環境工学（後半）５回目講義資料

物質制御工学専攻

北 英紀

2013．7.22

（第7回）講義内容

・エクセルギー計算その２

・応用

・講義アンケート（20分程度）

3

化学エクセルギーの計算

大気の分圧

• 大気においては，次の諸物質が（ ）内の分圧を有する．

N2 (76. 57 kPa), 02 (20. 61 kPa),H20 (3. 20 kPa)C02 (0. 03 kPa), Ar (0. 91 kPa)

• まず，元素 N, 0, Ar の参照種は，標準温度の大気中における 上記分圧の気体である．同じく，標準温度の大気中における上記分 圧の二酸化炭素は，炭素の参照種である．

• 参照種のエクセルギーはゼロと定義

4

5

元素Ｘの参照種が XxAaBb･･･という組成の化合物であって、それが下記反応で生成するとき

bax BAXbBaAxX

BbEAaEGx

XE xxx0000 1

なお、参照種 XxAaBb･･･のエクセルギーE0(XxAaBb･･･）は定義によりゼロである。

6

設問１

鉄(Fe)の化学エクセルギーを求めよ

7

鉄の参照種はFe2O3である。

△G=(3/2)Ex(O2)+Ex(Fe)-Ex(Fe2O3) ･･(1)

Ex(Fe)=△G+Ex(Fe2O3)-(3/2)Ex(O2) ･･(2)

Ex（O2)=RTln(101.3/20.61) ･･(3)

Ex(Fe2O3)=0 ･･(4)

Fe2O3 hematite [s] 分子量 159.6882Ｔ Ｃp Ｓﾟ Ｈﾟ-Ｈﾟ(T｡) (gef) ΔfＨﾟ ΔfＧﾟK KJ/mol J/K･mol KJ/mol J/K･mol

298.15 103.711 87.4 0 -87.4 -824.2 -742.2

Fe [sl] 分子量 55.845Ｔ Ｃp Ｓﾟ Ｈﾟ-Ｈﾟ(T｡) (gef) ΔfＨﾟ ΔfＧﾟK KJ/mol J/K･mol KJ/mol J/K･mol

298.15 24.894 27.28 0 -27.28 0 0

O2 [g] 分子量 31.9988Ｔ Ｃp Ｓﾟ Ｈﾟ-Ｈﾟ(T｡) (gef) ΔfＨﾟ ΔfＧﾟK KJ/mol J/K･mol KJ/mol J/K･mol

298.15 29.486 205.029 0 -205.029 0 0

Fe2O3[s] = 1.5O2[g] + 2Fe[sl]Ｔ ΔrＨﾟ ΔrＳﾟ ΔrＧﾟ log(Ｋp) Ｋp Δr(GEF)K KJ/mol J/K･mol KJ/mol J/K･mol

298.15 824.2 274.704 742.2 -130.029 -274.704

DATA 1

T1-5 CO2 [g] 分子量 44.0095 Ｔ Ｃp Ｓﾟ Ｈﾟ-Ｈﾟ(T｡) (gef) ΔfＨﾟ ΔfＧﾟK J/K・mol J/K・mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol

298.15 36.861 213.63 0 -213.63 -393.509 -394.359

T1-1 O2 [g] 分子量 31.9988 Ｔ Ｃp Ｓﾟ Ｈﾟ-Ｈﾟ(T｡) (gef) ΔfＨﾟ ΔfＧﾟK J/K・mol J/K・mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol

298.15 29.486 205.029 0 -205.029 0 0

T1-4 C graphite [s] 分子量 12.0107 Ｔ Ｃp Ｓﾟ Ｈﾟ-Ｈﾟ(T｡) (gef) ΔfＨﾟ ΔfＧﾟK J/K・mol J/K・mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol

298.15 8.541 5.74 0 -5.74 0 0

R1-2 O2[g] + C[s] = CO2[g] Ｔ ΔrＨﾟ ΔrＳﾟ ΔrＧﾟ log(Ｋp) Ｋp Δr(GEF)K kJ/mol J/K・mol kJ/mol J/mol

298.15 -393.509 2.861 -394.359 69.089 -2.861

DATA 2

T1-2 Si [sl] 分子量 28.0855 Ｔ Ｃp Ｓﾟ Ｈﾟ-Ｈﾟ(T｡) (gef) ΔfＨﾟ ΔfＧﾟK J/K・mol J/K・mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol

298.15 19.943 18.83 0 -18.83 0 0

T1-1 O2 [g] 分子量 31.9988 Ｔ Ｃp Ｓﾟ Ｈﾟ-Ｈﾟ(T｡) (gef) ΔfＨﾟ ΔfＧﾟK J/K・mol J/K・mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol

298.15 29.486 205.029 0 -205.029 0 0

T1-3 SiO2 quartz [s] 分子量 60.0843 Ｔ Ｃp Ｓﾟ Ｈﾟ-Ｈﾟ(T｡) (gef) ΔfＨﾟ ΔfＧﾟK J/K・mol J/K・mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol

298.15 44.54 41.84 0 -41.84 -910.94 -856.67

R1-1 Si[sl] + O2[g] = SiO2[s] Ｔ ΔrＨﾟ ΔrＳﾟ ΔrＧﾟ log(Ｋp) Ｋp Δr(GEF)K kJ/mol J/K・mol kJ/mol J/mol

298.15 -910.94 -182.019 -856.67 150.083 182.019

DATA 3

T1-5 CO2 [g] 分子量 44.0095 Ｔ Ｃp Ｓﾟ Ｈﾟ-Ｈﾟ(T｡) (gef) ΔfＨﾟ ΔfＧﾟK J/K・mol J/K・mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol

298.15 36.861 213.63 0 -213.63 -393.509 -394.359

T1-1 O2 [g] 分子量 31.9988 Ｔ Ｃp Ｓﾟ Ｈﾟ-Ｈﾟ(T｡) (gef) ΔfＨﾟ ΔfＧﾟK J/K・mol J/K・mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol

298.15 29.486 205.029 0 -205.029 0 0

T1-4 C graphite [s] 分子量 12.0107 Ｔ Ｃp Ｓﾟ Ｈﾟ-Ｈﾟ(T｡) (gef) ΔfＨﾟ ΔfＧﾟK J/K・mol J/K・mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol

298.15 8.541 5.74 0 -5.74 0 0

R1-2 O2[g] + C[s] = CO2[g] Ｔ ΔrＨﾟ ΔrＳﾟ ΔrＧﾟ log(Ｋp) Ｋp Δr(GEF)K kJ/mol J/K・mol kJ/mol J/mol

298.15 -393.509 2.861 -394.359 69.089 -2.861

DATA 4

Ⅰa Ⅱa Ⅲa Ⅳa Ⅴa Ⅵa Ⅶa Ⅰb Ⅱb Ⅲb Ⅳb Ⅴb Ⅵb ⅦbH He

28.11 7.20

H2O Air

(Liq.) P=5.24x109

-20.29 例 24.16Li Be H ･･･元素名 B C N O F Ne

88.90 142.03 28.11 ･･･標準エクセルギー　Kcal/g･atmε 145.86 98.12 0.08 0.47 73.62 6.47

LiCl BeO H2O H3BO3 CO3 Air Air Ca10 Air

・H2O ・Al2O3 (Liq.) P=0.003 P=0.756 P=0.203 (PO4)3F3 P=1.00x10-10

-115.95 -24.68 -20.29 ･･･温度補正係数103kcal/g・atm・kζ -44.36 13.64 0.28 1.58 19.41 21.71

Na Mg Al Si P S Cl Ar86.23 147.76 186.39 203.81 206.97 144.07 5.61 2.79

NaNO3 CaCO3 Al3O3 SiO2 Ca3(PO4)3 CaSO4 NaCl Air

・MgCO3 ・2H2O P=0.009

-85.80 -86.18 -39.81 -46.67 20.64 -27.89 64.25 9.36K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

92.46 170.26 216.72 221.66 168.47 130.84 110.24 87.99 69.93 58.19 34.37 80.65 118.59 117.86 92.32 0 8.21

KNO3 CaCO3 Sc3O3 TiO3 V2O6 K2Cr2O7 MnO2 Fe2O3 CoFe2O4 NiCl2 Cu4(OH)5 Zn(NO3)3 Ga2O3 GeO2 As2O3 Se PtBr2

・6H2O ・Cl2 ・6H2O

-84.84 -80.96 -38.21 -47.46 -56.47 7.33 -47.14 -35.20 -21.95 -206.89 * -203.84 -38.74 -46.39 -61.01 0 -4.76Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

93.11 184.31 222.86 253.01 209.87 170.75 0 0 0 20.63 72.70 98.57 123.26 97.92 63.66 6.12

RbNO3 SrCl2 Y(OH)3 ZrSiO4 Nb2O5 CaMoO4 Ru Rh Pd AgCl CdCl2 In2O3 SnO2 Sb2O5 TeO2 KlO3

・6H2O ・5/2H2O

-84.56 -201.15 * -51.39 -57.51 -10.82 0 0 0 -78.06 -181.63 -40.49 -51.99 -61.18 -45.05 13.58Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

93.43 187.42 244.56 227.22 195.56 71.01 0 0 0 31.48 40.56 80.61 70.92

Ba(NO3)2 HfO2 Ta2O5 CaWO4 OsO4 Ir Pt Au HgCl3 Tl2O4 PbClOH BiOCl

CsCl-87.06 -166.73 -48.40 -58.03 -10.86 -77.73 0 0 0 -165.06 * * -101.74

Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr278.41 267.18

ThO2 U3O8

-49.34 -59.08La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

234.84 243.96 221.36 231.13 230.13 208.53 229.03 226.43 229.03 231.03 229.63 213.74 223.63 219.33

LaCl3 CeO2 Pr(CH3) NbCl3・ SmCl3 EuCl2 GrCl3 TbCl3 DyCl3 HoCl3 ErCl2 Tm2O3 YbCl3 LuCl3

･7H2O 6H2O ・6H2O ・6H2O ・H2O ・6H2O ・6H2O ・6H2O ・6H2O ・6H2O ・6H2O

-292.65 -54.48 * -290.34 -290.57 -294.23 -291.65 -297.04 -294.94 -295.22 -295.13 -40.07 -292.65 -295.22

7

Ⅷ

1

2

3

4

5

6

･･･照合化合物

各元素の標準エクセルギー

13

設問２

窒化ケイ素（Si3N4)の化学エクセルギーを求めよ

14

Ex(SiO2)=0Ex(O2)=RTln(101.3/20.61)Ex(N2)=RTln(101.3/76.57)△G=Ex(SiO2 ) - (Ex(Si)+Ex(O2) )Ex(Si)=(-△G) +Ex(SiO2)-Ex(O2)△G=(1/3)Ex(Si3N4)-Ex(Si)-(2/3)Ex(N2)∴

Ex(Si3N4)=3(△G)+3Ex(Si)+2Ex(N2)

15

有機化合物の化学エクセルギー計算

有機化合物の化学エクセルギーの計算式としては，石油成分となる炭化水素化合物の化学エクセルギーを個々に求め，統計的に元素組成に対する依存性からRant1)やSzargut2)の式が知られているが，固体燃料のRantらの式を修正し、実用的に使えるようにした信澤らの計算式3)がある．

1)Z. Rant,Forsch. Ing-Wes, 22,36-37(1956)2)J. Szargut und T. Styrylska, Brennnst.-Warme-Kraft,16,12,589-596(1964)3) T. Nobusawa, Nenryou oyobi Nensyou,43,11,49-79(1976)

参考文献

17

C

N

C

O

C

HlHmEx 0429.00616.01519.00064.1

ここでm，Hl はそれぞれ対象とする有機化合物の乾燥質量（kg），低位発熱量（J/kg），またφC，φH，φO，φN はそれぞれ対象とする

有機化合物に含まれる炭素，水素，酸素，窒素の重量分率である．

18

Rant の近似式

19

設問３

ある液体燃料の高発熱量は 10, 650 kcal/kg で，その元素分析値（重量）は次のようであった．C：0.84、H：0.12、O：0.01、S:0.03この燃料の化学エクセルギはいくらか．

20

Rant の近似式による解

eF =0. 975 ×10, 450= 10, 190 kcal/kg

21

応用事例

22

プロセスのサブシステム整理

原料：＊kg

STEP 1

•電力:＊MJ•水:＊kg •ガス:＊kg

•廃物：＊kg•廃熱：＊MJ•廃水：＊kg•廃ガス：＊kg

（中間） 製品：＊kg

最終製品：＊kg

STEP 2

STEP n

＊大手セラミックメーカーご提供のデータを元に作成。

物質、エネルギー収支

サブシステム作製

化学エクセルギ算出

エクセルギー収支計算

効率算出

物質、エネ収支のサブシステム例

エクセルギー解析の流れ

北 英紀, 日向秀樹, 近藤直樹, 高橋 達. J. Ceram. Soc. Jpn, 115, 987-992 (2007)

( 製品1kgに換算）

219.7MJ

12.1 MJ

投入

排出

＊大手セラミックメーカーご回答のデータを元に計算。

エクセルギー消費量＝SN：219.7MJ/kg （鉄の約7倍）SNの製造効率（固定Ex/投入Ex)＝5.5% （投入のうち９４．５％を

廃棄）→ 製造効率と機能を高めることが必要。

セラミックプロセスのエクセルギー解析結果

北 英紀, 日向秀樹, 近藤直樹, 高橋 達. J. Ceram. Soc. Jpn, 115, 987-992 (2007)

25

【事例】ヒータチューブ

溶解アルミ・重量：～1000kg・温度： ～750℃

鋳造・溶解→エネルギー多消費型の製造分野

価格：セラミックス製は鉄製に比べて約15倍高い。

○製造効率の定量化、改善

○製造･運用･廃棄を通じての環境負荷評価

浸漬部 固定部

ヒータチューブ

1347mm

1100mm

26

0

2

4

6

8

10

0 12 24 36 48 60 72 84

セラミック製

鉄製

チュ

ーブ

の肉

厚/mm

累積使用時間/月

肉厚変化の試算 7年間使用時の変化の推定

交換

アルミ溶湯との反応による溶損

肉厚変化D=Do×(2－exp(k･t))を仮定。交換スパンは6ヶ月交換は初期厚さの半分とした。

＊寿命は、メーカー回答のデータに基づく。

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80

溶融アルミに対するケイ素と鉄のエクセルギー消費比較（7年間）

アルミ溶湯との反応による溶損

廃棄重量：19kg/本

消費

エク

セル

ギ/Ｍ

Ｊ

溶融アルミ約1トン

セラミック製

鉄製

H. Kita et al., J. Int’l . App. Ceram. Tech . vol.5, No.4, pp.373-381 ( 2008)

累積使用時間/月

28

廃棄:5055GJ

投入:130637GJ

製品:125582GJ

エンジン部品(4300トン）

電力 溶融アルミ

電力

溶融アルミ製品

製造･使用におけるエクセルギー収支（セラミックチューブ使用時）

+

セラ製造 溶解保持 ダイキャスト

100,000GJ10,000GJ1,000GJ100GJ10GJ1GJ

1,000MJ100MJ10MJ1MJ

29

廃棄:5417GJ(+362GJ）

投入:130999GJ (+362GJ)

製品:125582GJ

エンジン部品(4300トン）

電力 溶融アルミ

電力

溶融アルミ製品

+

鉄製造 溶解保持

100,000GJ10,000GJ1,000GJ100GJ10GJ1GJ

1,000MJ100MJ10MJ1MJ

ダイキャスト

製造・使用におけるエクセルギー収支（鉄チューブ使用時）

Al鋳造工場

(6930MJ=495MJ×14P)

(3780 MJ=3780MJ×1P)

1576 GJ

1219GJ

鉄チューブ

セラミックチューブ

Al 製品～4300 ton

Al 製品～4300 ton

全体として低減できるエクセルギー＝

1 本

14 本

鉄チューブ使用時

セラミック使用時

1764MJ=126MJ×14P

229MJ=229MJ×14P

47.3 MJ

0.42 MJ

溶損した鉄の混入によるエントロピー増大

製造 廃棄

使用

純度

高純度(エントロピー小）

363GJ

製造・使用に消費されるエクセルギー(7年間）

H. Kita et al., J. Int’l . App. Ceram. Tech . vol.5, No.4, pp.373-381 ( 2008)

次回（7月29日）予定

・13:00～13:30講義

・13:30～14:30試験（60分）

・筆記用具、関数電卓は持ち込み可。

連絡

出口先生より

レポート未提出の学生は至急提出の事。