 3383,20 g/mol, C117H54BF92P2Rh; 1H NMR (400 MHz, CDCl3,

ppm) δ: 8,05 ppm (d, 2H, J = 8 Hz), 7,65 ppm (d, 2H, J = 8 Hz, JH,P = 11.8 Hz), 7,6-

6,7 ppm (m, 34 H Ar-H), 6,4 ppm (d, 2H, J = 8,9 Hz), 4,4 ppm (COD-2H), 0,5-2,6

ppm (COD-12 H). 19F NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: -62,33 (s, 24F, BArF-

77


CF3), -80,81 (m, 3JF,F=10,0 Hz, 12F, CF3), -110,77 (t, 3JF,F=13,8 Hz, 8F, CF2Ar), -

121,30 (s, 8F, CF2), -121,85 (s, 8F, CF2), -121,93 (d, 16F, CF2), -122,77 (s, 8F, CF2),

-126,18 (s, 8F, CF2). 31P NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 25,7 ppm (JPRh= 146

Hz).

Şekil 3.12. K2 katalizörünün görünümü


Orijinal olarak sentezlenen K3 katalizörü, BINAP ligandının binaftil

halkasının 6,6'-pozisyonlarına uzun zincirli perfloro gruplarının bağlanması sonucu

modifiye edilmiş türevinden oluşmaktadır. Rh(COD)2BArF bileşiği ile

tepkimelerinden rodyum(I) kompleksi oluşturulmuştur. K3 kompleksinin oluşum

sürecinin tamamında Vondenhof ve ark (1990), Uozumi ve ark. (1993), Cai ve ark.

(1994), Deussen ve ark. (1996), Laneman ve ark (1997), Dong ve ark. (2000), Chen

ve Xiao (2000), Birdsall ve ark. (2001), Francio ve ark. (2001), Güzel ve ark. (2001),

Chen ve ark. (2002), Maillard ve ark. (2002), Hocke ve ark. (2003), Minatti ve ark.

(2005) literatürlerden yararlanılmış olup, aşağıda verilen metotlara göre


78



3.2.1.4.(1). (R)-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3A) sentezi

3,0 g (R)-2,2'-dihidroksi-1,1'-binaftil, [(R)-BİNOL] (10.5 mmol), 6.8 g

brometan (62.8 mmol), 5.9 g kuru potasyum karbonat ve 16 mL kuru asetonda

katalitik miktarda NaI karışımı, geri soğutucu altında, magnetik karıştırıcıda, susuz

koşullarda 2 gün boyunca karıştırıldı. Karışım soğutulduktan sonra üzerine su

eklendi ve CH2Cl2 ile ekstrakte edildi. Organik faz MgSO4 ile kurutulup, filtre

79


edildikten sonra çözücü vakum altında uzaklaştırıldı. Kalan yağımsı madde

benzen/petrol eterinde (60-90oC) kristallendirildi. 3.4 g (verim %95) beyaz iğnemsi

kristaller elde edildi (K3A). e.n.: 132-134 oC. MA: 342,43 g/mol, Elementel

Analiz: Teorik, C24H22O2; C, 84.18; H, 6.48; O, 9.34; Deneysel, C, 83,07; H, 6,76.

IR (KBr, ν= cm-1) : 3035, 2974, 1588-1621, 1237, 803 cm-1.

Şekil 3.14. (R)-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3A) ara ürünün görünümü

3.2.1.4.(2). (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3B) sentezi

2.0 g (R)-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3A) (5.8 mmol) 20 mL CH2Cl2 içinde

çözüldü ve 0oC’de karıştırıldı. Karıştırma devam ederken 0.66 mL brom (12.8 mmol)

bir seferde ilave edildi ve oluşan HBr’yi uzaklaştırmak için çözeltiden N2 geçirildi.

Reaksiyon karışımı 5 saat boyunca karıştırmak suretiyle oda sıcaklığına getirildi. Sarı

renkli çözelti 1 gece bekletildi. Fazla bromu gidermek için karıştırma devam ederken

10 mL 10% NaHSO3 çözeltisi ilave edildi. Organik kısım ayrıldı, su ile yıkandı ve

MgSO4 ile kurutuldu. Filtre edildikten sonra vakum altında çözücü uzaklaştırıldı.

Kalan katı, benzen/petrol eterinde (60-90 oC) kristallendirildi. Kristaller petrol

eteriyle yıkandı. 2.67 g (verim % 92) kristalin beyaz katı elde edildi (K3B). e.n.:

159-160 oC, MA: 500,22 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C24H20Br2O2; C,

57.63; H, 4.03; Br, 31.95; O, 6.40, Deneysel, C, 56,13; H, 4,76. IR (KBr, ν= cm-1) :

3062, 2970, 2925, 1583-1613, 1235, 1053, 800, 685 cm-1. 1H NMR (400 MHz,

CDCl3, ppm) δ: 1,08 (t, 6H, -CH3), 4,07 (m, 4H, -CH2), 6,98 (d, 2H, -ArH(H8)),

7,28 (dd, 2H, J=9 Hz, J=2 Hz, -ArH(H3)), 7,44 (d, 2H, J=9 Hz, -ArH(H7)), 7,86 (d,

2H, J=9 Hz, -ArH(H4)), 8,02 (d, J=2 Hz, 2H, -ArH(H5)). 13C NMR (400 MHz,

80


CDCl3, ppm) δ: 14,3 (CH3), 65,1 (CH2), 77 (C-O-C) 116,3; 116,9 (Ar-C-Br, (C7)),

117,3 (C3), 120,1 (1,1’-binaftil C1), 126,1; 128,2; 130,5 (C8); 131,1; 132,5, 154,5

ppm.

Şekil 3.15. (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3B) ara ürününün

görünümü

3.2.1.4.(3). (R)-2,2'-dietoksi-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil (K3C) sentezi

1.8 g (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3B) (3.56 mmol), 4.86 g

C8F17I (8.9 mmol) ve 1.36 g aktive edilmiş bakır tozu (21.4 mmol) susuz ortamda 30

mL DMSO içindeki karışımı azot atmosferinde 60 saat 120oC’de ısıtıldı. Karışım 0

oC’ye soğutulduktan sonra 10 mL su ile hidroliz edildi. Katı faz süzülüp, dietil eterle

yıkandıktan sonra sulu faz dietil eterle (3 x 20 mL) ekstrakte edildi. Elde edilen

organik faz, Na2SO4 ile kurutuldu ve çözücü evaporatörde uzaklaştırıldı. Geride

kalan katı, silika gel üzerinden petrol eteri/etilasetat (20:1) karışımı sürükleyici faz

olarak kullanılarak flaş kromotografi ile saflaştırıldı. 3.2 g (verim %76) beyaz katı

(K3C) elde edilmiştir. e.n.: 54-55 oC, MA: 1178,53 g/mol, Elementel Analiz:

Teorik, C40H20F34O2; C, 40.76; H, 1.71; F, 54.81; O, 2.72; Deneysel, C, 41,13; H,

1,89. IR (KBr, ν= cm-1) : 2918, 1630, 1244, 800 cm-1. 1H NMR (400 MHz, CDCl3,

ppm) δ : 0,8 (t, J=7.0 Hz, 6H, CH3), 4.10 (m, 4H, CH2), 7,05 (d, J=9 Hz, 2H, -

ArH(H8)), 7,28 (dd, J=9 Hz, J=2 Hz, 2H, -ArH(H3)), 7,45 (d, J=9 Hz, 2H, -

ArH(H7)), 8,08 (d, 2H, J=9 Hz, -ArH(H4)), 8,4 (s, 2H, -ArH(H5)) 19F NMR (400

MHz, CDCl3, ppm) δ: -122.1 (s, 4F, CF2), −118,0 (s, 4F, CF2), −117.7 (s, 4F, CF2),

−117,5 (bs, 8F, CF2), −116,5 (s, 4F, CF2), −104.9 (t, 3JF,F=13.8 Hz, 4F, CF2Ar),

−75.9 (t, 3JF,F=9.0 Hz, 6F, CF3).

81


Şekil 3.16. (R)-2,2'-dietoksi-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil (K3C) ara ürününün

görünümü

3.2.1.4.(4). (R)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil-2,2'-diol (K3D) sentezi

CH2Cl2 içinde 8.8 mL BBr3 (1 M 8.8 mmol) çözeltisi, 50 mL CH2Cl2 içinde

2.6 g (R)-2,2'-dietoksi-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil (K3C) (2.2 mmol) çözeltisine

argon atmosferinde 0oC’de yavaşça eklendi ve oda sıcaklığında 20 saat karıştırıldı.

Çözelti yavaş bir şekilde 100 mL soğuk su içerisine dökülerek, sulu faz etilasetat (3 x

60 mL) ile ekstrakte edildi ve organik faz Na2SO4 üzerinde kurutuldu. Çözücü

evaporatörde uzaklaştırıldıktan sonra, silika gel üzerinden sürükleyici faz olarak

petrol eteri/etilasetat (5:1) karışımı kullanılarak flaş kromotografi ile saflaştırıldı.

Elde edilen beyaz renkli ürün (K3D) 2.4 g olup, verim %97’dir. en: 122-125oC. MA:

1122,42 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C36H12F34O2; C, 38.52; H, 1.08; F,

57.55; O, 2.85; Deneysel, C, 40,01; H, 1,39. IR (KBr, ν= cm-1) : 3072, 3220, 2920,

1630.

Şekil 3.17. (R)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil-2,2'-diol (K3D) ara ürününün

görünümü

82


3.2.1.4.(5). (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-

binaftil (K3E) sentezi

1.12 g (1 mmol) (R)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil-2,2'-diol (K3D) 20 mL

CH2Cl2 içindeki çözeltisi ile 10 mL triflorometilbenzen karıştırılarak, sıcaklık 0 oC’ye kadar düşürülüp, üzerine 0.243 mL (3 mmol) piridin eklendi. Oluşan çözeltiye

30 dk süresince 0.421 mL (2.5 mmol) trifilik anhidrit ilave edildi. Karışım 12 saat

boyunca karıştırıldıktan sonra çözücüler evaporatörde uzaklaştırıldı. Geride kalan

katı 50 mL etilasetat içinde çözüldü. Organik faz %5’lik sulu HCl çözeltisinde (30

mL), sulu NaHCO3 çözeltisinde (30 mL) ve sulu NaCl çözeltisinde (30 mL) yıkandı

ve Na2SO4 ile kurutuldu. Çözücü evaporatörde uzaklaştırıldıktan sonra geride kalan

katı silika gel üzerinden petrol eteri/etilasetat (40:1) karışımı sürükleyici faz olarak

kullanılarak flaş kromotografi ile saflaştırıldı. 1.2 g yağımsı ürün (K3E) elde edildi

(verim %86). MA: 1386,55 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C38H10F40O6S2; C,

32.92; H, 0.73; F, 54.81; O, 6.92; S, 4.63; Deneysel, C, 33,12; H, 1,39; S, 4.81. IR

(KBr, ν= cm-1) : 3054, 2928, 1596, 1476, 1211, 1152, 938. 19F NMR (400 MHz,

CDCl3, ppm) δ : -126,17 (s, 4F, CF2), −122,73 (s, 4F, CF2), −122,16 (s, 4F, CF2),

−121,89 (bs, 8F, CF2), −119,9 (s, 4F, CF2), −110,46 (t, 3JF,F=13,5 Hz, 4F, CF2Ar),

−81.04 (t, 3JF,F=9.4 Hz, 6F, CF3CF2), −74,5 (s, 6F, CF3SO2).

Şekil 3.18. (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil

(K3E) ara ürününün görünümü

83


3.2.1.4.(6). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis-(difenil fosfino)-1,1'-binaftil (L3)

sentezi

NiCl2dppe’nin (6 mg, 0,011 mmol) DMF (10 mL) içerisindeki çözeltisi

üzerine oda sıcaklığında difenilfosfin [(Ph)2PH] (0,067 mmol, 12,6 mg) eklenip,

çözelti 110 oC’ye kadar ısıtıldı ve bu sıcaklıkta 30 dk. karıştırıldı. Daha sonra bu

sıcaklıkta üzerine R)-2,2’-bis(triflorometansülfonil oksi)-6,6’-diperflorooktil-1,1’-

binaftil (K3E) (150 mg, 0,108 mmol) ile DABCO (50 mg, 0,45 mmol) bileşiklerinin

30 mL DMF içindeki çözeltisi damla damla eklendi. Difenilfosfin [(Ph)2PH] (0,067

mmol, 12,6 mg) bileşiğinden 1., 3. ve 7. saatlerde üç eşit parçalar halinde karışıma

ilave edildi. Reaksiyon karışımı 110 oC’de 72 saat karıştırıldıktan sonra oda

sıcaklığına kadar soğutuldu ve DMF vakum altında uzaklaştırıldı. Geride kalan katı

metanol ile yıkandıktan sonra kurutuldu. Kahverengi (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-

bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftil (L3) (87 mg, % 55 verim) elde edildi. MA: 1458,77

g/mol, C60H30F34P2; 19F NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ : -126,23 (s, 4F, CF2),

−122,81 (s, 4F, CF2), −122,22 (s, 4F, CF2), −121,77 (bs, 8F, CF2), −120,9 (s, 4F,

CF2), −110,49 (t, 3JF,F=13,5 Hz, 4F, CF2Ar), −81.55 (t, 3JF,F=9.4 Hz, 6F, CF3CF2). 31P NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 27,25 ppm (s)


84


3.2.1.4.(7). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil

fosfinoksit)-1,1'-binaftil (Oksitli L3) bileşiğinin indirgenmesi

Triklorosilan (0,082 g), 30 mL ksilen içerisindeki çözeltisi üzerine trietil amin

(0,061 g) ve oksitli L3 (150 mg 0,047 mmol) argon atmosferinde 0 oC’de ilave

edildi. Karışım 100 oC’de ve 120 oC’de 1’er saat, kaynama noktası sıcaklığında ise 6

saat karıştırıldı. Oda sıcaklığına kadar soğuduktan sonra üzerine 2N sodyum

hidroksit çözeltisi (133 mL) buz banyosunda yavaşça eklendi. Organik ve sulu faz

arasındaki fark belirginleşmesi için karışım 60 oC’ye ısıtıldı. Organik faz, sulu fazdan

ayrıldıktan sonra susuz sodyum sülfat ile kurutuldu. Çözücü vakum altında evapore

edilerek uzaklaştırıldıktan sonra koyu kahverengi karışım bir sonraki basamakta

metal kompleksini oluşturmak için THF’de çözüldü.

3.2.1.4.(8). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftil

[Rh(COD)]BArF kompleksinin (K3) sentezi


THF içerisindeki (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftil (L3)

(131 mg, 0,09 mmol) çözeltisine –78 oC’de damla damla ilave edildi. Ekleme sonrası

ortam oda sıcaklığına getirilip, oda sıcaklığında 3 saat karıştırıldı. Çözücü vakum

altında uzaklaştırılıp, koyu kahverengi ürün, 172 mg, %75 verimle, K3 elde edildi.

MA: 2547,10 g/mol, C101H56BF58P2Rh; 31P NMR (400 MHz, DMSO, ppm): δ

26,43 ppm (JPRh= 134,4 Hz).

Şekil 3.20. K3 kompleksinin görünümü

85


3.2.1.5. K4 Komplekslerinin Sentezlenmesi

Orijinal olarak sentezlenen K4 katalizörü, BINAP ligandının fosfora bağlı

fenil halkaları üzerinde orta pozisyonunda ve binaftil halkasının 6,6'-pozisyonlarına

uzun zincirli perfloro gruplarının bağlanması sonucu modifiye edilmiş türevinden

oluşmaktadır. Rh(COD)2BArF bileşiği ile tepkimelerinden rodyum(I) kompleksi

oluşturulmuştur. K4 kompleksinin oluşum sürecinin tamamında Vondenhof ve ark

(1990), Uozumi ve ark. (1993), Cai ve ark. (1994), Deussen ve ark. (1996), Laneman

ve ark (1997), Dong ve ark. (2000), Chen ve Xiao (2000), Birdsall ve ark. (2001),

Francio ve ark. (2001), Güzel ve ark. (2001), Chen ve ark. (2002), Maillard ve ark.

(2002), Hocke ve ark. (2003), Minatti ve ark. (2005) literatürlerden yararlanılmış

olup, aşağıda verilen metotlara göre sentezlenmiştir (Şekil 3.21).


86



fosfino)-1,1'-binaftil (L4) sentezi

NiCl2dppe’in (12 mg, 0,022 mmol) DMF (10 mL) içerisindeki çözeltisi



karıştırıldı. Daha sonra bu sıcaklıkta üzerine R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-

6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil (K3E) (150 mg, 0,108 mmol) ile DABCO (85 mg,

0,76 mmol) bileşiklerinin 30 mL DMF içindeki çözeltisi damla damla eklendi. Bis-

(m-perflorooktilfenil)fosfin [(C8F17-Ph)2PH] (0,062 mmol, 64 mg) bileşiğinden 1., 3.

ve 7. saatlerde üç eşit parçalar halinde karışıma ilave edildi. Reaksiyon karışımı 110 oC’de 72 saat karıştırıldıktan sonra oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve DMF vakum

altında uzaklaştırıldı. Geride kalan katı metanol ile yıkandıktan sonra kurutuldu.

Koyu kahverengi katı ürün, (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-

(heptadekaflorooktil)-difenilfosfino)-1,1'-binaftil (L4) (154 mg, % 45 verim) elde

edilmiştir. MA: 3130,98 g/mol, C92H26F102P2; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm)

δ: 9,1 (d, 2H, J=8,3 Hz, -ArH(H4)), 8,3 (s, 2H, -ArH(H5)), 7,86 (d, 2H, J=11 Hz, -

ArH(H3), 6.90–7.8 (20H, m, kompleks aromatik bölge, PhH ve -ArH(H7), -ArH(H8)). 19F NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ : -126,04 (s, 12F, CF2), −122,62 (s, 12F,

CF2), −121,78 (bs, 24F, CF2), −121,29 (s, 12F, CF2), −121,13 (s, 12F, CF2), −109,98

(t, 3JF,F=14 Hz, 12F, CF2Ar), −80.89 (t, 3JF,F=9.9 Hz, 18F, CF3CF2). 31P NMR (400

MHz, CDCl3, ppm) δ: 23,04 ppm (s).


87



fosfinoksit)-1,1'-binaftil (Oksitli L4) bileşiğinin indirgenmesi

Oksitli L4 bileşiğinin indirgemesi oksitli L3 bileşiği ile aynı yöntemle

yapıldı.


fosfino)-1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF kompleksinin (K4) sentezi


THF içerisindeki (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil

fosfino)-1,1'-binaftil (L4) (219 mg, 0,07 mmol) çözeltisine –78 oC’de damla damla

ilave edildi. Ekleme sonrası ortam oda sıcaklığına getirilip, oda sıcaklığında 3 saat

karıştırıldı. Çözücü vakum altında uzaklaştırılıp, koyu kahverengi 177 mg, % 60

verimle K4 elde edildi. MA: 4219,30 g/mol, C133H52BF126P2Rh; 1H NMR (400

MHz, DMSO, ppm) δ: 8,25 ppm (d, 2H, J = 8,4 Hz), 8.2-7,1 ppm (m, 34H, Ar-H),

76,92 ppm (d, 2H, J = 8,1 Hz), 4,2 ppm (COD-2H), 0,5-2,6 ppm (COD-12 H). 19F

NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: -62,34 (s, 24F, BArF-CF3), -80,92 (t, 3JF,F=10,0

Hz, 18F, CF3), -111,06 (t, 12F, CF2Ar), -121,21 (s, 12F, CF2), -121,42 (s, 12F,

CF2), -121,90 (d, 24F, CF2), -122,90 (s, 12F, CF2), -126,31 (s, 12F, CF2). 31P NMR

(400 MHz, MeOD, ppm): δ 25,36 ppm (JPRh= 139 Hz).


88


3.2.1.6. K5 Komplekslerinin Sentezlenmesi

Orijinal olarak sentezlenen K5 katalizörü, K2 kompleksinin polimerik

TentaGel S-NH2 katı desteğe tutturulmuş türevinden oluşmaktadır. Rh(COD)2BArF

bileşiği ile tepkimelerinden rodyum kompleksi ayrıca oluşturulmuştur. K5

kompleksinin oluşum sürecinin tamamında Friedman (1961), Sogah, (1979),

Vondenhof ve ark (1990), Kim ve ark. (1992), Uozumi ve ark. (1993), Cai ve ark.

(1994), Laneman ve ark (1997), Lemaire ve ark. (2000), Birdsall ve ark. (2001),

Francio ve ark. (2001), Güzel ve ark. (2001), Hocke ve ark. (2003), Otomaru ve ark.

(2004) literatürlerden yararlanılmış olup, aşağıda verilen metotlara göre


OH

OH

OSO2CF3

OSO2CF3

OH

OH

Br

Br

Br

Br

OSO2CF3

OSO2CF3

NC

NC

K5A K5B K5C(R)-BİNOL

-75 oC, Br2,Sodyumbisülfit

Piridin,(CF3SO2)2O

%95 %83

CuCN, NMP,4h, 180 oC

%60

NC

NC

K5D

P

P

C8F17

C8F17

C8F17

C8F17

HOOC

HOOC

P

P

C8F17

C8F17

C8F17

C8F17

K5E

NiCl2dppe, DMF,DABCO, 100o

PH

C8F17 C8F17

KOH, Dioxane/MeOH/ H2O

%55

%81

EDCI.HCI, HOBt, DMF.

NH2

O

O

n

P

P

C8F17

C8F17

C8F17

C8F17

OO

n

O

n

NH

O

O

ONH

L5

Rh(COD)2BArF

P

P

C8F17C8F17

C8F17C8F17

O

OO

n

n

NH

O

O

ONH

K5

Rh BArF


89


3.2.1.6.(1). (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–dihidroksi-1,1'-binaftil (K5A) sentezi

Optik saflıktaki 1.0 g (3.49 mmol) (R)-2,2'–dihidroksi-1,1'-binaftol [(R)-

BİNOL] 20 mL diklorometan içerisinde çözülüp -75°C’ye soğutuldu. Şiddetli bir

şekilde karıştırılan çözelti üzerine bu sıcaklıkta, 0,46 mL (9.07 mmol, 1.45 g) Br2 20

- 30 dk boyunca damla damla ilave edildi. Karışım oda sıcaklığına gelene kadar 2,5

saat boyunca karıştırıldı ve bu sıcaklıkta karıştırma işlemine 1 saat daha devam

edildi. Çözelti üzerine fazla bromu yıkmak için %10’luk sodyumbisülfit ilave edildi.

Fazlar birbirinden ayrılarak organik faz doygun sodyum klorür ile yıkanarak

sodyumsülfat üzerinden kurutuldu. Çözücü evaporatörde uzaklaştırıldıktan sonra

geride kalan katı (1.71 g) benzen/siklohekzan karışımında kristallendirildi ve 1.52 g

saf R-(+)-6,6'-Dibromo-2,2'–dihidroksi-1,1'-Binaftil (K5A) %95 verimle elde edildi.

e.n: 98-103 oC, MA: 444,12 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C20H12Br2O2; C,

54.09; H, 2.72; Br, 35.98; O, 7.21; Deneysel, C, 53,12; H, 3,39. IR (KBr, ν= cm-1):

3472, 2922, 1587, 1496, 1202, 672 cm-1. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7,38

(d, J 3,4= 9 Hz, H3), 5,07 (s, Ar-OH), 7,91 (d, J 3,4 =9 Hz, H4 ), 8,08 (d, J 5,7 =2 Hz,

H5), 7,41 (d, J7,8 = 9 Hz, H7), 6,98 (d, J7,8= 9 Hz, H8)

Şekil 3.25. K5A ara ürünün görünümü

3.2.1.6.(2). (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil

(K5B) sentezi

0.924 g (2.081 mmol) (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'-dihidroksi-1,1'-binaftil

(K5A), 10 mL diklorometan ve 2 mL piridin karışımında çözüldü. Karışımın

90


sıcaklığı 0°C’ye düşürülüp üzerine 1.409 g (0.84 mL, 4.99 mmol) trifilik anhidrit

damla damla ilave edildi. Karışım 6 saat karıştırıldıktan sonra çözücü uzaklaştırıldı

ve geride kalan katı 10 mL etilasetat içerisinde çözüldü. Çözelti %5’lik HCl çözeltisi

ile yıkanarak doygun sodyumbikarbonat ve doygun sodyum klorür çözeltileri ile

muamele edildi. Organik kısım ayrılarak sodyumsülfat ile kurutuldu. Bu işlemler

sonucu elde edilen organik fazın çözücüsü evaporatörde uzaklaştırıldıktan sonra

geride kalan sarı yağımsı madde silika jel kolon içerisinden geçirilerek saflaştırıldı ve

hekzan içerisinde kristallendirildi. Beklenen ürün (K5B) %83 verimle (1.18 g) elde

edildi. e.n: 119-122 oC, MA: 708,24 g/mol, Elementel Analiz: Teorik,

C22H10Br2F6O6S2; C, 37.31; H, 1.42; Br, 22.56; F, 16.09; O, 13.55; S, 9.05;

Deneysel, C, 37,42; H, 1,39; S, 9.45. IR (KBr, ν= cm-1) :3073, 1585, 1495, 1421,

1218, 1139, 938, 823, 675, 500 cm-1. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7,51 (d,

J 3,4= 9 Hz, H3), 8,09 (d, J3,4 =9 Hz, H4 ), 8,21 (d, J5,7 =2 Hz, H5), 7,69 (d, J7,8 = 9 Hz,

H7), 7,10 (d, J7,8= 9 Hz, H8)

Br

OSO2CF3

OSO2CF3

Br

Şekil 3.26. K5B ara ürünün görünümü

3.2.1.6.(3). (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil

(K5C) sentezi

1.18 g (1.66 mmol) (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–bis(triflorometansülfoniloksi)-

1,1'-binaftil (K5B) ve 0.315 g (3.52 mmol) CuCN, 10 mL N-metilpirolidon

içerisinde yaklaşık 180 °C’de 5 saat karıştırıldı. Karışım oda sıcaklığına soğutuldu ve

koyu kahverengi süspansiyon 15 mL diaminoetanın 35 mL sudaki çözeltisi içerisine

eklendi. Oluşan karışım 30 mL diklorometan ile birkaç defa ekstrakte edildikten

91


sonra organik faz %10’luk KCN ve doygun NaCl çözeltisi ile yıkanarak sodyum

sülfat ile kurutuldu. Elde edilen çözeltinin çözücüsü evaporatörde uzaklaştırılarak

geride kalan siyah yağımsı madde silika gel kolondan geçirilerek saflaştırıldı ve

beklenen ürün (K5C) %60 verimle (0.6 g) sentezlendi. e.n: 50,9-54 oC, MA: 600,47

g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C24H10F6N2O6S2; C, 48.01; H, 1.68; F, 18.98; N,

4.67; O, 15.99; S, 10.68; Deneysel, C, 47,12; H, 1,89; S, 9.76. IR (KBr, ν= cm-1):

3083, 2923, 2231, 1595, 1498, 1425, 1220, 1136, 951, 806 cm-1. 13C-NMR (400

MHz, CDCl3, ppm) δ: 112,26 (CN), 118,62 (Cq, (JC-F= 321 Hz)), 119,61 (Cq),

120,88 (CH), 122,32 (Cq), 127,14 (CH), 127,14 (CH), 129,46 (CH), 130,26 (Cq),

130,48 (CH), 130,62 (Cq), 132,31 (CH), 144,36(Cq). 19F-NMR (400 MHz, CDCl3,

ppm) δ: -74,34 (s)

Şekil 3.27. K5C ara ürünün görünümü

3.2.1.6.(4). (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)

fosfino)-1,1'-binaftil (K5D) sentezi

NiCl2dppe’in (18 mg, 0,034 mmol) DMF (10 mL) içerisindeki çözeltisi



karıştırıldı. Daha sonra üzerine bu sıcaklıkta (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2’–

bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil (K5C) (200 mg, 0,33 mmol) ile DABCO

(15 mg, 0,134 mmol) bileşiklerinin 30 mL DMF içindeki çözeltisi damla damla

eklendi. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(C8F17-Ph)2PH] (0,195 mmol, 200 mg)

bileşiğinden 1., 3. ve 7. saatlerde üç eşit parçalar halinde karışıma ilave edildi.

92


Reaksiyon karışımı 110 oC’de 72 saat karıştırıldıktan sonra oda sıcaklığına kadar

soğutuldu ve DMF vakum altında uzaklaştırıldı. Geride kalan katı metanol ile

yıkandıktan sonra kurutuldu. Kahverengi (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'-bis(bis-

m(heptadekaflorooktilfenil) fosfino)-1,1'-binaftil (K5D) (425 mg, % 55 verim) elde

edildi. e.n: 104-109 oC, MA: 2344,89 g/mol, C78H26F68N2P2; IR (KBr, ν= cm-1):

3066, 3048, 2226, 1634, 1438, 1422, 1202, 1148 cm-1. 1H NMR (400 MHz, MeOD,

ppm) δ: 8,32 (d, 2H, J=9,2 Hz, -ArH(H4)), 8,2 (s, 2H, -ArH(H5)), 7,96 (d, 2H, J=9

Hz, JH,P=12,07 Hz, -ArH(H3), 7,2–7.9 (18H, m, kompleks aromatik bölge, PhH ve -

ArH(H8)). 6,92 (d, 2H, J=8,8 Hz, -ArH(H7)). 19F NMR (400 MHz, MeOD, ppm) δ :

-126,70 (s, 8F, CF2), −123,20 (s, 8F, CF2), −122,39 (s, 8F, CF2), −122,12 (bs, 16F,

CF2), −121,68 (s, 8F, CF2), −111,47 (t, 3JF,F=13,9 Hz, 8F, CF2Ar), −81.04 (t, 3JF,F=9,5 Hz, 12F, CF3CF2). 31P NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 23,49, 22,87,

22,12 (s) (-Ar3P=O), -16,24 ppm (s) (-Ar3P).

Şekil 3.28. K5D ara ürünün görünümü

3.2.1.6.(5). (R)-(+)-6,6'-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktil

fenil)fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) sentezi

(R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'-bis-(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil) fosfino)-1,1'-

binaftil (K5D) (200 mg, 0,085 mmol), dioksan içerisinde (4 mL) KOH (60 mg, 1,06

mmol), metanol (4 mL) ve H2O (1,5 mL) oluşan karışım 24 saat kaynatılarak

karıştırıldı. Reaksiyon karışımı oda sıcaklığına kadar soğutulduktan sonra 2N HCl ile

asitlendirildikten sonra etil asetat ile ekstrakte edildi. Organik faz MgSO4 ile

93


kurutulup, vakum altında çözücü uzaklaştırıldı. Geride kalan kalıntı iso-propilalkol

(2-PrOH) ile kristallendirildi. Ürün, K5E beyaz katı, 162 mg (%81 verim). MA:

2382,89 g/mol, C78H28F68O4P2; IR (KBr, ν= cm-1): 3406, 1650, 1442, 1206, 1148,

1092, 1008, 760, 630 cm-1. 1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 10,2 ppm (s, 2H -

ArCOOH), 8,5 (s, 2H, -ArH(H5)), 7,1–8,4 (24H, m, kompleks aromatik bölge, -

ArH). 19F NMR (400 MHz, MeOD, ppm) δ : -126,70 (s, 8F, CF2), −123,26 (s, 8F,

CF2), −123,25 (s, 8F, CF2), −122,38 (bs, 16F, CF2), −121,70 (s, 8F, CF2), −111,55 (t, 3JF,F=13,9 Hz, 8F, CF2Ar), −81.65 (t, 3JF,F=9,5 Hz, 12F, CF3CF2). 31P NMR (400

MHz, CDCl3, ppm) δ: -16,21 ppm (s) (-Ar3P).

Şekil 3.29. K5E ara ürünün görünümü

3.2.1.6.(6). PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP (L5) sentezi

TentaGel S-NH2 polimerik katı destekten (0,5 g, 0,26 mmol NH2/g)

asetonitril (6x20 mL) ve kloroform (5x20 mL) ile yıkandıktan sonra üzerine 30 mL

DMF içinde (R)-(+)-6,6'-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)

fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) (170 mg, 0,072 mmol), EDCI HCI (22 mg, 0,12 mmol)

ve HOBt (15 mg, 0,072 mmol) eklenerek oda sıcaklığında 24 saat karıştırıldı.

Reaksiyon karışımı süzüldükten sonra reçine DMF (5x20 mL) ve diklorometan

(8x20 mL) yıkanıp, vakum altında kurutuldu. Ürün, 4 mg, L5 (24,78 mg BINAP

(0,0108 mmol)/1 g) elde edildi. 13C-NMR (300 MHz, ppm) δ: 224 ppm (C=O), 110-

140 ppm (C=C heteroaromatik ve aromatik karbon), 55-65 ppm (-CH2-O, -CH2-NH

etkileşimi), 20-40 ppm (C-F etkileşimi).

94



3.2.1.6.(7). Katı desteğe bağlı ligandın miktarının tayini

Katı desteğe bağlanan ligand miktarını belirlemek amacıyla katı destekteki

fosfor içeriğinin tayinini yapıldı. Bunun için ilk etapta hazırlanan KH2PO4 standart

çözeltilerinin UV spektroskopik cihazında okunan absorbans değerlerinin

konsantrasyona karşı grafiği çizilerek standart kalibrasyon eğrisi oluşturuldu. Daha

sonra 20 mg fosfin içeren PS-PEG polimerik reçine kuvvetli asit çözeltisinde 2 saat

boyunca kaynatılarak fosfin fosfata dönüştürüldü ve çözelti ortamına alındı. 1,8 M

H2SO4 asit ile çözelti asitlendirildikten sonra amonyum molibdat ile reaksiyona

sokularak fosfat amonyumfosfomolibdata dönüştürüldü. UV bölgesinde çözeltinin

absorbansının ölçülebilmesi için kalay klorür ile çözelti renklendirildi. Sonra 690 nm

dalgaboyunda absorbans ölçümü yapıldı (Mauro Korn, 2002).

3.2.1.6.(8). PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP/

Rh(COD)2BArF (K5) sentezi

PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP (L5) (200 mg, 0,00216

mmol florlu-BINAP) ligandı 15 mL THF içindeki Rh(COD)2BArF’a (2,55 mg,

0,00216 mmol) oda sıcaklığında eklendi. Karışım, oda sıcaklığında 3 saat karıştıktan

95


sonra süzülüp vakum altında kurutuldu. Ürün olarak PS-PEG reçine ile desteklenmiş

perfloro (R)-BINAP/Rh(COD)2BArF (K5) elde edildi (Şekil 3.31).


3.2.1.7. Sentezlenen Bileşiklerin Reaksiyon Ortamından Ayrılması ve

Saflaştırılması

Florlu bileşiklerin ayrılması ile ilgili araştırma çalışmaları oldukça yoğun bir

şekilde sürmekte ve özellikle son zamanlarda bu konuda yeni yöntemler uygulamaya

başlanmıştır. Floroflash kolon kromotografisi, florlu katı faz ekstraksiyonu, florlu iki

fazlı sistemler vb. örnekler verilebilir (Horvath ve ark. 1994; Zhang ve ark. 2000;

Curran ve ark. 2004; Gladysz ve ark. 2004; Kirsch 2005). Sentezlediğimiz ağır florlu

bileşiklerin saflaştırılmasında ise bu yöntemlerin bazılarından yararlanılmıştır.

Kolon ile ayırma işlemi için, silika jel dolgu maddesi kolona yaş yöntemle

doldurularak kromotografik ayırma için hazır hale getirilmiştir. Ardından reaksiyon

sonucu sentezlenmiş ham ürün, en düşük hacimde çözücü ile homojen hale

getirilerek kolona yüklenmiş ve CH2Cl2 ve FC-72 (8:2) karışımı hareketli fazı

kullanılarak kolondan yürütülmüştür. Kolon çıkışından toplanan 5’er mL

hacimlerdeki örnekler tüplere alınarak, ham ürün ile birlikte TLC’de (ince tabaka

kromotografisi) yürütülmüş ve kolon öncesi 3 farklı grup içeren ham ürünün kolonda

saflaştırma işlemi sonrasında çözücü ile beraber yürüyen tek bir grup ile kolondan

ayrıldığı görülmüştür. Yaklaşık 8 g’lık kolon dolgu maddesi için 200 mg ham ürün

96


yukarıda bahsedildiği şekilde bir ön deneme ile kolonda ayrılmıştır. Daha sonra

geride kalan kısım kolon kapasitesi de göz önünde bulundurularak tekrar hazırlanan

bir başka kolonda safsızlıklardan ayrılmıştır.

Şekil 3.32. Basit bir TLC deneyi ve Florlu Silika Jel sabit fazının diğerlerine olan

ayırmadaki üstünlüğü

Ayırma ve saflaştırma işlemlerinde, normal silika dolgu maddesi ile yapılan

kolon kromatografisi çalışmalarında verim kaybının yüksek olduğu görülmüştür. Bu

nedenle perflorlu kolon dolgu maddeleri ve perflorlu çözücüler kullanarak (F-SPE

tekniği) ayırma çalışmaları tekrarlanmıştır. Farklı oranlarda farklı çözücüler yürütücü

faz olarak kullanılmış ve en uygun ayırma tekniği tespit edilmiştir. Uzun zincirli

perflorlu gruplar içeren bileşikler florlu çözücüler (FC-72, trifluoro-toluen gibi)

kullanılarak (florlu iki fazlı bileşen yöntemi ile) ortamdan ekstrakte edilmiştir.

Normal ayırma ve saflaştırma işlemlerinden sonra elde edilen bileşiklerin

karakterizasyonunda, oldukça fazla miktarda safsızlıkların bulunduğu, florlu katı faz

ekstraksiyonu (F-SPE) tekniği kullanılarak yapılan ayırma işlemlerinden sonra

yapılan karekterizasyonda ise bileşiklerin daha saf elde edildiği ancak verimin

oldukça düşük olduğu tespit edilmiştir.

97


Şekil 3.33. Florlu iki fazlı sistem

3.2.2. Sentezlenen K1, K2, K3, K4 ve K5 Komplekslerinin Molar İletkenlik

Ölçümleri

Sentezlenen K1, K2, K3, K4 ve K5 komplekslerinin iletkenlik testleri için ilk

önce hücre sabiti (k) belirlendi. Bunun içinde potasyum klorür (KCl) bileşiğinin suda

1 M, 0,1 M ve 0,01 M olacak şekilde üç farklı derişimde çözeltisi hazırlanıp,

ölçümleri alındı ve ortalamaları hesaplanarak hücre sabitinin değeri belirlendi. Saf

metanol ile sıfırlama yapıldıktan sonra kompleksler belirlenen derişimlerde

metanolde çözülerek elektriksel dirençleri (R) kondüktometre cihazında ölçüldü. Her

kompleks için elektriksel direnç (R), k=R.κ formülünde yerine konularak öz

iletkenlikleri hesaplandı. Bulunan öz iletkenlik değerlerinin derişime oranından her

kompleks için molar iletkenlik (Λ) değerleri bulundu. Öz iletkenlik (κ) ve molar

iletkenlik (Λ) için hesaplanan değerleri aşağıdaki çizelgede verilmiştir (Çizelge 3.1).

Çizelge 3.1. Sentezlenen katalizörlere ait öz iletkenlik ve molar iletkenlik değerleri

KATALİZÖRLER ÖZ İLETKENLİK (κ) – ohm-1.cm-1

MOLAR İLETKENLİK (Λ) – ohm-1.mol-1.cm2

K1 0,04. 10-3 0,119

K2 0,51. 10-3 1,085

K3 0,45. 10-3 2,370

K4 0,12. 10-3 0,620

K5 0,014. 10-3 0,0014

Hücre Sabiti (k) = (k1+k2+k3)/3= (3,08 + 0,77 + 0,55)/3= 1,46 cm-1

98


3.2.3. Katalizörlerin scCO2 ortamında çözünürlüklerinin incelenmesi

Çözünürlük çalışmaları pencereli reaktör içerisinde gerçekleştirilmiştir (Şekil

3.1). Literatürlerde çözünürlük çalışmaları, sıcaklık ve basınç değiştirilerek

yapılmaktadır. Bu tip çalışmalar incelendiğinde uygulamaların genellikle 1100-3000

psi aralığında olduğu görülmektedir (Horváth ve ark., 1994; Wincent ve ark., 1997;

Kainz ve ark., 1999). Bu nedenle çözünürlük çalışması, değişik sıcaklık ve

basınçlarda gerçekleştirilmiş ve 1750 psi basınç, 343 oK sıcaklık değerleri en uygun

koşullar olarak belirlenmiştir. Katalizör, magnetik balık ile birlikte reaktör içinde

belirlenen sıcaklık ve basınçlarda 4 saat karıştırılmıştır. İşlem sırasında bileşiklerin

çözünürlükleri gözlenmiştir. Ölçümler maliyetin yüksek olması nedeniyle üçer defa

tekrar edilmiştir. Çözünürlük sonuçları Bulgular ve Tartışma bölümünde, başlık

4.4’de verilmiştir. Çözünürlük testleri için kullanılan sistem şematik olarak şekil

3.34.’de görülmektedir.

Şekil 3.34. Çözünürlük çalışmaları için kullanılan sistemin şematik gösterimi

3.2.4. Katalizörlerin scCO2 ortamında stirenin hidrojenasyon reaksiyonunda

aktifliklerinin incelenmesi

Sentezlenen katalizörlerin hidrojenasyon etkinlikleri ve seçicilikleri, model

bileşik olarak seçilen stiren üzerinde denenmiştir. Deney şartlarının belirlenmesinde

gerek katalizörün çözünürlüğü gerekse stiren bileşiklerinin hidrojenasyon

99


çalışmalarında literatür verileri dikkate alınarak değerlendirmeler yapılmıştır.

Katalizör çözünürlüğü bu şartlar için etkin olacağından, incelenen sıcaklık şartları,

çözünürlüklerin belirlenmesinden sonra tespit edilmiştir. Hidrojenasyon deneyleri

paslanmaz çelik yüksek basınç reaktöründe (100 mL) gerçekleştirildi. Reaktör, 1,73

x 10-6 mol kompleks bileşikleri ve 8.65 x 10-4 mol stiren (1μL) bileşiği ile

substrat/katalizör oranı 500 olacak şekilde dolduruldu. En uygun şartlar olarak 10 bar

H2 ve 1850 psi toplam basınç (pCO2+pH2) ve 343 oK sıcaklık ve süre olarak 3 saat,

750 rpm karıştırma hızı değerleri seçilmiştir. Hidrojenasyon sonuçları Bulgular ve

Tartışma bölümünde, başlık 4.5’de verilmiştir. Hidrojenasyon çalışmalarında, şekil

3.2.’de verilen yüksek basınç düzeneğinden yararlanılmıştır. Şekil 3.35’da scCO2

ortamında hidrojenasyon çalışmalarının yapıldığı yüksek basınç reaktör sisteminin

şematik gösterimi verilmiştir. Ayrıca aşağıda kullanılan yüksek basınç sistemi

görüntüleri görülmektedir (Şekil 3.36).

Şekil 3.35. Yüksek basınç reaktör sisteminin şematik gösterimi

100


101

Şekil 3.36. Yüksek basınç yüksek sıcaklık sistemine ait görüntüler

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL

4. BULGULAR TARTIŞMA

Tez çalışmaları kapsamında hedeflenen bileşiklerin sentezleri başarıyla

gerçekleştirilmiş, ürünlere ait spektroskopik ve fiziksel ölçümler metot bölümünde,

spektrumlar ise ekler bölümünde verilmiştir. Sentezlenen ara maddeler, ligandlar ve

metal komplekslerin karakterizasyonunda FT-IR, katı ve sıvı 1H, 19F, 31P ve 13C

NMR spektroskopisi verilerinden yararlanılmıştır.

IR spektrumlarında –OH, Ar-O-R, nitril, Ar-H gibi fonksiyonel gruplara ait

pikler yapı karakterizasyonunda çok yararlı bilgiler vermiştir. 19F NMR spektrumları

ligandların hazırlanmasında Rf gruplarının yapıya takılıp takılmadığının belirlenmesi

yanında komplekslerde BArF anyonundaki florların farklı olması nedeniyle

komplekslerin oluşumu hakkında önemli bilgiler vermiştir. 31P NMR spektrumları gerek ligandın hazırlanması aşamasında binaftil

halkasına difenilfosfinin bağlanmasını göstermesi gerekse rodyum(I) ile yapmış

olduğu komplekslerde gözlenen 80-150 Hz aralığındaki yarılma sabitleri

komplekslerin oluşup oluşmadığını göstermiştir. Fosforun rodyuma koordine olduğu

bileşiklerin 31P NMR ölçümleri birçok çalışmada incelenmiş olup, yarılma

sabitlerinin 80-160 Hz aralığında olduğu tespit edilmiştir (Güzel ve ark., 2001; Harris

ve Mann, 1978, Alame, 2007). Ayrıca 31P NMR verileri değerlendirildiğinde;

oksitlenmemiş fosfin ligantlara ait piklerin negatif bölgede, –15 civarında,

oksitlenmiş fosfin ligantlara ait piklerin ise 12-23 ppm aralığında bulunduğu

görülmektedir. Yapılan ilk denemelerde ligandların oksitlenmesinin sebebinin

deneysel olup olmadığı tartışılmıştır. Ancak bileşiklerin hiçbir şekilde argon ve azot

atmosferi dışında havayla teması söz konusu olamayacağından, çözücülerin etkisi

detaylı olarak incelenmiştir. Yapılan testlerde çözücülerin ileri derecede

saflaştırılması sonucu su veya oksijen içermediği tespit edilmiştir. Ayrıca oksitlenmiş

fosfin ligantlara rodyum metalinin koordinasyonu çok zor olmasından dolayı metal-

ligant kompleks oluşumu gerçekleşmemektedir. Oysa sentezlenmiş fosfin ligantların

rodyum kompleksleri oluşturulmuş ve yapıları spektroskopik yöntemlerle

aydınlatılmıştır. Bu sebeple, bileşiklerin yapı tayinleri sırasında oksitlenmiş

olabileceği düşünülmüştür. Gerekli uyarılar yapılmış ve ligandlar için sentezler

102


tekrarlanmıştır. İkinci ve kimi zaman üçüncü sentez sonuçlarında elde edilen

bileşiklerin NMR sonuçlarında bazı ligandlar haricinde oksit piklerine

rastlanmamıştır.

Ağır florlu bileşiklerle yapılan çalışmaları içeren literatürlerde safsızlıklar ile

ilgili problemlerin normal olduğu konusu üzerinde özellikle ve sıklıkla durulmuştur.

Çünkü uzun zincirli perflorlu bileşiklerin yüksek elektronegatifliği nedeniyle P

atomu üzerindeki elektron yoğunluğunu çekmesi ve bu nedenle de havadaki oksijen

ile çok kolay etkileşerek florlu bileşiğin oksitlenmesini sağladığı bilinen bir gerçektir

(Nakamura-2002). Bundan dolayı da asıl bileşiğin yanında oksitli türevinin yan ürün

olarak ortaya çıkması ciddi ayırma ve safsızlık problemini gündeme getirmektedir.

Oksitlenme ihtimaline karşın, perflorlu ligandlar elde edildikten sonra, ayrıca

indirgeme reaksiyonu da gerçekleştirilmiştir. İndirgenme prosedürü Baldwin ve Fink

(2002) ve Chen (2002) literatürlerine göre gerçekleştirilmiştir.

Perfloroalkil hedef ürünlerinin reaksiyon ortamından ayrılması sorunundan

kurtulmak için bilinen alışılagelmiş tekniklerin dışında, FluoroFlash® kromatografi

tekniği kullanılmış ve florlu çözücüler (tetradekaflorohekzan, heptadekaflorooctan,

hekzaflorobenzen ve triflorotoluen vs.) yürütücü olarak seçilmiş, ayırma ve

saflaştırma işlemleri gerçekleştirilmiştir. Saflaştırma yöntemlerinden, florlu iki fazlı

sistem (florlu bifazik sistem) kullanılarak da ayırma çalışmaları gerçekleştirilmiş ve

özellikle ağır florlu (perflorlu) grup bulunan ligandların ayrılma ve saflaştırılmasında

oldukça iyi sonuçlar alınmıştır.

Ayrıca polimere tutturulmuş ligandın kantitatif analizi titrimetrik yöntem ile

yapılmış olup, ölçümler UV-spektroskopide gerçekleştirilmiştir. Polimere bağlanmış

fosfor miktarı ise kral suyunda polimerin parçalanıp asidik ortamda amonyum

molibdat ile yükseltgenmesi ve mavi renk oluşması ile tespit edilmiştir. Ayrıca

sentezlenmiş metal komplekslerin kondüktometre içerisinde iletkenlik testi yapılmış

ve elde edilen sonuçlardan metal komplekslerinin iyonik yapıda oldukları

bulunmuştur.

Yapılan hidrojenasyonlardaki dönüşümlerin belirlenmesi için GC cihazı

kullanılmış olup, GC kolonda hidrojenasyon ürünü etil benzenin, substrat olarak

kullanılan stirenden ayrılması sağlanmış ve dönüşüm yüzdeleri belirlenmiştir.

103


4.1. Sentezlerde Gerçekleştirilen Reaksiyon Yöntemleri

Sentezler sırasında uygulanan yöntemler içerisinde dokuz farklı reaksiyon tipi

bulunmaktadır. Bunlar; bromlama, esterleşme (triflatlama), etoksi koruma,

nitrilleme, perflorlama, indirgeme, cross-coupling birleşme, katı desteğe bağlanma

ve metal-ligant bağlanma reaksiyonlarıdır.

4.1.1. Bromlama Reaksiyonu

Binaftol halkasının bromlanma reaksiyonları, literatürlerden anlaşıldığı üzere

1975’li yıllardan başlayarak süre gelen çalışmalara dayanmaktadır. İlk kez Jedlinski

ve arkadaşları 1976 yılında BINOL’ün bromlanmasını tek aşamada ve yüksek

saflıkta 6,6'-dibromo-2,2'-dihidroksi-1,1'-binaftil hazırladıklarını yayınlamışlardır.

Onlar, sentezi asetik asit ile %95 verimle gerçekleştirmişlerdir (Pradellok, 1976).

Şekil 4.1. Bir rasemik karışım olan 6,6'-dibromo-2,2'-dihidroksi-1,1'-binaftil’in

sentez reaksiyonu (Pradellok, 1976)

Bu sentezde elde edilen 6,6'-dibromo-2,2'-dihidroksi-1,1'-binaftil bileşiği

rasemik karışım olduğu için daha sonraları enantiyosaf formunun sentezi üzerine

araştırmalara gereksinim duyulmuştur. Bunun üzerine Sogah ve Cram, enantiyosaf

BINOL’den yola çıkarak -75 oC’de reaksiyonu ile enantiyosaf (R)-6,6'-dibromo-2,2'-

dihidroksi-1,1'-binaftil’i sentezlemiştir (Sogah ve Cram, 1979). Çalışmalarımızda

yaptığımız bromlama işlemleri Cram ve Sogah’ın yaptığı aşağıda şekil 4.2’de

gösterilen yöntemle gerçekleştirilmiştir.

104


Şekil 4.2. Enantiyosaf (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dihidroksi-1,1'-binaftil’in sentezlenme

reaksiyonu (Sogah ve Cram, 1979)

4.1.2. Esterleşme (Trifilatlama) Reaksiyonu

Şekil 4.3. 2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil’in gösterimi

Şekil 4.3’de -OP ile gösterilen trifilik anhidrit, hidroksil ve karboksil

gruplarını gerek enantiyo saflık yönünden gerekse nem ve oksitlenmeye karşı

koruyucu bir gruptur. Bu koruyucu grubun genel özelliği kolayca ayrılabilmeli ve

molekülün kalan kısımlarında bir bölünmeye sebep olmayacak prosedürlerle

uzaklaştırılabilmelidir. Bu prosedürler, ılıman koşullar altında kimyasal indirgeme ve

yükseltgeme ajanlarıyla, florit iyonuyla, geçiş metal katalizörü ve bir nükleofil ile

işlemlerde kimyasal ve enzimatik hidroliz içerirler (Cai, 2001).

Koruyucu gruplar içinde trifilat yada triflorometansülfonil olarak adlandırılan

bileşik hidroksil grupları için çok iyi bir koruyucu grup olarak bilinir. Hidroksil

gruplarının trifilatlarla korunması onları çok reaktif bir ayrılan grup yapar. Bu

özellikten dolayı alkollerin kullanıldığı sentezler için nükleofilik yer değiştirme

tepkimelerinde geniş bir şekilde kullanılır. Özellikle de karbonhidrat kimyasında

trifilatların kullanımı oldukça yaygındır. Hidroksil grubunu koruyan trifilatın kendisi

105


SN2 mekanizması ile yürüyen bir nükleofilik yer değiştirme reaksiyonunda herhangi

bir nükleofil ile yer değiştirebilir (Major, 2006).

Trifilatın, binaftol ile tepkimesi bir esterleşme reaksiyonu olup bu

reaksiyonun şartları uygun koşullarda hazırlanabilir (Lemaire, 2003). Bistrifilat

binaftol’ün üretim prosesi bir polar çözücü içerisinde ve organik bir baz varlığında

triflorometansülfonik anhidrit [(CF3-SO2)2O] ile 1,1’-bi-2-naftol’ün reaksiyonuna

dayanır. Bu yöntemde basıncı yüksek değilken polar bir çözücü kullanarak düşük

sıcaklıkta (-30) – (-50) oC reaksiyon hızlı bir şekilde gerçekleşir. Polar çözücü

olarak; dimetil formamit, N,N-dimetilasetamit, asetonitril ve N-metil pirollidon

çözücülerinde bir tanesi seçilebilir (İshii, 2002). Ayrıca karbon tetraklorür,

diklorometan ve eterde uygun çözücülerdir. Organik baz olarak piridin ve 4-

metilaminopiridin kullanılabilir (Lemaire, 2003).

4.1.3. Etoksi Koruma Reaksiyonu

BINOL halkasının hidroksil gruplarının korunması için trifilatlama dışında

şekil 4.4’de gösterilen etoksi yada metoksi koruma yöntemleri de kullanılmaktadır.

Bu yöntemlerde halka üzerine brom yada perflorlu gruplar bağlanacağı zamanlarda

hidroksil gruplarının maksimum koruması sağlanmış olur. Etoksi koruma yönteminin

metoksi korumaya nazaran tercih edilmesinin sebebi, etoksi binaftil bileşiğinin

metoksi binaftile göre daha iyi kristalleşerek, daha iyi çözünmesidir (Deussen, 1996).

Şekil 4.4. 2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil ve 2,2'-dimetoksi-1,1'-binaftil bileşiklerinin

gösterimi

106


K3 katalizörünün sentezinde binaftol halkasındaki hidroksil grupları etoksi ile

korunduktan sonra bromlama reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Çünkü bromlanma hem

oda sıcaklığında gerçekleşmekte hem de kristal oluşumu kolay olmaktadır (Deussen,

1996). Normal koşullarda binaftol halkasının 6,6’ den bromlanma reaksiyonu -78 oC

gerçekleştirilmektedir (Sogah ve Cram, 1979). Etoksi korumadan kurtarmak için

bilinen iyi bir yöntem olarak BBr3 (bor tribromür) kullanılmıştır (Felix, 1974; Dong,

2000; Minatti, 2005).

4.1.4. Nitrilleme Reaksiyonu

Binaftol halkasının 6,6’ pozisyonlarının nitrillenmesi reaksiyonu klasik bir

nükleofilik yer değiştirme reaksiyonu olup bu reaksiyonun gerçekleştirilmesinde

çalışan grupların tamamı Fridman (1961) ve Newman (1961) çalışmalarından

esinledikleri literatürlerden anlaşılmaktadır (Vondenhof, 1990; Kim, 1992; Lemaire,

2000; Otomaru, 2004). Uygun bir nükleofil olan –CN grubu iki brom atomu ile 180 oC’de yer değiştirerek Binaftol halkasının 6,6’ pozisyonlarının nitrillenmesi

sağlanmış olmaktadır. Nitrillemede önemli olan uygun nükleofil bileşik ile çözücüyü

seçmektir. Bunun için genellikle CuCN (bakır siyanür) nükleofil olarak, NMP (N-

metil pirollidone) ise çözücü olarak kullanılmaktadır.

Şekil 4.5. (R)-6,6'-disiyano-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binanaftol

bileşiğinin gösterimi

107


K5 katalizörünün sentezlenmesinde kullanılan, şekil 4.5’de gösterilen nitrilli

bileşik oluştururken yukarıda verilmiş olan literatürlerde bahsedilen yöntemler

kullanılmıştır. Bu yöntemlerde nitrilleme reaksiyonu, binaftol halkasında 6,6’

pozisyona brom takılması ve hidroksil gruplarının trifilat koruması

gerçekleştirildikten sonra yapılmıştır.

4.1.5. Perflorlama Reaksiyonu

Asimetrik hidrojenasyon da kullanılan mevcut homojen katalizörlerin

çoğunun organik çözücüler esas alınarak dizayn edildiğinden, scCO2’de

çözünürlüklerinin oldukça düşük olduğunu ve katalizör etkinliğinin ise az olduğu

literatürlerden bilinmektedir. Çözünürlük konusunda yapılan araştırmalar, sübstitüe

flor içeren homojen katalizörlerin, içermeyenlere nazaran scCO2’de daha fazla

çözündüğünü göstermektedir (Wagner ve ark., 2000; Güzel ve ark., 2001). Bu

nedenle geleneksel ligant yapıları için uzun perfloroalkil gruplarından gerek scCO2

de gerekse florlu çözücülerle uyumlu metal-ligand katalizörlerinde geniş bir şekilde

faydalanılmıştır. Ayrıca perfloroalkillenmiş kiral ligand sistemlerinin uygulanması

üzerine de birkaç çalışma yapılmıştır. Bu çalışmalardan perflorlu BINOL ve

Binophos ligantları ile scCO2 içerisinde asimetrik alkilasyon, asimetrik

hidrojenasyon ve hidroformülasyon çalışmaları yapılmıştır. Fakat BINAP ligandının

metal kompleksleri asimetrik hidrojenasyon reaksiyonlarında en geniş kullanılan

komplekslerden biri olmasına rağmen perflorlanmış BINAP ligantları ile bu türden

çalışmalara rastlamak neredeyse imkansızdır (Birdsall, 2001).

BINAP türevi fosfin ligantların perflorlama çalışmaları bu türden ligantların

modifikasyonuyla ilgilidir. BINAP ligandı iki farklı konumdan modifiye

edilebilmektedir. Şekil 4.6’da görüldüğü gibi bunlar BINAP iskeletini oluşturan

binaftil halkaları ile fosfor atomlarına bağlı fenil halkalarıdır. BINAP üzerinde yer

alan geniş konjüge olmuş binaftil grupları substitüentin elektronik etkisine genellikle

daha az duyarlıdır. Bu nedenle daha kolay modifiye olurlar ve katalizörün reaksiyon

ortamından ayrılarak geri kazanımında oldukça avantaj sağlarlar. Fakat fosfor

atomlarına doğrudan bağlanmış fenil halkalarının uygun substutient ile

108


modifikasyonu fosfor atomları üzerindeki elektron yoğunluğunu ve bu koordine

atomlar üzerindeki sterik etkiyi daha güçlü bir şekilde etkiler. Bu durumda BINAP’ın

tepkimelerdeki aktivitesinin ve seçiciliğinin artmasına yol açar (Berthod-2005).

Şekil 4.6. Binaftil, BINOL ve BINAP bileşiklerinin gösterimi

Bu özellikler BINAP’ın perflorlanması için üç ana strateji oluşturur.

Bunlardan ilkinde başlangıç materyali olarak doğrudan BINAP kullanılabilir. Bunun

için, onun oksitli hali ile koruması sağlanır ve genellikle bromlama ile yola çıkılarak

binaftil halkaları üzerinde perflorlama gerçekleştirilebilir. Eğer koruma

sağlanamazsa BINAP üzerinde modifikasyonun yapılması bir takım sakıncalar

doğurur. Bunlar saflaştırma, ayırma ve takılacak substitüentin halka üzerinde

yönlenme problemi gibi sorunlar olabilmektedir. Bu problemler istenilen ürünün

sentezini zorlaştırabilir. (Berthod, 2004).

Diğer bir strateji ise başlangıç materyali olarak BINOL’ün kullanılmasıdır.

Bu yöntemde de geleneksel koruma yöntemleriyle (trifilat, etoksi, metoksi, benzil,

asetil vb.) BINOL’ün 2,2′ pozisyonu korunarak binaftil halkası bromlama ile

modifiye edilir. Arkasından perflorlama işlemi yapılır. Fosfin grubu binaftil

gruplarının perflorlama modifikasyonu tamamlandıktan sonra halkaya bağlanır

(Birdsall, 2001).

Son strateji ise fosfor atomlarına bağlı fenil halkalarının modifiye edilmesi

sonucu perflorlanma işleminin yapılmasıdır. Bu yöntemi kullanarak literatürlerde

BINAP’ın perflorlanmasına yönelik çalışma hemen hemen hiç bulunmamaktadır.

109


Çünkü uzun zincirli florun oksijeni çekme gücü iyi bilinmektedir (Harvath, 1994).

Bu durum BINAP’ın oluşum sürecinde fosfor atomlarını havadaki oksijene çok

duyarlı yapmakta ve çok kolay oksitlenmesini sağlamaktadır (Nakamura, 2003).

Bundan dolayı uzun zincirli flor atomlarının önüne fenil halkasına elektron vererek

aktivitesini artırabilen -CH2CH3 (etil), –CH3 (metil) ve –OCH3 (metoksi) gibi

grupları bağlamak suretiyle bu problem aşılmaya çalışılmıştır (Bayardon, 2003;

Berthod, 2005; Dong, 2004) BINAP’ın yapısında yer alan ister binaftil halkalarının

isterse fenil halkalarının perflorlanmasında kullanılan en yaygın yöntem,

perfloroalkil iyodür bileşiğinin aktifleştirilmiş toz bakır yada bakır(I)klorür katalizöri

eşliğinde cross-coupling reaksiyonudur (Chen, 2002; Birdsall, 2001; Maillard, 2002;

Berthod, 2004). Tez çalışmamızda yukarda verilmiş olan literatürlerde belirtilen

yöntem uygulanarak BINAP’ın perflorlaması gerçekleştirilmiştir.

4.1.6. İndirgeme Reaksiyonu

İndirgeme reaksiyonları BINAP oluşumu için kullanılan

perflorodifenilfosfinoksit bileşiğinin ve oksitlenmiş BINAP’ın indirgenmesinde

kullanılmıştır. Perflorodifenilfosfinoksit bileşiğinin indirgenmesinde literatürde

mevcut bir çok yöntem olmasına karşın en çok kullanılan yöntem triklorosilan

(HSiCI3) ve trietilamin eşliğinde, toluen yada ksilen içerisinde 120 oC’de yapılan

indirgeme reaksiyonudur (Baldwin ve Fink, 2002; Chen ve ark., 2002; İmamoto ve

ark., 2001; Chen ve Xiao, 2000, Coumbe ve ark., 1993; Marsi ve ark., 1974). Tez

kapsamında bütün indirgeme reaksiyonları bu yöntemle yapılmıştır.

4.1.7. Nikel Katalizli Cross-Coupling Birleşme Reaksiyonu ve Triarilfosfin

Oluşumu

Tersiyer fosfinler özellikle triarilfosfinler geçiş metal katalizörleri için iyi

bilinen ligantlardır. Tersiyer fosfinler dört farklı yöntemle elde edilebilmektedir

(Laneman, 1999). Bu yöntemler;

Aril Grignard yada organolityum reaktifleri ile halofosfinlerin tepkimesi,

110


Diarilfosfinlerin metallenmesini takiben arilhalojen veya aril sülfonat

esterleriyle tepkimesi,

Aktive edilmiş aromatik halka ile halofosfinlerin Friedel-Crafts tepkimesi,

Diarilfosfinlerin veya diarilfosfinklorürlerin aril trifilat yada aril halojenlerle

cross-coupling tepkimesidir.

BINAP’ın oluşturulmasında yukarıda verilen son yöntem olarak,

diarilfosfinlerin veya diarilfosfinklorürlerin aril trifilat yada aril halojenlerle cross-

coupling tepkimesi kullanılmıştır. Bu yöntem diğerlerine göre birçok avantajından

dolayı seçilmiştir. Bunlar, verimin yüksek olması, endüstriyel olarak kullanışlı ve

başlangıç materyallerinin ucuz olması (benzil yada aril grubu ve triflat ve halojen

grupları) verebiliriz. Cross-Coupling yönteminde katalizör olarak kullanılan metaller

genellikle nikel ve paladyumdur (Corbet ve Mignani, 2006, Laneman, 1997; Cai,

1994).

4.1.8. Polimerik Katı Desteğe Bağlanma Reaksiyonu

Polimerik katı destek için PS-PEG (polistiren-polietilenglikol) amino reçine

Tenta Gel S-NH2 hazır polimeri kullanılmıştır. Bu polimerde 0.26 mmol/g NH2

(amin) bulunmaktadır. BINAP’ın 6,6’ poziyonlarında bulunan –COOH (karboksilik

asit) ile reaksiyonu sonucu katı faz amit kondensasyonu gerçekleşir (Şekil 4.7).

Reaksiyondan 2 mol H2O açığa çıkar. Amit bağının oluşumuna katkı sağlaması

açısından reaksiyon ortamı sağlayan 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilkarbodiimit

hidroklorit (EDCI) ve 1-hidroksibenzotriazol hidrat (HOBt) bileşikleri kullanılmıştır

(Otomaru, 2004).

Şekil 4.7. Tenta Gel S-NH2 ile BINAP üzerinde bulunan karboksilik asit arasındaki

amit bağının oluşum reaksiyonu

111


4.1.9. Metal-Ligant Bağlanma Reaksiyonu

BINAP ligandı ile birlikte metal olarak daha çok rutenyum metali tercih

edilmektedir. Çünkü rutenyum metali, BINAP ile oluşturduğu komplekslerde

dihedral açıyı azaltarak seçiciliğin artışına sebep olmaktadır (Ohta, 1988; Tani, 1985;

Ozawa, 1993; Mashima, 1989). Fakat son zamanlarda literatürlerde BINAP-rodyum

ve BINAP-paladyum komplekslere de rastlamak mümkün olmaktadır (Alame,

2007a; Alame, 2007b; Ramsden, 2007; Mori, 2006; Kwong, 2003; Suh, 2003;

Hayashi, 2002; Sakuma, 2001; Galindez, 2000; Fujii, 1999; Hayashi, 1999; Eckl,

1997; Kumobayashi, 1986). Özellikle rodyum metali, kobalt, rutenyum ve diğer

metallere göre komplekslerinde 100 ile 1000 kat arasında daha aktiftir. Böylece

rodyum katalizörleri, pahalı olmalarına rağmen, diğer katalizörlere göre daha az

kullanılmaları nedeniyle tercih edilmektedir. Diğer yandan rodyum katalizörlü

sistemlerde, reaksiyon için istenilen sıcaklık (80o-120o) ve basınç (15-25 atm) diğer

kobalt bazlı proseslere nazaran önemli ölçüde azalmıştır ve kullanılan malzemenin

başlangıç maliyeti ve enerji masrafları nispeten düşmüştür. Aşağıda verilmiş olan

bağıl reaktiflik oranlarından da anlaşılacağı gibi, en yüksek reaksiyona girme

yeteneğinin rodyum olduğu görülmektedir (Spessard ve Miessler, 1997).

Metaller : Rh > Co > Ru > Mn > Fe > Cr, Mo, W, Ni

Bağıl Reaktiflik : 104-103 > 1 > 10-2 > 10-4 > 10-6 > -

Tez çalışmamızda kullanılmak üzere rodyum metali seçilmiştir. Bunun içinde

Rh(COD)2BArF kompleksi kullanılmıştır (Güzel, 2000). BINAP ligandının fenil

halkaları üzerindeki uzun zincirli perfloro grupların halkanın delokalize olmuş

elektronlarını kendi üzerine çekerek ligandın komplekslerinde etkinliğini ve

aktivitesini azaltmasına karşılık rodyum metalinin aktifliğinin yüksek olması

çalışmamızda tercih edilmesinde öncelikli sebep olmuştur (Dong, 2004; Nakamura,

2003; Haji, 2002; Palo, 2000; Juliette, 1999; Harvath, 1994).

112


4.2. Sentezlenen Bileşiklerin Karakterizasyonu

4.2.1. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfinklorür [(Rf-Ph)2PCl] bileşiği

Sentezlenen bileşiğin 31P NMR spektrumunda 81,54 ppm de gözlenen singlet

pik fosforun beklenildiği gibi klorürü şeklinde oluştuğunu göstermektedir (oksidi 21

ppm civarında pik vermektedir). Diğer yandan 19F NMR’da δ -80.6 (m, 3JF,F=10.0

Hz, 6F, CF3), -110.7 (t, 3JF,F=13.8 Hz, 4F, CF2Ar), -121.97 (s, 4F, CF2), -121,3 (s,

4F, CF2), -121.91 (d, 8F, CF2), -122.8 (s, 4F, CF2), -126.1 (s, 4F, CF2) ppm de

gözlenen pikler fenil halkalarına bağlı uzun zincirli Rf grubuna ait florları

göstermektedir. Bu sonuçlar literatür verileri ile uyum içerisindedir (Kainz-1998,

Kainz-1999, Zhang-2000, Gren-1971, Francio-2001). Spektrumlar Ek 1.1’de ve DSC

eğrisi ise Ek 3.1’de verilmiştir.

4.2.2. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(Rf-Ph)2PH] bileşiği

Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin bileşiği doğrudan sentezlenmesi yerine oksitli

türevinin indirgenmesinden elde edilmiştir. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin oksit

bileşiğin 31P NMR spektrumunda 17,71 ppm de gözlenen singlet pik fosforun

beklenildiği gibi oksitli olarak oluştuğunu göstermektedir. Ayrıca 19F NMR’da -80,9

(m, 3JF,F=10,0 Hz, 6F, CF3), -111,18 (t, 3JF,F=13,8 Hz, 4F, CF2Ar), -121,19 (s, 4F,

CF2), -121,70 (s, 4F, CF2), -121,91 (d, 8F, CF2), -122,74 (s, 4F, CF2), -126,14 (s, 4F,

CF2) ppm de gözlenen pikler fenil halkalarına bağlı uzun zincirli Rf grubuna ait

florları göstermektedir. Bu sonuçlar literatür verileri ile uyum içerisindedir (Kainz-

1998, Kainz-1999, Zhang-2000, Gren-1971, Francio-2001). Spektrumlar Ek 1,2’de

ve Ek 2.1’de, DSC eğrileri Ek 3.2 ve Ek 3.3’de verilmiştir. Saf olarak sentezlenmiş

perflorodifenilfosfinoksit bileşiğinin indirgenme reaksiyonu triklorosilan (HSiCI3) ve

trietilamin eşliğinde, toluen içerisinde 120 oC’de yapılmıştır (Şekil 4.8). Çözelti

glove box içinde argon atmosferinde alümina kolandan geçirilerek organik faz eter

fazına alınmış ve vakum altında evapore edilerek çözücü uzaklaştırılmıştır (Baldwin

ve Fink, 2002; Chen ve ark., 2002; İmamoto ve ark., 2001; Chen ve Xiao, 2000;

113


Coumbe ve ark., 1993; Marsi ve ark, 1974). Elde edilen sarı yağımsı sıvı argon

atmosferinde saklanmış ve ligant oluşumları için doğrudan kullanılmıştır. Bis-(m-

perflorooktilfenil)fosfin bileşiğinin açık havada gözle görülür şekilde çabuk

oksitlenmesi ve kapalı spektroskopik ölçüm sistemi imkanı bulunmadığından dolayı

spektroskopik ölçümleri alınamamıştır.

Şekil 4.8. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin oksit bileşiğini indirgeme reaksiyonu

4.2.3. [Bis-siklookta-1,5-dien rodyum (I)]+BArF-, [Rh(COD)2BArF] bileşiği

Tez çalışmamızda metal olarak kullanılan bu bileşik Güzel ve arkadaşlarının

(2001) yöntemine göre sentezlenmiştir. IR spektrumu incelendiğinde; 3030, 2942,

1694-1558, gelen piklerin aromatik ve alifatik –CH gerilmelerine ait olduğu ve 1278

ile 1126 gelen piklerin ise C-F gerilmesine ait olduğu tespit edilmiştir. 1H NMR

spektrumunda gözlenen 7,5 (s, 12H, Ph), 5,09 (s, 8H, COD-CH), 2,4 (s, 16H, COD-

CH2) piklerin yanında 19F NMR spektrumunda gözlenen -62,08 (s, 24F, Ph(CF3)3)

bize yapının oluştuğunu göstermektedir. Yapıya ait spektrumlar EK 2.5’de

verilmiştir.

4.2.4. K1 Katalizörünün Karakterizasyonu

4.2.4.1. (R)-(+)-2,2′-bis (difenilfosfino)-1,1′-binaftil-[Rh(COD)]BArF (K1)

kompleksi

BINAP ligandı analitik saflıkta Strem firmasından temin edilmiş olup,

[Rh(COD)2]BArF bileşiği ile K1 kompleksi oluşturulmuştur. Oluşturulan bu bileşik

için 1H NMR spektrumu incelendiğinde, 6,1-7,8 ppm arasındaki pikler fenil ve

114


binaftil halkalarına, 0,8-2,4 ppm arasında gelen piklerin ise kompleksteki -COD

grubuna ait olduğu gözlenmiştir. 19F NMR spektrumuda kompleksin yapısında yer

alan BArF iyonundaki florlara ait -61,57’deki singlet pikin varlığı gözlemlenmiştir. 31P NMR spektrumunda gözlenen 26,49 ppm’de gelen 141,5 Hz’lik fosfor pikine ait

yarılma yapıya rodyum’un bağlandığının en önemli göstergesidir. Bu sonuçlar

literatür verileri ile uyum içerisindedir. Özellikle Lemaire ve arkadaşları 2007 yılında

yayınladıkları makalede bir dizi modifiye 5,5’-disubstitüye BINAP’ın

[Rh(COD)2]BF4 bileşiği ile yaptıkları komplekslerde 31P NMR spektrumunda Rh-

fosfor ait piklerin yaklaşık olarak 26 civarında, yarılma sabitlerinin ise 140-150

arasında olduğunu belirtmişlerdir (Alame, 2007a ve 2007b). K1 kompleksine ait

spektrumlar EK 1.4 ve EK 2.5’de verilmiştir.

4.2.5. K2 Katalizörünün Karakterizasyonu

4.2.5.1. (R)-2,2′-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil (K2A) bileşiği

Sentezlenen K2A bileşiğinin Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC)’de ve

erime noktası tayin cihazında erime noktasına bakılmış ve 81-86°C arasında eridiği

gözlenmiştir. Bu sonuç literatür erime noktası ile (82-85°C) uyum içerisindedir. IR

spektrumu incelendiğinde; 3473 cm-1’de (R)-BINOL bileşiğindeki –OH grubuna ait

pikin K2A bileşiğinin spektrumunda kaybolduğu görülmektedir. Diğer yandan 1137

cm-1 de gözlenen C-O-S, 941 cm-1’de gözlenen S=O, 1411 cm-1’de gözlenen Ar-O ve

1211 cm-1’de gözlenen C-F grubuna ait pikler, triflat grubunun –OH grubu yerine

bağlandığını göstermektedir. (R)-BINOL ve K2A bileşiklerinin 1H NMR Spektrumu

incelendiğinde, (R)-BINOL bileşiğindeki 4,98 ppm de gözlenen -OH grubuna ait

pikin, K2A bileşiğinde kaybolduğu gözlenmiştir. Ayrıca 19F NMR spektrumunda –

74,54 gelen singlet pik triflat grubunda bulunan –CF3’lerin varlığını ortaya

koymaktadır. Bu sonuçlar literatür verileri ile uyum içerisindedir (Uozumi-1993,

Vondenhof-1990, Hocke-2003, Laneman-1997, Cai-1994, Francio-2001, İshii-2002

ve Otomaru-2004). Karşılaştırma amaçlı (R)-BINOL’in NMR ve IR spektrumları

alınmıştır. Spektrumlar Ek 1.3, Ek 1.5, Ek 2.2 ve Ek 2.6’da, DSC eğrisi ise Ek

3.4’de verilmiştir.

115


4.2.5.2. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil (L2)

bileşiği

Orijinal L2 ligandının 1H NMR spektrumu incelendiğinde, 6,1-7,8 ppm

arasındaki pikler fenil ve binaftil halkalarına ait pikler olduğu gözlenmiştir. 19F NMR

spektrumuda triflat grubuna ait -74,54 gelen singlet pikin kaybolduğu buna karşılık

ligandın yapısında yer alan fenil halkaları üzerindeki uzun zincirli perfloro gruplarına

ait -80,8 (m, 3JF,F=10,0 Hz, 6F, CF3), -110,76 (t, 3JF,F=13,8 Hz, 4F, CF2Ar), -121,33

(s, 4F, CF2), -121,81 (s, 4F, CF2), -121,95 (d, 8F, CF2), -122,77 (s, 4F, CF2), -126,14

(s, 4F, CF2) piklerin varlığı gözlemlenmiştir. 31P NMR spektrumu ise literatür

verileri ile uyum içerisinde olup fosfora ait pik -15,40 ppm’de gözlenmiştir. IR

spektrumları incelendiğinde; K2A bileşiğinin spektrumunda 1137 cm-1’de gözlenen

C-O-S ve 941 cm-1’de gözlenen S=O piklerinin gözlenmemesi ve P-Ar pikinin 1432

cm-1’de gözlenmesi, triflat grubunun yapıdan ayrılarak yerine fosfin grubunun

bağlandığını göstermektedir (Vondenhof ve ark. 1990; Uozumi ve ark. 1993; Cai ve

ark. 1994; Laneman ve ark. 1997; Birdsall, 2001; Francio ve ark. 2001; Maillard ve

ark. 2002; Dong ve Erkey 2004). L2 kompleksine ait spektrumlar Ek 1.6 ve Ek


4.2.5.3. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil

[Rh(COD)]BArF (K2) kompleksi

Orijinal olarak sentezlenmiş L2 ligandı ile [Rh(COD)2]BArF bileşiğini ile

reaksiyonu sonucu K2 kompleksi oluşturulmuştur. İkinci orijinal kompleks olan K2

için 1H NMR spektrumu incelendiğinde, 6,1-8,05 ppm arasındaki pikler fenil ve



alan BArF iyonundaki florlara ait -62,33’deki singlet pik ile ligandın yapısında yer

alan fenil halkaları üzerindeki uzun zincirli perfloro gruplarına ait -80,81 (m, 3JF,F=10,0 Hz, 6F, CF3), -110,77 (t, 3JF,F=13,8 Hz, 4F, CF2Ar), -121,30 (s, 4F, CF2),

-121,85 (s, 4F, CF2), -121,93 (d, 8F, CF2), -122,77 (s, 4F, CF2), -126,18 (s, 4F, CF2)

116


piklerin varlığı gözlemlenmiştir. 31P NMR spektrumunda gözlenen 25,7 ppm’de

gelen 146 Hz’lik fosfor pikine ait yarılma yapıya rodyum’un bağlandığının en önemli

göstergesidir. Bu sonuçlar literatür verileri ile uyum içerisindedir (Alame, 2007a ve

2007b). K2 kompleksine ait spektrumlar Ek 1.7 ve Ek 2.8’de verilmiştir.

4.2.6. K3 Katalizörlerinin Karakterizasyonu

4.2.6.1. (R)-2,2′-dietoksi-1,1’-binaftil (K3A) bileşiği

Öncelikle yapılan erime noktası tayininde bileşiğin beklendiği gibi 132-

134oC’de eridiği görülmüş ve saf olarak elde edildiği anlaşılmıştır. Ayrıca, IR

spektrumu incelendiğinde 2974 cm-1’de gözlenen CH2CH3 grubuna ait pik, 1237

cm-1’de gözlenen –C-O piki ve 803 cm-1 ’deki C-O-C grubuna ait pik etoksi

grubunun yapıya bağlandığını göstermektedir. IR spektrum sonucu literatür ile

uyumlu olduğundan 1H NMR spektrumu alınmasına gerek görülmemiş ve diğer

sentez basamağına geçilmiştir. Bu sonuçlar literatür verileri ile uyum içerisindedir

(Dong-2000, Deussen-1996, Minatti-2005). Spektrumlar Ek 2.9’da, DSC eğrisi Ek


4.2.6.2. (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dietoksi-1,1’-binaftil (K3B) bileşiği

K3B bileşiğinin erime noktası beklendiği gibi 159-160oC olarak tespit

edilmiş olup DSC ile desteklenmiştir. IR spektrumunda yine 2925 cm-1’deki -

CH2CH3 grubuna ait pik, 1235 cm-1’ deki C-O grubuna ait pikler gözlenirken, bu

basamakta Br grubunun bağlandığını 685 ve 1053 cm-1’deki pikler göstermektedir.

K3B’nin 1H NMR spektrumu incelendiğinde, CH2CH3 grubu için, 1,08 ppm’de -CH3

ait triplet pikleri ile 4,07 ppm’de -CH2 ait multiplet pikler gözlenmiştir. Ayrıca 6,98-

8,02 arasında gelen dublet piklerin varlığı binaftil halkasına ait olduğu gözlenmiştir. 13C NMR spektrumu incelendiğinde ise, 14,3 (CH3), 65,1 (CH2), 77 (C-O-C) 116,3;

116,9 (Ar-C-Br, (C7)), 117,3 (C3), 120,1 (1,1’-binaftil C1), 126,1; 128,2; 130,5 (C8)

pikler elde edilmiştir. Gerek 1H NMR gerekse 13C NMR verilerinin beklenen

literatür verileri ile uyum içerisinde olduğu görülmüş ve yapının tam olarak

117


sentezlendiği kanısına varılmıştır (Sogah-1979, Dong-2000, Deussen-1996, Minatti-

2005). Spektrumlar Ek 1.8 ve Ek 2.10, DSC eğrisi ise Ek 3.6’da verilmiştir.

4.2.6.3. (R)-2,2'-dietoksi-6,6'-diperflorooktil-1,1’-binaftil (K3C) bileşiği

NMR spektrumları incelendiğinde, maddenin tam olarak saflaştırılamadığı

görülmekle birlikte, yine de bileşiğin oluştuğunu gösteren literatüre uygun piklerde

gözlenmiştir (Maillard, 2002). Saflaştırma ve ayırmada yaşanan çeşitli problemlerin

florlu bileşikler ile yapılan çalışmaların bütününde yaşandığı literatürlerde çok defa

belirtilmiştir. Ağır florlu bileşikler olarak adlandırılan sekiz karbonlu gibi uzun

zincirli florlu gruplar içeren bileşikler ile ilgili halen ayırma ve saflaştırma

konusunda yeni yöntem arayışları sürmektedir. K3C sentez basamağında, bu

yöntemlerden bir tanesi olan florlu çözücüler kullanmak suretiyle bileşiği bulunduğu

ortamdan özütleyerek (ekstraksiyon) ayırma yoluna gidilmiş ve ayırma başarılı

olmuştur. Ancak kullanılan florlu çözücünün (FC-72) maliyeti oldukça yüksek

olması, bu çözücü ile yapılan ayırma çalışmalarını oldukça sınırlamıştır. Bu basamak

için yararlanılan kaynaklarda, 230-240 mesh aralığına sahip silika jel dolgu

maddesinin kullanılması ile flaş kromatografisi ile ayırmaların yapılabildiği

belirtilmiştir (Maillard, 2002). 230-240 mesh aralığındaki silika jel dolgu maddesi,

farklı mesh aralığındaki silika jel dolgu maddelerinin uygun eleklerden geçirilmesi

ile elde edilmeye çalışılmış fakat yine de belirtilen mesh aralığında silika jel dolgu

maddesi tam olarak oluşturulamamıştır. Bu koşullar ile flaş kromatografide

saflaştırma işlemleri yapılmaya çalışılmışsa da yine de yapılan denemelerde, ayırma

saflaştırmaların tatmin edici olmadığı spektrum sonuçlarından anlaşılmıştır.

Öncelikle erime noktası tayini yapılmış ve referans kaynaklara uygun olarak

bileşiğin (K3C) 54-55 oC’de eridiği tespit edilmiştir. Bu değer DSC ile

desteklenmiştir. NMR spektrumlarından anlaşıldığı üzere, yukarıda da bahsedildiği

gibi bileşikte safsızlıklar gözlenmiştir. Özellikle 19F NMR spektrumu incelendiğinde

değerler için safsızlıklara bağlı olduğu düşünülen 4-6 ppm’lik bir kayma dışında

literatür verileriyle ile örtüştüğü görülmüştür (Maillard, 2002). Beklenen 19F NMR

pikleri yaklaşık olarak −81.04, −110.46 −119.9, −121.89, −122.16, −122.73, -126.17

118


ppm’lerde gelmesi gerekirken -122.1, −118.0, −117.7, −117.5, −116.5, −104.9,

−75.9 ppm’lerde gelmiştir. 1H NMR spektrumu incelendiğinde, CH2CH3 grubu için,

0,8 ppm’de -CH3 ait triplet pikleri ile 4,1 ppm’de -CH2 ait quarted pikler

görülmektedir. Ayrıca 7,05-8,1 arasında gelen dublet piklerin varlığı binaftil

halkasına ait olduğu gözlenmiştir. IR spektrumunda yine 2918 cm-1’deki -CH2CH3

grubuna ait pik, 1244 cm-1’ deki C-O grubuna ait pikler gözlenirken, bu basamakta

685 ve 1053 cm-1’deki piklerin kaybolması sonucu yapıda -Br atomlarının

bulunmadığı göstermektedir. Spektrumlar Ek 1.9 ve Ek 2.11’de, DSC eğrisi ise Ek


4.2.6.4. (R)-6,6'-diperflorooktil-1,1’-binaftil-2,2'-diol (K3D) bileşiği

Bu bileşik içinde öncelikli olarak erime noktası tayini yapılmıştır. Erime

noktası (122-128oC), beklenen erime noktası (124-126oC) ile uyuşmaktadır. IR

spektrumunda 1244 cm-1’deki Ar-O-CH2 grubuna ait pik gözlenmez iken 3472 ve

3220’de –OH piklerinin oluştuğu görülmektedir. IR spektrum sonucu literatür ile

uyumlu olduğundan 1H NMR spektrumu alınmasına gerek görülmemiş ve diğer

sentez basamağına geçilmiştir. (Deussen, 1996, Dong, 2000, Maillard, 2002;

Minatti, 2005). Spektrumlar Ek 2.12’de, DSC eğrisi ise Ek 3.8’de verilmiştir.

4.2.6.5. (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil

(K3E) bileşiği

IR spektrumu incelendiğinde K3D bileşiğinde gözlenen 3472 ve 3220’de

–OH piklerinin kaybolması ve yerine triflat grubunda bulunan 1152 cm-1 deki C-O-S,

938 cm-1’deki S=O, 1476 cm-1’deki Ar-O ve 1211 cm-1’deki C-F gruplarına ait

piklerin görülmesi üzerine yapıya triflat grubunun bağlandığı anlaşılmıştır. Özellikle 19F NMR spektrumu incelendiğinde, −81.04, −110.46 −119.9, −121.89, −122.16,

−122.73, -126.17 ppm’lerde gözlenen perflorooktil grubuna ait piklere ilave −74.5

ppm’de görülen triflat grubunda yer alan CF3’lere ait singlet pikin varlığı yapıya

triflatın bağlandığını ve K3E bileşiğinin oluştuğunu açık bir şekilde ispatlamaktadır.

119


Bu sonuçların literatür verileriyle ile örtüştüğü görülmüştür (Maillard, 2002).

Spektrumlar Ek 1.10 ve Ek 2.13’de verilmiştir.

4.2.6.6. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(difenil fosfino)-1,1'-binaftil (L3) bileşiği

19F NMR spektrumu incelendiğinde, K3E bileşiğinin yapısında bulunan

triflat grubuna ait -74,54 gelen singlet pikin kaybolduğu buna karşılık ligandın

yapısında yer alan fenil halkaları üzerindeki uzun zincirli perfloro gruplarına ait -

126.23, −122.81, −122.22, −121.77, −120.9, −110.49, −81.55 piklerin varlığı

gözlemlenmiştir. 31P NMR spektrumunda ise literatür verileri ile uyum içerisinde

olup fosfora ait singlet pikin 27,25 ppm’de gelmesi yapının oksitlendiğini

göstermektedir (Vondenhof ve ark. 1990; Uozumi ve ark. 1993; Cai ve ark. 1994;

Laneman ve ark. 1997; Birdsall, 2001; Francio ve ark. 2001; Maillard ve ark. 2002;

Dong ve Erkey 2004). Yapıdaki oldukça fazla perflorlu gruplar nedeniyle ligandın

yapısında yer alan fosforların oksitli formunun giderilmesi için indirgeme reaksiyonu

gerçekleştirilmiştir (Baldwin ve Fink, 2002; Chen ve ark., 2002; İmamoto ve ark.,

2001; Chen ve Xiao, 2000, Coumbe ve ark., 1993; Takaya, 1986; Marsi ve ark.,

1974). Spektrumlar Ek 1.11’de verilmiştir.

4.2.6.7. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil

fosfino)-1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF (K3) kompleksi


reaksiyonu sonucu K3 kompleksi oluşturulmuştur. Üçüncü orijinal kompleks olan

K3 için 31P NMR spektrumunda gözlenen 26,43 ppm’de gelen 134,4 Hz’lik fosfor

pikine ait yarılma yapıya rodyum’un bağlandığının en önemli göstergesidir. Bu

sonuçlar literatür verileri ile uyum içerisindedir (Alame, 2007a ve 2007b). K3

kompleksine ait spektrum Ek 1.12’de verilmiştir.

120




fosfino)-1,1'-binaftil (L4) bileşiği

L4 bileşiği için 31P NMR’dan da anlaşılacağı üzere 23,04 ppm’de görülen

singlet pik yapının oksitlendiğini göstermektedir (Şekil 4.9). Bu durumun sebebi

bulgular ve tartışmalar bölümünün giriş kısmında açıkça belirtilmiştir. Benzen

halkasının -m pozisyonunda bağlı Rf grubunun halkadan elektron çekerek

elektron yoğunluğunu zayıflattığı ve böylece halkanında rezonans ile fosfor

atomları üzerindeki elektronları çekerek fosforların –mono yada –di oksitli

formunun oluştuğu kabul edilip, indirgeme reaksiyonu gerçekleştirilmiştir

(Baldwin ve Fink, 2002; Chen ve ark., 2002; İmamoto ve ark., 2001; Chen ve

Xiao, 2000, Coumbe ve ark., 1993; Takaya, 1986; Marsi ve ark., 1974).

Şekil 4.9. L4 bileşiğinin –mono ve –di oksitli formlarının gösterimi

121


Diğer bulgulardan anlaşıldığı üzere yapının oluştuğu fakat safsızlıklar

içerdiği tespit edilmiştir. Özellikle 1H NMR’na bakıldığında piklerin hem iç içe

girdiği hem de kayma yaptığını görmekteyiz. Yarılma sabiti 8,3 Hz değerinde

olan dublet pik 7,5-8,0 ppm civarında gelmesi gereken 9,1 ppm’e kaydığı

görülmektedir. Ayrıca binaftil halkasındaki H7 ve H8 protonlarına ait dublet pikler

ligandın fosfor atomlarına bağlı fenil halkalarındaki protonlarla ait piklerle iç içe

girdiği görülmektedir. 19F NMR spektrumu incelendiğinde, K3E bileşiğindeki

−74.5 ppm’de görülen triflat grubunda yer alan CF3’lere ait singlet pikin

görülmemesi yapıdan triflatın uzaklaşarak yerine bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin

bağlandığını anlamaktayız. Aynı zamanda, 126,04 (s, 4F, CF2), −122,62 (s, 4F,

CF2), −121,78 (bs, 8F, CF2), −121,29 (s, 4F, CF2), −121,13 (s, 4F, CF2), −109,98

(t, 3JF,F=14 Hz, 4F, CF2Ar), −80.89 (t, 3JF,F=9.9 Hz, 6F, CF3CF2) ppm’lerde

gözlenen perflorooktil grubuna ait piklerinde gözlenmesi yapının oluştuğunun

diğer bir kanıtıdır. Bu bulgular literatür verileriyle de uyumlu olup, spektrumlar

Ek 1.13’de verilmiştir (Hope, 2000; Birdsall, 2001; Maillard, 2002; Hope, 2004;

Hu, 2004; Fawcett, 2006).


fosfino)-1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF (K4) kompleksi


reaksiyonu sonucu K4 kompleksi oluşturulmuştur. Dördüncü orijinal kompleks olan

K4 için 1H NMR spektrumu incelendiğinde 7,1-8,2 ppm arasındaki pikler fenil ve



alan (BArF)- iyonundaki florlara ait -62,34’deki singlet pik ile ligandın yapısında yer

alan aril halkaları üzerindeki uzun zincirli perfloro gruplarına ait -80,92 (t, 3JF,F=10,0 Hz, 18F, CF3), -111,06 (t, 12F, CF2Ar), -121,21 (s, 12F, CF2), -121,42 (s,

12F, CF2), -121,90 (d, 24F, CF2), -122,90 (s, 12F, CF2), -126,31 (s, 12F, CF2)

piklerin varlığı net bir şekilde gözlemlenmiştir. 31P NMR spektrumunda gözlenen

25,36 ppm’de gelen 139 Hz’lik fosfor pikine ait yarılma yapıya rodyum’un

122


bağlandığının en önemli göstergesidir. Bu sonuçlar literatür verileri ile uyum

içerisindedir (Alame, 2007a ve 2007b). K4 kompleksine ait spektrumlar Ek 1.14 ve

Ek 2.14’de verilmiştir.


4.2.8.1. (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–dihidroksi-1,1’-binaftil sentezi (K5A) bileşiği

K5A bileşiğinin IR spektrumu incelendiğinde 672 ve 1067 cm-1’deki pik

(R)-BINOL bileşiğine bromun bağlandığını desteklemektedir. NMR spektrumları

incelendiğinde, (R)-BINOL’ün aromatik protonlarının J (coupling) sabiti 9 Hz iken

bromun bağlanması sonucu 8,08 ppm’de görülen komşu protonun J sabiti 2 Hz

olarak tespit edilmiştir. Bu değerler literatür verileri ile uyum içerisindedir. Ayrıca

[(R)-BINOL’de 4,98 ppm’de gözlenen OH piki, K5A spektrumunda yine 5,07

ppm’de görülmektedir Bu bulgular literatür verileriyle de uyumlu olup, spektrumlar

Ek 1.15 ve Ek 2.15’de, DSC eğrisi ise Ek 3.9’da verilmiştir (Sogah, 1979; Lemaire,

2000; Otomaru ve ark., 2004; Halle, 2004).

4.2.8.2. (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil

(K5B) bileşiği

K5B sentezi için yapılan ilk sentez denemesinde Lemaire ve arkadaşlarının

(2000) yapmış oldukları çalışmada kullanılan yöntem kullanılmış ve bu deneme

sonucunda verimin çok düşük olduğu görülmüştür. Bunun nedeni ise; trifilik anhidrit

eklenmesi sırasında reaksiyon ortamında çözünmeyen katılar oluşmasıdır. Normalde

trifilik anhidrit eklenmesi sonucu homojen bir reaksiyon ortamı beklenirken olay bu

şekilde gerçekleşmemiştir. Daha sonra bu sorunun reaksiyonda bazik ortamı

sağlamak amacıyla kullanılan piridinin miktarının az olmasından kaynaklandığı

anlaşılmış ve piridin miktarı %30 oranında arttırılarak reaksiyon tekrarlanmış ve

sorun çözülmüştür. Daha sonra gerçekleştirilen bu sentez basamağında %83 verim

elde edilmiştir. K5B sentezi sonucunda oluşan ham ürünün saflaştırılmasında

123


kullanılan kolon K2A eldesi için anlatılan yöntemle hazırlanmıştır. 60-325 mesh

aralığına sahip olan silika gel dolgu maddesi ile doldurulmuş olan kolondan geçirilen

K5B ham ürünü 5’er mL’lik hacimlerde 20 ayrı tüpte toplanmış ve her tüpün içeriği

ince tabaka kromotografisi (TLC) ile incelenmiştir. CH2Cl2 hareketli fazının

kullanıldığı bu yöntemde kolon çıkışından alınan örnekler içerisinde çözücü ile

beraber yürüyen sadece bir grubun olduğu görülmüştür. Bunun üzerine kolon

çıkışından toplanmış olan numuneler birleştirilerek çözücü evaporatörde

uzaklaştırılmış ve literatürde belirtilen beyaz katının aksine sarı yağımsı bir madde

elde edilmiştir. Bu maddeye uygulanan çözücü testi sonucu hekzan içerisinde

çözündüğü tespit edilmiş ve bu çözücü içerisinde kristallendirilmeye bırakılmıştır.

-18°C’de yapılan kristallendirme işlemi sonucu beyaz renkte kristaller elde

edilmiştir.

IR spektrumları incelendiğinde, K5A’da 3472 cm-1’de görülen –OH piki

K5B’de gözlenmemiştir. Diğer taraftan 1139 cm-1’de C-O-S, 938 cm-1’de S=O ve

421 cm-1’de gözlenen C-F pikleri triflatın yapıya bağlandığını göstermektedir. NMR

spektrumları incelendiğinde K5A’da 5,07 ppm’de gözlenen –OH piki K5B’de

görülmemiştir. Spektrumda beklenen diğer veriler literatür değerleri ile uyum

içerisindedir (Vondenhof ve ark.,1990; Kim ve ark., 1992; Uozumi ve ark., 1993; Cai

ve ark., 1994; Laneman ve ark. 1997; Lemaire, 2000; Otomaru ve ark., 2004; Halle,

2004). Detaylı spektrumlar Ek 1.16 ve Ek 2.16’da, DSC eğrileri ise Ek 3.10’da

verilmiştir.

4.2.8.3. (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil

(K5C) bileşiği

K5C sentezinin 130 °C’de dimetilformamid ortamında gerçekleştirilmesi

sonucu elde edilen ve kolondan geçirilen ürün TLC’de yürütülmüş ve Rf değeri

farklı 4 grubun olduğu tespit edilmiştir. Hangi grubun siyanürlü bileşik olduğunu

anlamak üzere dört farklı grup için ayrı ayrı NMR analizleri yapılmış ve Rf değerleri

küçükten büyüğe sıralandığındaki ilk üç grubun (kolondan çıkan ilk üç grup) K5C

içerdiği ve bileşiğin oluştuğu, son gelen grubun ise -CN bağlı bileşiği içermediği

124


tespit edilmiştir. Ancak saflık ve verim bakımından tatmin edici sonuçlara

ulaşılamadığından dolayı literatürdeki benzer çalışmalardan faydalanarak DMF

yerine 1-metil-2-pirolidon kullanmak suretiyle daha yüksek sıcaklıklarda (180°C)

reaksiyon tekrar gerçekleştirilmiştir. Bu şekilde sentezlenen K5C reaksiyon ham

ürünü K2A için verilen yöntemle hazırlanan kolona yüklenmiş ve kolon çıkışından

3’er mL hacimde 30 ayrı tüpte toplanmış ve bu tüplerin içeriği belirlenmek üzere

TLC’de CH2Cl2 hareketli fazı kullanılarak yürütülmüştür. Bu yürütme sonucunda Rf

değerleri birbirine çok yakın iki farklı grup görülmüş ve ham ürüne göre yüksek

oranda safsızlıklardan arındığı anlaşılmıştır. Bu iki farklı grup hareketli fazın

polaritesi değiştirilerek birbirinden ayrılmıştır. Ayrıca 13C-NMR spektrumlar

incelendiğinde dört gruptan ilk üçünde CN grubu gözlenmiştir. Son grubun 13C-

NMR’ında 100 ile 150 ppm aralığında gelmesi beklenen piklerin hiçbirine

rastlanmamıştır. İlk yapılan denemelerde IR spektrumlarında CN grubuna ait pikin

çok zayıf olması nedeniyle, deney koşullarında gerekli değişiklikler yapıldıktan

sonra elde edilen K5C bileşiğinin IR spektrumu yeniden alınmıştır. Spektrumda

beklendiği üzere 2232 cm-1’de şiddetli CN piki gözlenmiştir. Bu sonuç deney

koşullarındaki yapılan değişikliklerin doğru olduğunu ve CN grubunun bağlandığını

göstermiştir. Spektrumda beklenen diğer veriler literatür değerleri ile uyum

içerisindedir (Vondenhof ve ark.,1990; Kim ve ark., 1992; Uozumi ve ark., 1993; Cai

ve ark., 1994; Laneman ve ark. 1997; Lemaire, 2000; Otomaru ve ark., 2004; Halle,

2004). Detaylı spektrumlar Ek 1.17 ve Ek 2.17’de, DSC eğrisi ise Ek 3.11’de

verilmiştir.

4.2.8.4. (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-

1,1'-binaftil (K5D) bileşiği

IR spektrumları incelendiğinde, 3066’da ve 3048 cm-1’de gelen piklerin

aromatik –C-H gerilmelerine ait olduğu, 2226 cm-1’de gelen şiddetli pikin -CN

grubuna ait olduğu ve 1438 cm-1’de –Ar-P piki tespit edilmiştir. 1H NMR detayı

incelendiğinde 8,32 (d, 2H, J=9,2 Hz, -ArH(H4)), 8,2 (s, 2H, -ArH(H5)), 7,96 (d, 2H,

J=9 Hz, JH,P=12,07 Hz, -ArH(H3), 7,2–7.9 (18H, m, kompleks aromatik bölge, PhH

125


ve -ArH(H8)). 6,92 (d, 2H, J=8,8 Hz, -ArH(H7)) gelen pikler gözlenmiştir. 19F NMR

spektrumu incelendiğinde, K5C bileşiğindeki −75.5 ppm’de görülen triflat grubunda

yer alan CF3’lere ait singlet pikin çok azda olsa görülmesi asıl yapının yanında

safsızlık olarak triflatlı yapının da olduğunu anlamaktayız. Fenil halkaları üzerindeki

perfloro gruplarına ait -126,70 (s, 8F, CF2), −123,20 (s, 8F, CF2), −122,39 (s, 8F,

CF2), −122,12 (bs, 16F, CF2), −121,68 (s, 8F, CF2), −111,47 (t, 3JF,F=13,9 Hz, 8F,

CF2Ar), −81.04 (t, 3JF,F=9,5 Hz, 12F, CF3CF2) piklerin varlığı yapıya bis-(m-

perflorooktilfenil)fosfin’in bağlandığını ve yapının oluştuğunu göstermektedir. 31P

NMR’ı incelendiğinde 23,49, 22,87, 22,12 ppm’lerde gelen singlet piklerin yapının

oksitlendiğini fakat -16,24 ppm’de gelen pikin ise ortamda oksitsiz halinin de

olduğunu göstermektedir. DSC eğrisi incelendiğinde ise K5C bileşiğinden farklı

yerde erime piki verdiğini görebilmekteyiz. Spektrumda beklenen veriler literatür

değerleri ile uyum içerisindedir (Vondenhof ve ark.,1990; Kim ve ark., 1992;

Uozumi ve ark., 1993; Cai ve ark., 1994; Laneman ve ark. 1997; Lemaire, 2000;

Otomaru ve ark., 2004; Halle, 2004). Detaylı spektrumlar Ek 1.18 ve Ek 2.18’de,

DSC eğrisi ise Ek 3.12’de verilmiştir.

4.2.8.5. (R)-(+)-6,6'-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktil

fenil)fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) bileşiği

Ürünün beyaz kristal olarak elde edilmesi K5D bileşiğindeki safsızlıkların

oluşmasını da engellemiştir. IR spektrumları incelendiğinde, 3400-3000 cm-1’de

gelen piklerin yapıda bulunan –COOH grubuna ait olduğu, K5D bileşiğinde

gözlenen –2226 cm-1’deki şiddetli CN pikinin kaybolduğu ve 1442 cm-1’de ise –Ar-P

pikleri yapının oluştuğunu doğrulamaktadır. 1H NMR’da gözlenen 10,2 ppm’deki

singlet pikin -COOH grubunun varlığını doğrulamaktadır. Yine aynı şekilde 19F

NMR spektrumu incelendiğinde fenil halkalarında bulunan perflorlu gruplara ait -

126,70 (s, 8F, CF2), −123,26 (s, 8F, CF2), −123,25 (s, 8F, CF2), −122,38 (bs, 16F,

CF2), −121,70 (s, 8F, CF2), −111,55 (t, 3JF,F=13,9 Hz, 8F, CF2Ar), −81.65 (t, 3JF,F=9,5 Hz, 12F, CF3CF2) pikler görülmektedir. 31P NMR’ı incelendiğinde -16,21

ppm’de gelen singlet pikin varlığı yapıdaki fosforun oksitlenmediğini göstermektedir

126


Spektrumda beklenen veriler literatür değerleri ile uyum içerisindedir (Otomaru ve

ark., 2004). Detaylı spektrumlar Ek 1.19 ve Ek 2.19’da verilmiştir.

4.2.8.6. PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP (L5) bileşiği

PS-PEG reçine olarak TentaGel S-NH2 kullanılmış olup, çok kolay nem

tutma özelliğine sahiptir (Sigma-Aldrich, 86364). Yapısında CH2-O-CH2 ve CH2-

NH2 grupları bulunmaktadır. IR spektrumu incelendiğinde, 2862 cm-1 ve 1096 cm-

1’de -O-CH2 grubuna ait pikleri görebilmemize rağmen 3000-3400 cm-1 arasında

gözüken CH2-NH2 grubuna ait pik bileşiğin çok kolay nem tutmasından ötürü –OH

piki tarafından perdelenmiştir. Yapıya K5E bileşiği bağlandıktan sonra oluşan L5

ligandın da en önemli gösterge H-N-C=O (amit) bağına ait 3370 ile 1664 cm-1’deki

pikler ile –Ar-P bağına ait 1452 cm-1’deki pikleridir. L5 ligandına ait katı 13C-

NMR’ı incelendiğinde, 224 ppm’de C=O, 110-140 ppm’de C=C heteroaromatik ve

aromatik karbon, 55-65 ppm’de -CH2-O, -CH2-NH etkileşimi, 20-40 ppm’de C-F

etkileşimi açıkça görülmektedir. Özellikle 110-140 ppm’de gözlenen C=C

heteroaromatik ve aromatik karbonlarının TentaGel S-NH2’nin yapısında

bulunmaması yapıya heteroaromatik ve aromatik yapıda bulunan K5E bileşiğinin

bağlandığını göstermektedir Spektrumda beklenen veriler literatür değerleri ile uyum

içerisindedir (Otomaru ve ark., 2004). Detaylı spektrumlar Ek 1.20, Ek 2.20 ve Ek


4.2.8.7. PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP (L5) bileşiğinin

içerdiği ligand miktarının tayini

Katı desteğe bağlanan ligand miktarını belirlemek amacıyla katı destekteki

fosfor içeriğinin tayinini yapıldı. Bunun için ilk etapta hazırlanan KH2PO4 standart

çözeltilerinin UV spektroskopik cihazında okunan absorbans değerlerinin

konsantrasyona karşı grafiği çizilerek standart kalibrasyon eğrisi oluşturuldu (Şekil

4.10). Eğriden hesaplanan denklemde numuneden ölçülen absorbans değerine

karşılık gelen fosfat derişim miktarı hesaplanmıştır (Mauro Korn, 2002).

127


Şekil 4.10. Fosfor tayini için standart kalibrasyon eğrisi

Numuneden okunan absorbans değeri 0,013 Ao olup, okunan bu absorbans

değerine karşılık gelen ve standart kalibrasyon eğrisinden hesaplanan konsantrasyon

değeri 20 mg numune için 0,0199 mg fosfattır. Gerekli hesaplamalar yapıldığında 1 g

katı destek numune için 0,99 mg fosfat içeriği tespit edildi. Seyreltmeler ve dönüşüm

faktörü hesaplamaları sonucu 1 g PS-PEG polimerik reçinede 0,0105 mmol fosforun

bağlı olduğu bulundu. Bu sonuçtan ise reçineye bağlı ligandın miktarı 0,00523 mmol

(12 mg) BINAP / (1 g reçine) olarak hesaplandı. Ayrıca başlangıçta 1 g katı destek

için 166 mg BINAP kullanıldığı göz önüne alındığında BINAP’ın % 7,2’sinin katı

desteğe bağlandığı bulundu. Otomaru ve ark., (2004) yaptıkları çalışmada 1 g PS-

PEG reçine olarak TentaGel S-NH2’ye yaklaşık olarak % 23 oranında -mono bağ

yapısında tek taraflı olarak BINAP’ı (0.168 mmol BINAP/ 1 g reçine) bağladıklarını

bildirmişlerdir. Bu sonuçları literatürdeki verilerle karşılaştırdığımızda bağlanma

miktarının üçte bir oranında daha az görünse de yapıda uzun zincirli florlu grupların

olması ve çift taraflı bağlanma gerçekleşmesi sonucu oldukça başarılı göstermektedir

(Şekil 4.11).

128


Şekil 4.11. PS-PEG polimerik reçineye tek ve çift taraflı bağlanma biçimi

4.2.8.8. PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP/ Rh(COD)2BArF

(K5) kompleksi

PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP/Rh(COD)2BArF (K5)

kompleksinin yapısı incelendiğinde analizinde en önemli göstergesi katı 31P NMR’ın

alınmasıdır. Fakat içerisinde metal bulunan katı örneklerin NMR’ını ülkemizde

almak mümkün olmadığı için yapı aydınlatma çalışması sadece katalizörün scCO2

içindeki hidrojenasyon etkinliği ölçülerek belirlenmiştir.

4.3. Sentezlenen K1, K2, K3, K4 ve K5 Komplekslerinin Molar İletkenlik

Ölçümleri

Sentezlenen katalizörlerin yapısında (BArF)- anyonun bulunması katalizörlere

iyonik özellik kazandırmaktadır. Katalizörlerin molar iletkenliklerinin bulunması ile

(BArF)- anyonun sağladığı iyoniklik ortaya konulmuştur. Yapılan ölçümlerden molar

iletkenliği en yüksek olan katalizörün K3 olduğu, en düşük olanın ise beklenildiği

üzere katı destekli K5 olduğu belirlenmiştir. K5’in çok az da olsa molar

iletkenliğinin olması yapıya Rh(COD)2BArF bileşiğinin bağlandığını

ispatlamaktadır.

129


4.4. Çözünürlük özellikleri

Sentezlenen hedef ürünlerin scCO2’deki çözünürlükleri pencereli yüksek

basınç reaktöründe incelenmiştir. Literatürlerde florlu çift dişli ligandların florlu

çözücüler ve scCO2 içinde iyi çözünebilmesi için ligandın en az 8 karbonlu zincir

halinde olması gerektiğine işaret etmişlerdir (Kainz ve ark., 1997; Reddy ve Katti,

1994; Anna ve ark., 2000). Perflorlu ligandlar scCO2 ortamında florsuz olanlarına

kıyasla oldukça yüksek çözünürlük göstermektedirler. Katalizörlerin scCO2

ortamında hidrojenasyon etkinliklerinin incelenmesi için gerekli koşulların

belirlenmesinde ön çalışma olarak çözünürlükleri incelenmiş ve hidrojenasyon

koşulları bu sonuçlara göre belirlenmiştir. Katalizörlerin çözünürlük sonuçları

çizelge 4.1’de verilmiştir.

Çizelge 4.1. Katalizörlere ait çözünürlük sonuçları

KATALİZÖRLER ÇÖZÜNME

SICAKLIĞI (oC) ÇÖZÜNDÜĞÜ BASINÇ (psi)

K1 60 1450

K2 40 1100

K3 50 1300

K4 35 1100

K5 - -

4.4.1. K1 katalizörünün scCO2’deki çözünürlüğü

K1 (6,5 mg) katalizörü pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde 60 oC

sıcaklık ve 1450 psi CO2 basıncında çözündüğü, sıcaklığın 70 oC’ye arttırılması ile

1750 psi basınçta çözünürlükte herhangi bir olumsuz değişiklik olmadığı

gözlenmiştir.

130






gözlenmiştir.

(1) 2) (3) (4)

(5) (6) (7) (8)

(9) (10) (11) (12)

(13) (14) (15)

Şekil 4.12. Pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde gerçekleştirilen K2

katalizörüne ait çözünürlük çalışmalarının resimleri

131






gözlenmiştir.





gözlenmiştir.


K5 (5,3 mg) katalizörü pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde sıcaklığın

75 oC’ye, basıncın 1850 psi’ye kadar artırılmasına rağmen çözünürlükte herhangi bir

gelişme gözlenmediği ve K5 katalizörünün bu şartlar altında çözünmediği tespit

edilmiştir.

4.5. Katalizörlerin Hidrojenasyon Sonuçlarının Değerlendirilmesi

Sentezlenen katalizörler, stirenin hidrojenasyonu üzerinde farklı etkinlik

göstermişlerdir. Hidrojenasyon reaksiyonları scCO2 ortamında paslanmaz çelik

reaktör (100 mL) içerisinde karıştırılmak suretiyle gerçekleştirilmiştir. Katalizör

substrat oranı olarak 500 değeri seçilmiştir. Hidrojenasyon reaksiyon koşulları olarak

10 bar hidrojen basıncı ve toplam basınç 1750 psi olarak belirlenmiş ve 3 saat

süreyle karıştırılarak ölçümler gerçekleştirilmiştir. Stirenin hidrojenasyonu üzerine

katalizörlerin etkileri kıyaslanmış ve sonuçlar Çizelge 4.1.’de verilmiştir. scCO2

ortamında stirenin hidrojenasyon reaksiyonunda, molekülün halka dışında bulunan

132


vinilik çift bağın indirgendiği ve tek ürün etil benzen oluşumu tespit edilmiştir. Halka

yapısındaki çift bağların indirgenmesiyle oluşabilecek olan ikinci bir yan ürün etil

siklohekzan oluşumu gözlenmemiştir.

Şekil 4.13. Stirenin hidrojenasyon reaksiyonu Çizelge 4.2. Sentezlenen komplekslerin scCO2 ortamında stirenin hidrojenasyon

reaksiyonu üzerindeki etkinlikleria

Ölçüm Sırası Katalizör % Dönüşümb TONc TOFd (saat-1) Ürün

1 K1 42,90 214,5 71,5 Etil benzen

2 K2 11,00 55 18,3 Etil benzen

3 K3 96,39 481,95 160,65 Etil benzen

4 K4 - - - Etil benzen

5 K5 51,68 258,4 86,13 Etil benzen

aReaksiyon koşulları: T: 343 oK, pH2: 10 bar, Ptotal: 1750 psi, zaman: 3 saat,

Substrat/Katalizör=500; b3 saat sonunda Stirenin % dönüşümü; cürün molü/katalizör molü; d3 saat sonraki TOF değeri

% Dönüşüm sonuçlarından sentezlenmiş katalizörlerin gösterdikleri

etkinlikler karşılaştırıldığında K3>K5>K1>K2>K4 sıralamasıyla karşılaşırız. Fosfor

atomlarına bağlı fenil halkalarında ve binaftil halkasının 6,6’ pozisyonunda uzun

zincirli florların bağlı olduğu K4 katalizörleri her hangi bir etkinlik dönüştürmediği

tespit edilmiştir.

133


Şekil 4.13. Hidrojenasyon sonuçlarının % dönüşüm eğrileri

4.5.1. Hidrojenasyon mekanizması

K1 katalizörü ile hidrojenasyonda ana döngü olarak, 18 elektronlu dihidrido

kompleksini (B) oluşturan 16 elektronlu komplekse, [BINAP-Rh(COD)]BArF,

H2’nin yükseltgen katılmasını kapsar. Siklooktadien grubunun (B)’den ayrılması

koordinasyon boşluğu içeren (C) kompleksinin oluşumuyla sonuçlanır ki buna

substratın katılımıyla 18 elektronlu alken kompleksi (D) ortaya çıkar. (D)’de rodyum

üzerindeki hidrojenin koordine alkene aktarılması geçiş halindeki 16 elektronlu alkil

kompleksi, (E)’yi oluşturur. Çözücü ortamında bulunan siklooktadien grubu alkil

kompleksi, (E)’nin üzerine koordine olması ile (F) kompleksinin oluşumu, hidrojenin

karbona göçü, alkanın indirgen eliminasyonu ile ayrılması ve çevrimi yeniden

başlatmaya yarayan (A) oluşumuyla sonuçlanır (Noyari, 1994).

134


135

H2

P

P

RhB

F3C CF3CF3

CF3CF3F3C

F3C

F3CH

H

P

P

Rh

(A)

(B)

B

F3C CF3CF3

CF3CF3F3C

F3C

F3C

(F)

B

F3C CF3CF3

CF3CF3F3C

F3C

F3C

P

P

Rh HC

HC

CH

CH

P

P

RhB

F3C CF3CF3

CF3CF3F3C

F3C

F3CH

H

(C)

C=C

HH

H

P

P

Rh B

F3C CF3CF3

CF3CF3F3C

F3C

F3CH

H

(D)

C

C

(E)

B

F3C CF3CF3

CF3CF3F3C

F3C

F3C

P

P

Rh

C

CH

H

Şekil 4.14. K1 katalizörünün tahmini dihidrit hidrojenasyon mekanizması

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Hüseyin ALTINEL

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Bu çalışma üç aşamadan oluşmaktadır. İlk aşamada, süperkritik karbon

dioksit ortamında çözünebilir P-donörlü perflorlu BINAP türevi ligandlar ve bu

ligandların Rh metali ile yaptığı kompleks bileşikler sentezlenmiştir.

(R)-(+)-2,2′-bis (difenilfosfino)-1,1′-binaftil-[Rh(COD)]BArF (K1)

(R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil

[Rh(COD)]BArF (K2)

(R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil fosfino)-

1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF (K3)

(R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil fosfino)-

1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF (K4)

PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP/ Rh(COD)2BArF (K5)

İkinci aşamada florlu sentez bileşiklerinin reaksiyon ortamından ayrılması ve

saflaştırılması çalışmaları ve bileşiklerin yapılarının karakterizasyonu

gerçekleştirilmiştir. Üçüncü aşamada sentezlenen bileşiklerin scCO2’de

çözünürlükleri incelenmiş ve scCO2 ortamında stirenin hidrojenasyonunda katalitik

etkinlikleri ölçülmüştür. Yapılan katalitik çalışmalar sonucunda katalizörlerin

etkinlik sırası K3>K5>K1>K2>K4 şeklinde olduğu bulunmuştur.

Yapılan sentez çalışmaları sırasında, (R)-BINAP türevi bileşiklerinin sentez

koşullarının sağlanmasının oldukça zor olduğu görülmüş ve sentez ürünlerinin

reaksiyon ortamından ayrılmasında ve saflaştırılmasında güçlüklerle karşılaşılmıştır.

(R)-BINAP türevi bileşiklerinin, havada hızlı şekilde oksitlenmesindeki en önemli

faktörün, yapısında bulunan 8 karbonlu florlu zincir grubunun yüksek

elektronegatiflik göstererek P atomu üzerindeki elektronları çekmesi ve P atomu

üzerinde elektron boşluğu yaratması olarak düşünülebilir. Bu durumda perflorlu

zincir grubunun fosfora bağlı benzen halkasına direk olarak bağlanması yerine, arada

boşluk yaratıcı (space group) CH2 gruplarının kullanılmasının, bu elektronegatiflik

136

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Hüseyin ALTINEL

137

derecesini düşürerek fosforun havada daha uzun süre kararlı olarak kalabilmesini

sağlayacaktır (Horvat ve ark., 1998; Bhattacharyya ve ark., 2000).

Sentezlenen katalizör bileşiklerinin yapılarında perflorlu zincir gruplarının

bulunması, reaksiyon ortamı olarak seçilen scCO2 ortamında katalizörlerin

çözünürlüğüne olumlu etki göstermiştir. Flor sayısı arttıkça çözünme koşulları daha

uygun şartlarda gerçekleşmektedir. Ayrıca katyonik Rh kompleks bileşiklerinde

anyon grup olarak BArF- anyonunun kullanılmasının da çözünürlük üzerinde önemli

rolü olmuştur. Fakat katalizörlerin çözünürlüğü ile hidrojenasyon etkinliği arasında

herhangi bir olumlu etki tespit edilememiştir. Çünkü en iyi çözünen K2 ve K4

katalizörleri hidrojenasyonda belirtilen koşullarda fazla aktivite göstermemişlerdir.

Yapılan bu çalışmanın; gerek sentez aşamaları, gerekse saflaştırma teknikleri ve elde

edilen katalitik sonuçlar, ilerideki benzer çalışmalara ışık tutacağı ve faydalı bir

kaynak olacağı düşünülmektedir.

KAYNAKLAR

ABRAHAM, M.H., ZISSIMOS, A.H., HUDDLESTON, J.G., WILLAUER, H.D.,

ROGERS, R.D., ACREE, W.E., 2003. Ind. Eng. Chem. Res., 42: 413.

ALAME, M., et al., 2007a, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 268:205–

212.

ALAME, M., et al., 2007b, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 271:18–24.

BADER, R.R.; BAUMEISTER, P.; BLASER, H. 1996. U. Chimia, 50, 99.

BALDWIN, L.C., ve FINK, M.J., 2002. “Synthesis of 1,2-bis[(diorgano)

phosphio]ethanes via Michaelis-Arbuzov type rearrangements”. Journal of

Organometallic Chemistry, 646, 230-238.

BAYARDON, J., CAVAZZINI, M., MAILLARD, D., POZZI, G., QUICI, S., and

SINOU, D., 2003. Tetrahedron: Asymmetry, 14, 2215.

BAYSTON, D.J., FRASER, J.L., ASHTON, M.R., BAXTER, A.D., POLYWKA,

M.E.C., AND MOSES, E., 1998. J. Org. Chem., 63, 3137-3140.

BERTHOD M., MIGNANI G., and LEMAIRE, M., 2004. Tetrahedron:Asymmetry,

15, 1121-1126.

BERTHOD M., MIGNANI G., WOODWARD, G., and LEMAIRE, M., 2005.

Modified BINAP: The How and the Why. Chem. Rev., 105, 1801-1836.

BIRDSALL, D.J., HOPE, E.G., STUART, A.M., CHEN, W., HU, Y., and XIAO, J.,

2001. Synthesis of fluoroalkyl-derivatised BINAP ligands. Tetrahedron

Letters, 42: 8551–8553.

BLASCHKE, G., KRAFT, H.P., FICKENTSCHER, K., KOHLER, F. 1979.

Arzneim-Forsch/Drug Res., 29 (II), 1640.

BLASER, H.U., 1992. Chem. Rev., 92:935.

BONAFOUX, D., HUA , Z., WANG, B., and OJIMA, I., 2001. Design and

Synthesis of new Fluorinated Ligands for the Rhodium-Catalyzed

Hydroformylation of Alkenes in Supercritical CO2 and Flourous Solvents.

Journal of fluorine Chemistry, 112: 101-108.

BRONZE-UHLE, E.S., et al., 2006. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,

259:103–107.

138

BRUNEL, J. M., 2005. Chem. Rev., 105, 857–897.

BRUNNER, H., ZETTLMEIER, W., 1993. Handbook of Enantioselective Catalysis,

VCH, Weinheim.

BURK, M.J., FEASTER, J.E., HARLOW, R.L., 1990. Organometallics, 9:2653.

BURK, M.J., 1991. J. Am. Chem. Soc., 113, 8518.

BURK, M.J., GROSS, M.F., and MARTİNEZ, J.P., 1995. Asymmetric Catalytic

Synthesis of β-Branched Amino Acids via Highly Enantioselective

Hydrogenation Reactions. J. Am. Chem. Soc., 117: 9375-9376.

CAI, D., PAYACK, J.F., BENDER, D.R., HUGHES, D.L., VERHOEVEN, T. R.,

and REIDER, P.J., 1994. J. Org. Chem., 59, 7180.

CAI, D., HUGHES, D.L., LEVAC, S., and VERHOEVEN, T. R., 2001. Process of

Synthesizing Binaphthyl Derivatives. US Patent, US 6333435.

CAREY, F.A., SUNDBERG, R.J. EDS., 2000. Advanced Organic Chemistry, Part A

& B, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York.

CHEN, Y.; SHAHLA, Y.; YUDIN, A.K., 2003. Chem. Rev., 103, 3155–3211.

CHAN, A.S.C., PLUTH, J.J., HALPERN, J. 1979. Inorg. Chim. Acta., 37, 2477.

CHAN, A.S.C., HALPERN, J., 1980. J. Am. Chem. Soc., 102, 838.

CHAN, A.S.C., 1993. “A New Route to Important Chiral Drugs”, Chemtech, March.

CHAN, A.S.C., 1999. (The Hong Kong Polytechnic University). Patent US

005990318.

CHUA, P. S.; ROBERTS, N. K.; BOSNICH, B.; OKRASINSKI, S. J.; HALPERN,

J. 1981. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1278.

CLAVER, C., FERNANDEZ, E., GILLON, A., HESLOP, K., et al. 2000. Chem.

Commun., 961.

COLLINS, A. N., SHELDRAKE, G. N., CROSBY, J., 1992. eds. Applications of

Optically Active Compounds.; Wiley: Chichester.

CORBET, J.P., and MIGNANI, G., 2006. Chem. Rev., 106:2651-2710.

CRABTREE, R.H., 1990. The Organometallic Chemistry of The Transition Metals,

New York, 185-208s.

DANG, T. P.; KAGAN, H. B. 1971. Chem. Commun., 481.

DANG, T.P., KAGAN, H.B., 1972. J. Am. Chem. Soc., 94, 6429.

139

DEUSSEN, H.-J., HENDRICKX, E., BOUTTON, C., KROG, D., CLAYS, K.,

BECHGAARD, K., PERSOONS, A., and BJORNHOLM, T., 1996. J. Am.

Chem. Soc., 118, 6841-6852.

DIEGUEZ, M., PAMIES, O., and CLAVER, C., 2004, Chem. Rev., 104:3189-3215.

DONG, C., ZHANG, J., ZHENG, W., ZHANG, L., GYU, Z., CHOI, M.C.K., and

CHAN, A.S.C., 2000. Heterogeneous asymmetric addition of diethylzinc to

aromatic aldehydes catalyzed by Ti(IV)/imine bridged poly(R)-binaphthol.

Tetrahedron: Asymmetry, 11: 2449-2454.

DONG, X., 2004. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 211 :73–81.

DUPONT, J., DE SOUZA, R.F., SUAREZ, P.A.Z., 2002. Chem. Rev., 102 : 3667.

DUPRAT DE PAULE, S.; JEULIN, S.; RATOVELOMANANA-VIDAL, V.;

GENET, J. P.; CHAMPION, N.; DESCHAUX, G.; DELLIS, P., Org. Process

Res. Dev., 2003, 7, 399.

ECKL, R.W., PRIERMEIER, T., HERRMANN, W.A., 1997. Journal of

Organometallic Chemistry, 532:243.

FAN Q.H., et al., 1999. J. Am. Chem. Soc., 121:7407-7408.

FAN, Q. H., DENG, G. J., CHEN, X.M., XIE, W. C., JIANG, D. Z., LIU, D. S.,

CHAN A.S.C., 2000a. J. Mol. Catal. A, 159:37.

FAN Q.H., et al., 2000b. Chem. Commun., 789-790.

FAN, Q. H., LIU, G. H., DENG, G.J., CHEN, X.M., CHAN, A.S.C., 2001.

Tetrahedron Lett., 42, 9047.

FAN Q.H., et al., 2001. Tetrahedron: Asymmetry, 12:1241–1247.

FELIX, A.M., 1974. Cleavage of Protecting Groups with Boron Tribromide. J. Org.

Chem., 39:1427-1429.

FESSENDEN, R.J., FESSENDEN, J.S., 1990. Organic Chemistry (T. Uyar, editör).

Organik Kimya. 4. Baskı, Güneş Kitapevi, Ankara, s.445-494.

FRANCIO, G., WITTMANN, K., LEITNER, W., 2001. Highly Efficient

Enantiselective Catalysis in Supercritical Carbon Dioxide Using the

Perfluoroalkyl-Substituted Ligand (R,S)-3-H2F6-BINAPHOS. Journal of

Organometallic Chemistry, 621: 130-142.

140

FRIEDMAN, L., and SHECHTER, H., 1961. Dimethylforrnamide as a Useful

Solvent in Preparing Nitriles from Aryl Halides and Cuprous Cyanide;

Improved Isolation Techniques. J. Org. Chem., Vol. 26, 2522-2524.

FRYZUCK, M. D., BOSNICH, B., 1977. J. Am. Chem. Soc., 99, 6262.

FUJII, A., SODEOKA, M., 1999. Tetrahedron Lett., 40:8011.

GALINDEZ, L.A.R., 2000. Asymmetrical Hydrogenation Processes for Pure Chiral

Drugs. Master in Science. Chemical Engineering, Universty of Puerto Rico

Mayagüez Campus.

GHOSH, A., and KUMAR, R., 2004. Journal of Catalysis, 228, 386-396.

GLADIALI, S., DORE, A., FABBRI, D., MEDICI, S., PIRRI, G., and

PULACCHINI, S., 2000. Eur. J. Org. Chem., 2861.

GOTO, M., MANO, M., 2003. Takeda Chemical Industries. PCT Int. Appl. WO

03048174.

GREEN, M., KUC, T.A., and TAYLOR, S.H., 1971. Cationic Transition-Metal

Complexes.Part I. Synthesis and Reactions of Bis(diene)-Rhodium and -

Iridium Tetrafluoroborates. J. Cem. Soc.(A), 2334-2337.

GRIDNEV, I. D.; HIGASHI, N.; ASAKURA, K.; IMAMOTO, T. 2000. J. Am.

Chem. Soc., 122, 7183.

GRIDNEV, I. D.; YAMANOI, Y.; HIGASHI, N.; TSURUTA, H.; YASUTAKE, M.;

IMAMOTO, T. 2001, Adv. Synth. Catal., 343, 118.

GUERREIRO, P., et al., 2001. Tetrahedron Letters, 42:3423–3426.

GUILLEN, F., FIAUD, J.C., 1999. Tetrahedron Lett., 40:2939.

GÜZEL, B., and AKGERMAN, A., 1999. Solubility of Disperse and Mordant Dyes

in Supercritical CO2. Journal of Chemistry, England, 44 : 83-85.

GÜZEL, B., AKGERMAN, A., FACKLER, Jr J.P., 2000. Synthesis and

Characterization of the Rh Based Hydroformulation Catalyst{[( COD) Rh

(bis(2R,3R)-2,5-diethylphospholano)benzene)]+BARF}. Proceedings of the

7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les-Pıns, France, 1: 495-

500.

GÜZEL, B., OMARY, M.A., FACKLER, J.P., AKGERMAN, A., 2001. Inorg.

Chem. Acta., 325, 45–50.

141

HAJI, S., and ERKEY, C., 2000. Tetrahedron, 58: 3929-3941.

HALLE, R., et al., 2000. C. R. Acad. Sci. Paris, Serie IIc, Chimie: Chemistry, 3:

553–556.

HALPERN, J.; HARROD, J. F.; JAMES, B. R., 1961. J. Am. Chem. Soc., 83, 753.

HALPERN, J.; RILEY, D. P.; CHAN, A. S. C.; PLUTH, J. J. 1977. J. Am. Chem.

Soc., 99, 8055.

HAN, D., et al., 2006. Journal of Catalysis, 243:318–328.

HAN, D., et al., 2008. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 283:15–22.

HARVATH, L.T., AND RAVAI, J., 1994. Science, 266:72-75.

HOEGAERTS, D., and JACOBS, P.A., 1999. Tetrahedron: Asymmetry, 10:3039–

3043.

HORNER, L.; SIEGEL, H.; BÜTHE, H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1968, 7, 942.

HOCKE, H., and UOZUMI, Y., 2003. A simple synthetic approach to homochiral 6-

and 6'-substituted 1,1'-binaphthyl derivatives. Tetrahedron 59 : 619–630.

ISHII, A., 2002. Process for Producing Binaphthol Bistriflate. US Patent, US

6399806.

JACOBEN, E.N., PFALTZ, A., YAMAMOTO, H., 1999. eds., Comprehensive

Asymmetric Catalysis, I-III, Springer.

JESSOP, P.G., LEITNER, W., 1999a, Chemical synthesis using supercritical fluids.

Ed.; Wiley-VCH: Weinheim.

JESSOP, P.G., 1999b. Chem. Rev., 99: 475.

JIA, X., et al. 2002. Tetrahedron Lett., 43:5541.

JIANG X., 2004. Monodentate Secondary Phosphine Oxides (SPO’s), Synthesis and

Application in Asymmetric Catalysis. te Jiangsu, China.

“http://dissertations.ub.rug.nl/FILES/faculties/science/2004/x.jiang/c1.pdf”

JUNGE, K., OEHME, G., MONSEES, A., RIERMEIER, T., DINGERDISSEN, U.,

BELLER, M., 2002. Tetrahedron Lett., 43:4977.

KAGAN, H.B., DANG, T.P., 1971. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 481.

KAGAN, H. B.; DANG, T. P. J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 6429.

KAGAN, H. B.; LANGLOIS, N.; DANG, T. P. J. Organomet. Chem., 1975, 90, 353.

142

KAGAN, H. B., ASYMMETRİC SYNTHESİS; MORRİSON, J. D., ED.; 1985.

Academic Press: New York, Vol 5, Chapter 1.

KAINZ, S., KOCH, D., BAUMANN,W., and LEITNER, W., 1997. Perfluoroalkyl

– Substituted Arylphosphanes as Ligands for Homogeneous Catalysis in

Supercritical Carbon Dioxide. Angew. Chem. Int. Engl., 36 (15) : 1628-1630.

KAINZ, S., LUO, Z., CURRAN, D.P., and LEITNER, W., 1998. Synthesis of

Perfluoroalkyl-Substituted Aryl Bromides and Their Purification Over

Fluorous Reverse Phase Silica. Synthesis, 1425-1427.

KAINZ, S., BRINKMANN, A., LEITNER, W., and PFALTZ, A., 1999. Iridium-

Catalyzed Enantioselective Hydrogenation of Imines in Supercritical Carbon

Dioxide. J. Am. Chem. Soc., 121, 6421-6429.

KIM, J., and SCHUSTER, G.B., 1992. Enantioselective Catalysis of the Triplex

Diels-Alder Reaction: A Study of Scope and Mechanism. J. Am. Chem. Soc.,

114, 9309-9317.

KITAMURA, M., OHKUMA, T., INOUE, S.; SAYO, N., KUMOBAYASHI, H.,

AKUTAGAWA, S., OHTA, T., TAKAYA, H., NOYORI, R., 1988. J. Am.

Chem. Soc., 110, 629.

KITAMURA, M., TOKUNAGA, M., OHKUMA, T., NOYORI, R., 1991.

Tetrahedron Lett., 32, 4163.

KITAMURA, M., TOKUNAGA, M., NOYORI, R., 1992. J. Org. Chem., 57, 4053.

KNOWLES, W.S., SABACKY, M.J., 1968. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1445

KNOWLES, W. S.; SABACKY, M. J.; VINEYARD, B. D. 1972. J. Chem. Soc.,

Chem. Commun., 2, 10.

KNOWLES, W. S. 1983. Acc. Chem. Res., 16, 106.

KONNO, T., et al., 2008. Tetrahedron Letters , 49:2106–2110.

LANEMAN, S.A., 1997. Chem. Commun., 2359.

LANEMAN, S.A., (Monsanto). 1997. U.S. Patent US 5902904.

LEMAIRE, M., SCHULZ, E., TER HALLE, R., and SPAGNOL, M., 2000.

(Rhodia/CNRS). PCT Int. Appl. WO 2000049028

LEMAIRE, M., TER HALLE, R., SCHULZ, E., and SPAGNOL, M., 2003. Method

for Preparing Chiral Diphosphines. US Patent, US 6610875.

143

LUCET, D., Le GALL, T., MIOSKOWSKI, C., 1998. Angew. Chem. Int. Ed.,

37:2580.

MADEC, J., et al., 2004. Tetrahedron: Asymmetry, 15:2253–2261.MAJOR, M.,

PETERSON, R., and KOSINSKI, S., 2006. Stabilization of Triflated

Compounds. US Patent, US 0293508.

MAILLARD, D., BAYARDON, J., KURICHIPARAMBIL, J.D., NGUEFACK-

FOURNIER C., and SINOU, D., 2002. Chiral perfluorous analogues of

MOP. Synthesis and applications in catalysis. Tetrahedron: Asymmetry 13 :

1449–1456.

MASHIMA, K.; KUSANO, K.-H.; OHTA, T.; NOYORI, R.; TAKAYA, H. 1989. J.

Chem. Soc., Chem. Commun., 1208.

MAURO KORN, PEDRO MACHADO PRIMO, CLARIVALDO SANTOS DE

SOUSA, 2002. Influence of Ultrasonic Waves ,on Phosphate Determination

by the Molybdenum Blue Method, Microchemical Journal, 73, 273-277.

MCCARTHY, M., GUIRY, P.J., 2001. Tetrahedron, 57: 3809-3844.

MERCK DARMSTADT. PCT Int. Appl. WO 99/36397, 1999.

MIESSLER, G.L., and TARR, D.A., 1999. Inorganic Chemistry, (N. KARACAN ve

P. GÜRKAN, editör). Inorganik Kimya, 2.baskı, Palme Yayıncılık, Ankara,

2002. s. 497-508.

MINATTI, A. and Dötz, K.H., 2005. Tetrahedron: Asymmetry, 16:3256-3267.

MIYASHITA, A., YASUDA, A., TAKAYA, H., TORIUMI, K., ITO, T.,

SOUCHI, T., AND NOYORI, R., 1980. J. Am. Chem. Soc., 102: 7932-

7934.

MONTANANI, M.P., MINGOIA, M., MARCHETTI, F., VARAIDO, P.E., 1999.

Chemotherapy (Basal), 45:417.

MONTERO, G., MARLOWE, T., SMITH, B., and BECK, K., 1996. Solubility of

Disperse Dyestuff in Supercritical CO2. North Caroline State University,

U.S.A.

MORI, S., et al., 2006. Chem. Asian J., 1: 391 – 403.

144

NAKAMURA, Y., TAKEUCHI, S., ZHANG, S., OKUMURA, K., AND OHGO Y.,

2002. Preparation of a fluorous chiral BINAP and application to an

asymmetric Heck reaction. Tetrahedron Letters, 43 : 3053–3056.

NEWMAN, M.S., AND BODEN, H., 1961. N-Methyl pyrrolidone as Solvent for

Reaction of Aryl Halides with Cuprous Cyanide. J. Org. Chem., Vol. 26, p.

2525.

NOYORI, R., TAKAYA, H. 1985. Chem. Scr., 25, 83.

NOYORI, R., OHTA, M., HSIAO, Y., KITAMURA, M., OHTA, T., RAKAYA, H.,

1986. J. Am. Chem. Soc., 108, 7117.

NOYORI, R., AND TAKAYA, H., 1990a. Acc. Chem. Res., 23: 345.

NOYORI, R. 1990b. Science, 248,1194.

NOYORI, R. 1994. Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, John Wiley & Sons.

Inc.: New York.

NOYORI, R. 1996. “Asymmetric Hydrogenation”, Acta Chemica Scandinavica, Vol.

50, p. 380.

NOYORI, R. 2001. http://nobelprize.org/chemistry/laureates/2001/index.html,

http://www.nobel.se/chemistry/laureates/2001/noyari-lecture.html

(Autobiography-The Royal Swedish Academy of Science)

OHTA, T.; TAKAYA, H.; NOYORI, R. 1988. Inorg. Chem., 27, 566.

OHKUMA, T., NOYARI, R., IN JACOBSEN, E.N., PFALTZ, A., YAMAMOTO,

H., eds., 1999. Comprehensive Asymmetric Catalysis I-III, Vol I, chap. 6.1,

p.199, Springer.

OJIMA, I., 2000. Catalytic Asymmetric Synthesis, 2nd ed, Wiley-VCH. Inc.: New

York.

OSBORNE, J.A., JARDINE, F.H., YOUNG, J.F., WILKINSON, G., 1966. J. Chem.

Soc. A., 1711.

OTOMARU, Y., SENDA, T., and HAYASHI, T., 2004. Preparation of an

Amphiphilic Resin-Supported BINAP Ligand and Its Use for Rhodium-

Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Phenylboronic Acid in Water. Org.

Lett., Vol. 6, No. 19, 3357-3359.

145

http://nobelprize.org/chemistry/laureates/2001/index.html

http://www.nobel.se/chemistry/laureates/2001/noyari-lecture.html

OZAWA, F.; KUBO, A.; MATSUMOTO, Y.; HAYASHI, T. 1993.

Organometallics, 12, 4188.

PETRUCCI, R.H., and HARWOOD, W.S., 1995. Genel Kimya 2 (T. UYAR editör).

6. Baskı, Palme Yayıncılık, Ankara, s.541.

POZZI, G., and SHEPPERSON, I., 2003. Coordination Chemistry Reviews,

242:115-/124.

PRADELLOK, W.; KOTAS, A.; WALCZYK, W.; JEDLINSKI, Z. 1976. POL.

87054.

PU, L., 1998. Chem. Rev., 98, 2405–2494.

REETZ, M.T., MEHLER, G., 2000. Angew. Chem. Int. Ed., 39:3889.

RICHARDS, C.J., LOCKE, A.J., 1998. Tetrahedron: Asymmetry, 9, 2377.

SALUZZO, C., and LEMAIRE, M., 2002a. Adv. Synth. Catal., 344: No. 10.

SALUZZO, C., et al., 2002b. Tetrahedron: Asymmetry, 13:1141–1146.

SATICI, H., 1996. Su Kullanmadan Süperkritik CO2 ile Boyama. Gemsan Teknik

Bülteni, Istanbul, 18: 10-11.

SAYO, N., ZHANG, X., OMOTO T., YOKOZAWA, T., YAMASAKI, T., and

KUMOBAYASHI, H., 1997. (Takasago International Corp.). European

Patent Appl. EP 0754696.

SCHROCK, R. and OSBORN, J.A., 1970. Inorganic Chem., 9 (10), 2339-2343.

SCHWINK, L., KNOCHEL, P., 1998. Chem. Eur. J., 4, 950.

SHIBAHARA, F., NOZAKI, K., MATSUO, T., and HIYAMA, T., 2002. Bioorganic

& Medicinal Chemistry Letters, 12, 1825-1827.

SHIMADA, T., et al., 2003. J. Am. Chem. Soc., 125:4688-4689.

SHIMIZU, H. NAGASAKI, I., and SAITO, T., 2005. Tetrahedron, 61: 5405–5432.

SKOOG, D.A., HOLLER, F.J., and NIEMAN T.A., 1998. Principles of Instrumental

Analysis, (E. KILIÇ editör). Enstrumental Analiz Ilkeleri, Bilim Yayıncılık,

1.baskı, s.366, 768-777

SKOOG, D.A., WEST, D.M., and HOLLER, F.J., 1996. Fundamentals of Analytical

Chemistry. Saunders College Publishing, Seventh Edition, 718- 721s.

146

SPINDLER, F.; PUGIN, B.; JALETT, H.-P.; BUSER, H.-P.; PITTELKOW, U.;

BLASER, H.U., 1996. Chemical Industries in Catalysis of Organic Reactions,

Malz, R.E. Jr. ed., 68, p 153.

SPINDLER, F.; BLASER, H.U., 2001. Adv. Synth. Catal., 343, 68.

SPESSARD, G.O. and MİESSLER, G.L., 1997. Organometallic Chemistry, Prentice-

Hall, New Jersey, p. 262-275.

SOGAH, G.D.Y., and CRAM, D.J., 1979. Host-Guest Complexation. 14. Host

Covalently Bound to Polystyrene Resin for Chromatographic Resolution of

Enantiomers of Amino Acid and Ester Salts. Journal of the American

Chemical Society, 101:11.

STANDFEST-HAUSER, C.M., LUMMERSTORFER, T., and et.al., 2004. Rhodium

Phosphine Complexes immobilized on Silica as Active Catalysts for 1-

Hexene Hydroformylation and Arene Hydrogenation. Journal of Molecular

Catalysis, 210: 179-187.

STINSON, S.C., 2001-October 1. Chemical and Engineering News. 79.

SUH, W.H., et al., 2003. Synthesis, No. 14, 2169–2172.

TAKASAGO PERFUMERY CO. LTD., 1984. European Patent EP 135392.

TAKASAGO PERFUMERY CO. LTD., 1984. Japanese Patent JP 59020294.

TAKAYA, H., MASHIMA, K., KOYANO, K., YAGI, M., KUMOBAYASHI, H.,

TAKETOMI, T., AKUTAGAWA, S., and NOYORI, R., 1986. J. Org.

Chem., 51, 629.

TAKAYA, H., OHTA, T., SAYO, N., KUMOBAYASHI, H., AKUTAGAWA, S.,

INOUE, S., KASAHARA, and NOYORI, R., 1987. J. Am. Chem. Soc., 109,

1596.

TANAKA, K., et al., 2008a. Tetrahedron, 64:831–846.

TANAKA, K., et al., 2008b. Tetrahedron, 64:6289–6293.

TANG ,W., and ZHANG, X., 2003. Chem. Rev., 103:3029-3069.

TANI, K., YAMAGATA, T., TATSUNO, Y., YAMAGATA, Y., TOMITA, K.,

AKUTAGAWA, S., KUMOBAYASHI, H., and OTSUKA, S., 1985. Angew.

Chem., Int. Ed. Engl., 24, 217.

TOKUNAGA, N., and HAYASHI, T., 2006. Tetrahedron: Asymmetry, 17:607–613.

147

TROST, B.M., and FLEMING, I., 1991. Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 1-

9, Pregamon Press, Oxford.

TROST, B. M., JONASSON, C., and WUCHRER, M., 2001. J. Am. Chem. Soc.,

123, 12736.

TROST, B.M., Acc. Chem. Res., 2002. 35, 695.

TROST, B.M., TOSTE, F.D., GREENMAN, K.J., 2003. Am. Chem. Soc., 125,

4518.

TUNALI, N. K., ve ÖZKAR, S., 2005. Anorganik Kimya, Gazi Kitapevi, Ankara.

UOZUMI, Y., TANAHASHI, A., LEE, S., AND HAYASHI, T., 1993. Synthesis of

Optically Active 2-(Diarylphosphino)-1,l‘-binaphthyls, Efficient Chiral

Monodentate Phosphine Ligands. J. Org. Chem., 58: 1945-1948.

VAN DEN BERG, M., et al., 2000. J. Am. Chem. Soc., 122:11539.

VAN DEN BERG, M., et al., 2002. Adv. Synth. Catal., 344:1003.

VAN DEN BERG, M., et al., 2003. Adv. Synth. Catal., 345:308.

VINEYARD, B. D., KNOWLES, W. S., SABACKY, M. J., BACHMAN, G. L.,and

WEINKAUFF, D. J. 1977. J. Am. Chem. Soc., 99, 5946.

VONDENHOF, M., and MATTAY, J., 1990. Sülfonic Acid Esters Derived From

l.l’-Binaphthalene As New Axially Chiral Photosensitizers. Tetrahedron

Letters, Vo1 31, No 7, pp 985-988.

WAGNER, K-D., DAHMEN N., and DINJUS, E., 2000. Solubility of

Triphenylphosphine, Tris(p-fluorophenyl)phosphine, Tris(pentafluorophenyl)

phosphine, and Tris(p-trifluoromethylphenyl)phosphine in Liquid and

Supercritical Carbon Dioxide. J. Chem. Eng., Data 45: 672-677.

WARREN, S. ed., 1982. Organic Synthesis-The Disconnection Approach, Wiley.

WEETHALL, H.H., 1976. Covalent Coupling Methods for Inorganic Support

Materials. Methods of Enzymology, Vol.44, p.134-144.

XIAO, J., 1996. Tetrahedron Letter, 37: 2813

XIAO, D; 2000. Design and Synthesis of Chiral Ligands and Their Aplications in

Asymmetric Catalysis. Phd. Dissertation Thesis. The Graduate School

Department of Chemistry, The Pennsylvania State University, USA.

YAN, Y., CHI, Y., and ZHANG, X., 2004. Tetrahedron:Asymmetry: 15, 2173-2175.

148

149

YOUNG, J. F.; OSBORN, J. A.; JARDINE, F. H.; WILKINSON, G. 1965. Chem.

Commun., 131.

YUAN, W.C., et al., 2005. Tetrahedron Letters, 46:509–512.

YU, H.B., et al., 2000a. Tetrahedron Letters, 41: 1681–1685.

YU, H.B., et. al., 2000b. J. Am. Chem. Soc., 122: 6500-6501.

ZENG, Q., et al. 2002. Tetrahedron, 58:8799.

ZHANG, Q., LUO, Z., and et.al., 2000. Separation of "Light Fluorous"Reagents and

Catalysts by Fluorous Solid-Phase Extraction:Synthesis and Study of a

Family of Triarylphosphines Bearing Linear and Branched Fluoruos

Tags.J.Org.Chem., 65:8866-8873.

ZHANG, F.Y., KWOK, W.H., and CHAN, A.S.C., 2001. Tetrahedron:Asymmetry,

12, 2337-2342.

ÖZGEÇMİŞ

1976 yılında Adana’da doğdum. Öğrenim hayatım, Tatbikat İlkokulunda

başlayarak Ziya Paşa Orta Okulu ve Borsa Lisesi’nin ardından, 1994 yılında

Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde lisans eğitimi ile

devam etmiştir. 1999 yılında Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya

Ana Bilim Dalında Yüksek Lisans öğrenimine başladım. Yüksek lisans tez

çalışmamı 2003 yılında tamamlayarak aynı yıl Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri

Enstitüsü Kimya Ana Bilim dalında Doktora öğrenimime başladım. Bu süre içinde

değişik araştırma projelerinde görevler alarak Ulusal Kimya Kongrelerine katıldım.

2000 yılından bu yana Milli Eğitim Bakanlığı’nın personeli olarak çeşitli İlköğretim

okullarında Sınıf öğretmenliği ile Fen Bilgisi öğretmenliği ve Ortaöğretim

okullarında ise Kimya öğretmenliği görevlerini yürüttüm. Halen Ceyhan Ticaret

Meslek Lisesinde Kimya öğretmeni olarak çalışmaktayım. Evli bir çocuk babasıyım.

150

EK 1. NMR SPEKTRUMLARI

EK 1.1. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfinklorür, [(Rf-Ph)2PCl] bileşiği için NMR

spektrumları

(Rf-Ph)2PCl / 19F NMR spektrumu

(Rf-Ph)2PCl / 31P NMR spektrumu

151

EK 1.2. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(Rf-Ph)2POH] bileşiği için NMR

spektrumları

(Rf-Ph)2POH / 31P NMR spektrumu

(Rf-Ph)2POH / 19F NMR spektrumu

152

(Rf-Ph)2POH / 19F NMR detayı 1 [(-84) – (-79) ppm]

(Rf-Ph)2POH / 19F NMR detayı 2 [(-133) – (-108) ppm]

153

EK 1.3. (R)-(+)-1,1′-bi(2-naftol) [(R)-BİNOL] bileşiği için NMR spektrumları

[(R)-BİNOL] / 1H NMR spektrumu

[(R)-BİNOL] / 1H NMR detayı (8.0 - 6.6 ppm)

154

EK 1.4. (R)-(+)-2,2′-bis(difenilfosfino)-1,1′-binaftil-[Rh(COD)]BArF (K1)

kompleksi için NMR spektrumları

K1 / 1H NMR spektrumu

K1 / 1H NMR detayı 1 (10.0 – 4,0 ppm)

155

K1 / 1H NMR detayı 2 (4 – 0 ppm)

K1 / 31P NMR spektrumu

156

K1 / 31P NMR detayı [(40) – (20) ppm]

K1 / 19F NMR spektrumu

157

EK 1.5. (R)-2,2’-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil (K2A) bileşiği için

NMR spektrumları

K2A / 1H NMR spektrumu

K2A / 1H NMR detayı (8.2 – 7.0 ppm)

158

K2A / 19F NMR spektrumu

159

EK 1.6. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil (L2)

bileşiği için NMR spektrumları

L2/ 1H NMR spektrumu

L2 / 1H NMR detayı (7.9 – 6.4 ppm)

160

L2 / 31P NMR spektrumu

L2 / 19F NMR spektrumu

161

L2 / 19F NMR detayı [(-78) – (-82) ppm)]

162

EK 1.7. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil

[Rh(COD)]BArF (K2) kompleksi için NMR spektrumları


K2 / 1H NMR detayı 1 (8.0 – 4.5 ppm)

163

K2 / 1H NMR detayı 2 (2.5 – 0.5 ppm)


164

K2 / 31P NMR detayı (28 – 14 ppm)


165

EK 1.8. (R)-6,6’-dibromo-2,2’-dietoksi-1,1’-binaftil (K3B) bileşiği için NMR

spektrumları

K3B / 1H NMR spektrumu

K3B / 1H NMR detayı – 1 (4.4 – 3.4 ppm)

166

K3B / 1H NMR detayı – 2 (8.2 – 6.5 ppm)

K3B / 13C NMR spektrumu

167

K3B / 13C NMR detayı – 1 (140 – 115 ppm)


168



169

EK 1.9. (R)-2,2’-dietoksi-6,6’-diperflorooktil-1,1’-binaftil (K3C) bileşiği için

NMR spektrumları

K3C / 1H NMR spektrumu

K3C / 1H NMR detayı – 1 (4.5 – 0.5 ppm)

170

K3C / 1H NMR detayı – 2 (9.0 – 6.5 ppm)

K3C / 19F NMR spektrumu

171

K3C / 19F NMR detayı – 1 [(-105) – (-130) ppm]

K3C / 19F NMR detayı – 2 [(-7.5) – (-82.5) ppm]

172

EK 1.10. (R)-2,2’-bis(triflorometansülfoniloksi)-6,6’-diperflorooktil-1,1’-binaftil

(K3E) bileşiği için NMR spektrumu

K3E / 19F NMR spektrumu

K3E / 19F NMR detayı – 1 [(-75) – (-80) ppm]

173

K3E / 19F NMR detayı – 2 [(-105) – (-130) ppm]

174

EK 1.11. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(difenil fosfino)-1,1'-binaftil (L3)

bileşiği için NMR spektrumu


175

EK 1.12. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(difenil fosfino)-1,1'-binaftil

[Rh(COD)]BArF kompleksi (K3) bileşiği için NMR spektrumu


176

EK 1.13. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil

fosfino)-1,1'-binaftil (L4) bileşiği için NMR spektrumu

L4 / 1H NMR spektrumu

L4 / 1H NMR detayı (9.0 – 6.5 ppm)

177

L4 / 19F NMR spektrumu

L4 / 19F NMR detayı – 1 [(-75) – (-80) ppm]

178

L4 / 19F NMR detayı – 2 [(-105) – (-130) ppm]


179


fosfino)-1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF kompleksi (K4) bileşiği için

NMR spektrumu


K4 / 1H NMR detayı – 1 (4.5 – 0.5 ppm)

180

K4 / 1H NMR detayı -2 (9.0 – 6.5 ppm)


181

K4 / 19F NMR detayı [(-105) – (-130) ppm]


182

EK 1.15. (R)-(+)-6,6’-dibromo-2,2’–dihidroksi-1,1’-binaftil (K5A) bileşiği için

NMR spektrumu

K5A / 1H NMR spektrumu

K5A / 1H NMR detayı (8.2 – 6.8 ppm)

183

EK 1.16. (R)-(+)-6,6’-dibromo-2,2’–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil

(K5B) bileşiği için NMR spektrumu

K5B / 1H NMR spektrumu

K5B / 1H NMR detayı (8.4 – 6.6 ppm)

184

EK 1.17. (R)-(+)-6,6’-disiyano-2,2’–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil

(K5C) bileşiği için NMR spektrumu

K5C / (kolondan ayrılan 1. grup) 13C NMR

K5C / (kolondan ayrılan 1. grup) 13C NMR detayı (145 – 110 ppm)

185



186

K5C/ (kolondan ayrılan 3. grup) 13C NMR


187


K5C / (kolondan ayrılan 1. - 4. grup) 19F NMR (4 grup için de 19F-NMR değerleri aynı çıkmıştır)

188

EK 1.18. (R)-(+)-6,6’-disiyano-2,2'-bis(bis-m(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-

1,1'-binaftil (K5D) bileşiği için NMR spektrumu

K5D / 1H NMR spektrumu

K5D / 19F NMR spektrumu

189

K5D / 19F NMR detayı-1 [(-70) – (-85) ppm]

K5D / 19F NMR detayı-2 [(-105) – (-130) ppm]

190

K5D / 31P NMR spektrumu

K5D / 31P NMR detayı (40 – 0 ppm)

191

EK 1.19. (R)-(+)-6,6’- dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekafloro

oktilfenil) fosfino)- 1,1'-binaftil (K5E) bileşiği için NMR spektrumu

K5E / 1H NMR spektrumu

K5E / 19F NMR spektrumu

192

K5E / 19F NMR detayı-1 [(-70) – (-85) ppm]

K5E / 19F NMR detayı-2 [(-105) – (-130) ppm]

193

K5E / 31P NMR spektrumu

194

EK 1.20. PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BİNAP (L5) bileşiği için

NMR spektrumu

L5 / 13C-NMR spektrumu

195

EK 2. FT-IR SPEKTRUMLARI

EK 2.1. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(Rf-Ph)2POH] bileşiği için FT-IR

spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)

0

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

104

%Tr

ansm

ittan

ce

30943032

2922

2388

1844

1620

14601368127812041104

1002960908

846822

708682

622

512486

EK 2.2. (R)-(+)-1,1′-bi(2-naftol) [(R)-BİNOL] bileşiği için FT-IR spektrumu

4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.090.7

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

104.1

cm-1

%T

3473.89

1587.791497.71

1335.981147.29

929.49

876.27813.70

196

EK 2.3. [Bis-siklookta-1,5-dien rodyum (I)]+BArF-, [Rh(COD)2BArF] bileşiği

için FT-IR spektrumu RHBARF.SP

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%Tr

ansm

ittan

ce

36763648

3628

3418

2942 16941652 16101558

15061418

13561278

11621126

1038932

888840

744712

682670

EK 2.4. (R)-(+)-2,2′-bis (difenilfosfino)-1,1′-binaftil [(R)-BINAP] bileşiği için

FT-IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)

0

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%Tr

ansm

ittan

ce

4044 3436

30663048

2998

1952

1808

15841502

14801432

13421310

12581216

11401088 1026

946866

818752

740696

670 638576

514486

460

197

EK 2.5. (R)-(+)-2,2′-bis (difenilfosfino)-1,1′-binaftil-[Rh(COD)]BArF kompleksi

(K1) için FT-IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%Tr

ansm

ittan

ce

3058 2930

17061610

15741556

14381354

12781164

11261026

1000886

840744 696

682670

524

K 2.6. (R)-2,2’-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil (K2A) bileşiği için

FT-IR spektrumu

E

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0-3,1

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

84,1

cm-1

%T

522,07

3068,60

2929,29

2858,33

2364,11

1623,681594,17

1509,831471,65

1411,03

1363,741326,19

1246,89

1211,82

1174,08

1155,06

1137,75

1066,33

1026,15

965,57

941,71

868,03

855,80

826,90

812,56

773,87

750,39

698,91

676,25

638,94

618,00

588,82

567,94539,07

494,20

198

EK 2.7. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil (L2)

bileşiği için FT-IR spektrumu

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,016,4

18

20

22

cm-1

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

44

46

48

49,6

%T

3434,07

2918,512367,40

1656,87

1461,64

1369,94

1334,44

1201,331148,09

1032,72

958,77802,00

692,55

662,97

553,53

3434,07

2918,512367,40

1656,87

1461,64 1369,94

1334,44

1032,72

958,77802,00

692,55662,97

553,53

1201,331148,09

K 2.8. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil

E

[Rh(COD)]BArF kompleksi (K2) için FT-IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%Tr

ansm

ittan

ce

3438

2960 29242852

1664

1466

13561280 1202 1148

1032960

840806

712664 556

532

199

EK 2.9. (R)-2,2’-dietoksi-1,1’-binaftil (K3A) bileşiği için FT-IR spektrumu

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,022,1

25

cm-1

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

78,5

%T

3065,78

2974,66

2929,252883,74

1950,94

1621,13

1588,87

1504,21

1467,621455,88

1434,48

1425,70

1394,12

1364,29

1351,05

1335,821321,54

1261,84

1237,37

1166,23

1144,04

1105,94

1082,79

1055,92

1022,90

977,76

935,96862,78

803,20

776,83

755,53745,58

677,91665,26

622,58581,86

553,92

516,27

K 2.10. (R)-6,6’-dibromo-2,2’-dietoksi-1,1’-binaftil (K3B) bileşiği için FT-IR

spektrumu

E

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,049,1

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

102,8

cm-1

%T

3062,83

2970,32

2925,50

1904,12

1613,99

1583,50

1491,92

1368,52

1341,511313,97

1295,08

1260,74

1235,38

1191,591140,43

1111,431095,85

1065,74

1053,80

934,48

873,56

816,73

800,22

685,93

487,65

573,79

200

EK 2.11. (R)-2,2’-dietoksi-6,6’-diperflorooktil-1,1’-binaftil (K3C) bileşiği için

FT-IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)

0

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

104

38543840

373636903650

%Tr

ansm

ittan

ce

2986 29562918

2850

23622342

1924

16321600

14741426

13701350

12441208

11501114

10941048

934900

560

804 724710 658

530

EK 2.12. (R)-6,6’-diperflorooktil-1,1’-binaftil-2,2’-diol (K3D) bileşiği için FT-IR

spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%Tr

ansm

ittan

ce

3472

3220

29202850

2360

1684 16301604

14801370

12081150

970930902 816 724

658562

530

201

EK 2.13. (R)-2,2’-bis(triflorometansülfoniloksi)-6,6’-diperflorooktil-1,1’-binaftil

(K3E) bileşiği için FT-IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)

0

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

3406

1738

%Tr

ansm

ittan

ce

29882928

2852 23622344

16301596

14761372

13441244

11521116

1048938

880 806

560

724666

530


fosfino)-1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF kompleksi (K4) için FT-IR

spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%Tr

ansm

ittan

ce

3424 29222852

1636

1474

13561282

12441212

11481050

806712

662558

532

202

EK 2.15. (R)-(+)-6,6’-dibromo-2,2’–dihidroksi-1,1’-binaftil (K5A) için FT-IR

spektrumu

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0-0,1

5

10

cm-1

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

97,1

%T

3938,45 3638,78

3472,603429,29

3059,89

2922,36

2847,83

2361,841906,21

1764,01

1613,89

1587,641496,99

1460,71

1448,69

1406,28

1381,01

1349,73

1335,82

1311,681268,21

1250,76

1202,061162,671146,79

1129,70

1067,44

985,01

950,39

929,31876,48

812,85

801,96

766,32

735,84

672,91

582,34

544,56527,28500,11

484,32

T-IR spektrumu

EK 2.16. (R)-(+)-6,6’-dibromo-2,2’–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil

(K5B) için F

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0-14,0

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

101,7

cm-1

%T

3073,08

2928,012662,72

2551,88

2435,21

2359,12

1981,60

1909,86 1758,04

1585,36

1495,77

1463,95

1421,44

1366,53

1351,73

1318,22

1248,021218,72

1173,21

1156,921139,37

1060,38

968,92

938,21

876,68847,78840,92

823,35807,28

775,94

766,05

714,77675,81

648,21

621,82601,24

585,98

565,69

524,03

500,80

484,07

203


(K5C) için FT-IR spektrumu

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0-6,6

0

5

cm-1

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

79,8

%T

3083,46

2956,35

2923,09

2851,64

2360,99

2231,93

1925,94 1656,29

1625,16

1595,751578,84

1498,81

1467,18

1425,63

1353,83

1326,59

1249,20

1220,71

1178,29

1156,95

1136,22

1066,00

1019,90

974,65

951,90

929,12

889,30842,73

829,96

806,12

767,26

732,89

693,26665,35

627,36

602,10

570,49510,72

475,54459,82

spektrumu


1,1'-binaftil (K5D) için FT-IR

204

EK 2.19. R)-(+)-6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktil

fenil)fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) için FT-IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)

0

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%Tr

ansm

ittan

ce

3742

1650

1442

12161148 1106

10921008

984924

760

630

3302

34423406

EK 2.20. için FT-IR

spektrumu

PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BİNAP (L5)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%Tr

ansm

ittan

ce 3370

302829202870

1956

1664

1492145213501300 1248

1148 1096

950842 760

700630

205

EK 2.21. TentaGel S-NH2 için FT-IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96%

Tran

smitt

ance

302629102862

2354

1960

1646

14541352

1300 1252

1096

952844

760700

538

Wavenumber (cm-1)

206

EK 3. DSC EĞRİLERİ

K 3.1. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfinklorür [(Rf-Ph)2PCl] bileşiğinin DSC

eğrisi

E

EK 3.2. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(Rf-Ph)2PH] bileşiğinin DSC eğrisi

EK 3.3. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin oksit [(Rf-Ph)2PH=O] bileşiğinin DSC

eğrisi

207

EK 3.4. (R)-2 şiğinin

DSC e

,2’-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil (K2A) bile

ğrisi

K 3.5. (R)-2,2’-dietoksi-1,1’-binaftil (K3A) bileşiğinin DSC eğrisi

E

EK 3.6. (R)-6,6’-dibromo-2,2’-dietoksi-1,1’-binaftil (K3B) bileşiğinin DSC eğrisi

208

EK 3.7. (R şiğinin DSC

eğrisi

)-2,2’-dietoksi-6,6’-diperflorooktil-1,1’-binaftil (K3C) bile

EK 3.8. (R)-6,6’-diperflorooktil-1,1’-binaftil-2,2’-diol (K3D) bileşiğinin DSC

eğrisi

EK 3.9. (R)-(+)-6,6’-dibromo-2,2’–dihidroksi-1,1’-binaftil (K5A) bileşiğinin

DSC eğrisi

209

210

EK 3.10. (R)-(+ ksi)-1,1’-binaftil )-6,6’-dibromo-2,2’–bis(triflorometansülfonilo

(K5B) bileşiğinin DSC eğrisi


(K5C) bileşiğinin DSC eğrisi


1,1'-binaftil (K5D) bileşiğinin DSC eğrisi

Çukurova Ünİversİtesİ - cu · katalizörler 343 ok sıcaklık ve 1750 psi basınçta scco2...

Documents