第一节 氧化还原平衡
DESCRIPTION
第一节 氧化还原平衡. 一、条件电位. 可逆电对 不可逆电对. 对称电对 不对称电对. 氧化还原电对 分类. 可逆氧化还原电对的电极电位可用 能斯特方程 来表示。. Reducer and oxidizer. — 标准电极电位 ( 电势），. 热力学常数，温度的函数。. 例 8 -1: 计算在1mol/L HCl 溶液中，c Ce(IV) =1.00 ×10 -2 mol/L , c Ce(III) =1.00 ×10 -3 mol/L时， Ce(IV) /Ce(III)电对的电极电位. 解：题设条件下查表得： - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第一节 氧化还原平衡第一节 氧化还原平衡一一一一一一
eOX ne R d
/ ReRe
lg OXOx d
d
aRTE E
nF a
/ ReRe
0.059lg OX
Ox dd
aE E
n a
1 1 18.314 , 298.15, 96485.309R J mol K T F C mol
， 23 Fe/Fe ，I/I2 ， 46
36 Fe(CN)/Fe(CN)
， 24 Mn/MnO ， 32
72 Cr/OCr 232
264 OS/OS
可逆电对
不可逆电对
对称电对
不对称电对， 23 Fe/Fe ， 4
63
6 Fe(CN)/Fe(CN) ， 24 Mn/MnO
，I/I2 ， 3272 Cr/OCr 2
322
64 OS/OS
Reducer and oxidizer
可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。
(Re)
)O(ln
111 a
xa
FnRTEE
)25((Re)
)O(lg059.0
11 C
a
xa
nE
— 标准电极电位 ( 电势），
热力学常数，温度的函数。
氧化还原电对分类
3
3 2
2
3
2/
[ ]0.059lg
[ ]Fe
Fe FeFe
FeE E
Fe
3(III) [ (III) ] [ ]Fe Fe Fe
3(III) (III)[ ] Fe FeFe c 2
(II) (II)[ ] Fe FeFe c
3 2Fe e Fe 3
3 2
2/
0.059lg FeFe Fe
Fe
aE E
a
3
3 2
2
(II) (III)
/(III) (II)
0.059lg 0.059lgFe FeFeFe Fe
Fe FeFe
cE E
c
3(III) [ ]Fec Fe
3
3 2 3 2
2
(II)
/ /(III)
0.059lg FeFeFe Fe Fe Fe
FeFe
E E
3 2
(III)
/(II)
0.059lg Fe
Fe FeFe
cE E
c
Re/ Re / Re
Re
0.059: lg OX d
Ox d Ox dd OX
E En
条件电极电位
Re/ R
Ree
Re
0.059lg
0.059lgOX d
Ox dd O dX
OxEn
cE
n c
/ ReOx dE
例 8-1: 计算在 1mol/L HCl 溶液中， cCe(IV)=1.00×10-2
mol/L , cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时， Ce(IV) /Ce(III) 电对的电极电位
解：题设条件下查表得： Ce(IV) /Ce(III) 电对的条件电极电位为1.28V
( ) ( ) / ( )
( )
0.059lg Ce IVCe IV Ce III
Ce III
cE E
c
2
3
1.00 101.28 0.059lg 1.34V
1.00 10E
例 8-2: 计算在 2.5mol/L HCl 溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/L K2Cr2O7 还原至一半时溶液的电极电位
解：溶液的电极电位就是 Cr2O72-/Cr3+ 电极电位
2 32 7 214 6 2 7Cr O H e Cr H O
( ) ( ) / ( ) 2
( )
0.059lg
6 ( )Cr VI
Cr VI Cr IIICr III
cE E
c
查表得： ( ) / ( ) 1.08V 3.0 / )Cr VI Cr IIIE mol L HCl ＝ （
2
0.059 0.05001.08 lg 1.09
6 (0.100)E V
二、 影响条件电势的因素二、 影响条件电势的因素离子强度的影响
OR
RO
nEE
lg059.0'
无副反应发生时，
R
O
nEE
lg059.0'
条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度 ( I ) 引起。
由于活度系数计算复杂，近似认为各组分或型体的活动系数为 1 。
一一一一一一一一
eOX ne R d / Re
Re
[ ]0.059lg
[Re ]OX
Ox dd
OXE E
n d
eR d L RedL [ e ] [ ]spR d K L
/ Re
0.059 [ ] 0.059lg lg[ ]Ox d
sp
LE E OX
n K n
例 8-3 已知 Cu2+ + e = Cu+ E° （ Cu(II)/Cu(I)） = 0.17 v
Ksp,CuI = 2 10-12
求 CKI = 1mol / L 时的 Cu(II)/Cu(I) 电对的条件电位 ，
v86.0'E
RXspKX
nEE
,
' ][lg059.0
由于 CKI = 1mol / L解
RO ne
A
OA
O(A)
B
RB
R(B)
… …
O
R
nEE
lg059.0'
络合物的形成影响
存在各型体
例 8-4 计算 pH ＝ 3.0 ，在 [HF]+[F-]=0.10mol/L
时， Fe(III)/Fe(II) 电对的条件电位 Re/ Re / Re
Re
0.059lg OX d
Ox d Ox dd OX
E En
解：
3 2
3
( ) / ( ) /
10.059lgFe III Fe II Fe Fe
Fe
E E
3 ( )3.0 0.4
Fe OHpH
1.38[ ] 0.10 10 /[ ]a
F Fa
KF c mol L
K H
3
2 31 2 3( )
3.90 6.54 7.92
7.94
1 [ ] [ ] [ ]
1 10 10 10
10
Fe FF F F
3 2
3
( ) / ( ) /
10.059lgFe III Fe II Fe Fe
Fe
E E
7.94
10.77 0.059lg 0.30
10V
2 /0.54 0.30
I IE V V
酸度的影响
OH-、 H+ 参与反应的电对
MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
弱酸碱参与反应的电对 H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O
RmHO ne
H+
HjO
H+
HiR
O(H)
… …R(H)
O
R
nnmEE
lg059.0]Hlg[059.0'
Kai(O) Kai(R)
H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O
R
O
nnmEE
lg059.0]Hlg[059.0'
OO
RR
1,1
例题 8-5 已知 E° (As( )/As( ))Ⅴ Ⅲ ＝ 0.56 v, E° （ I2 / I- ) =
0.54 v, 求 pH = 8 和 C(HCl) = 4 mol / L 时的 E° ’ (As( )/AsⅤ( ))Ⅲ 。并说明反应 H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- = H3AsO3 + 2H2O + I2
的方向与 pH 的关系。 H3AsO4 ： pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3
= 11.5 。 H3AsO3 ： pKa = 9.2解：C(HCl) = 4 mol / L 时 R
O
nn
mEE
lg059.0
]Hlg[059.0'
0.4lg2
2059.056.0
v60.0
pH = 8.0 时 8.6AsOH 10
43
133AsOH
8.60.8II)As(V)/As(I
' 10lg2059.010lg
22059.056.0 E
v11.0H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- H3AsO3 + 2H2O + I2
一一一一一一一一一一一一一
1 2 1 2e eaOx bR d aR d bOx
1 2
1 2
ea bR d Ox
a bOx Ox
c cK
c c
1 1 1eOx n e R d
2 2 2ReOx n e d
1
1
1 11 Re
0.059lg Ox
d
cE E
n c
2
2
2 22 Re
0.059lg Ox
d
aE E
n a
2 1
2 1
1 2Re Re
( ) 0.059 lg 0.059 lgOx Ox
d d
c cn E E b a
c c
1 2 1 2 / , /n n n n n a n n b 设： 为 和 的最小公倍数,
1 2
1 2
Re1 2
Re
( ) 0.059lga b
d Ox
a bOx d
c cn E E
c c
1 2
1 2
Re 1 2
Re
( )lg lg
0.059
a bd Ox
a bOx d
c c n E EK
c c
1
1
Re 399.910
0.1d
Ox
c
c
1 2 1 2e eaOx bR d aR d bOx
2
2
3
Re
99.910
0.1Ox
d
c
c
3lg lg(10 )a bK
1 1 1eOx n e R d 2 2 2ReOx n e d
1 2 1, 1, 1n n a b n 若
1 2 1 2e eaOx bR d aR d bOx
3 2lg lg(10 ) 6K
1 2( )lg
0.059
n E EK
0.059 lg0.35V
KE
n
1 2 2, 1, 2n n a b n 若 0.18VE
1 22, 1, 1, 2, 2n n a b n 若 0.27VE
0.4VE 一般情况下，尽考虑反应的完全程度的氧化还原反应能满足滴定分析的要求。
例：计算在 1 mol / L HCl 介质中 Fe3+ 与 Sn2+ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。
2432 Fe2SnFe2Sn解
1 mol/L HCl 中 , E°´Fe(III)/Fe(II) = 0.70v, E°´Sn(IV)/Sn(II) = 0.14v
059.0'lg
'nEK
98.18
059.0
2)14.070.0(
)()lg('lgSn(II)
Sn(IV)2
Fe(III)
Fe(II)
C
C
C
CK
化学计量点时
Sn(IV)Fe(II) 2CC
Sn(II)Fe(III) 2CC 3
Fe(III)
Fe(II) )lg(C
C
3
Fe(III)
Fe(II) )('C
CK 得 3/98.18
Fe(III)
Fe(II) 10C
C 32.610 T > 99.99%
1
1
2
2
O
R
R
O
C
C
C
C，
K′
第二节 氧化还原反应的速率 氧化还原平衡常数值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度例如： H2和 O2反应生成水， K 值为 1041。但是，在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。
氧化还原反应速率较慢的主要原因为其反应机理较复杂：氧化剂还原剂之间的电子转移受各种阻力；氧化还原反应往往是多步反应，其中只要有一步进行较慢就会影响总反应的进行
一、影响反应速率的因素
速率的影响因素
氧化剂、还原剂的性质
浓度
温度
催化作用
诱导作用
电子层结构与化学键
电极电位
反应历程
表观反应式OH7Cr26FeH14Fe6OCr 2
332272
分步反应，一次转移 1 个电子：第一步： Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)
第二步： Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)
第三步： Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)
慢
（一）反应物的浓度 一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。但是当反应机理比较复杂时，就不能简单地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速度越快。
22 7
32 2
6 14
2 3 7
Cr O I H
Cr I H O
KIKI2I
2 2 7K Cr O
2 2 3Na S O
（三）催化剂
（二）温度
实验证明，一般温度升高 10℃ ，反应速度可增加 2~3倍。如高锰酸钾氧化草酸，在室温下，该反应较慢，不利于滴定，可以加热到 70~80℃来提高反应速率。
I2 加热易挥发、、反应物加热易与空气中的氧反应（如 Sn2+ 、 Fe2+ 等）、加热易分解等情况下应严格控制温度。
一一一一一一一一一一一
（一）催化作用
Mn(VII)+Mn(II)→Mn(VI)+Mn(III)↓Mn(II)
2Mn(IV) ( 中间产物 )↓Mn(II)
2Mn(III)( 中间产物 )
4 2 2 4KMnO H C O
+ 2+2 4 2 2
2+2 2
Mn(C O ) Mn + CO + CO ( )
Mn(III)+ CO Mn + CO
一
一
羧基游离基
2 + 2+4 2 4 2 22MnO +5C O +16H =2Mn +10CO +8H O
自身催化或自动催化：自身催化或自动催化：
（二）诱导作用的影响
在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：
OH8Cl52MnH16Cl102MnO 222
4 反应很慢
由于下述反应而显著加快：
OH8Fe52MnH16Fe5MnO 2322
4
受诱反应
诱导反应作用体 诱导体
受诱体
注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应 诱导体参与反应变为其他物质催化反应 催化剂参与反应恢复到原来的状态
诱导作用
诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：
OH8Cl52MnH16Cl102MnO 222
4
生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应
防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4
形成 Mn(III) – 磷酸络合物，降低 E°´ Mn (III)/Mn(II)
OH8Fe52MnH16Fe5MnO 2322
4
第三节 氧化还原滴定曲线第三节 氧化还原滴定曲线
一一一一一一一一一一一一一
1 2 1 2e eaOx bR d aR d bOx 1 20( ) 0( e ) 0,V
Ox R dc c V 设：
f 被滴定物已被滴定的物质的量被滴定物总的物质的量
1
2
0( )
0( e ) 0
Ox
R d
bc V af
c V 1
2
0( )
0( e ) 0
Ox
R d
bc V
ac V
1spf 1 20( ) 0( e ) 0Ox sp R dc V c V a b
二、滴定曲线计算
滴定前 Fe (III) / Fe (II)
滴定开始至化学计量点前Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV)) C (Ce (III))
未知
Fe (II) Fe (III)
V
V = O(IV) Ce
C
C (Fe (II)) C (Fe (III))
滴定百分数为 T% 时
TT
C
C
100Fe(II)
Fe(III)
T% = 50%
00.1100Fe(II)
Fe(III)
T
TC
C '2
'2 50001
50lg059.0 EEE
vE 68.0
3324 FeCeFeCe
T% = 99.9%
1.09.99
100Fe(II)
Fe(III)
T
TC
C3059.0
1.0
9.99lg059.0 '
2'
2 EEE
vE 86.0
Fe(II)
Fe(III)
Ce(III)
Ce(IV)'1
'2 lg059.02
C
C
C
CEEEsp
Fe(II)
Fe(III)'2 lg059.0
C
CEEsp
化学计量点
化学计量点时， Ce(IV)Fe(II) CC Ce(III)Fe(III) CC
两式相加，得
Ce(III)
Ce(IV)'1 lg059.0
C
CEEsp
2
'2
'1
EEEsp
vEsp 06.1
3324 FeCeFeCe
想一想？若滴定反应涉及不对称电对， Esp 是否与浓度无关？
化学计量点后
Ce(III)
Ce(IV)'1 lg059.0
C
CEE
100
100lg059.0'
1
TE
T% = 200% '1
'1 100
100200lg059.0 EEE
vE 44.1
T% = 100.1% 3059.0'1 EE
vE 26.1
3324 FeCeFeCe
滴定 % 电对 电位 (V)
*50 Fe3+/Fe2+
91 Fe3+/Fe2+ E=0.68+0.059=0.74
*99.9 Fe3+/Fe2+ EE=0.68+0.059×3=0.86=0.68+0.059×3=0.86
*100
*100.1
CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+ EE=1.44+0.059×(-3)=1.26=1.44+0.059×(-3)=1.26
110 Ce4+/Ce3+ E=1.44+0.059×(-1)=1.38
*200 Ce4+/Ce3+
一一一一一一一一一一一一一一
1 2 1 2e eaOx bR d aR d bOx
1 11 1 , Re ,(0.059 ) lg ( ) Isp Ox sp d spE E n c c 1 1 2 2n E n E 设：1物质和2物质： ， 和 ，
1 2I IIn n 2 22 2 , Re ,(0.059 ) lg( ) IIsp Ox sp d spE E n c c
1 2
1 2
, ,1 2 1 1 2 2
Re , Re ,
( ) ( ) 0.059lg Ox sp Ox spsp
d sp d sp
c cn n E n E n E
c c
1 2 2 1, Re , , Re , Ox sp d sp Ox sp d spc c a b c c b a
一一一一一一一一一一一一一一一一
0.1计量点前后 ％的滴定误差时的电位为滴定突跃
0.1 22
3 0.059E E
n
％ 0.1 1
1
3 0.059E E
n
％
1 20.1 0.1 1 2
1 2
3 0.059 ( )n nE E E E E
n n
％ ％
1 1 2 2
1 2sp
n E n EE
n n
1 2
1 2
3 0.059 ( )n nE E
n n
Fe3+ 滴定 Sn2+ 的滴定曲线 (1mol/L HCl)
( ) / ( ) 0.70V
1
Fe III Fe II
Fe
E
n
( ) / ( ) 0.14V
2
Sn IV Sn II
Sn
E
n
1 1 2 2
1 2sp
n E n EE
n n
spE n偏向 值大的一方0 50 100 150 200
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
/E V
/ %T
0.52
0.23
E
◆
◆
0.33spE
3 2eg Fe Sn ：
滴定曲线的特征点
T% = 50% v68.0E 2EE
T% = 99.9% v86.0E 22 /3059.0 nEE
化学计量点 v06.1spE21
2211
nnEnEn
Esp
3324 FeCeFeCe
0. 60
0. 80
1. 00
1. 20
1. 40
0 50 100 150 200 250
滴定百分数
E/v
vE 44.11 vE 68.02
T% = 100.1% v26.1E 11 /3059.0 nEE
T% = 200% v44.1E 1EE
可逆对称电对
2
'2
059.03n
E
1
'1
059.03n
E
T% = 0.1% 滴定突跃区间：
221
EE
Esp
滴定曲线特点总结 -2n1 n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如： MnO4
- 滴定 Fe2+ ，化学计量点偏向滴定剂一方。
OH8Fe52MnH16Fe5MnO 2322
4
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
%滴定百分数
E
65 21
21
2211
EE
nnEnEn
Esp
如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。
如： MnO4- 滴定 Fe2+ ： 0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
%滴定百分数
E
如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加 1 浓度对数项。如：
OH7Cr26FeH14Fe6OCr 23322
72
Cr(III)
(II)Fe(III)/Fe'
III)Cr(VI)/Cr('
21lg
7059.0
166
CEE
Esp
因反应而异
滴定曲线特点总结 -3
第四节 氧化还原滴定中的指示剂一一一一一一一一一一一一一一一一 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
( ) ( )In Ox ne In Red
( )
( )
0.059lg In Ox
InIn Red
cE E
n c
( ) ( )10 0.1In Ox In Redc c ( )In Ox的颜色
(Re )In d 的颜色0.059InE
n
InE
In In 的理论变色范围：的理论变色范围：In In 的理论变色的理论变色点：点：
常用氧化还原指示剂
4 2 0.86 1.26 1.06spCe Fe E ： ～ ，3 2 0.23 0.52 0.33spFe Sn E ： ～ ， sp InE E
[H+]=1mol·L-1 还原型 氧化型颜色变化
次甲基蓝 0.36 无色 蓝 色二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色
(V)指示剂 InE
一一一一一一一1 、自身指示剂
2 、专属指示剂
在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点的指示剂称为自身指示剂
4 Re ( )MnO d 酸性环境 无色或浅色
4
6 12 10 MnOc molL
显现稳定的浅红色
本身并无氧化还原性，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与本身不同的颜色 5 1
2 ( 1 10 )I molL 淀粉指示剂 蓝色3SCN Fe 红色络合物
第五节 氧化还原反应的预处理第五节 氧化还原反应的预处理必要性
在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。
例如：试样中 Mn 和 Cr 的测定，
vE 51.124 /MnMnO
Mn2+
vE 33.13272 /CrOCr
Cr3+
vE 01.224
282 /SOOS
S2O82-
Mn2+
Cr3+
S2O82- MnO4
-
Cr2O72-
Fe2+
预氧化剂和还原剂的选择
1 、定量反应，产物的组成确定；
2 、选择性好；
Fe3+
Ti4+
Zn Fe2+
Ti3+测总量
Fe3+
Ti4+
SnCl2 Fe2+
Ti4+
Cr2O72-
Cr2O72-
测 Fe(III)
3 、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。
去除的方法
加热分解
沉淀过滤
化学反应
控制用量
（ NH4)2S2O8 H2O2
NaBiO3
Mn2+
Cr3+
VO2+
MnO4-
Cr2O72-
VO2+
NaBiO3
22422 ClHgSnCl2HgClSnCl
如：甲基橙指示剂控制 SnCl2 还原 Fe3+ 。
原理原理 特点特点应用范围应用范围
高锰酸钾法高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法 碘量法碘量法 其他方法其他方法
第六节 氧化还原滴定的方法第六节 氧化还原滴定的方法
一、 KMnO4法（一）：概述
KMnO4 ，强氧化剂氧化能力
还原产物 与 pH 有关
酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v
在 H2P2O72-或 F- 存在
时MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O7
2- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2O
E° =1.70v在中性或弱碱性MnO4
- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E° =0.59v
在碱性介质 MnO4- + e = MnO4
2- E° =0.56v
注意：在酸性溶液中的反应常用硫酸而非硝酸（氧化性）和盐酸（ Cl- 有还原性）
（二） KMnO4 法的特点
氧化能力强，应用广泛 , 可直接或间接测定许多无机物和有机物。
KMnO4 可作为自身指示剂
不稳定
不宜在 HCl 介质中进行滴定
终点诱导反应
滴定条件
（三） KMnO4 的配制与标定
配制因为纯度 99.0%~99.5%, 含有 MnO2 及少量的杂质，需要标定
加热微沸 ~1小时
过滤MnO(OH)2
棕色瓶中，用时标定
标定
OH8CO102MnH16OC52MnO 222C80~702
424
常用 Na2C2O4 作基准物质
4224 OCNaKMnO 52 nn 0.5~1 mol/L H2SO4
终点时， 0.2~0.5 mol/L
催化反应 酸度
速度
温度
（四） KMnO4 法的滴定方式与应用
直接滴定 还原性物质：Fe2+、 H2O2、 As(III)、 NO2
-， C2O42- 、
碱金属及碱土金属的过氧化物置换滴定 例如 Ca 的测定
2KMnO
422H
42242
2 COOCHOCaCOCCa 4
4242
KMnOOCa 25 nnn C
返滴定MnO2、 PbO2 等氧化物的测定
有机物的测定（在碱性介质中）：甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等
返滴定示例
MnO2
准确加入Na2C2O4
H2SO4
Mn2+
CO2
+ C2O42-
（过量）KMnO4 Mn2+
CO2
4242
2422 KMnOOOMnO 2
5 nnnn CC （总）（反应）
OH8CO102MnH16OC52MnO 222C80~702
424
OH2CO2MnH4OCMnO 2222
422
有机物的测定
有机物标液
KMnO4
OH-
CO2
MnO42-
MnO4-
（余）
H+ MnO4-
MnO2
I- Mn2+
I2
H+
FeSO4
Mn2+
Fe2+
KMnO4或
Na2S2O3
I-
（反应）42 KMnOO 45 nn
化学需氧量（ COD ）的测定
COD 是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以 mg / L 表示。
试样标液 KMnO4
H2SO4沸水加热KMnO4
（过量）标液 Na2C2O4 Na2C2O4
（过量）
OH8CO102MnH16OC52MnO 2222
424
254 MnMnO e
O2HO 24
2 e）（ （总） 4224 OCNaKMnO 5
245 nn
s
OOCNaKMnO21
)(mg/Lo
1000})(52)]({[
45
24224
2 V
MCVVVCw
KMnO4
二、 K2Cr2O7 法
( 一）概述 K2Cr2O7 强氧化剂，在酸性介质中使用，强度比 KMnO4 弱。
Cr2O72- + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O E° =1.33v
重铬酸钾法的主要应用是测定铁的含量，此外，该反应还应用于土壤中有机质的测定 , 化学耗氧量的测定等。
（二） K2Cr2O7 法的特点
试剂易提纯，可作为基准物质
标准溶液相当稳定，可以长期保存
室温下反应，不需催化剂
外加指示剂
二、 K2Cr2O7 法的应用
（一）有汞法：1 、预处理： 1 、 Fe2O3 以浓盐酸溶解得 Fe3+
SnCl2 + Fe3+ + 2Cl- = Fe2+ + SnCl62- 热
SnCl2 +2HgCl2 + 2Cl- = Hg2Cl2↓白 + SnCl62- 冷
2 、滴定：加 H2SO4- H3PO4, 及二苯胺磺酸钠指示剂，立即用重铬酸钾标准溶液滴定至浅绿色——紫色。Cr2O7
2- +6 Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O
3 、磷酸的作用：1 ）生成 Fe(HPO4)2
- ，消除 Fe3+ 的黄色；2 ）降低 Fe3+/Fe2+ 电对的电位，使滴定突跃增大；3 ）使指示剂的变色范围完全落在滴定突跃范围内。
铁矿石中铁的测定
（二）无汞法 3FeHCl浓铁矿石
HTiOFeOHTiFe
SnClFeClSnClFe
2
22222
233
26
224
3
先用 SnCl2 将大部分 Fe3+ 还原（浅黄色），再以 Na2WO4 指示剂，用 TiCl3 还原剩余的 Fe3+ ，至兰色的 w( )Ⅴ 出现，即表示 Fe3+ 已被全部还原。滴加稀 K2Cr2O7 至兰色刚好褪去，以除去过量 TiCl3 ，其后的测定步骤与有汞法相同。
Cr2O72- +6 Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+
+7H2O
%Fe
%1001000
6% 722722
Fe
FeOCrKOCrK
m
MVCFe
（三）化学需氧量（ COD ）的测定 高锰酸钾适用于地表水，饮用水和生活用水等污染不十分严重的水体 COD 的测定，重铬酸钾适用于工业废水 COD 的测定。
样品 H2SO4 酸化，加热回流
Ag2SO4 催化K2Cr2O7 （过量）
邻二氮菲 -Fe( )Ⅱ
指示剂
Fe2+ 标准溶液返滴定。
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
36272 2CrOCr e OHO e
24
2 2
)/%(10010
2
3)
6
1(
3
244722722Lmg
V
MVCVCCOD
oFeSOFeSOOCrKOCrK
水样
三、 碘量法（一）概述：碘量法是以 I2 的氧化性和的 I- 还原性为基础的氧化还原滴定法。
半反应： I2 +2e- = 2I- E0 = 0.54v
直接碘量法（碘滴定法）：以 I2 作为滴定剂，主要测定强还原剂如： S2-,SO3
2-S2O32-, Sn2+,As3+,Sb3+ 等。
间接碘量法（滴定碘法）：测定电位较高的氧化剂。如 Cu2+,CrO4
2- , Cr2O72- ,IO3
- ,BrO3- , ClO- , H2O2 等
I-过量 +
Ox
I2 +Red
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O6
2-
碘量法采用淀粉为指示剂，其灵敏度高，而其电对可逆性好，副反应少等优点，所以该方法应用十分广泛！
碘量法的误差及采用措施I2 的挥发和 I- 被空气氧氧化——碘量法的主要误差来源
防止碘的挥发加 KI 生成 I3
-
室温，碘瓶中反应避免剧烈摇动
防止被氧化避光，保存在棕色瓶中，放在暗处酸度能加速氧化，酸度不宜太高立即滴定：应选择适当的速度
（三）间接碘量法的反应条件
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O6
2-
1 、酸度：中性或弱碱性强碱： 4I2 + S2O3
2-+ 10OH- = 8I- + 2SO42- + 5H2O
3I2 + 6OH- = IO3-+ 5I-+3H2O
强酸： S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O
4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O
（二）直接碘量法的反应条件 直接碘量法可以酸性或中性条件下进行，但不能在碱性条件下使作，因为此时碘易发生歧化反应。
区别：加入指示剂的时间不同
（四）标准溶液的配制与标定
Na2S2O3 的配制与标定
配制
标定 常用 K2Cr2O7 作基准物质
)2(22
)1(7321462642
232
2232
72
IOSIOS
OHICrHIOCr
滴定条件
时间：反应 1 暗处 5 分钟酸度： 0.2-0.4mol/L滴定前稀释淀粉指示剂滴定前加入
新煮沸的冷蒸馏水，杀菌，除 CO2, O2
加少量 Na2CO3 ，使呈碱性，抑制细菌生长
棕色瓶中， 7-14天后标定
I2 的配制与标定
配制1份 I2+2份 KI 加少量水共磨，溶解按要求稀释
避光，防热，棕色瓶中，用时标定
标定 常用 As 2O3 作基准物质 ( 或用 Na2S2O3 标定）
OHAsOOHOAs 23332 326
AsO33- + I2 + H2O
NaHCO3,PH=8AsO4
3-+2I-+2H+
（五）碘量法的应用示例1. 间接碘量法测铜——铜盐、铜合金、铜精矿
铜合金中铜的测定试样溶解
HNO3
或 H2O2+HCl Cu2+
NH4HF2, KI
pH=3-4Na2S2O3 滴定
近终点时加碘粉指示剂
2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+I2
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O6
2-
浅兰色时加 KSCN,消除误差
CuI + SCN- = CuSCN↓+I-
还原剂，沉淀剂，络合剂
调节酸度，掩蔽 Fe3+
%1001000
% 322322
Cu
CuOSNaOSNa
m
MVCCu
2. 间接碘量法测钡
Ba2+ K2CrO4
Ac- NaAc 体系BaCrO4↓
HCl
KINa2S2O3 滴定（淀粉指示剂）
%1001000
3
1
%3223222
Ba
BaOSNaOSNa
m
MVCBa
2BaCrO4 + 2H+ = 2Ba2+ + Cr2O72- +
H2OCr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2
+7H2OI2 + 2S2O32- = 2I- + S4O6
2-
每步反应方程式如下 :
3.葡萄糖含量的测定
试样过量 I2
滴加 NaOH 至浅黄色
反应 15 分钟
盐酸酸化Na2S2O3 滴定至浅黄色
淀粉继续以 Na2S2O3 滴定至浅兰色
I2 + OH- = IO- + I- +H2OCH2OH(CHOH)4CHO + IO- + OH- = CH2(CHOH)4COO-+I- +H2O
过量的 I23IO- = IO3
- + 2I-
酸化后 IO3-+6 H+ + 5I- = 3I2 + 3H2O
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O6
2-
%1001000
])(2
1)[(
3223222
666
s
OSNaOSNaI
OHC m
MCVCVW
6662 OHCIOI nnn
32222 OSNaI nn
(( 六六 )) 、其他氧化还原方法、其他氧化还原方法1 ．溴酸钾法
2 ．溴量法
电对反应：电对反应： BrOBrO33
-- + 6e + 6H+ 6e + 6H++ Br Br-- + H + H
22O O
配制：配制： KBrOKBrO33 易提纯，直接配制法易提纯，直接配制法
标定：标定： BrOBrO33
-- + 6I+ 6I-- + 6H + 6H++ Br Br-- + 3I + 3I
22 +3H +3H22OO
II22 + 2S + 2S22OO33
2- 2- 2I 2I--+ S+ S44OO66
2- 2-
电对反应：电对反应： BrBr2 2 + 2e 2Br+ 2e 2Br--
配制：以溴液（配制：以溴液（ BrOBrO33
-- ：： Br Br - - =1=1 ：： 55 配制）代替配制）代替BrOBrO
33-- + 5Br + 5Br -- （定过量）（定过量） + 6H+ 6H+ + 3Br 3Br
22 + 3H + 3H22O O
标定： 标定： BrBr22 + 2I + 2I- - I I22 + 2Br + 2Br--
II22 + 2S + 2S22OO33
2- 2- 2I 2I --+ S+ S44OO66
2- 2-
3 ．铈量法：利用 Ce4+ 的强氧化性测定还原性物质
4 ．高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应
5 ．亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应 和重氮化反应
标定：标定： IOIO33
-- + 5I+ 5I-- + 6H + 6H++ 3I 3I
22 +3H +3H22OO
II22 + 2S + 2S22OO33
2-2- 2I 2I --+ S+ S44OO66
2-2-
CeCe4+ 4+ + Fe+ Fe2+ 2+ CeCe3+3+ + Fe + Fe3+3+ 1mol/L1mol/L的的
HH22SOSO44
第七节 氧化还原滴定结果的计算
自学