第三章 成分可变的热力体系、化学势

§ 3.1 偏摩尔数量及其集合公式§ 3.2 化学势（ The Chemical Potential ）§ 3.3 气体物质的化学势§ 3.4 理想溶液中物质的化学势§ 3.5 稀溶液中物质的化学势§ 3.6 非挥发性溶质稀溶液的依数性§ 3.7 非理想溶液的化学势和活度的概念

第三章 成分可变的热力体系、化学势 前面讨论的是：封闭体系—简单体系—双变量体系 本章将研究：多组分且组分可变的热力学体系 体系的状态 Z=Z(T.P.n1n2…nk) 有两个重要的概念：偏摩尔数量和化学势

§3.1 偏摩尔数量及其集合公式 1 ． 为什么要引入偏摩尔数量的概念 纯物质或理想溶液的容量性质才具有加和性。 如 V 、 U、 H 、热容 C 、 S、 F、 G 等

50cm3 水 +150cm3 乙

醇

例如： 25℃,P 下 100cm3 水 +100cm3 乙醇≠200cm3

≠200cm3

=193 cm3

=192 cm3

说明： ① V （溶液）≠ V （ T.P ） 而 V （溶液） =V （ T.P. 浓度）

②V （溶液）≠ n1V※

m.1+n2V※

m.2 ——※ 纯组分其它容量性质亦如此 H （溶液）≠ n1H

※m.1+n2H

※m.2

……

2   ． 偏摩尔数量的定义和物理意义 多组分、组分可变体系中任一容量性质 Z （如 V、 G、 S、 U.…… 等） 状态函数 Z=Z（ T.P.n1.n2…nk ） 全微分

2

..21

..1..

dnn

Zdn

n

ZdP

P

ZdT

T

ZdZ

jjKK nPTnPTnTnP

i

nPTi i

dnn

Z

j..

。

jnPTii n

ZZ

..

定义

式中注脚： nk— 表示所有物质的量都固定 nj— 表示除指定的物质 i 外，其它物质量固定 为组分 i 某种容量

性质 Z 的偏摩尔量

偏摩尔量的物理意义： 等 T 、等 P 的条件下，往一无限大体系中加入 1mol 物质 i 所引起的体系中某个容量性质 Z 的变化。

即：等 T 、等 P 下，一个均相体系的容量性质

Z对 ni 的偏微商

强调： ① 只有体系的容量性质才有偏摩尔数量： 偏摩尔数量 = 容量性质 / 物质量 ( 强度性质 ) ② 须等 T等 P 条件才称为偏摩尔数量，

不是而jnVTin

Z

..

③Zi与 T、 P 及体系浓度有关。等 T、 P 时，体系

浓度不同， Zi 不同；

④ 对纯物质：偏 mol 数量 =mol 数量 ∵ nj=0

i

nPTi inTnP

dnn

ZdP

P

ZdT

T

ZdZ

jKK ....

i

nPTi

Zn

Z

j

..

又定义

ii

idnZdnZdnZdZ 2211

20 210 0 1

21

dnZdnZdZnZ n

ii

iZnZnZnZ 2211

3. 偏摩尔数量的集合公式

∴ 在等 T等 P 下 , 就有 :

定积分

等 T、 P 条件下 :

偏摩尔数量

的集合公式

2.21.1 mm VnVnV

i

K

iiUnU

jnPTii n

UU

..

式中

i

K

iiHnH

jnPTii n

HH

..

i

K

iiSnS

jnPTii n

SS

..

i

K

iiAnA

jnPTii n

AA

..

i

K

iiGnG

jnPTii n

GG

..

如：体系为二组分（ 1 ， 2 ）体系，容量性质为体积V 而 V= n1V1+n2V2 (V1 、 V2 为组分 1 ， 2 的偏摩尔体积 )

同样，在等 T等 P 条件下，对多组分（组分可变）体系

§3.2 化学势（ The Chemical Potential ） 1. 化学势的定义及组分可变体系的基本公式和判据 定义 µ i 即：偏摩尔 Gibbs

自由能 Gi 为化学势 G=G(T.P.n1n2…nk), U=U(S.V. n1n2…nk)

全微分

等同于 nk 表示体系中各组分 等同于 定义 的量 n1n2…nk 均固定 （组分不变体系）

i

nPTi

Gn

G

j

..

K

ii

nPTinTnP

dnn

GdP

P

GdT

T

GdG

jKK

1....

ST

G

P

VP

G

T

i

nPTij

n

G

..

iidnVdPSdTdG iidnPdVTdSdU iidnVdPTdSdH iidnPdVSdTdA

iidnVdPSdTdG max非WVdPSdTdG

iidn

∴ 同样

组分可变体系的四个热力学基本公式

对照

可见 化学功

上述四公式的适用条件 : 组成可变体系，除体积功（ VdP或PdV） 和化学功（ idni ）外，无其他非体积功 （如电功，表面功等）的情况。 简单体系（双变量体系）：等 T.P ，不作用非体积功时△ GT.P≤0

组成可变体系：等 T.P, 除体积功、化学功外，无其他功时 △ GT.P=idni

0 iidn

jjjj nPSinVTinVSinPTii n

H

n

A

n

U

n

G

........

只有下标为 T.P.nj 的才是偏 mol 量

∴等 T、 P ，除化学功外，无其他非体积功时

（化学势判据）“<” 自发 “=” 平衡

广义上讲，也可以用 F、 U、 H 表示化学势

2. 化学势在多相平衡（传质平衡）中的应用∵ dGT.P=∑μidni 条件：除化学功外无其他非体积功 若体系达到平衡，应 dGT.P=0 ，即∑ μidni=0

设体系中有 α、 β 两相，两相中均不止一种物质。 在等 T、 P 条件下， α 相有组分 i 转移了 dni到 β 相：

11

例题：下列各量何者为偏摩尔数量（ ）；

何者为化学势（ ）。

jnVSin

UA

..

.

jnPTin

SB

..

.

jnVPin

AC

..

.

jnPTV

HD

..

.

组分 i 的偏摩尔数量 Zi ，是指在等 T、 P下，

一个均相体系的广度性质 Z 对 ni 的偏微商。

B

A

dni

∵ 在等 T、 P 条件下， Gibbs 自由能的变化为

dGT.P=∑μidni

= μi(α)dni(α) +μi(β)dni(β)

由于 -dni(α)= dni(β)

∴ 平衡条件是 dGT.P=∑μidni=μi(α)dni(α)–μi(β)dni(α)= 0

[μi(α)- μi(β)] dni(α)= 0

∵dni(α)≠0 ∴只能是 μi(α)-μi(β)= 0

即 μi(α)=μi(β)

组分可变体系多相平衡的条件为 :

除要求体系中各相的 T、 P 相同外， 各物质在各相中的化学势必须相等。

当 dGT.P=[μi(α)-μi(β)] dni(α)< 0 时，过程自发 ∵ dni(α)<0 [μ∴ i(α)-μi(β)]>0

即 μi(α)>μi(β) i 物从 α→β

等 T.P 条件下组分可变的多相体系传质的方向是 : 从化学势（ μi ）较大的物相转移至化学势（ μi ）较小的物相，直至 i 在两相中的化学势相等而达平衡为止。

hHgGbBaAPT .等

0An

0Bn

0Gn

0Hn iiPT dnG .

An

anA 0

BnbnB

0

Gn

gnG 0

Hn

hnH 0

3 ．  化学势在化学平衡中的应用

对反应

当反应进度为 α 时的摩尔数

起始摩尔数

反应未进行 α= 0

当 amol的 A和 bmol的 B… 反应 生成了 gmolG和 hmolH… 时 ， α=1

当反应进度为 α 时， 有 aαmol的 A与 bαmol的 B… 反应， 生成 gαmolG和 hαmol的 H…

∵ n0i 为定值， ∴对上述各 ni 微分，就有

dnA=-adα dnB=-bdα

dnG=gdα dnH=hdα

反应进度 α

∴等 T、 P 下，除化学功外无其他有效功时 :

iiPT dndG . hdgdbdad HGBA dbahg BAHG 反产 dii

iiPT

PT

GG

..

:. 的引出条件iiPTG

0. PTG 0 ii 反产 iiii

0. PTG 0 ii 反产 iiii

15

计量系数 i : 对产物为正，对反应物为负

即

① 等 T 、等 P ② 除化学功外无其他非体积功③ 无限大体系中完成了一个单位反应 (α=1)

当 即 或是化学平衡的条件

即 或正向反应自发进行

习题： P181—P182 31# 32#

补充题 1 ：请指出下列各量何者为偏摩尔数量？ 哪些不是偏摩尔数量？并说明理由。

其中 V 是水（ 1 ）与乙醇（ 2 ）组成的 气—液两相平衡体系的体积，即 V=Vg+Vl

补充题 2: 在 298K及 P下，有两瓶浓度相同的蔗糖水溶液，一瓶是

10dm3, 另一瓶是 0.5 dm3 。向两瓶中蔗糖及水的化学势是否相同？在这里，有 μi（ T.P.n1n2…nr） =μi（ T.P.x1x2…xr-1）

x 为摩尔分数

ijnVTin

Aa

..

ijnPTin

Sb

..

ijnPTi

i

nc

..

nPTV

Hd

..

2..1 nPT

n

Ve

rnnn

nx

21

11

r

rr nnn

nx

21

11

§3.3 气体物质的化学势1. 纯组分理想气体的化学势 (与 T、 P 的关系 )

对于纯组分来说 Gi = G*m

0. PTG 0 ii即 反产或 iiii 逆向反应自发进行

习题： p122 第 2 题； p125 第 5 题补充题 1 ：请指出下列各量何者为偏摩尔数量？ 哪些不是偏摩尔数量？并说明理由。

ijnVTin

Aa

..

ijnPTin

Sb

..

ijnPTi

i

nc

..

nPTV

Hd

..

其中 V 是水（ 1 ）与乙醇（ 2 ）组成的 气—液两相平衡体系的体积，即 V=Vg+Vl

2..1 nPT

n

Ve

双变量体系（简单体系）， W 非 = 0 时 热力学基本公式为 dG=-SdT+VdP T 一定时

dPVdG mm

PP dPVdG PP m

PP m

P

RTVm

P

PRTGG PmPm ln

PmG PTPiPm GG .

PmG

TiPm GG

P

PRT ln

从 对上式进行定积分，则

∵ 是理想气体

是压力为 P 时纯物质的 mol 自由能，∴是压力为 P 时纯物质的 mol 自由能，

∴ 上式可写成为纯理想气体

化学势表达式

— 当 P=P时，即标准状态下的化学势，称标准

态化学势。 仅为（ T ）的函数，而 μ 为 （ T、 P ）的函数。 2 ．混合理想气体的化学势

P

PRT i

ii ln

iii xRTP

PRT lnln

iinG

式中： Pi — 混合理想气体中组分 i 的分压i— Pi=P 时，组分 i 的标准化学势，仅

为 T 的函数： μi（ T）

根据道尔顿分压定律 Pi=Pxi 代入上式得

在等 T、 P 下，根据偏 mol 数量的集合公式，整个体系的

3 ．  实际气体的化学势及逸度的概念 ① 纯的实际气体 当压力较高时，其对理想气体 有较显著偏离，不能用式 表示化学势  因此， Lewis 引入逸度的概念： f=rP f-逸度 r-逸度系数 （代替 P）（对 P 进行校正） ∴ 实际气体的化学势

P

PRT ln

P

PRT

P

fRT lnln

1lim0

P

fP

逸度系数 r=f/p 表达了该实际气体偏离理想气体的程度。当 p→0时 r→1, 即 实际气体成为理想气体，

无需校正。 r 不仅与气体 性质有关，且与 (T、 P)

有关。

实际气体的标准态：以 T时 P=P，实际气体符合

理想气体的行为的假想状态作为实际气体的标准态。

对于实际气体来说，依然是理想气体的标准化学 势。即 =1， f=P=P的假想状态为实际气体的标

准 态。 为标准态下化学势。 ② 混合的实际气体 其中组 i 的化学势

P

fRT i

Tii ln

标准态也是在某 T 下， Pi=P ，且具有理想气体的 行为，即 i=1， fi=Pi=P 的假想状态。 i

为标准态下的化学势，仅为 T 的函数 i

(T)

∴ 不论理想气体，还是实际气体，气体不论是纯还是混合， i

都仅为 T的函数。

§ 3.4 理想溶液中物质的化学势 1   ． Raoult’s Law

在一定温度下稀溶液中溶剂的蒸气压 P1 等于纯溶剂 的蒸气压 P*

1 与溶液中溶剂物质量的摩尔分数 x1 的乘 积。 Raoult’s Law 不仅适用于两种物质构成的溶液， 亦适用于多种物质构成的溶液。 ( 非挥发性 ) 溶质溶于 溶剂所引起溶剂的蒸气压降低（ P1< P*

1） 即

对于二组分溶液，∵ x1+x2=1, 1- x∴ 1= x2

Raoult’s Law 适用范围：在多数情况下只适用于稀溶液。

111 xPP

1111111 1 xPxPPPPP

21 xPP

Raoult’s Law 表达式

2   ． 理想溶液 定义：在一定温度和压力下，溶液中任一组分在任意浓度都遵守 Raoult’s Law 的溶液称为理想溶液。 实质：只有当溶液中各组分的物理性质几乎完全一 样 , 分子间的作用力完全相同，即溶剂 - 溶剂、溶 质 - 溶质、溶剂 - 溶质分子间作用力均相同时才不 偏离 Raoult’s Law ，才为理想溶液。 理想溶液是个极限的概念，但不是虚构的概念。对 理想溶液公式的修正可以适用于非理想溶液。 几种纯物质混合形成理想溶液时，必然伴随两个通性：① 体积的加和性 △ V 混=0 混合体积不发生变化

imi VV . imi HH .

0 混S 0 混G② 混合时无热效应 H 混 =0 ∵ 但

3   ． 理想溶液中物质的化学势 混合理想气体的某组分 i 的化学势

由此引出理想溶液中物质 i 的化学势 T ， L g 相平衡条件 液面上的蒸气为一混合理想气体

此式适用于任何溶液， 仅要求其蒸气为理想气体若溶液为理想溶液，任意组分 i 在全部浓度范围内遵循拉乌尔定律，即则

其中

P

PRT i

ii ln :lnsi

gisi ln

P

PRT i

gigi ln

p

PRT i

gisi lnln

iii xPP 1lnlnln lnln isii

igisi xRTxRT

P

PRT

2lnln

P

PRT i

gisi

由式 (1) ： 是 xi=1 的标准化学势 由式 (2) ： 不仅与 T 有关，而且与 P 亦有关 为（ T.P ）函数 仅为 (T) 函数 § 3.5 稀溶液中物质的化学势 1．Henry’s Law

在一定温度下，挥发性溶质的平衡分压 P2 与溶质 在溶液中的物质量分数（ mol 分数） x2 成正比，示为： 式中： kx _ 比例常数，称为 Henry常数 当浓度表示方法不同时， （m 为质量 mol 浓度） Henry常数不同 （ C 为体积 mol 浓度）

lnsi

lnsi

lnsi

gi

22 xkP xmkP m2

ckP c2

cmx kkk

Henry常数 k 与① T ②溶质、溶剂性质 ③浓度表示 方法 ④ P2 所用单位有关 Henry’s Law 适用条件；要求溶质在气、液两相的 分子状态相同例如： NH3(g) 溶解态 NH3

又如： HCl HCl Henry’s Law 适用

HCl H++Cl- Henry’s Law 不适用 气相 液相

+H2O

溶剂化NH4OH

电离NH4

++OH-

Henry 定律适用Henry’s Law 不适用

溶于苯或 CHCl3

气相 液相

H2O

2 ．稀溶液的定义 指在一定温度和压力下，在一 定的浓度范围内，溶剂遵守 Raoult’s Law ，而溶 质遵守 Henry’s Law 的溶液称为稀溶液。 说明： ① 经验表明：在浓度很稀时，若溶剂遵守 Raoult’s Law, 则溶质必遵守 Henry’s Law; 否则， 若溶剂不遵守 Raoult’s Law, 则溶质也不遵守 Henry’s Law—— 两定律的对应性。 ② 即使溶液浓度很稀，但溶剂、溶质不分别 遵守 Raoult’s Law和 Henry’s Law ，在热力学上 也不能称为稀溶液。 ③ 不同类型的稀溶液，其浓度范围不相同。

4 ． 稀溶液中物质的化学势 ① 稀溶液中溶剂“ 1” 的化学势表达式：

标准态： x1=1 ，即 1（ sln) 代表纯溶剂标准化学势

是 (T.P) 的函数 ②     稀溶液中溶质“ 2” 的化学势 对溶质在气液两相的平衡有 溶质在气相看作为理想气体，其化学势为

∵ 溶质遵守 Henry’s Law： P2=kxx2 代入上式得 :平衡状态 合并

1ln1ln1 ln xRTss

P

PRTgs

11ln1 ln

ln1 s

ln22 sg

PPRTgg /ln 222

222ln2 lnln xRTp

kRT x

ggs

式中 是 x2=1 时溶质的

化学势，但不能作为稀溶液溶质的标准态 溶质的标准态 : 是一个假想的状态，即 x2=1,但仍遵

守 Henry’s Law 的状态。 就是溶质的浓度以 x

表示时的假想状态下的标准化学势 假想的标准态图示如下

2ln2ln2 ln xRTsxs

PkRT xgsx /ln2ln2

ln2 sx

P

X2=0 x2→

X2=1

稀

Henry’s Law

P2=kxx2

假想的溶质标准态

纯溶质的实际状态

当溶质的浓度用质量 mol 浓度 m 时， Henry’s Law 示为 P2=kmm2

当溶质的浓度用体积 mol 浓度 C 时 ,

Henry’s Law 示为 P2=kcC2

此时稀溶液溶质的化学势为 :

引 入 m 和 C: m— 标准质量 mol 浓度，为 m=1mol/kg

C — 标 准 体 积 mol 浓 度 ， 为 C =1mol/dm3

标准态为 m2=1 且遵守 Henry’s Law 的状态 C2=1 且遵守 Henry’s Law 的状态

kx≠km≠kc

mmRTsms /ln 2ln2ln2

CCRTscs /ln 2ln2ln2

Kb( 乙醇） = 1.23

Kb( 苯） =2.62

习题； P302—305

4# 7# 14# 17# 18# 20# (1) 22# 24# 26#

习题： p131 第 9 题 第 11 题 第 13 题； p136 第 14 题 第 15 题

§ 3.6 非挥发性溶质稀溶液的依数性 此类稀溶液 溶质不挥发 溶剂遵守 Raoult’s Law 对于非挥发性溶质的稀溶液，由于 Raoult’s Law导致蒸 气压降低，沸点升高，凝固点降低，渗透压等性质仅与 溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的本性无关，所以 称为稀溶液的依数性。 1．蒸气压降低和沸点升高简述  ∵ 溶质不挥发 P P1

在稀溶液中溶剂的蒸气压服从 Raoult’s Law： (P=)P1=P*

1x1

对于二组分溶液 (x1+x2=1) ，可以写成 P1= P*1(1-x2)

∵ 是非挥发性溶质溶于溶剂，必使溶液蒸气压降低

（溶液蒸气压） （溶剂蒸气压）

同一温度

沸点（ b.p ）是指液体蒸气压等于外压时的温度 :外压为 P 纯溶剂的沸点 Tb

* 由图可见 Tb>Tb*

稀溶液的沸点 Tb

2121111 1 xPxPPPPP 11)( PPP

P

T

P

P1*

P

T Tb* Tb

纯溶剂 稀溶液

沸点升高 式中： m2—— 溶质的浓度，一般为质量 mol 浓度 kb——沸点升高常数 M1—— 溶剂的摩尔质量 溶剂在标准状态 下的摩尔气化热 可见 kb 只与溶剂的性质有关，而与溶质的性质无关 由此得出：△ Tb 仅与溶质的质点数 m2 有关——依数性。

2mkTTT bbbb

1000/1

2

MH

TRk

mvap

bb

mvapH

2 、凝固点降低 溶液的凝固点是指固态纯溶剂与溶液呈平衡的温度。

纯溶剂 (S) 溶液 (l)

什么平衡？ 蒸气压平衡（化学势相等）

在 P-T图上： AB ：液态纯溶剂蒸气压曲线 CD ：稀溶液蒸气压曲线 EF ：固态纯溶剂蒸气压曲线

E点对应的 T ：溶液凝固点 Tf

定性 非挥发性 溶质稀溶液的 F点对应的 T ：纯溶剂凝固点 T*

f 凝固点降低

P

T

A

B

C

D

F

E

Tf T*f

纯溶剂（ l)

稀溶液纯溶剂（ s)

纯溶剂 (l)

根据相平衡的条件，用化学势导出凝固点降低的定量公式 基本出发点——凝固点：纯溶剂 (s) 溶液 (l)

移项得

△ Gm — 由纯溶剂 (l) 凝固 纯溶剂 (s) 的摩尔 Gibbs

自由能变量 在等压条件下，上式对 T 求偏微商：

ln11 ss 1ln1ln11 ln xRTsss

RT

G

RTx mss

ln11

1ln

(∵凝固放热 ΔHm<0)

01ln

21

RT

H

T

G

TRT

x mHG

P

m

P

公式—

ΔHm——凝固过程的摩尔潜热 (凝固放热 <0)

ΔfusHm—— 纯溶剂的标准摩尔熔化热 (熔化吸热 >0)

用 ΔfusHm 代替– ΔHm ，则为

对上式进行定积分，积分限为 忽略 T对 ΔfusHm 的影响

对于稀溶液 x2很小，

dTRT

Hxd mfus

21ln

11 1 xx ff TT

ff

mfus

TTR

Hx

11ln 1

221 1lnln xxx

ff

ffmfus

TT

TT

R

Hx

2

2 fffff TTTTT 十分接近，与

2

2

xH

TRTTT

mfus

ffff

凝固点降低

而 21

1

2

1

2

21

22 1000/1000

mM

M

m

n

n

nn

nx

22

1

2

1000mkm

M

H

TRT f

mfus

ff

1000

1

2M

H

TRk

mfus

ff

称为凝固点降低常数，单位 K·kg·mol-1

仅与溶剂性质有关，而与溶质性质无关。 对于沸点升高，同样可以导出

2mkT bb )··(

100011

2

molkgK

M

H

TRk

mV

bb 其中

汽化热标准状态下纯溶剂的molHmV

bf kk 显著大于 水 苯

kf (K·kg·mol-1) 1.86 5.12

kb (K·kg·mol-1) 0.51 2.53

，熔化热汽化热同样溶剂，一般有 mfusmV HH

例：经分析，尼古丁含 9.4%的H、 72.0%的 C 和 18 、 6%的 N 。现将 0.600g 尼古丁溶于 12.0g 水中， 测得 ΔTf=0.62℃ ，请确定尼古丁的分子式。 解：查表知溶剂水的 kf=1.86 K·kg·mol-1

氢原子数目为 同理 ∴尼古丁的分子式为 C9H14N2

21

22

1000

mW

WM

f

f

k

Tm

2

ff

kTW

WM

1

22

1000

12 15080.162.00.12

600.01000 molgM

0.14008.1

094.0150 HN

29 NC NN ，

3. 渗透压 (Osmotic pressure) 和反渗透 稀溶液的溶剂服从 Raoult’s Law ，溶剂的化学势为

(稀溶液中溶剂化学势 ) ( 纯溶剂化学势 )

溶剂分子自纯溶剂一侧经 由半透膜向稀溶液一侧渗透 ——这种现象称渗透现象。 为了阻止溶剂分子的渗透， 必须增大稀溶液一方的压 力 P 而增大其化学势 μ1

1ln1ln1 ln xRTss 11 x 0ln 1 x

ln1ln1 ss

P* P

纯溶剂 稀溶液

1 1

半透膜

压力对化学势的影响，即

由基本公式

对等式两边求偏摩尔数量，有

∴ 可以得到 ( 等温 )

稀溶液的渗透压

?

T

i

P

VdPSdTdG

VP

G

T

i

nPTinPTTi

Vn

V

P

G

njj

....

TnPTij

n

G

P

.. T

i

P

iT

i VP

dPVd ii

PP

在一定 T 下 移项有 根据 溶剂的标准态 (x1=1 时）

在 P*→P 进行定积分

适用于理想溶液和稀溶液对于稀溶液，由于

又由于

1.1..1.1 ln1

xRTPTxPTPT

0ln 1.1.1 xRTPTPT

dPVd ii

dPVd m 1.1

dPVd P

P mPP

1.1

PPVmPTPT 1..1.1

1.1ln mVxRT

1

2221 1lnln

n

nxxx

1

21. n

nRTVm

21.1 RTnVn m

ln11.1 sm VVVn

上式为渗透压的定量公式，也称为 Van’t Hoff’s 公式

结论：渗透压的大小与溶质的性质无关，只与溶 质的质点数 n2 有关——依数性。 即 π 与 µ1(slm) 变化方向相反 自发过程 渗透压的应用 1 ．  渗透压在生物学、植物学中十分重要； 2   ． 反渗透法——海水淡化 3   ． 利用渗透压测定溶质的摩尔质量 M2

CRTRTVnRTnV s )/( 22ln 或

ln1122 ,,,, sxxn 小大

大小

2

22 M

Wn RT

M

WRTnV

2

22 RT

V

WM

2

2 3

22 ,,/ mVgWmolgM —单位：

例： 298K， 1l 水溶液中含有 4.95g 胰凝乳朊酶原。

π=50.0mm 水柱，求分子量 M2

解：

若改用凝固点降低法测定： 已知水的 Kf=1.86 K·kg·mol-1

无法测定

pa49010325.1017606.13

0.50 3

143

22 1050.2298314.8

10490

95.4

molgRT

V

WM

molM

Wnm 4

42

222 102

1050.2

95.4

KmkT ff44

2 107.310286.1

§3.7 非理想溶液的化学势和活度的概念 1 ． 实际溶液对理想溶液的偏离 实际溶液对 Raoult’s Law 的偏差有 正偏差 负偏差 理论和实验都表明：对于二组分体系，当其中一 组分对 Raoult’s Law 产生正偏差时，另一组分也

产 生正偏差；若其中一组分对拉乌尔定律产生负偏差 时，则另一组分也产生负偏差。

用 D-M 公式证明以上说明法的正确性： 若组分 A对 Raoult’s Law 产生正偏差，即

AAA xPP

AAA xPP

PTB

B

PTA

A

x

P

x

PMD

..ln

ln

ln

ln

公式

证明 : 两边取对数 微分后有

根据 D-M 公式，也应有

即

同理可证 时则

一定温度下，实际二组分溶液的 P-x图如下：

BBBAAA xPPxPP 则

AAA xPP AAA xPP lnlnln

AA xdPd lnln

1ln

ln

.

PTA

A

x

P1

ln

ln

.

PTB

B

x

P

BB xdPd lnln B

B

B

B

xx B

PP B xdPd 1 lnln积分

BBB xPP lnlnln 得 BBB xPP lnln移项得证BBB xPP

AAA xPP BBB xPP

P

xB=1 xA=1xA→

P*B

P*A

P*B

P*A

xB=1 xA=1xA→

P

对 Raoult’s Law 产生正偏差的溶液的蒸气压—组成图

对 Raoult’s Law 产生负偏差的溶液的蒸气压—组成图

2 ．非理想溶液中物质的化学势及活度的概念 理想溶液中某组分 i 的化学势 i(sln)= i(sln)+RTlnxi

标准态是 xi=1 的状态，即 µi (slm) 组分 i 在标准态

下 的化学势 引入活度 ai来代替 xi ，实际溶液的浓度 xi乘上校正因 子 i 进行浓度校正，使实际溶液组分 i 的化学势 µi=µi

(slu)+RTlnai仍具有理想溶液的形式。

i=1 ai=xi 实际溶液即为理想溶液 i>1 ai>xi 实际溶液对 Raoult’s Law 产生正偏差 i<1 ai<xi 实际溶液对 Raoult’s Law 产生负偏差

标准态是 xi=1 ， i=1 的假想状态， µ1 (slm) 与理想溶

液相同。对于非理想溶液的溶质化学势的表达式 为 标准态是 xi=1 ， 2（ x）=1 的假想状态 或 标准态是 m2=m=1 ， 2（m）=1 的假想状态 或 标准态是 c2=c=1 ， 2（ c）=1 的假想状态 对于理想溶液

而对于非理想溶液

xsx xRT 22ln22 ln

mmRT msm /ln 22ln22

ccRT csc /ln 22ln22

0ln ii xnRS混 0ln ii xnRTG混

ii anRS ln 混

ii anRTG ln混

推导理想溶液 ΔS 混及 ΔG 混如下： 理想溶液

又∵理想溶液的 ΔH 混 =0

iii xRT ln

i

nP

i

nP

i xRTT

KK

ln..

i

nPTii G

n

G

j

..

ST

G

TT

G

PnP

i

nP

i

KK

多组分但组成不变时

等同于..

iimim xRSS ln..

iiimiimi xnRSnSnSSS ln.. 前后混

ii xnRTSTSTHG ln 混

例题 :300K 时， P*A =0.3734×105Pa P*

B =0.2266×105Pa

当 2molA 与 2molB 混 合 后 ， 液 面 上P=0.5066×105Pa 。 又 知 蒸 气 压 中 A 的 mol 分 数yA=0.600， ,假定蒸气为理想气体，求：①溶液中 A、 B

的活度；② A、 B 的活度系数 ③ΔG 混 ④若溶液当作理想溶液处理， ΔG 理

混 = ？解：① Raoult’s Law用 ai 代替 xi 适用于非理想溶液 Pi=P*

iai

气相为理想气体，适用于 Dolton 分压定律 Pi=Pyi

②③④

814.0103734.0/600.0105066.0/)(/ 55 AAAAA PyPPPa

894.0102266.0/]600.01105066.0[// 55 BBBBB PyPPPa

63.1500.0/814.0/ AAA xa 79.1500.0/894.0/ BBB xa

JanRTG ii31058.1894.0ln2814.0ln2300314.8ln 混

JxnRTG ii31092.6500.0ln2500.0ln2300314.8ln 理

混

第三章 小 结 1 ． 化学势 偏mol 数量集合公式 ，等 T.P G=Σniμi

组分可变体系基本公式 dG=-SdT+VdP+Σμidni

( 除化学功外无其他非体积功 ) 2 ． 化学势在平衡中的应用 ① 相平衡 μi（ α）≥ μi（ β ） “ =” 平衡 ； “ >” α→β 自发 ② 化学平衡 dGT.P=Σiμi≤0 “=” 平衡 ； “ <” 自发 3 ．各种化学势表达式 μi=μi

+RTlnai

气体： 理想气体 ai= pi/p

实际气体 ai= fi/p = pi i/ p

溶液： 理想溶液 ai= xi

实际溶液 ai= xi i

稀溶液 溶剂 ai= x1 溶质 ai= x2 ( 标准态不同 )

纯液、纯固 ai=1， μi=μi

4   ． 非挥发性溶质稀溶液的依数性—— 蒸气压降低，沸点升高ΔTb ; 凝固点降低ΔTf ; 渗透压

jnPTiii n

GG

..

习题课：

习题 1 、 298K 和标准压力下，苯和甲苯混合组成

X 苯＝ 0.8 的理想溶液。将 1mol苯从 X 苯＝ 0.8 的状态

用甲苯稀释到 X 苯＝ 0.6 的状态，求此过程所需的

最小功。

习题 2 、液体 A和 B形成理想溶液，现有一含 A物

质的量分数为 0.4 的蒸气相，放在一个带活塞的气

缸中，恒温下将蒸气慢慢压缩，已知 p*A和 p*

B

分别为 0.4p 和 1.2p ，计算：

（ 1 ）当液体开始凝聚出来时的蒸气总压力；

（ 2 ）同温度下，气相全部液化后 A 物质在液相中

的量分数为 0.4 时，溶液又开始气化时的气相组成。

习题 3 、理想溶液中 i 物质的偏摩尔熵 i.mS

与该物质纯态摩尔熵 i.mS 不等，即 i.mi.m SS