第十六章 核磁共振波谱法
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第十六章 核磁共振波谱法. (Nuclear Magnetic Resonance, NMR). 第一节 概述. 在外磁场作用下,用波长很长的电磁波 10cm ~ 100m 无线电 频率区域的电磁波照射分子,可引起分子中某种原子核的自旋能级跃迁,吸收一定频率的射频,此即核磁共振( NMR ) 。. 利用核磁共振光谱进行进行结构 ( 包括构型和构象 ) 测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR 。. 处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。. 在有机化合物中,经常研究的是 1 H 和 13 C 的共振吸收谱, 重点介绍 1 H 核共振的原理及应用。. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第十六章 核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance,
NMR)
利用核磁共振光谱进行进行结构 ( 包括构型和构象 ) 测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR 。
在外磁场作用下,用波长很长的电磁波 10cm ~ 100m 无线电频率区域的电磁波照射分子,可引起分子中某种原子核的自旋能级跃迁,吸收一定频率的射频,此即核磁共振( NMR )。
在有机化合物中,经常研究的是 1H 和 13C 的共振吸收谱,重点介绍 1H 核共振的原理及应用。
处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
第一节 概述
核磁共振波谱的分类: 按原子核种类分为 1H 、 13C 、 15N 、 31P 等。
氢核磁共振谱 ( 氢谱, 1H-NMR ,质子核磁
共振谱 ) ,主要提供三方面信息:①质子类型及其化学环境;②氢分布;③核间关系。
碳— 13 核磁共振谱 ( 碳谱, 13C-NMR) ,可给出丰富的碳骨架。
NMR 是结构分析的重要工具之一,在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。
核磁共振波谱的应用
分析测定时,样品不会受到破坏,属于无破损分析方法。
新方法、新技术如二维核磁共振谱 (2D-NMR)
等不断涌现和完善,使 NMR 波谱在化学、医药、生物学和物理化学等领域应用愈为广泛。
第二节 核磁共振基本原理1. 自旋分类 原子核具有质量并带正电荷,大多数核有自旋现象,在自旋时产生磁矩,磁矩的方向可用右手螺旋定则确定,核磁矩和核自旋角动量 P 都是矢量,方向相互平行。核自旋特征用自旋量子数 I 来描述 , 核自旋按 I 为零、半整数及整数分为三种类型 :
一、原子核的自旋
质量数(a) 原子序数(Z) 自旋量子数(I) 例子
偶数 偶数 0 1632
816
612 ,, SOC
奇数 奇或偶 2
5,
2
3,
2
1 ,,2
11
1HI 715
919
613 ,, NFC
817
1735
511 ,
2
5,,,
2
3OIClBI
偶数 奇数 1,2,3…… 510
714
12 ,3,,,1 BINHI
2 .核磁矩( μ ) 核的自旋角动量 P 是量子化的 ,
与核的自旋量子数 I 的关系如下 :
22
31
2
10)1(
2,,,,可以为III
hP
当 I=0 时, P=0 ,原子核没有自旋现象,只有 I 0﹥ ,原子核才有自旋角动量和自旋现象。
= P
)1(2
IIh
为磁旋比,是原子核的特征常数。
二、核磁共振的产生
( 一 ) 核自旋能级分裂
2. 外加磁场时:把自旋核放在场强为 H0 的磁场中,由于磁矩 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有 2I+1 个 , 各取向可用磁量子数 m 表示:
m=I, I-1, I-2, ……-I
1. 无外磁场时:自旋核产生的核磁矩的取向是任意的。
每种取向代表不同的能量。
Pz 为自旋角动量在 Z 轴上的分量
核磁矩在磁场方向上的分量
核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为
2
hmPZ
2
hmZ
00 2H
hmHμE Z
空间量子化:核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,受外磁场力矩的作用进行不同的定向排列,是量子化的,这种现象称为空间量子化。
氢核 1H 自旋量子数 I=1/2 ,在外磁场中有 2 个自旋取向 (两个能级):
(1) 磁量子数m=+ 1/2; 与外磁场平行,能量低,稳定 (2) 磁量子数m=- 1/2; 与外磁场相反,能量高,不稳
定
当 m= - 1/2 时, E2= -
当 m= +1/2 时, E1 = -
02)
2
1( H
h
022
1H
h
能级分裂
I=1/2 的核自旋能级裂分与 H0 的关系
由式 E = - ZH0 及图可知 1H 核在磁场 中,由低能级 E1 向高能级 E2 跃迁,所需能量为 :
△E=E2 - E1=
△E 与核磁矩(或磁旋比)及外磁场强度成正比, H0越大,能级分裂越大,△ E越大。
02H
h
△m=±1
(二)原子核的共振吸收1. 原子核的进动 如果在磁场中的氢核的磁矩方向
与外磁场成一定的角度时,则在外加磁场的影响下,核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动。进动频率 ν 与外加磁场强度 H0 的关系可用 Larmor 方程表示:
02H
对于同一种核 ,磁旋比 为定值, H0逐渐增加,进动频率也逐渐增加。不同原子核,磁旋比 不同,进动频率不同。
2. 共振吸收条件 核有自旋 ( 磁性核 )
v0 = v: 照射频率等于核进动频率
吸收的电磁波能量 E 等于 ΔE ,即: E = hv0 =ΔE
代入式 E = E2 - E1 = 得:
当 v0 =v 时,照射的电磁波就与核磁矩发生作用,使处于低能级的核吸收电磁波的能量跃迁到高能级,核磁矩对 H0 的取向发生倒转。这种现象叫做核磁共振。
共振频率 v 为
02H
h
00 2H
02H
△m=±1 : 跃迁只能发生在两个相邻的能级之间
磁性核放到磁场中,处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至
高能态,由于 v0 =v ,
称为共振吸收,又称核磁共振。
跃迁结果,核磁矩由顺磁场 (m=1/2) 跃迁至逆磁场 (m=1/2 ) 。
根据核磁共振原理,某个核的磁共振条件必需具备下述三点:
核具有自旋,即为磁性核。 △m=±1 :跃迁只能发生在两个相邻的能级之间 照射频率必须等于核的进动频率,即满足
实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度,以满足 条件。
0
00 2H
三、核自旋驰豫 核自旋能级分布 1H 核在磁场作用下 ,被分裂为 m=+1/2 和 m
=-1/2 两个能级 , 处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律:
kT
Hh
kT
h
kT
E
eeen
n
2
)(
)(0
当 H0 = 1.409 T (相当于 60MHz 的射频) 温度为 300K 时 ,高能态和低能态的 1H 核数之比为 :
KKJ
TsTsJ
en
n3001038.114.32
409.11068.21063.6
)2
1(
)2
1(
123
11834
处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一,而NMR 信号就是靠这极弱过量的低能态核净吸收产生的
= 0.99999
如果高能态的核不能通过有效途径释放能量回到低能态,低能态核总数就会越来越少,一定时间后,高低能态的核数相等,这时不会再有射频吸收,共振信号完全消失,这种现象称为饱和。
据波尔兹曼定律 , 提高外磁场强度 ,降低工作温度 ,
可 减少 n(-1/2) / n(+1/2)值 , 提高观察 NMR 信号的灵敏度
如果照射的射频电磁波强度过大或照射时间过长, 就会出现饱和现象 。
核自旋驰豫
驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件
高能态核 低能态核
自发辐射的概率近似为零
通过非辐射途径回到
将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态。
这种过程叫核自旋驰豫。
激发到高能态的核通过非辐射途径将其获得的能量释放到周围环境中去 , 使核从高能态回到原来的低能态 , 这
一过程称为自旋驰豫。
弛豫过程两种形式:
自旋 -晶格弛豫:又称为纵向弛豫。处于高能态核将能量转移至周围环境(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变为热运动。
自旋 - 自旋弛豫:也称为横向弛豫。处于高能态核把能量传递给邻近低能态的同类磁性核的过程。
气体和低黏度液体
固体和黏滞液体
16.2 核磁共振仪
连续波核磁共振仪
脉冲傅立叶变换核磁共振仪
扫描方式不同:
一、连续波核磁共振仪( CW )1 .磁铁:提供外磁场,产生自旋能级分裂。要求稳定性好,均匀,不均匀性小于六千万分之一。2 .射频发生器(射频震荡器 ):线圈垂直于外磁场,发射一定频率的电磁辐射信号( 6
0或 100 MHz )。提供照射频率,实现 NMR 。3 .射频信号接受器(检测器):当质子的进动频率与辐射频率相匹配时,发生能级跃迁,吸收能量,在感应线圈中产生毫伏级信号。4 .样品管:外径 5mm 的玻璃管 , 测量过程中旋转 , 磁场作用均匀。
5.读数系统 包括放大器、记录器和积分仪。纵坐标表示信号强度,横坐标表示磁场强度或照射频率。记录的信号由一系列峰组成,峰面积正比于它们所代表的某类质子的数目。峰面积用电子积分仪测量,积分曲线由积分仪自低磁场向高磁场描绘,以阶梯的形式重叠在峰上面,而每一阶梯的高度与引起该信号的质子数目成正比,测量积分曲线上阶梯的高度就可决定各类质子的相对数目。
扫场——若固定照射频率,改变磁场强度获得核磁共振谱的
方法称为扫场;较困难扫频——若固定磁场强度,改变照射频率而获得核磁共振的 方法称为扫频。通常用
00 2H
傅立叶变换核磁共振波谱仪
不是通过扫场或扫频产生共振;恒定磁场,施加全频脉冲,产生共振,采集产生的感应电流信号,经过傅立叶变换获得核磁共振谱图。
(类似于一台多道仪)
连续 NMR : 1.单频发射和接受; 2.单位时间内获得的信息量少。
溶剂和试样的测定:
样品纯度:> 98%
试样浓度: 5-10% ;需要纯样品 15-30 mg ;
脉冲傅立叶变换核磁共振仪需要 1 mg 。
溶剂:氘代溶剂( D2O 、 CDCl3 、丙酮 -D6 、苯、
四
氯化碳、二硫化碳、二甲基亚砜的氘代物)内标准:四甲基硅烷 TMS (浓度 1% )
不含质子
为了避免溶剂自身信号的干扰!
16.3 化学位移
屏蔽效应
化学位移的表示
化学位移的影响因素
不同类别质子的化学位移
实现核磁共振要满足特定核的共振条件:
02
H
同一种核,磁旋比相同。固定了磁场强度,所有的 1H必然具有相同的共振频率。在 NMR 波谱上就只有一个吸收信号。
v0 = v
虽同为氢核,但若所处的化学环境不同,则它们共振时所吸收的能量就稍有不同,在波谱上就显示出共振谱线位移。
这种因化学环境变化而引起共振谱线的位移称为化学位移。化学位移来源于核外电子的屏蔽效应。
一、屏蔽效应理想化的、裸露的氢核;满足共振条件:
( v0 = v )产生单一的吸收峰。 实际上,任何原子核都被电子云所包围 , 当 1H 核自旋时 ,
核周围的电子云也随之转动,在外磁场作用下,运动着的电子会感应产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场,使核实际所受的磁场强度减弱,电子云对核的这种作用称为电子的屏蔽效应。 H= ( 1- ) H0 :屏蔽常数,正比于核外电子云密度 越大,屏蔽效应越大。
02H
)1(2 0 HLarmor公式需要修正为:
讨论: 在 H0一定时(扫频),屏蔽常数大的氢核,进动频率 ν 小,共振吸收峰出现在核磁共振谱的低频端(右端),反之出现在高频端(左端)。
ν0一定时(扫场),则大
的氢核,需要在较大的 H0下共振,共振峰出现在高场(右端),反之出现在低场(左端)。
)1(2 0 H
高频 低频低场 高场
)1(2 0 H
大— ν小—右
大— H0 大—右
屏蔽效应越强,即值越大 ,共振信号越在高场出现。
CH3CH2Cl
化学位移: chemical shift
屏蔽作用使氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核),来抵消屏蔽影响。
由于屏蔽效应的存在,不同化学环境的氢核的共振频率不同,这种现象称为化学位移。
二、 化学位移的表示方法
为提高化学位移数值的准确度和统一标定化学位移的数据,采用与仪器无关的相对值来表示化学位移 。
某一标准物的共振吸收峰为标准,测出样品中各共振吸收峰与标准物的差值,采用无因次的 δ值表示。
由于屏蔽常数很小,不同化学环境的氢核的共振频率相差很小,差异仅约百万分之几,准确测定共振频率的绝对值非常困难。
并且屏蔽作用所引起的化学位移的大小与外加磁场强度成正比,在不同的仪器中测得的数据也不同。
化学位移的定义式
若固定 H0 ,扫频
)(1010 66 ppmv
vv
标准标准
标准样品
若固定照射频率 ν0 ,扫场,则式可改为:
)(106 ppmH
HH
标准
样品标准
若横坐标用 δ表示时,规定: TMS的 δ值定为 0(为图右端)。向左, δ值增大。一般氢谱横坐标δ值为 0~ 10ppm;共振峰若出现在 TMS之右,则 δ为负值。
标准物一般为四甲基硅烷 (CH3)4Si ,简称 TMS 。
规定 TMS 质子的化学位移为零(为图右端,高场、低频区)。
a . H0=1.4092T , νTMS=60MHz , νCH3=60 MHz+162 Hz
δ= 2.70 ppm
b. H0=2.3487T , νTMS=100M
Hz , νCH3=100 MHz+270
Hz
δ= 2.70 ppm
例如: CH3Br
用两台不同场强的仪器所测得的共振频率不等,但 δ值一致;并且, H0增大,△ v 也增大。
三、化学位移的影响因素
化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的 ,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。
影响因素内部:局部屏蔽效应、磁各向异性、杂化效应
外部:溶剂效应 , 氢键的形成等
1 .局部屏蔽效应 (电子效应)—成键诱导效应: 与氢核相连的碳原子上,如果接有电负性强的原子或基团,则由于它的吸电子诱导效应,使氢核外围电子云密度减小,即屏蔽效应减小,共振峰向低场移动。
氢核外围电子云密度减小,即 小,则 δ 大。
2. 磁各向异性(远程屏蔽效应) CH3CH3 CH2=CH2 醛 CHO 苯
δ: 0.9 5.8 2.9 10 6-9电负性: sp3 < sp2 < sp
磁各向异性是指化学键 (尤其是 π键 ) 在外磁场作用下,环电流所产生的感应磁场,其强度和方向在化学键周围具各向异性,使在分子中所处空间位置不同的质子,受到的屏蔽作用不同的现象。
原因 : 电子构成的化学键,在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场,使得某些位置上氢核受到屏蔽效应,而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。
( 1 )苯环 苯环的大 π键,受外磁场诱导,产生感应磁场。
芳环中心及上下方的质子实受外磁场强度降低,屏蔽效应增大,称为正屏蔽区,以“ +” 表示,其质子的 δ值减少 (峰右移 ) 。
位于平行于苯环平面四周的空间的质子实受场强增加,称为顺磁屏蔽效应。相应的空间称为去屏蔽区或负屏蔽区,以“ -” 表示。
如果分子中有的氢核处于苯环
的正屏蔽区,则共振信号向高场区移动,值会减小 .
(2)双键( C = C 、 C = O ) 双键的 π 电子在外加磁场诱导下形成电子环流,产生感应磁场。双键上下为两个锥形的正屏蔽区,平行于双键平面四周的空间为去屏蔽区。
烯的去屏蔽作用没有醛羰基强。乙烯氢的 δ值为 5.25 。
乙醛氢的 δ值为9.69 ,其 δ值如
此之大就是因为醛基质子正好处于羰基平面上。
( 3 )叁键 碳—碳叁键的 π 电子以键轴
为中心呈对称分布键轴平行于外磁场。在外磁场诱导下,π 电子绕键轴而成环流,产生的感应磁场在键轴方向为正屏蔽区,与键轴垂直方向为去屏蔽区。
三键的各向异性使乙炔的 H 核处于屏蔽区,化学位移较小, 乙炔氢的δ值为 2.88 。
3. 氢键的影响
① 浓度为 0.5% 及 10% 时,羟基氢的 δ 分别为 1.1 及 4.3 ;② 分子间氢键—非极性溶剂的稀释和 T升高— δ减小;③ 分子内氢键— δ 不随惰性溶剂的稀释而改变。
H3CH2C OH
CH2CH3OH
5.72ppm 3.7ppmCCl4
OH
OH
7.45ppm 4.37ppmCCl4
OH
O
CH3
分为分子内氢键和分子间氢键。形成氢键后 1H 核屏蔽作用减少,化学位移
值变大。氢键属于去屏蔽效应。例如:乙醇的 CCl4溶液
四、几类质子的化学位移①饱和烃(单键的各向异性)
-CH3: CH3=0.791.10ppm
-CH2: CH2 =0.981.54ppm
-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3
N CH3
C CH3
C CH3
OC
CH3
H=3.2~4.0ppm
H=2.2~3.2ppm
H=1.8ppm
H=2.1ppm
H=2~3ppm
②烯烃 端烯质子: H=4.8~5.0ppm
内烯质子: H=5.1~5.7ppm
与烯基,芳基共轭: H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子: H=6.5~8.0ppm
供电子基团取代 -OR , -NR2 时: H=6.5~7.0ppm
吸电子基团 -COCH3 , -CN , -NO2 取代时: H=7.2~8.0ppm
各类有机化合物的化学位移
-COOH : H=10~13ppm
-OH : (醇) H=1.0~6.0ppm (酚) H=4~12ppm
-NH2 :(脂肪) H=0.4~3.5ppm (芳香) H=2.9~4.8ppm (酰胺) H=5.0~8.5ppm
-CHO : H=9~10ppm
1 .甲基、亚甲基及次甲基的化学位移 δ = B + iS
甲 基: B = 0.87 ;亚甲基: B = 1.20 ;次甲基: B = 1.55 。
2 .烯氢的化学位移
δC = C—H = 5.28 + Z 同 + Z顺 + Z反
例:计算乙酸乙烯酯三个烯氢的化学位移
HcC C
Ha
HbCH3COO
查表( -OCOR ): Z 同 2.09, Z顺 -0.40, Z反 -0.67δa= 5.28 + 0 + 0 - 0.67 = 4.61 (实测 4.43 )δb = 5.28 + 0 - 0.40 + 0 = 4.88 (实测 4.74 )δc = 5.28 + 2.09 + 0 + 0 =7.23 (实测 7.23 )
3. 活泼氢的化学位移
杂原子上的质子,如— OH 、— SH 、— NH2 、— NH等
上的质子,不同于连接在 C 原子上的质子,因为:1. 其质子在足够酸性和碱性杂原子的催化下,使其快速交换,使质子不再固定在杂原子上,交换的结果是改变了吸收峰的位置。
2. 杂原子具有负电性,使质子容易形成氢键,在稀释、改变溶剂或提高温度时吸收峰的位置均可发生变化。
与温度、浓度及 pH值有很大关系
-COOH : H=10~13ppm-OH : (醇) H=1.0~6.0ppm (酚) H=4~12ppm
-NH2 :(脂肪) H=0.4~3.5ppm (芳香) H=2.9~4.8ppm (酰胺) H=5.0~8.5ppm
羟基峰一般较尖 ,由于羟基质子的交换作用快,常温下看不到与邻近氢的偶合。
氮上的氢的峰形有的尖、有的钝、甚至难以看到明显的峰形。
16.4 偶合常数 自旋偶合和自旋分裂 偶合常数及其影响因素 自旋系统
一、自旋偶合与自旋分裂
原因:相邻两个氢核之间的自旋偶合(自旋干扰)
核自旋产生的核磁矩间的相互干扰,又称自旋 - 自旋偶合,简称自旋偶合。
由自旋偶合引起共振峰分裂的现象,又称自旋 - 自旋分裂,简称自旋分裂。
)1(2 0 H
不同类型核核磁矩的相互作用对峰形产生影响
( 一 ) 自旋分裂的产生
峰的裂分原因 : 自旋偶合 在氢 - 氢偶合中,峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在,轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生,核与核之间的偶合作用是通过成键电子传递的,所以一般只考虑相隔 2个或 3 个键的核间偶合。
H
H
C
Ha Hb Hc
CC
H H
H
a-b 、 b-c 之间有自旋偶合a-c 之间自旋偶合可忽略
以 ( X≠Y )为例说明核间偶合 :
先以 HA 为被偶合核,受 HB干扰, HA峰分
裂来讨论。因为 HA 核由 m=+1/2 跃迁至m=-1/2
产生 HA峰,因此,只需要考虑 HA 的低能态核受
HB 核核磁矩两种取向的影响,而不考虑 HA 的高
能态核。
分裂机制
分裂机制 HA(1/2) 与 HB(1/2) 自旋同向称为 X 型分
子
HA(1/2) 与 HB(-1/2) 自旋逆向称为 Y 型分
子
HA m=1/2 (↑)
HB (↑ ↓)
HB m=1/2 (↑) HB m=-1/2 (↓)
在 X 型分子中, HB 的核磁矩与外磁场同向,使 HA实受的磁场 强度微有增加(相当于去屏蔽效应),而使 HA 进动频率微有增加,化学位移稍有增大,峰微左移;
在 Y 型分子中, HB 的核磁矩与外磁场逆向,使 HA实受的磁场 强度稍微降低(相当于屏蔽效应增加),而使 HA 进动频率有所降低,化学位移微有减小,峰微右移。
HA峰被分裂为两个相等高度的共振峰)1(2 0 H
分裂机制 同理, HB也将受 HA 的干扰,而使 HB峰分裂为两个等高度峰。最终核磁共振谱上将有两组二重峰,一组属于 HA ,另一组属于 H
B 在简单偶合时,峰裂矩称为偶合常数, Ja,b 表示 a 与 b 核的偶合
常数 。
碘乙烷核磁共振谱的甲基与亚甲基的干扰:
甲基受亚甲基 2个氢核的干扰分裂为三重峰。其高度比为 1 : 2: 1
以 b1 和 b2表示亚甲基上两个质子,这两个质子有四种自旋取向组合。
b1 b21 . ↑ 1/2 (顺) ↑ 1/2 (顺)
2 . ↑ 1/2 (顺) ↓ -1/2(逆)
3 . ↓ -1/2 (逆) ↑ 1/2 (顺)4 . ↓ -1/2 (逆) ↓ -1/2
(逆)
同理,亚甲基受 3
个甲基核的干扰;这3 个质子产生 4 种不同的效应,使亚甲基形成四重峰(峰高比为 1 : 3 : 3 : 1 )。且小峰之间的间隔相等。
HF 中 H 与 F 如何偶合?
氢核相互之间发生的自旋耦合叫做同核耦合,在 1H-NMR 谱中影响最大。
并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋耦合干扰作用。
I = 0 的原子核,如有机物中常见的 12C 、 16O 等,因无自旋角动量,也无磁矩,故对相邻氢核将不会引起任何耦合干扰。
35Cl 、 79Br 、 127I 等原子核,虽然 I≠0 ,预期对相邻氢核有自旋耦合干扰作用,但因它们的电四极矩很大,会引起相邻氢核的自旋去耦作用,因此依然看不到耦合干扰现象。
13C 、 17O虽然 I = 1/ 2 ,对相邻氢核可以发生自旋耦合干扰,但因两者自然丰度比甚小 (13C 为 1.1%, 17O仅约为 0.04% ) ,故影响甚微。以 13C 为例,由其自旋干扰产生的影响在 1H- NMR 谱中只在主峰两侧表现为“卫星峰”的形式,强度甚弱,常被噪音所掩盖。 17O 则更是如此,故通常均可不予考虑。
(二)自旋分裂规律 一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目 n决定。
服从 n+1律的一级图谱,其多重峰峰高比为二项式展开式的系数比:( X+1 ) m , m=N-1 ( N 为峰的裂分数目)。
某基团的氢与 n 个氢相邻偶合时,将被分裂为 n+1 重峰,而与该基团本身的氢数无关,此规律称为 n+1律。
一组多重峰的中点,就是该质子的化学位移值。
磁全同质子之间观察不到自旋偶合裂分。
注意: n+1律是针对 I=1/2 的氢核,而对于 I≠1/2 的核,峰分裂服从 2 nI+1律。
如:一氘碘甲烷( H2DCI )
氢受一个氘的干扰,分裂为三重峰,服从 2 nI+1律。
氘受二个氢的干扰,分裂为三重峰,但服从 n+1律。
若某基团与 n , n′ 个 H 核相邻,又发生简单偶合,有两种情况: 偶合常数相等,仍服从 n+1律,分裂峰数为( n+ n
' +… ) +1 个。如— CH— ( CH3 ) 2 ,分裂为 7 重峰。
偶合常数不等,则呈现 (n+1)(n ' +1)… 个峰。 如丙烯腈: a,b,c 三个氢偶合,但偶合常数不等,每一个H 都被相邻的氢分裂为二重峰,再被另一个 H 一分为二,得双二重峰(非四重峰),峰高比为 1 : 1 : 1 : 1
简单偶合: △ V/J >10
高级偶合: △ V/J <10
磁核之间发生偶合作用时,质子的共振峰要发生裂
分,多重峰的谱线之间有一定的间隔。
由自旋偶合产生的谱线间距称为偶合常数,用 J 表
示,单位为 Hz 。
二、偶合常数
J值是核自旋裂分强度的量度,是化合物结构的属性,与外磁场无关,即只随氢核的环境不同而有不同数值,一般不超过 20Hz 。
彼此相互偶合的质子,其偶合常数 J值相等。
在简单偶合时,峰裂矩称为偶合常数, Ja,b 表示 a 与 b 核的偶合常数 。
偕偶(同碳偶合 geminal coupling)邻偶(邻碳偶合 vicinal coupling)远程偶合 (long—range coupling)
按偶合氢核相隔键数的多少分为:
偶合常数影响因素:
偶合核间隔的距离角度电子云密度
偶合常数只决定于偶合核的局部磁场强度,与外磁场强度 H0 无关 。
1.偶合核间隔的距离 ( 间隔的键数 )
相互偶合核间隔键数增多,偶合常数的绝对值减小
偕偶 :也称同碳偶合 , 用 2J或 Jgem 表示 , 2J 一般为负值,通常在 -10 ~ -16Hz
邻碳偶合 :指相邻碳上质子的偶合, H - C - C - H ,用 3J或 Jvic 表示 ,约为 0 ~ 16Hz . J烯 trans> J烯 cis≈J
炔> J链烷 远程偶合 : 相隔四个或四个以上键的氢核偶合 , J值为 0 ~3Hz取代苯中,邻位、间位、对位质子之间的耦合常数分别为:J0 = 6 ~ 10Hz , Jm = 1 ~ 3 Hz , Jp = 0 ~ 1 Hz
2. 角度
3. 电负性
α=900 时, J最小;α<900 时,随 α 的减小, J增大;α>900 时,随 α 的增大, J增大
取代基的电负性增大,偶合常数降低。
偶合常数的意义
三、自旋系统 分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统(一)磁等价与磁不等价 分子中若有一组氢核,他们的化学环境完全相同,化学位移也严格相等,则这些核称为化学等价。
分子中一组化学等价核(化学位移相等)与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合,则这组核为磁等价核。
组内核的化学位移相等。与组外核偶合时的偶合常数相等。在无组外核干扰时,组内核虽有偶合,但不产生裂分
磁等价核特点:
磁等价核必定是化学等价,但化学等价核并不一定磁等价,而化学不等价必定磁不等价。
核的等价性( 1 )化学等价 快速旋转等价:两个或两个以上质子在单键快速
旋转过程中位置可对映互换。( -CH3 ) 对称性化学等价:在分子中通过对称操作而发生
互换的核。(对称轴、对称面、对称中心 )
乙醇 CH3CH2OH 中 CH3
及 CH3CH2I 中 CH3
( 2 )磁等价与磁不等价
磁等价(磁全同) :化学位移相同,对任意另一核的耦合常数相同。
磁不等价:化学位移相同,对任意另一核的耦合常数不相同。如:双键上同碳质子、带有双键性质的单键质子。
不等价质子的结构特征
C CFa
Fb
Ha
Hb1.双键同碳质子磁不等价
2. 不对称取代的烯烃、芳烃 C CHa
Hb
Hc
XX Y
a
a
b
b''
3. 与手性碳原子相连的— CH2— 上的二个 H 磁不等价
C*
R'
''R
R ''''
C
Hb
Ha
R
R
HbHa
R' R''
R'''
R'''
R''
R'
Ha Hb
R
R'''R''
R'
Ha Hb
R
Ha , Hb 化学等价,磁不等同。 J Ha Fa≠J Hb Fa
Fa , Fb 化学等价,磁不等同。
H C
O
NH
O
C NCH3
CH3CH3
CH3¡§
CO
CH2OH
HO
O
如:二甲基甲酰胺,氮原子上的孤对电子与羰基产生 p- 共轭,使 C-N键带有部分双键性质,两个 CH3 为化学不等价质子,出现双峰。
4. 单键带有双键性时,不能自由旋转,产生不等价质子。
5. 构象固定的环上 -CH2- 质子是不等价的。
(二)自旋系统的分类和命名
Δν/ J10 为一级偶合 (弱偶合 ) Δν/ Jl0 为高级偶合或称二级偶合
1 .自旋系统的分类
分子中相互偶合的核构成一个自旋系统 (spin system)
一个分子中可以有几个自旋系统。
例:乙基异丙基醚 CH3-CH2-O-CH2-CH(CH3)2
乙基、异丙基分属于两种不同的自旋系统
系统内的核相互偶合,但不与系统外任何核发生偶合。
2 .自旋系统的命名原则
① 分子中化学等价核构成核组,相互干扰的几个核组构成一个自旋系统。 如:乙基异丁基醚,有两个自旋系统 CH3CH2- 和 -CH2CH ( CH3 ) 2
如: 1 , 2 , 4- 三氯苯为 ABC 系统 Cl
Cl
Cl
② 如果核组内包含 n 个磁等价核,则在其字母右下脚用数字注明磁等价核的数目。如 CH3I 为 A3 系统 。
③ 在一个自旋系统内,几个核组之间分别用不同的字母表示。
若一些核化学位移相近 (Δν/ J 10) ,则这些核组分别以 A 、 B 、 C 表示。
相互偶合作用较强相邻近
若一些核化学位移相差很大 (Δν/ J > 10) ,则这些核组分别以 A 、 M 、 X 表示。若是两个核组,习惯用 A 、 X 表示。
④ 在一个核组中,化学等价而磁不等价的核用相同的大写字母表示,其一字母右上角加撇、双撇以示区别 。
例:对氯苯胺
Cl NH2
AABB 系统
单取代苯
AA'BB'C 系统
如果取代基为饱和烷烃,则为 A5 系统
如: CH3OCH2CH3 中 -CH2CH3 是 A2X3 系统, CH3O- 是 A3 系统
CH3CH2CH2Cl 则为 A3M2X2 系统
CH3CH2-OCH2CH(CH3)2 中的 -CH2CH(CH3)2 为 A2MX6 系统
ClCH2CH2OH : 是 A2B2 系统 这是由于键的快速旋转,使 CH2 中的二个氢环境平均化,可认为是磁等价的核。 但当基团较大时会引起空间障碍,使分子可能以某种构象占优势
ClCH2CH2Br :是 AA’BB’ 系统
主要是由于 Cl 、 Br 原子半径较大,引起空间障碍 。
此构象占优势
五、一级波谱和高级波谱
例: CH3 - O - CH2CH3 能满足此条件。
由于与 Cl 原子或与 NO2邻位的两个质子只是化学位移相同,而磁不等同,所以不能满足这个条件。
一级波谱 (first order spectrum)
Cl NO2
(1) Δ/J> 10 。 (2) 相互偶合的两类质子,每类质子必须是全同质子。
由一级偶合产生的图谱称为一级波谱。满足下列两个条件:
例: CH3CH2OH : CH3- 和 -
CH2- 的化学位移差 Δ ,在60MHz仪器上测得是 146Hz
( Δδ 为 2.43ppm ),其偶合常数 J 为 7Hz 。Δ/J=146/7≈21>> 10
一级波谱一级波谱具以下几个特征: 服从 n+1规律。 多重峰的峰高比为二项式的各项系数比。 核间干扰小, /J10 磁等价核之间彼此偶合,但不能引起峰的裂分。 多重峰的中间位置是该组质子的化学位移。 多重峰的裂矩是偶合常数。相互作用的一对质子,其偶合常数相等
常见的一级偶合系统:二旋系统如 AX ;三旋系统如 AX2 、 AMX ;四旋系统如 AX3 、 A2X2 等。
二级图谱 (second order spectrum) 由高级偶合形成的图谱称为高级光谱或二级光谱,与一级波谱相比它有以下几个特点: 谱线裂分数不遵从 n+1规律。 多重峰高比不服从二项式展开式的各项系数比。 相互偶合的核其偶
合作用较强,而化学位移又相差不大, Δ/ J< 10 ,图谱复杂。 化学位移一般不是多重峰的中间位置,常需由计算求得。 除了一些较简单的图谱可由多重峰裂距求偶合常数(如 AB 系统),
多数由计算求得 。
二旋系统用 AB 表示,三旋系统用 ABC 、 AB2
(或 A2B) 、 ABX 等表示 。
16.5 核磁共振氢谱的解析
一、峰面积与氢核数目的关系 (一)峰面积 1. 概念:在 1H-NMR ,各吸收峰覆盖的面积。 2.决定因素:峰面积与引起该吸收的氢核数目成正比。 3. 表示:以积分曲线高度表示。 (二)积分曲线 1.画法:由左至右,即由低磁场到高磁场。 2.含义:积分曲线的总高度(用 cm或小方格表示)和吸收峰的 总面积相当,即相当于氢核的总个数,而此台阶高度则 决于引起该吸收的氢核数目。
核磁共振谱能提供的参数主要是化学位移 , 原子核的裂分峰数 ,偶合常数以及各组峰的峰面积积分高度等 .
例: 分子式为 C4H7BrO2.计算图中 a 、 b 、 c 、 d 各峰的氢核数目。各峰的积分高度,
a 为 3.3cm , b 为 2.1cm ,
c 为 1.1cm , d 为 1.1cm
3. 意义:( 1 )当已知分子式时,即知道化合物共有多少个氢原子
时,根据积分曲线便可确定谱图中各峰所对应的氢原子数目,即氢分布。
( 2 )当分子式未知时,可根据谱图中能判断氢原子数目的基团,判断化合物中各种含氢官能团的氢原子数目 .
10.70
解: (1) 由每个 (或每组 )峰面积的积分值在总积分值中所占比例求出
a峰相当的氢数 =
b峰相当的氢数 =
同理 ,计算 c峰和 d峰各相当于 1H
H371.11.11.23.3
3.3
H271.11.11.23.3
1.2
( 2 ) dH 化学位移 10.70 ,很容易认定为羧基氢的共振峰,即 1.1cm 相当于 1 个 H ,因此
a峰为 b峰为
c峰为
H31.1
3.3 H2
1.1
1.2
H11.1
1.1
二、核磁共振氢谱的解析方法
1. 先检查内标物的峰位是否准确,底线是否平坦,溶剂中残存的 1H 信号是否出现在预定的位置。
2. 根据已知分子式,计算出不饱和度 U。3. 由峰数可知分子式中含几种类型的氢核,由各种氢
核共振吸收峰积分高度比确定 H 的分布。4. 由峰的裂分数可知相邻基团质子数,并确定相邻基团的种类。
5. 由化学位移值,初步推测基团类型及与其相连的取代基。
a. 先解析孤立甲基峰,通过计算或查表确定甲基的类型。例如,CH3—O— 、 CH3—N— 及 CH3—Ar 等均为单峰。
b. 解析低场共振峰:醛基氢 δ ~ 10 、酚羟基氢 δ 9 . 5 ~ 15 ,羧基氢 δ 11 ~ 12 及烯醇氢 δ 14 ~ 16 。
c. 计算 Δ/ J ,确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分,由共振峰的化学位移值及峰裂分形状,确定归属及偶合系统。
d. 考虑是否存在分子对称性。如果图出现的峰组数减少,首先要考虑存在对称结构。
解析图谱中高级偶合部分。e. 根据各组峰的和偶合关系的分析,推出若干结构单元,最后组合为几种可能的结构式。
f. 结构初定后,查表或计算各基团的化学位移,核对 。
例 . 某未知物分子式为 C8H1204 。 δa1.3l(t) 、 δb4.19(qua) 、 δc
6 . 71(s) ; Jab≈7Hz 。其核磁共振谱 (60MHz) 如图所示,试
确定其结构式 。 解: 1. 不饱和度 U=3 ,
可能为脂肪烃。 2. 氢分布 以 c峰的积分高度为公约数,得氢分布比为 a : b : c = 3 : 2 :
1 。 分子式含氢数为 12 ,则为 6H , 4H , 2H 。 说明未知物是具有对称结构的化合物。故为脂肪烃化合物。
3. a组有 6 个氢,由 δ值可知为甲基氢,所以有两个 CH3 。 a组氢分裂为三重峰,其邻近应有两个质子与其耦合。 2 个 -CH2CH3
4. b组为四个氢,为四重峰,可能是化学环境一样的两个 -CH2
与 CH3 相连。由其化学位移及分子内含有 O ,初步推定为:2 个 -OCH2CH3
5. δ6.7l 一个质子单峰,由由上述可知不是芳环质子峰,在如此低场范围内的质子,可能为烯烃质子 CH=CH ,烯氢的基准值为 5.28 ,说明烯氢与电负性较强的基团相邻。
由分子式 C8H1204 中减去二个乙基及一个乙烯基,余 C204,
说明有两个 -COO- 基团。可推测为 -O-CO-CH=CH-CO-O-
6 .综上所述,可能结构: CH2CH3 -O-CO-CH=CH-CO-O-CH2CH3
7. 核对所有数据与谱图,该化合物的结构是正确的。
掌握核自旋类型和核磁共振波谱法的原理;共振吸收条件,化学位移及影响因素;自旋偶合和自旋分裂;广义 n+1规律;核磁共振氢谱一级图谱的解析。
熟悉自选系统及命名原则,常见的化学位移以及简单的二级图谱的解析。