第 6 章氧化还原滴定法

第 6 章氧化还原滴定法

Oxidation-Reduction Titrations

第六章氧化还原滴定法 6-1 滴定分析中的氧化还原反应6-2 氧化还原滴定 6-2-1 滴定曲线 6-2-2 滴定的终点检测 6-2-3 滴定前的预处理6-3 几种重要的氧化还原滴定方法

氧化还原滴定法均相溶液中的氧化还原反应基于电子转移的反应

反应机理比较复杂副反应反应速度反应的可行性反应速度反应介质等

氧化还原滴定典型方法：高锰酸钾法重铬酸钾法碘法等

6-1 氧化还原反应 Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2

定量 —— 反应完全化学计量关系反应迅速有合适的确定终点的方法

Ox1 + n1e Red1

Ox2 + n2e Red2

11 RedOx /

22 RedOx /

6-1-1 氧化还原反应与电极电位

MnO4- + 8 H

+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O Ox /Red = 1.51 V

MnO4- +2 H2O + 3 e MnO2 +4 OH - Ox /Red = 0.59 V

MnO4- + e MnO4

2- Ox /Red = 0.57 V

2

4 Mn -MnO /

注意：

① 不同条件下生成不同价态的产物不同

Ox + ne Red Red Ox / Red Ox /

SHE （ NHE ）aOx 、 aRed 均为 1 mol/

L

24 MnO -MnO /

-MnO -MnO 2

44 /

即使价态一样，但存在形式不同—— 电对不同

Ag+ + e Ag (s) Ag+ /Ag = + 0.799V

AgCl (s) + e Ag (s) + Cl- AgCl /Ag = + 0.223V

注意：


② 不同电对形式不同



L

注意：





L

可以用一种电对形式的和有关常数来算得另一有关电对形式的

AgCl /Ag = Ag+ /Ag 0.059 lgKsp(AgCl)

注意：



③ 氧化还原能力的相对强弱



L

可以用作大致判断更应当用实际条件下的实际电极电位 a Nernst 方程式

1. 电极电位与能斯特 (Nernst) 方程式

Ox

RedRedOxRedOx ln// a

aF

RTn

Ox

RedRedOxRedOx lg0.059

// aa

n

[Ox][Red]0.059 lgRedOxRedOx // n

Ox


// cc

nf

25℃

1. 电极电位与能斯特 (Nernst) 方程式

Ox

RedRedOxRedOx ln// a

aF

RTn

Ox


// aa

n


Ox


// cc

nf

25℃

)lg(RedOx

OxRedRedOxRedOx

0.059//

nf

a

[ ]

c

2. 条件电极电位

体系离子强度的影响各种副反应影响，包括酸度条件影响

为某一特定条件下的实际电位（实验测得） cRed 、 cOx 均为 1mol/L

（但未定其它浓度项为 1mol/L ）

f 类似 K K

)lg(RedOx

OxRedRedOxRedOx

0.059//

nf

注意： ① 可逆电对 ② 对数项中包括的浓度项

84

2

Mn-MnOMn-MnO ]][H[MnO][Mn

50.059

-lg24

24 //

-MnO

Mn

Mn-MnOMn-MnO4

2

24

24

lg5

0.059// c

cf

半反应中各有关物质（所有）半反应中仅与电子传递有关的物质（其它各种影响均已包括在 f

内）如： MnO4

- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O

3. 影响电极电位的因素（忽略离子强度）

(1) 氧化态和还原态浓度的影响

[Red] [Red] [Ox] [Ox]


3. 影响电极电位的因素（忽略离子强度）

(2) 加入沉淀剂的影响使发生沉淀的存在形式的浓度 Ox 沉淀， [Ox] ，则 Red 沉淀， [Red] ，则 (3) 加入络合剂的影响使发生络合的存在形式的浓度 Ox 络合， [Ox] ，则 Red 络合， [Red] ，则


(4) 酸度的影响

当氧化还原半反应中有 H+ 或 OH-

参加时，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位将有很大影响，甚至能改变氧化还原反应的方向；

Red 、 Ox 的存在形式与酸度相关时，也将受到酸度的影响。

H3AsO4 2 H+ 2 e H3AsO3 H2O 0.56V

I3- 2 e 3I

- 0.621V

H3AsO4 3I - 2 H

+ H3AsO3 I3- H2O pH 8

—— 测 As3 ，或以 As2O3 标定 I2 溶液

[H] 4mol/L 并过量 I - —— Na2S2O3 测 As5

各项影响因素：

] [ [Ox]] [ [Red]0.059 lgRedOxRedOx // n

Ox


// cc

nf

浓度比值沉淀络合酸度

][][

lg][][

lg2

2

22

1

1

11 Ox

RedOxRed 059.0059.0

nn

6-1-2 氧化还原反应的完全程度1 、平衡常数与标准电极电位相关性 n2Ox1 + n1Red2 == n2Red1 + n1Ox2

Ox1 + n1e Red1

Ox2 + n2e Red2

12

12

][Red][Ox

][Ox][Red

21

21

nn

nn

K

][][

lg1

1

111 Ox

Red059.0n

][][

lg2

2

222 Ox

Red059.0n

1

2

2

212

2

1

1

211 )()(

][][

lg][][

lgOxRed

OxRed 059.0059.0 n

nnn

nn

Knnnn nn

nn

lglg2121

21059.0

][Red][Ox

][Ox][Red059.012

12

21

21

059.02121 )(

lgnn

K

注意：

① n1 n2 最小公倍数

② K º K f

n

影响 K 值的因素： ① n1 n2

② 1º

2º

差值越大，反应越完全

一般认为： º 或 f 应有 0.4V 以上

][][

lg][][

lg2

2

22

1

1

11 Ox

RedOxRed 059.0059.0

nn

6-1-3 氧化还原反应速度及其影响因素 1. 反应物浓度对反应速度的影响浓度速度

2 ．温度对反应速度的影响温度速度

3 ．催化剂对反应速度的影响使用催化剂是加快反应速度的有效方法 —— 改变反应历程降低反应活化能

酸性溶液中 MnO4- 滴定 C2O4

2-

反应为

2 MnO4- + 5 C2O4

2- + 16 H+ == 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

[H+] 0.5 1 mol/L H2SO4

80℃

过热—— H2C2O4 分解，

过酸过热—— KMnO4 分解

催化剂 Mn2+ （自动催化作用）

K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 溶液浓度（置换滴定）

Cr2O7 2- + 6 I

- + 14 H+ == 2 Cr3+ + 3 I2+ 7 H2O

I2 + 2 S2O3 2- == 2 I- + S4O6

2-

[H+] [I- ] 过量

但 [H+] 不可太高 —— O2 氧化 I- cHCl 约达 0.4mol/L （放置 3 5mi

n ）

加热——不可

6-1-3 氧化还原反应速度及其影响因素 1. 反应物浓度对反应速度的影响浓度速度

2 ．温度对反应速度的影响温度速度

3 ．催化剂对反应速度的影响 4. 诱导反应

10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H

+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H

+ == 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

KMnO4 测定 Fe2+ —— 主反应，诱导反应

KMnO4 与 Cl- 的反应称为受诱反应

作用体诱导体

受诱体

6-2 氧化还原滴定 6-2-1 滴定曲线 V 滴定剂体积 %

1mol/L H2SO4 体系， 0.1000mol/L Ce(SO4)2 溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L FeSO4 溶液

Ce4+ + Fe2+ == Ce3+ + Fe3+

2334 /FeFe/CeCe

3

2

2323

Fe

Fe/FeFe/FeFe lg059.0

ccf

4

3

3434

Ce

Ce/CeCe/CeCe lg059.0

ccf V44.134 /CeCe

f

V68.023 /FeFe

fCe4+ + Fe2+ == Ce3+ + Fe3+

Ep 前 (-0.1%) 0.86V

Ep 后 (+0.1%) 1.26V

3/FeFe/FeFe 10059.0 lg2323

f

3/CeCe/CeCe 10059.0 lg3434

f

Ep 时

4

3

3

2

3423

Ce

Ce

Fe

Fe/CeCe/FeFe lg059.02

cc

ccff

23423 /CeCe/FeFe

Ep

ff

1.06V

滴定突跃范围

氧化还原滴定曲线

1.26V

1.06V

0.86V

Ep 时

Ep 前 0.1%

Ep 后 0.1%

( 滴定至 50% 滴定至 200% )

nnff

cc 0.05930.059

XOx

RedX lg

nnff

cc 0.05930.059

TOx

RedT lg

以滴定剂 T 滴定被测物 X设：氧化剂还原剂

——电位升高

fX f

T

2TX

Ep

ff

对于一般反应n2Ox1 + n1Red2 == n2Red1 + n1Ox2

滴定

1

1

Ox

Red1 lg

1

0.059cc

nf

2

2

Ox

Red2 lg

2

0.059cc

nf Ep 前

Ep 后

Ep 时

2

2

1

1

Ox

Red

Ox

Red221121 lg)( 0.059

cc

ccff nnnn

|| Ep 时有 1

)( 21

2211Ep nn

nn ff

∵

11

0.05930.0591

31 10 lg

nnff

22

0.05930.0592

3-2 10 lg

nnff Ep 前 0.1%

Ep 后 0.1%

Ep 时 )( 21

2211Ep nn

nn ff

可见滴定突跃的大小和两电对的条件电位（或标准电位）差值的大小有关，差值大则滴定突跃就大；也与电子得失数 n 有关而氧化剂、还原剂的浓度基本上不影响突跃大小

当 n1= n2 时

Ep 偏向电子得失数较多电对的 f 一边

对于一般反应n2Ox1 + n1Red2 == n2Red1 + n1Ox2

滴定

1

1

Ox

Red1 lg

1

0.059cc

nf

2

2

Ox

Red2 lg

2

0.059cc

nf Ep 前

Ep 后

Ep 时

当 n1= n2 时

)( 21

2211Ep nn

nn ff

221

Ep

ff Ep 处于滴定突跃中间滴定曲线基本对称

但是这些关于 Ep 的讨论都是指对称电对

对称电对—— 半反应中氧化态与还原态系数相同的电对

而不对称电对构成的滴定体系半反应中氧化态与还原态系数不等

6-2-2 滴定的终点检测电位检测方法指示剂法 1. 自身指示剂 2. 特殊指示剂 3. 氧化还原指示剂 In ( Ox ) + ne In ( Red )

In(Ox)

In(Red)In lg059.0

cc

nf

ft In

n

f 059.0In

指示剂的选择指示剂变色点的值化学计量点的值

1 mol/L H2SO4 体系中， Ce(Ⅳ) 滴定 Fe(Ⅱ)

已知 n1= n2 = 1 ，

0.86 — 1.06 — 1.26

邻苯氨基苯甲酸 0.89V

邻二氮菲 - 亚铁 1.06V

二苯胺磺酸钠 0.84V 如何选择？

V44.134 /CeCe

f

V68.023 /FeFe

f

另：指示剂校正

6-2-3 滴定前的预处理预先氧化、预先还原氧化剂、还原剂的性质和特点合理的预处理 —— 提高选择性

选用的氧化剂或还原剂：① 将欲测组分定量氧化或还原至合适价态② 过量试剂易于完全除去③ 反应的选择性 —— ④ 反应迅速

常用氧化剂、还原剂

预氧化剂 ( NH4)2S2O8

H2O2

KMnO4

NaBiO3

HClO4

预还原剂 SnCl2

TiCl3

金属还原剂 Al 、 Zn 、Ag

气体还原剂 SO2 、 H2S

测铁的预先还原

铁矿粉溶解 : Fe( / ) ⅢⅡ Fe ( ) ⅡHCl 预先还原

Fe3+ Fe2+

Fe2+ SnCl2

2SnCl 2HgCl Fe2+ Hg2Cl2适当过量

K2Cr2O7

KMnO4

Fe3+ Fe2+

Fe2+ W( )Ⅴ 钨蓝

2SnCl Fe2+ W( )Ⅴ W( )Ⅵ 钨蓝褪色

722 OCrK 稀

TiCl3

Na2WO4 指示剂空气中 O2(Cu2

+)

Fe3+ Fe2+

Fe2+ 齐Hg-Zn

Fe3+ Fe2+

Fe2+ SH2

测铁的预先还原

铁矿粉溶解 : Fe( / ) ⅢⅡ Fe ( ) ⅡHCl 预先还原

Fe3+ Fe2+

Fe2+ SnCl2

2SnCl 2HgCl Fe2+ Hg2Cl2适当过量

K2Cr2O7

KMnO4

Fe3+ Fe2+

Fe2+ W( )Ⅴ 钨蓝

2SnCl Fe2+ W( )Ⅴ W( )Ⅵ 钨蓝褪色

722 OCrK 稀

TiCl3

Na2WO4 指示剂空气中 O2(Cu2

+)

Fe3+ Fe2+

Fe2+ 齐Hg-Zn

Fe3+ Fe2+

Fe2+ SH2

0.5V

0.25V

不还原Ti (Ⅳ)Cr(Ⅲ) 还原

V (Ⅳ)

还原V (Ⅲ)

还原 Ti (Ⅲ) Cr (Ⅱ) V (Ⅲ)(Ⅱ)

选择性问题

6-3 几种重要的氧化还原滴定方法

高锰酸钾法 KMnO4

重铬酸钾法 K2Cr2O7

碘法 I2 Na2S2O3

铈量法 Ce(SO4)2

溴酸钾法 KBrO3

……

1. KMnO4 法

特点不同酸度条件下的不同反应与 C2O4

2- 的反应

2 MnO4- + 5 C2O4

2- + 16 H+ == 2 Mn2+ + 10 CO2+ 8 H2O

Mn2+

MnO2

MnO4-

另： MnF4-

测铁测钙测有机物

酸度 0.5 1 mol/L H2SO4

温度 70 80℃ 速度误差改良

例：甲酸盐的测定碱性条件下加过量 KMnO4 标准溶液

HCOO- + 2 MnO4- + 3OH- == 2 MnO4

2- + CO3

2- + 2 H2O

酸化： MnO4

2- 歧化

用 Fe2+ 标准溶液滴定 5 Fe2+ + MnO4

- + 8 H+ == 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

MnO4-

Mn2+

24 FeHCOOKMnO 25 nnn

2000

5 HCOOFeFeKMnOKMnOHCOO 22

44

MVCVCm

2. K2Cr2O7 法

特点

Cr2O72- Fe2+

测铁预先还原（及时滴定）指示剂 ~ 硫磷混合酸 H3PO4 酸度络合 Fe3+

测 COD K2Cr2O7预处理（迴流， Ag2SO4 催化）

Fe2+ 标准溶液回滴

3. 碘法 I2 氧化剂 —— 直接碘法 /碘滴定法（ I2 滴定）

I - 还原剂 —— 间接碘法 /碘量法（滴定 I2 ）

共同误差： ① I2 容易挥发

② I - 易被氧化避免使用不必要的高酸度置于暗处避免光照除去溶解氧及催化物质 Cu( )Ⅰ 、 NO2

- 、 NO

加过量 KI

室温碘量瓶（盖）生成 I2立即滴定勿剧烈摇动

有关反应

Cr2O7 2-

+ 6 I- + 14 H

+ == 2 Cr3+ + 3 I2+ 7 H2O

2 Cu2+ + 4 I- == 2 CuI + I2

IO3- + 5 I

- + 6 H+ == 3I2 + 3H2O

滴定反应 2 S2O32- + I2 == S4O6

2- + 2 I-

中性或弱酸性溶液中进行

淀粉指示剂

Na2S2O3 溶液的配制与标定 Cr2O7

2- + 6 I

- + 14 H+ == 2 Cr3+ + 3 I2+ 7 H2O

[H+] 0.4mol/L ， [I- ] 过量，放置 3 5min

2 S2O32- + I2 == S4O6

2- + 2 I-

反应条件，终点颜色测铜 2 Cu2+ + 4 I

- == 2 CuI + I2

KI ，酸度，干扰， SCN-

直接碘法中 I2 溶液的标定 I2 AsO3

3- H2O == 2I- AsO43- 2 H

+

氧化还原滴定分析结果的计算

非直接滴定法时，物质的量之间的间接关系滴定剂 B 被滴定物 A

被滴定物 D 被测物 A

反应关系

第 6 章 氧化还原滴定法

Documents

第 6 章氧化还原滴定法