unidad iiia
DESCRIPTION
cinética de las reacciones electroquimicas en la corrosiónTRANSCRIPT
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaPrincipios electroquímicos básicos
Electroquímica
Ciencia que estudia los cambios químicos producidos por la corriente eléctrica y de la producción de electricidad a partir de la energía de reacciones químicas.
Celda electroquímica
Es una combinación de un conductor iónico (electrolito) y un conductor electrónico (metal), donde ocurren procesos electroquímicos.
Consta de cuatro elementos básicos:
Electrolito. Ánodo: electrodo/metal donde ocurre la oxidación (Zn). Cátodo: electrodo/metal donde ocurre la reducción (Cu).Conductores eléctricos
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaPrincipios electroquímicos básicos
Celda electroquímica
Existen varios tipos de celdas electroquímicas:
Las que producen energía eléctrica espontáneamente, como la galvánica, de concentración diferencial (aireación diferencial). Las que consumen energía eléctrica como la electrolítica.
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaPrincipios electroquímicos básicos
Celda de Corrosión
Puede ser una celda galvánica, de concentración diferencial o de aireación diferencial en la cual las reacciones electroquímicas que tienen lugar conducen a la corrosión.Ej: celdas de acción local o microceldas galvánicas en el acero en ambientes húmedos.
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaPrincipios electroquímicos básicos
Corrosión Electroquímica
Degradación de un metal por interacción de tipo electroquímico con el medio ambiente.
Los mecanismos de la misma se rigen por las leyes de la termodinámica y la cinética electroquímica.
Potencial del electrodo
Potencial eléctrico que adquiere un material metálico inmerso en un electrolito con respecto a una solución considerada eléctricamente neutra. No puede ser determinado su valor absoluto experimentalmente.
V
Electrodo Electrodo de Referencia
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaPrincipios electroquímicos básicos
Potencial Estándar
Valor que obtiene el potencial del electrodo cuando los iones metálicos se encuentran en actividad unitaria, a presión atmosférica y a una temperatura de 25°C.
Serie Electroquímica
Es el agrupamiento de potenciales estándar.
Representan una medida de la tendencia de los metales a corroerse.
No puede predecir las relaciones galvánicas y el comportamiento de las aleaciones.
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaPrincipios electroquímicos básicos
SERIE ELECTROQUÍMICA DE LOS METALES
Metal – Ión Metálico Potencial de reducción del Electrodo vs
en equilibrio (a=1) electrodo de Hidrógeno, 25°C, (V)
Au – Au+3 + 1.498
Pt – Pt+2 +1.200
Pd – Pd+2 + 0.987
Ag – Ag+ +0.799
Hg – Hg+2 +0.788
Cu – Cu+2 +0.337
H2 – H+ 0.000
Pb – Pb+2 -0.126
Sn – Sn+2 -0.136
Ni – Ni+2 -0.250
Co – Co+2 -0.277
Cd – Cd+2 -0.403
Fe – Fe+2 -0.440
Cr- Cr+3 -0744
Zn-Zn+2 -0.763
Al-Al+3 -1.662
Mg-Mg+2 -2.363
Na-Na+ -2.714
K-K+ -2.925
Noble o Catódico
Activo o Anódico
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaPrincipios electroquímicos básicos
Serie Galvánica
Da la posición de metales y aleaciones de acuerdo a sus potenciales reales medidos en un medio.
Metales ocupan dos posiciones en la serie galvánica, dependiendo si son o no pasivos.
Los metales mientras más separados estén, mayor corrosión tenderá a ocurrir por corrosión galvánica.
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaPrincipios electroquímicos básicos
Electrodos de Referencia
Sistemas estándares usados para medir los potenciales de los electrodos.
Características
• Fáciles de Construir• Exhiben un comportamiento reversible• Proporcionan potenciales constantes y reproducibles
Electrodos de Hidrógeno
Lámina de platino platinizado sumergida en una solución ácida de actividad unitaria de iones hidronio (H+) a una presión parcial de hidrógeno gaseoso de 1 atm. Su potencial de electrodo se considera cero (E0 = 0).
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaPrincipios electroquímicos básicos
Electrodos de Calomel
Mercurio en contacto con concentraciones específicas de iones mercurio, controlado por la concentración de KCl en una solución saturada de cloruro mercurioso. Usado en laboratorio. Electrodos de Cobre/Sulfato de
Cobre
Cobre metálico sumergido en una solución concentrada de sulfato de cobre. Muy usado en campo.
Electrodos de Plata/Cloruro de Plata
Se platea un alambre de platino sellado en un tubo de vidrio. Se emplea cloruro de plata como electrolito
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaTermodinámica de la Corrosión Electroquímica
Termodinámica
Es la ciencia que estudia los cambios de energía libre de un sistema, lo cual es una medida directa del trabajo o la energía eléctrica máxima desarrollada por un sistema.
Si el cambio de la energía desarrollado por un sistema de un estado a otro es negativo decimos que la reacción es espontánea. Si es positiva, se requiere energía adicional.
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión Electroquímica
Tendencia a la corrosión
El cambio de energía libre de una reacción electroquímica nos indica la tendencia a realizarse o corroerse.
Ej. Mg + H2O (l) + ½ O2 (g) Mg(OH)2 (s) ∆G= - 142600 cal
Cu + H2O (l) + ½ O2 (g) Cu(OH)2 (s) ∆G= - 28600 cal
Au + ¾ H2O (l) + ¾ O2 (g) Au(OH)3 (s) ∆G= + 15700 cal
Un gran valor negativo de ∆G no es un medida de la velocidad de reacción, puede ser rápida y lenta, lo cual depende de otros factores.
Si ∆G es positivo se asegura que la reacción no se realizara.
Termodinámica de la Corrosión Electroquímica
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión Electroquímica
En las reacciones electroquímicas mediante el cálculo de energía libre podemos indicar la dirección en que se realiza la reacción, pero no la velocidad en que ejecuta.
El cambio de energía libre de una reacción electroquímica es calculada por la siguiente ecuación:
∆G= - nFE(fem)
donde:
n: # de electrones involucradosF: constante de FaradayE(fem): fuerza electromotriz o potencial de la celda
Termodinámica de la Corrosión Electroquímica
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaTermodinámica de la Corrosión Electroquímica
Potencial de la celda
E(fem) = Ecátodo – Eánodo
Para efectos de cálculos, las reacciones de las medias celdas las tomaremos en forma de reducción y trabajaremos con los potenciales estándares de reducción.
Dado que ∆G= - nFE (fem)
Si E (fem) es negativa , ∆G es positiva , las reacciones no ocurren en el sentido planteado.
Si E (fem) es positiva, ∆G es negativa, las reacciones ocurren en el sentido planteado.
Cuando la reacción esta en equilibrio, Ecátodo = Eánodo, ∆G =0
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión Electroquímica
Potencial de la media celda
∆G puede ser calculado a través del conocimiento de los potenciales de las medias celdas de las reacciones mediante la ecuación de Nerst.
M M+n + ne
EM= E0M
- 2.3 RT log aM+n
nF aM
donde:
E: potencial de la media celdaE0
M: potencial estándar de media celda respecto al electrodo de H2
R: constante de los gases (8,314 J/grado.molT: temperaturaaM+n y aM: actividades (concentraciones) de los iones y del metal
Termodinámica de la Corrosión Electroquímica
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaTermodinámica de la Corrosión Electroquímica
Potencial de la media celda
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaTermodinámica de la Corrosión Electroquímica
Diagrama de Equilibrio Termodinámico del agua
1.6
1.2
0.8
0.4
0
-0.4
-0.8
-1.2
0 2 4 6 8 10 12 14
E (Volts)INESTABLE
ESTABLE
INESTABLE
PH
O2 + 4H+ + 4e 2H
2O
2H+ + 2e - H2
2H+ + 2e- H2
EH = -0,0592 pH (a)
O2 + 4 H+ + 4e 2H2O
EO2 = 1,229 - 0,0592 pH (b)
Resulta en dos rectas paralelas, desplazadas a una distancia de 1,229 volts y de pendiente – 0,0592, tal como se indica en la Figura.
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaTermodinámica de la Corrosión Electroquímica
Diagrama de Equilibrio Termodinámico de Metales en el agua (Pourbaix)
Definen las distintas fases termodinámicamente estables para cada sistema metal-electrolito en función del pH y del potencial.
Se establecen los siguientes sistemas:
• Forma elemental del metal (Me): No ocurre corrosión. Inmunidad.
• Estado catiónico (Me+n) o aniónico (Me
+n) del metal: Reacción con el entorno, resultando su destrucción. Corrosión por Disolución.
• Productos sólidos estables (óxidos, hidróxidos): Formación de películas, disminuyen su destrucción. Pasividad.
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaTermodinámica de la Corrosión ElectroquímicaDiagrama de Equilibrio Termodinámico de Metales en el agua (Pourbaix)
Diagrama de Pourbaix para el sistema Fe-H2O
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaTermodinámica de la Corrosión Electroquímica
Diagrama de Equilibrio Termodinámico de Metales en el agua (Pourbaix)
Permiten conocer en forma rápida si un metal en contacto con un medio está en condiciones de Inmunidad, Corrosión o Pasividad.
No aportan información sobre aspectos cinéticos.
Solo representan estados de equilibrio y no predicen velocidades de corrosión.
Sus usos más importantes son:
• Predecir la dirección espontánea de la reacción.• Estimar la composición de los productos de corrosión.• Predecir cambios que prevendrían o reducirían el ataque corrosivo (protección catódica o anódica, tratamiento químico, etc).
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaTermodinámica de la Corrosión Electroquímica
Diagrama de Equilibrio Termodinámico de Metales en el agua (Pourbaix)
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaTermodinámica de la Corrosión Electroquímica
Aplicaciones de la termodinámica en la corrosión electroquímica
La termodinámica establece que:
• Metal pasa a su forma iónica a un cierto valor de potencial.
• Metal permanece en su estado elemental por debajo de ese valor de potencial.
• Condiciones de pH y potencial en que los metales forman óxidos sólidos que afecten la cinética de los procesos corrosivos (películas protectoras).
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión Electroquímica
Caso 1: Cobre
El Cu no puede corroerse con la evolución del H a ningún pH.
Puede corroerse con oxigeno disuelto reaccionando para formar iones hidroxilos.
El producto de corrosión es soluble en ácidos y álcalis fuertes, lo cual produce corrosión significativa.
Termodinámica de la Corrosión Electroquímica
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión Electroquímica
Caso 2: Hierro
El Fe puede corroerse tanto con la evolución del H como con la reducción del oxigeno en ácidos y soluciones cercanas a pH neutro.
Puede pasivarse a elevados potenciales en ácidos débiles.
Es protegido de la corrosión en soluciones alcalinas debido a la formación de una película pasiva de óxido, excepto en soluciones alcalinas muy fuertes.
Termodinámica de la Corrosión Electroquímica
Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión Electroquímica
Caso 3: Oro
La región de inmunidad termodinámica del Au se extiende por encima de la línea de evolución del oxigeno para todos los valores de pH.
El Au no puede corroerse ni por la reducción del oxigeno en solución, ni por la evolución del hidrógeno.
El Au es muy resistente a la corrosión y por ello se encuentra en forma metálica en la naturaleza y no formando óxidos como la mayoría de los metales.
Termodinámica de la Corrosión Electroquímica