第二章 烷 烃

生命科学与化学学院

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本章目录 第一节 链烷烃一、通式、同系列、同分异构二、烷烃的命名三、烷烃的构型四、烷烃的制备五、烷烃的物理性质六、烷烃的化学性质第二节 环烷烃一、分类和命名二、环烷烃的制法三、环烷烃的物理性质四、环烷烃的化学性质五、环的稳定性六、环烷烃的立体化学

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重点

重点

重点

一、烷烃的构型二、烷烃的制备三、烷烃的化学 性质

一、环烷烃的化学 性质二、环的稳定性三、环烷烃的制法

一、烷烃的通式、同系列、同分异构二、环烷烃的立体 化学

学习重点及难点

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由碳和氢两种元素形成的有机物叫做烃，也叫碳氢化合物。 烃： 分为开链烃、环烃开链烃： （也叫脂肪烃） 根据分子中碳原子间的结合方式，又可分为饱和烃和不饱和烃烷烃： 开链的饱和烃，是指分子中的碳原子以单键相连，其余的价键都与氢结合而成的化合物 , 饱和意味着分子中的碳原子与其他原子的结合达到了最大限度

第一节 链烷烃一、一、 通式、同系列、同分异构通式、同系列、同分异构

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一、 通式、同系列、同分异构一、 通式、同系列、同分异构

1. 烷烃的同系列（ Homologous series ） 烷烃的通式： CnH2n+2

凡具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数目的增加而有规律地变化的化合物系列，称为同系列。

同系列中的化合物互称为同系物。相邻的同系物在组成上相差 CH2 ，这个 CH2 称为系列差。

2. 烷烃的同分异构现象 烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象，从丁烷起就有同分异构现象。

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烷烃的同系列：CH4 甲烷 CH3CH3 乙烷CH3CH2CH3 丙烷CH3CH2CH2CH3 丁烷

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书写构造式时，常用简化的式子为：

CH3CH2CH2CH2CH3 或 CH3 （ CH2)4CH3 。

伯、仲、叔和季碳原子。 如戊烷的三个同分异构体为：

直接与一个碳原子相连的称为 " 伯 " （ Primary ）或一级碳原子，用 1o 表示；直接与二个碳原子相连的称为 " 仲 " （ Secondary ）或二级碳原子，用 2o 表示；

直接与三个碳原子相连的称为 " 叔 " （ Tertary ）或三级碳原子，用 3o 表示；直接与四个碳原子相连的称为 " 季 " （ Quaternary ）或四级碳原子，用 4o 表示；

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二、 烷烃的命名法二、 烷烃的命名法

1 普通命名法。 通常把烷烃称为 " 某烷 " ， " 某 " 是指烷烃中碳原子的数目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如：C11H24 ，叫十一烷。

凡直链烷烃叫正某烷。如： CH3CH2CH2CH2CH3 正戊烷把在碳链的一末端有两个甲基的特定结构的烷烃称为 " 异某烷 " 。

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烷烃最早是根据碳原子数目来命名的，例如甲烷、乙烷、丙烷等。后来发现了异构体，就冠以不同形容词以示区别，例如丁烷的两个异构体，直链的叫做正丁烷，带有支链的叫做异丁烷；戊烷的三个异构体中，除正戊烷外，带有一个支链的叫做异戊烷，带有两个支链的叫做新戊烷。 这种命名方法，现在常称为习惯命名法。习惯名称不能很好反映出分子的结构，而且对于碳原子数较多，因而异构体也较多的烷烃来说，习惯命名法很难适用。

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烷基： R—H R—烷烃 烷基

一些常见的烷基：

—CH3

 —CH2CH3

 —CH2CH2CH3

 —CH(CH3)2

 —CH2(CH2)2CH3

 —CH(CH3) CH2CH3

 —CH2 CH(CH3)2

 —C(CH3)3

 —C(CH3)2 CH2CH3

 —CH2C(CH3)3

甲基（ Me)

乙基 (Et)

丙基 (Pr)

1- 甲乙基丁基 (Bu)

1- 甲丙基2- 甲丙基1 ， 1- 二甲乙基1 ， 1- 二甲丙基2 ， 2- 二甲丙基

甲基乙基正丙基异丙基正丁基仲丁基异丁基叔丁基三级戊基新戊基

methyl

ethyl

n-propyl

isopropyl

n-butyl

sec-butyl

isobutyl

tert-butyl

tert-pentyl

neopentyl

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2、 IUPAC命名法

系统命名法的一般步骤为：

① 选择最长的、支链最多的碳链为主链，称“某烷”。② 从近支链的一端开始编号，用阿拉伯数字标出。③ 支链名称（取代基－烷基）写在烷烃名称之前，支链名称前加支链的位号，两者中间加短横线“—”

取代基位号－取代基 + 某烷

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3 母体为辛烷（ octane ） CH2CH3

8 7 6 5 4 3 2 1

4— 乙基辛烷（ 4—methyloctane ）

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④ 相同的烷基合并，并在支链名称前加二、三、四等数字表示相同烷基的数目

CH3 CH3

CH3CH2CHCHCH2CCH2CH2CH2CH3

CH3 CH2CH3

3 ， 4 ， 6— 三甲基— 6— 乙基癸烷

6—ethyl—3,4,6—trimethyldecane

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⑤ 不同的烷基，其命名的先后次序按由小到大的顺序排列，英文名称按字母的先后次序排列

顺序规则 (Sequence rule) ：Ⅰ、单原子取代基按原子序数由小到大排列：H ＜ D ＜ C ＜ N ＜ O ＜ F ＜ P ＜ S ＜ Cl ＜ Br ＜ I

Ⅱ、若多原子取代基的第一个原子相同，则依次比较第二个、第三个：—CH3 ＜— CH2CH3 ＜— CHF2 ＜— CH2Cl

Ⅲ、含双键、三键的基团，可认为与两个或三个相同的原子相连：—CH3 ＜— CH2CH3 ＜— CH （ CH3 ） 2 ＜—

CH=CH2 （ C—H,C,C-CHH ）＜—C （ CH3 ） 3 ＜— C=CH （ C—C,C,C-CCH ）

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⑥ 若多个不同取代基的位置按两种编号法位号相同，中文命名按顺序规则从较小基团一端编号，英文命名按取代基的英文字母顺序

CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3

CH2CH3 CH3

3— 甲基— 6— 乙基辛烷

3—ethyl—4—methyloctane

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⑦ 若支链上有取代基，从支链的碳原子开始编号

CH2CH3

CH3 CHCH3

CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CHCH3

CH2CH3

3 ， 8— 二甲基— 5— （ 2— 甲丙基）癸烷

3 ， 8— 二甲基— 5— 仲丁基癸烷

3 ， 8—dimethyl—5—(2—methylpropyl)decane

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命名：

CSS 名称： 2 ， 9 －二甲基－ 3

－乙基－ 6 －异丙基癸烷IUPAC 名称： 3 － ethyl － 2 ， 9

－ dimethyl － 6 －（ 1 －methylethyl)decane

CH3CH2CHCH2CH2CCH2CH3

CH2CH2CH3CH3CHCH3

CH3 CSS 名称： 2 ， 6 －二甲基－ 3 ， 6 －二乙基壬烷IUPAC 名称： 3 ， 6 －diethyl － 2 ， 6 －dimethylnonane

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三、 烷烃的构型三、 烷烃的构型

1. 碳原子的四面体概念及分子模型。构型是指只有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 Van't Hoff 和 Le Bet 同时提出碳正四面体的概念。认为碳原子相连的四个原子或原子团，不是在一个平面上，而是在空间分布成四面体。碳原子位于四面体的中心，四个原子或原子团在四面体是的顶点上。甲烷分子的构型是正四面体。

常使用 Kekiile 模型（叫球棒模型）和 Stuart （叫比例模型）。 Kekiile 分子模型，制作容易，使用也方便，只是不能准确地表示出原子的大小和键长。 Stuart 根据分子中各原子的大小和键长按照一定的比例放大（一般为 2 亿： 1 ）制成分子模型。这种模型是比较符合分子形状的

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C

H

H HH

H

HH

H

C

四面体 球棍模型 比例模型（ Stuart Model ）

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C: 1s22s22px12py1,按照未成键电子的数目，碳原子应当是二价。然而，实际上甲烷等烷烃分子中碳原子一般是四价，而不是二价。原子杂化理论设想，碳原子形成烷烃时：

它们的空间取向是分指向四面体的顶点。 Sp3 轨道的对称轴之间互成 109028` 。

碳原子的碳原子的 spsp33 杂化杂化

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σ 键的特点：

电子云沿键轴分布，成轴对称； σ 键可绕键轴“自由”转动；轨道最大重叠，键能较大。 构象 (conformation) ：由于围绕单键旋转而产生的分子

中的原子或基团在空间的不同排列形式

由于 σ 键绕键轴“自由”转动，原子或基团在空间产生不同的排列 ，由于单键旋转所形成的异构体称构象异构体 优势构象：内能最低，稳定性最大

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乙烷 和丁烷的构象

重叠型构象（ eclipsed ） 交叉型构象（ staggered ）

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H

HCC

H

H

H

H

HHH

CH

HH

C

0.229 nm

C—C 键长 0.154 nm ， C—H 键长 0.1107 nm ，∠ CCH=109.30 。重叠型构象中，经过计算，两个氢核之间的距离为 0.229nm ，小于两个氢原子的范德华半径之和（ 0.120×2=0.240nm ），因此两个氢有范德华排斥力。交叉型构象，两个氢核之间的距离最远，为 0.250 nm 。分子在可能情况下，总是尽量以最稳定的形式存在（优势构象）。任何构象，只要偏离交叉式稳定构象，就会产生扭转张力

不稳定构象 稳定构象

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乙烷各种构象的势能关系图

势能重叠型

交叉型

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构象的表示方法：

H H

H

H

H

HH

1

H

HH

C

C

H

H

2

HH H

H

21H

C

H

C

H1 2 2

C

C

H H

H

1

H

HH

H

H

H

H H

H

C CH

HH

H H

1 2

伞形式、 锯架式、 Newman 投影式

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丁烷的构象

32

CH3

32

H H

CH3

H

CH3

HCH3

H

CH3H

H H

CH3CH3

H

CH3

CH3H

H

32

H3232

HH

H

H

H

H

CH3

HH

对位交叉型 部分重叠型 部分交叉型 全重叠型 部分交叉型 1 2 3 4 5

1

2

3

4

5

2

1

14.6 kJ/mol

3.8 kJ/mol

22.6kJ/mol

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还原反应还原反应1.烯烃的氢化

2.卤代烷的还原（ 1 ） . 格氏（ Grignard ）试剂的水解

（ 2 ）用金属和酸还原

四、烷烃的制备四、烷烃的制备

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四、烷烃的制备四、烷烃的制备

偶联反应1.Wurtz （武慈）合成法：

2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联 [ 科瑞（ E.J.Corey ） - 郝思（ H.House ）反应 ]

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五、烷烃的物理性质五、烷烃的物理性质

有机化合物的物理性质包括化合物的状态、熔点、沸点、比重、折光率、溶解度、旋光度等

1. 物质状态： C1~C4 为气体， C5~C16 为液体， C17~C60 为低熔点固体

2.沸点：随分子质量的增加而增高，但高级烷烃沸点差较小，难以分离。在同分异构体中 ，分子中支链增多 ，分子间距增大，分子间作用力减少，沸点降低 。

3.熔点；随分子质量的增加而增高 ，熔点高低与质量大小、分子间作用力、分子在晶格中的排列有关。分子对称性高，排列比较整齐，分子间作用力大，熔点高 . 偶数碳原子的烷烃比含奇数碳原子的烷烃熔点升高值大，两者形成两条熔点曲线 。对同分异构体，分子的对称性越高，分子排列越紧密有序，熔点越高。

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正烷烃的熔点，同系列 C1-C3 不那么规则，但 C4 以上的是随着碳原子数的增加而升高。不过，其中偶数的升高多一些，以至含奇数和含偶数的碳原子的烷烃各构成一条熔点曲线，偶数在上，奇数在下。

解释：在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且取决于警惕中碳链的空间排布情况。排列紧密（分子间的色散力就大）熔点就高。

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六、烷烃的化学性质六、烷烃的化学性质

1. 氧化 ⑴在空气中燃烧：

⑵在催化剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等

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把烷烃的蒸气在没有氯气的条件下，加热到 4500C 以上时，分子中的键发生断裂，形成较小的分子。这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。

3 、卤化反应 烷烃的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。这种取代反应称为卤代反应。

2、热裂

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氯代反应：

甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段

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烷烃的卤化反应历程：烷烃的卤化反应历程：

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卤素对甲烷的相对反应历程卤素对甲烷的相对反应历程

甲烷卤代的反应热

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烷烃的其他取代

（ 1 ）硝化：烷烃与硝酸或四氧化二氮（ N2O4 ）进行气相反应，生成硝基化合物

（ RNO2 ）。

应用：合成 RNO2 ，并经硝基烷烃生成胺、羟胺、腈、醛、酮、羧酸等化合物。

气相硝化制备硝基烷烃，常得到多种硝基化合物的混合物。如：

HNO3/420℃

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2-NO2 + (CH3)2CH-NO2 + CH3CH2-NO2 + CH3-NO2

25% 40% 10% 25%

反应机制：自由基反应，反应通过高温下烷烃 C—C 、 C—H 键的均裂生成自由基，再与硝酸进行链反应。

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（ 2 ）磺化与氯磺化： 烷烃与硫酸在高温下反应生成烷基磺酸称磺化。

400℃

CH3CH3 + H2SO4 CH3CH2-SO3H

高级烷烃与磺酰氯在光照射下反应生成烷基磺酰氯，烷基磺酰氯经水解生成烷基磺酸，再与碱作用生成烷基磺酸钠或钾 。

应用：合成十二烷基磺酸钠

H2O NaOH

C12H26 + SO2Cl2 → C12H26 - SO2Cl → C12H26 - SO2OH → C12H26 – SO3Na

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脂环烃 芳香烃

第二节 环 烃

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脂环烃

分类 　1. 饱和脂环烃 环烷烃 如： 不饱和脂环烃 环烯烃　如：　　 　　　　　　　 环炔烃

2. 环的大小：小环（３～４元）；普通环（５～７元）； 中环（８～１２元）和大环（十二碳以上）。 3. 环的多少：单环；多环（桥环，螺环）。

环烃的通式： CnH2n

环单烯烃通式： CnH2n-2

在环状化合物中以五、六元环最普遍

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环烷烃的分类及命名环烷烃的物理性质

环烷烃的制法

环的稳定性

环烷烃的化学性质

环烷烃的立体化学

环烷烃

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一、环烷烃的分类及命名

分类：成环碳原子数：小环—— C3~C4 ，普通环—— C5~C7 ，

中环—— C8~C11 ，大环—— C12 以上；环的数目：单环和多环——螺环、桥环和稠环。

命名：

单环烷烃：环某烷，不饱和键位次最小；有取代基时，取代基位次尽可能小。英文名前加“ cyclo” 。

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CH3

甲基环丙烷 环丁烷 1 ， 2— 二甲基环戊烷 环丙基环己烷methylcyclopropane cyclobutane 1,2—dimethylcyclopentane cyclopropylcyclohexane

CH3

CH3

CH3

CH3

= =

H

H

H

CH3

H

CH3 CH3

CH3

顺— 1 ， 4— 二甲基环己烷 反— 1 ， 4— 二甲基环己烷cis—1 ， 4—dimethylcyclohexane trans—1 ， 4—dimethylcyclohexane

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C CH

CH3

环戊基乙炔 3— 甲基环己烯 1 ， 4— 二甲基环己烯

螺环烃（ spiro hydrocarbon ） ：①根据螺原子的数目，以螺、二螺、三螺为词头。②编号：从螺原子的邻碳开始，由小环到大环；多螺原子从邻接于端螺原子的邻碳开始，由较小的端环顺次编完，并尽量给螺原子最小的编号（小环始编，编走直线，螺原子、取代基位次最小）。③在螺后加 [n1.n2 ] ，数字依次表明螺原子间所夹的碳原子数，数字间用圆点隔开。④命名：螺 [n1.n2 ] 某烷

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CH31

2

34

5

78

6

12

34

5

67

8

910

1

2

3

45

67

891011

螺 [3.4] 辛烷 6— 甲基螺 [4.5] 癸烷 二螺 [3.2.3.2] 十一烷spiro[3.4]octane 6—methyl spiro [4.5]decane bispiro[3.1.3.2]undecane

桥环烃（ bridged hydrocarbon ）的命名规则： ①根据环的数目，以二环、三环…为词头。②编号：从桥头碳开始编号，先走最长桥到另一桥端，再走次长桥到始端，最短桥最后编。③在词头后加 [n1.n2 ] ，数字由大至小为各桥碳原子数，中间用圆点隔开。④取代基位次应尽可能小，并写于母体名称之前。命名为：几环[n1.n2 ] 某烷

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二、环烷烃的制法

工业来源：石油，主要含环烃和环烷酸的衍生物。合成法：环化和官能团转换。

1 、芳烃催化氢化

+ H2 Ni

NiH2 + heat

heat

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Wurtz 合成（合成小环化合物）：

Br

Br

Zn

Grignard试剂分子内偶联（合成 C4~C7 环系）：

MgBr

MgBr

CF3SO3Ag

Carbene 加成（合成三元环）：

CH2I2 +Zn-Cu

2、偶联：

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3 、环加成

+COOCH3

COOCH3

COOCH3

COOCH3

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环烷烃环烷烃 三、物理性质：

环烷烃与相应的链形烃相比具有较高的熔点、沸点和密度。这是由于分子结构的影响。环烷烃由于成环，结构较紧密，分子排列的有序性大，分子间作用力较大。顺、反异构体的物理性质也有差别。

环烷烃环烷烃

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四、环烷烃的化学性质

1 、取代反应环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。

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2. 加成反应 （ 1 ） 加氢

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（ 2 ） 加卤素

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（ 3 ）加 H X, H2SO4

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3．氧化反应

环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：

故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。环烃性质小结：(1) 小环烷烃（ 3 ， 4 元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。(2) 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。

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五、环烷烃的结构与稳定性

1 、 Baeyer 张力学说 如成环后所有碳原子的正常键角是 109.50 ，那么这种环很易形成，生成的环状化合物也很稳定 。在形成三员环时，三个碳原子在同一平面上形成一个正三角形，两键之间的夹角为 600 ，每键必须向内屈挠（ 109.5—60 ） /2=24.750 ；四员环为正四边形，两键之间的夹角为 900 ，每键必须向内屈挠（ 109.5—90 ） /2=9.750 ；五员环向内屈挠 0.750 ；六员环向外屈挠 5.250 。这种与正常四面体角的偏差，引起分子的张力，分子有力图恢复正常键角的趋势，这种因键角的改变而引起的张力称角张力。 角张力越大，所含能量越高，化合物越不稳定。有角张力的环称张力环。

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现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角 C-C-C = 105.5°; H-C-H =114° 。 所以环丙烷分子中碳原子之间的 sp3杂化轨道是以弯曲键（香 蕉键）相互交盖的。

由图可见，环丙烷分子中存在着较大的张力（角张力和扭转张力），是一个有张力环，所以易开环，所以易开环，发生加成反应。

环丙烷的结构图

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2 、热力学解释 环烷烃的燃烧热 /kJ/mol

环烷烃 碳原子数 n CH2 的燃烧热△ HC/n 总张力能 n

（△ HC/n- 658.6 ） 乙烯 2 711.3 105.4 环丙烷 3 697.1 115.5 环丁烷 4 686.1 110.0 环戊烷 5 664.0 27 环己烷 6 658.6 0 环庚烷 7 662.4 26.6 环辛烷 8 663.8 41.6 环壬烷 9 664.6 54.6 环癸烷 10 663.6 50.0 环十四烷 14 658.6 0 环十五烷 15 659.0 0.6 正烷烃 658.6

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3 、现代价键理论的解释：

环丙烷：根据量子力学计算，∠ CCC = 105.50 ，∠ HCH = 1150 ， sp3

杂化轨道不能沿键轴方向重叠，只能在弯曲方向重叠，成键后的 C—C 键形似香蕉呈弯曲状，称弯曲键或香蕉键。

CC

C

H

H

H H

H

H 105.50

1150

H

H

H

H

H

H

0.151 nm

0.1089nm1150105.50

0

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环丁烷：与环丙烷相似，也生成弯曲键，但弯曲程度较小。现代物理方法研究证明：环丁烷为非平面分子，成略微折叠状，称蝶形。面外碳原子与三个碳所在的平面成 250角。∠ CCC = 111.50 。

环的稳定性：环丁烷＞环丙烷

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六、环烷烃的立体化学1 、环己烷的构象

H

H

HH

H

H H

H

HH

H

H1

23

4

56

4

1

nm0.183H

H

HH

H H

H HH

HHH

1

23

4

5 6

1,4

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46 5.4

23.5

环己烷各种构象转换势能关系图

势能

kJ/mol

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椅式构象转换：

扭船式HH

H

H

HH

构象转换体

HH

HH

HH

6

5

4 3

21

4

3

2

1

14

3

2

半椅式

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2 、取代环己烷的构象

1 －甲基环己烷

H 6

54

3

2165

43 2

1

CH3CH3

H

643 16

43

1

CH32

5

5

2

CH3H

邻位交叉 对位交叉稳定性： e 键 > a 键

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多元取代环己烷

1 ， 2— 二取代：

CH3

CH3

2

1 CH3

CH3

2

1

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

1

2

CH31

CH3

CH3

2

异构体稳定性：反式 > 顺式

ae ea

aa ee

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如果取代有不同的取代基，则可根据基团的大小或基团取代 a 、 e 键的势能差确定优势构象。

势能差：Cl: G = — 1.7 kJ/mol△

CH3: G = — 7.1 kJ/mol△

Cl

CH3

反－ 1－甲基－ 3－异丙基环己烷

势能差：

CH(CH3)2: G = △ － 8.8 kJ/mol

CH3: G = — 7.1 kJ/mol△

CH(CH3)2

CH3

顺－ 1 －甲基－ 2 －氯环己烷

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1

1、椅式构象比船式构象稳定；

2

2、取代基在e键上比在 a键上稳定；

4

4、较大基团在 e键上稳定。

对环己烷及取代环己烷的构象：

3

3、较多取代基在 e键上稳定；

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