一 . 化学热力学及其研究内容和目的 热力学：是研究热能与机械能及其它形式的

能量之间相互转化规律的科学。

化学反应过程中有两个变化：物质和能量 3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) Q = - 92.2 kJ （放热 )

第二章 化学热力学初步

化学热力学及其研究内容和目的 化学热力学：是研究化学变化与能量变

化关系的科学。讨论化学

反应的方向及化学反应进

行的程度。

热化学： 是研究化学反应中热效应的科学。

二 . 化学热力学的常用术语

根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：

1. 敞开体系 : 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

体系与环境：

2. 封闭体系

体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。

二 . 化学热力学的常用术语

3. 孤立体系 :

体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。

二 . 化学热力学的常用术语

能量交换 物质交换

敞开体系

封闭体系

孤立体系

有

有

无

有

无

无

体系与环境：体系 体系 环环 境境

状态和状态函数

状态 : 由一些表征体系性质的物理量确定的体系的存在形式，如气体的状态由P 、 V 、 T 、 n 等来确定。决定体系状态的物理量称为 状态函数。 P 、 V 、 T 、 n 等均是状态函数。

二 . 化学热力学的常用术语

ÀíÏë ÆøÌåºã α仯

1 x 105 Pa2 x 10-3 m3

0.5 x 105 Pa4 x 10-3 m3

4 x 105 Pa0.5 x 10-3 m3

2 x 105 Pa1 x 10-3 m3

A1

A2B1

B2

C

ʼ̬

ÖÕ̬

;¾¶B

;¾¶A

;¾¶C

过程与途径状态发生变化的经过 称过程。完成这个过程的具体步骤称途径。

等温过程：反应前后温度不变 ( T = 0)

等压过程：反应前后压力不变 ( P = 0)

等容过程：反应前后体积不变 ( V = 0)

绝热过程：反应中体系与环境无热量交 换 (Q = 0)

状态函数的特点

热 和 功体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（ Q) 。 Q>0, 体系吸收热量 ; Q<0, 体系释放热量除热之外，体系与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为功（ W ）。 W>0, 体系对环境做功 ; W<0, 环境对体系做

功 .没有过程就没有热和功 ！

内能

体系内部储存的总能量称为内能 (U) 。U

为状态函数。体系内能的绝对值至今尚无法知道。

三 . 热力学第一定律

体系与环境间能量交换有两种形式：

热传递和做功

体系

»· ¾³

ÄÜÁ¿ ½» »»

热力学第一定律：若某体系由状态 I 变化到状态 II, 在这一过程中，体系吸热为 Q, 并做体积功 W, 则体系

热力学能 ( 内能 ) 的改变量 U 符合下式关系：

U ＝ U2 － U1 ＝ Q – W

体系热力学能改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对外所做的功。Q>0, 体系吸收热量 ; Q<0, 体系释放热W>0, 体系对环境做功 ; W<0, 环境对体系做

功注意：环境与体系的变化相反！！！

不可逆途径和可逆途径的功和热

1. 自由膨胀（ free expansion ） W1 ＝０ 因为 pe ＝０

2. 等外压膨胀（ pe 保持不变）

体系所作的功如阴影面积所示。

W = P(V2-V1)

等外压膨胀

不可逆途径和可逆途径的功和热

多次等外压膨胀

3. 多次等外压膨胀：体系所作的功如阴影面积所示。

W = P’(V’-V1)

+ P”(V”-V’)

+ P2(V2-V”)

— 不可逆途径和可逆途径的功和热

4. 外压 (Pe) 比内压 (Pi) 小一

无限小－可逆途径：

W = W = PdV

= (Pi-dP)dV

PidV

= = nRTlnV2/V1 可逆膨胀

V2

V1

nRT

VdV

等外压膨胀 多次等外压膨胀 可逆膨胀

对恒温下理想气体，体积由 V1 膨胀到 V2, 不同途径所做的体积功不同，显然，可逆途径体积功最大。

p

V V

pp1V1

p2V2

p1V1

p2V2

pe'

p

V

p1V1

p2V2

V1 V' V2V1 V2 V1 V2

等外压压缩 多次等外压压缩 可逆压缩

对恒温下理想气体，体积由 V1 压缩到 V2, 不同途径所做的体积功不同，可逆途径体积功最小。

四、热化学1. 化学反应的热效应 :

化学反应过程中有化学键的断裂和形成， 便随着热量变化。如： 3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)

Q = - 92.2 kJ （放热 )

反应热的测量 :

1 ） 恒容热效应 Qv:

如图所示的弹式量热计可用于测定燃烧热。 Q 放 = Q 吸 Qv = Q 水 + Q 弹

设：水浴中水量为 m (g),

水的比热是 4.18 J · g-1 · °C-1,

温升为 t °C ，则： Q 水 =4.18 × m × t

Q 弹 = C × t

C 是量热计常数，可由标准物质（如苯甲酸）进行标定。因为恒容过程 W = P V = 0, 所以有 U = Qv – W = Qv 。

2 ） 恒压热效应 Qp:

如图所示的保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反映的热效应。 ( 大气压下测定 )

Q 放 = Q 吸 Qp = Q 溶液 + Q 杯

设： c 为溶液的比热； V 为反应后溶液的总体积；为溶液的密度； C 叫做量热计常数，它代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高 1 °C 所需的热量。又设溶液温升为 t = t 终 – t 始 °C ，则： Qp= c V t + C t

2 ） 恒压热效应 Qp:

根据热力学第一定律 U = Qp – W ， 又有 W = P V

故有： Qp = U + P V, 恒压过程 P1 = P2 = P

Qp = (U2-U1) + (P2V2 – P1V1)

= (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1)

U, P, V 都是体系的状态函数， U ＋ PV 必然是体系的

状态函数， 这个状态函数用 H 表示， 称为焓。故有 :

H ＝ U ＋ PV Qp = H

2 ） Qp 与 Qv 的关系 :

同一反应的 Qp 与 Qv 是不同的，但二者之间存在一定的关系。如下图示，反应物经恒压反应 (I) 和恒容反

应(II) 所得的生成物的终态是不同的，通过过程 (III),

恒容反应的生成物 (I) 变成恒压反应的生成物 (II) 。

由于焓 H 是状态函数，故有 : H1 = H2 ＋ H3

Éú³ÉÎï (I)T1, P2, V1, n2

Éú³ÉÎï (II)T1, P1, V2, n2

·´ Ó¦ÎïT1, P1, V1, n1

H3

(III)

H1

(I)ºã ѹ¹ý ³Ì

H2

(II)ºã Èݹý ³Ì

2 ） Qp 与 Qv 的关系 :

H1 = H2 ＋ H3

= U2 + (P V)2 + H3

内能 U 只是温度的函数，只随温度而改变，可以证明H 也只随温度而改变，在途径 (III) 中，是同一生成物发生等温下压强和体积变化， U3 和 H3 均为 0 。故

：

H1 = U2 + (P V)2

对于反应体系中的固体和液体： (P V) 0反应体系中的气体为理想气体： H1 = U2 + nRTn 为反应前后气体物质量之差。

2 ） Qp 与 Qv 的关系 :

因为 H1 = Qp, U2 = Qv, 根据 H1 = U2 + nRT 得:

Qp= Qv+ nRT

反应前后气体物质量相等或反应物生产物皆为固体或液体时， n ＝ 0 ， 则有：

Qp= Qv

C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g) rHm = - 393.5 kJ/mol

25 °C, 标准状态， r: reaction ( 化学反应） m: mol (摩尔） : 热力学标准状态（标态）

标态： 气态时 (P), 为 1 bar (1.0×105 Pa 或 100 kPa), 其它还有： 1 atm 或 760 mmHg, SI 制： 101.3 kPa 溶液时， 1 mol / kg, 稀溶液时， 1mol / dm3

纯液体 / 固体：标准压力 (1 bar) 下的纯净物。

热化学方程式— 标明反应热效应的方程式

注意：反应物、产物要配平 , 标明物质的状态 , 反应的

焓变 ( 热变化 ) ，是指“ 1 mol 反应”， 与反应式的写法

有关。

C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g) rHm = - 393.5 kJ/mol

2H2(g) + O2(g) = H2O(g) rHm =?

2H2(g) + O2(g) = H2O(l) rHm =?

2Mg(s) + O2(g) = 2MgO(s) rHm =?

热化学方程式— 标明反应热效应的方程式

有些化学反应的 H 是无法直接测定的，需计算。

1 ）反应热加合定律（ Hess 定律） 一个反应若能分解成两步或几步实现，则总反应的

H

等于各分步反应 H 值之和。例如：

(1) C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g) H1 = -393.5 kJ/mol

(2) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) H2 = -283.0 kJ/mol

(3) C(石墨 ) + 1/2O2(g) = CO(g) H3 = ?

反应 (3) = 反应 (1) – 反应 (2)

H3 = H1

– H2 = -110.5 kJ/mol

热效应的计算

利用盖斯定律求算反应热，需要知道许多反应的热效应，有时是很复杂的过程。

CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) rH1 (1)

C(石墨 ) + 1/2O2(g) = CO (g) rH2 (2)

C(石墨 ) + O2(g) = CO2 (g) rH3 (3)

反应 (3) = 反应 (1) – 反应 (2)

rH1 = rH3

– rH2

生 成 热

标准生成热标准生成热

在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合

物 ( 或不稳定态单质或其它物种 ) 时的热效应叫做该物质在 T(K) 时的标准摩尔生成热。记作 fHm

，简称为标准生成热。（通常为 298 K) 单位 : kJ/mol

稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。如： H2(g), Hg(l), Na(s) H2(l), Hg(g), Na(g)

C (石墨） C (金刚石） 白磷 红磷 稳定态单质 不是稳定态单质稳定态单质的生成热等于零稳定态单质的生成热等于零。。

对稳定态单质的要求：反应活性高、有利于生成一系列化合物；无副反应发生；结构要清楚单一、便于纯化；容易得到、价格比较便宜。（红磷的结构至今不是太清楚，是在发明了高压技术以后才被发现的）

历史发展：有些物质是后来发现的，如 C60 、 C70 的标

准摩尔生成焓分别是 -2594 和 -29956 kJ/mol 。但较石墨难于得到。其它说法：任何指定单质的标准摩尔生成热为零。问题的关键：最重要的是反应过程的焓变－热效应 ,

而 不是焓值的绝对大小。

化学反应的焓变计算

Hθ=i Hfθ

( 生成物 ) i Hfθ

( 反应物 )

例： 3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g)

Hθ= [ 2 × Hfθ, Fe3O4(s) + Hf

θ, CO2(g) ]

– [ 3 × Hfθ, Fe2O3(s) + Hf

θ, CO(g) ]

= [ 2 ×(-1118 ） + （ -393.5)] (查表） –[ 3 ×(-824.2) + (-110.5)]

= -46.4 (kJ/mol)

键 焓

化学反应： 原子间化学键的变化。

H—H (g) + Cl —Cl (g) = 2 H—Cl (g) Hθ= -184.6 kJ/mol

键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态物质的 1 mol 化学键，并使之成为气态原子时的焓变，称为该化学键的键焓。用符号 BE 表示。单位为 kJ/mol.

键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键能有一定差别。 (U = H – PV 等温、等压过程 )

H2O (g) = H (g) + H － O (g) D1 = 502 kJ/mol

H － O (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/molH － O (g) 键焓的平均值为： 464 kJ/mol 。

用键焓计算反应热：

H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g)

Hθ= – ( i BE ( 生成物 ) i BE ( 反应物 ))

= i BE ( 反应物 ) i BE ( 生成物 )

= [BEH-H + 1/2BEOO] 2 BEH-O

= [436 + 1/2 (498)] 2 ×464

= - 243.0 kJ/mol

注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能 计算。

H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) ×

化学反应的热化学化学反应的热化学小结

• 热效应的定义与测量：焓与焓变（ H, H )

H = QP ( Qv 等温等压、 V 0) H 的计算 :

Hess 定律、标准生成焓 Hf(T) 、键焓

H 的意义：H 0 放热反应， 反应容易进行H 0 吸热反应， 反应不容易进行

但是， H2O(s) = H2O(l) H = 6.01 kJ/mol

熵 （混乱度）增加熵 （混乱度）增加

四、化学反应的判断四、化学反应的判断

• 熵（ S ）（ Entropy)熵是体系混乱度的量度。

Boltzmann FormulaBoltzmann Formula

S = k ln k: Boltzmann 常数（ k = 1.3807×1023 J/K)W: 微观状态数

S 冰 < S 水 < S 汽S = Q 可逆 / T ( 等温可逆过程）（热力学第二定律）

S S 的性质的性质与与热力学第三定律热力学第三定律

S 是状态函数，有加合性。

热力学第三定律：任何理想晶体在绝对温度零度时的熵值为零。 (Sm

= 0)

理想晶体 : 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态）

标准熵： 1 mol 物质在标准状态下，所具有的熵值叫标准熵，也叫绝对熵。符号： Sm

，单位：J • mol-1 • K-1.

熵值的一些规律：熵值的一些规律：

(1) Sm(g) > Sm

(l) > Sm(s), 规定 ( H+(aq) 的 Sm

=0, 有些 Mn+(aq) 的为负值。

(2) 同类物质摩尔质量 M 越大， Sm越大（因为原子数、

电子数越多，微观状态数目也就越多。）(3) 气态多原子分子的 Sm

值较单原子的大。

O3 O2 O

(4) 摩尔质量相等或相近的物质 , 结构越复杂 , Sm 值越大。

CH3CH2OH CH3OCH3 （后者的对称性高）(5) 温度增加， Sm

值升高。

(6) 压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的影响较大。压力增加， Sm

值降低。

对于化学反应对于化学反应 aA + bB aA + bB dD + eE dD + eE

其熵变其熵变 SS 为：为：

化学反应的熵变及其计算：化学反应的熵变及其计算：

)(S)(SS mimimr 反应物生成物

熵变及其计算：熵变及其计算：

例：计算 25 °C 及标准状态下，下述反应的熵变。

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

解：根据

有： = 39.7 + 213.6 – 92.9

= 160.4 (J • mol-1 • K-1)

))s(CaCO(S))]g(CO(S))s(CaO(S[S 3m2mmm

)(S)(SS mimimr 反应物生成物

熵变熵变与与反应的自发性：反应的自发性：

熵增加原理： 孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。

（热力学第二定律的熵表述）

S 孤 > 0 自发S 孤 < 0 非自发S 孤 = 0 体系处于平衡状态

但对于封闭体系，上述结论不适用：

-10 °C 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境 （ H < 0) 。

熵及其熵变熵及其熵变小结：

• 熵的定义与性质： 是体系混乱度的量度。为状态函数。 S 的计算 :

理想晶体在 T=0 K 时， Sm = 0

S = Q 可逆 / T ( 等温可逆过程）（热力学第二定律）

S 的意义： ( 孤立体系） S 0 反应正向 自发 S 0 反应正向 非自发

)(S)(SS mimimr 反应物生成物

化学反应的自发性判据

（ 1 ）体系的两个自发性趋势：

Δr Sm>0 ；△ rHm<0 。

（ 2 ）状态函数－吉布斯自由能（ G ） 对等温等压下的化学反应 ΔU=Q W 体 W 非 （热力学第一定律） Q = ΔU + W 体 + W 非

=ΔU +pΔV+ W 非 Q =ΔH + W 非 (ΔH= ΔU +pΔV)

化学反应的自发性判据

等温等压下化学反应：可逆途径的功最大，吸热最多，即 :

Qr ≥ΔH ＋Ｗ非

等号只在可逆途径时成立。对等温过程有

将 代入上式 Qr ≥ΔH ＋Ｗ非

则 ： TΔS≥ΔH + Ｗ即： － (ΔH －Ｔ ΔS) ≥ W

T

QS r

T

QS r

-［（ H2－ H1） -（ T2S2－ T1S1 ≥）］ W

-［（ H2－ T2S2） -（ H1－ T1S1 ≥）］ W

-［ G ２－ G １ ≥］ W 则 - ΔG≥ W

其中： G H-TS

G 称为吉布斯自由能，为具有加和性质的状态函数（ 3 ）吉布斯自由能变和化学反应自发性的判据：•G 是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力 ；•-ΔG 是体系做非体积功的最大限度 ；•-ΔG > W 非，反应以不可逆方式自发进行；

•-ΔG = W 非，反应以可逆方式进行；

•-ΔG < W 非，不能进行。

• 若 W 非 =0 则 ΔG ≤ 0

等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为：

ΔG < 0，反应以不可逆方式自发进行； ΔG = 0，反应以可逆方式进行； ΔG > 0，不能进行。

Gibbs 自由能变 ( G) 与自发反应

热效应： H 混乱度（熵）： S

综合判断参数： G = H - TS

Gibbs 自由能的定义： G H – TS ( 是状态函数）

等温过程： G = G = H H – T – T S S （（封闭体系封闭体系）） Gibbs – HelmholtzGibbs – Helmholtz (G – H (G – H 方程）方程）

宏观 微观

标准 Gibbs 生成自由能

在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或非稳定态单质或其它形式的物种）时的 Gibbs 自由能变。符号： fGm

(T) ， 简写为 Gm

(T) 。单位： kJ/mol

特性： a.标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零； b. 为变量； c. 均为由稳定单质生成 1mole 化合物的生成反应的吉布斯自由能变，反应进度为 1 。 3 ）化学反应的 rGm

(T) （简写： G ）反应物）生成物） (G(GG mfimfimr

例： 计算化学反应4 NH3(g) + 5 O2(g) = 4 NO (g) + 6 H2O (l)

的 rGm (T) （简写 : G ）

解：

= [ 4 × 86.57 + 6 × (-237.2)] – [4 ×(-16.48) + 0]

= - 1011 (kJ/mol)

))]l(OH(,G6))g(NO(,G4[G 2ff

))]g(O(,G5))g(NH(,G4[ 2f3f

4) 4) G G 与反应的自发性与反应的自发性

等温过程 (( 封闭体系封闭体系 )) ： G = G = H H – T – T SS

H < 0, H < 0, S > 0 S > 0 G < 0 G < 0 正向自发正向自发H > 0, H > 0, S < 0 S < 0 G > 0 G > 0 正向非自发正向非自发 当 当 G = 0G = 0 体系处于平衡体系处于平衡

例：在标态，例：在标态， 298 K298 K 时，时，

CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + 0.5 N2 (g)

GG = -344 = -344 (kJ/mol) 该条件下，自发

2CO(g) = 2C (s) + O2 (g)

GG = +274 = +274 (kJ/mol) 该条件下，非自发

温度温度对对 G G 的影响的影响

CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g)

例：在标态， 298 K 时，

= [- 604 + (- 394) - (-1129)]

= +131 (kJ/mol) > 0 该条件下，非自发

)s(CaCO,G)g(CO,G)s(CaO,GG 3f2ff

在标态下，升温到 1273K 时，G < 0, 反应能够进行。

G(T) = H298

– TS298

注意： H 和 S 随温度变化很小，可用 298K 下的数据来计算任意温度下的 G(T) 。

1273873473

200

100

0

0

H= +178 (kJ / mol)

G (

T)

T (K)

5 ） GG 的物理意义的物理意义

U = Q – W= Q – PV – W ’ （等压过程， W ’ 为非体积功） ( 等温可逆过程： Q = TS ( S = Q/T))

= TS – PV – W’

移项： U + PV – TS = - W’

根据： H = U + PV （等压过程） H – TS = - W’

又根据： G = H – TS

G = - W ‘ 或 - - G = G = WW’

热力学已经证明，等温可逆过程所做的功最大，用 W W ’ max 表示。

因此， - - G = G = WW ’

maxmax

可逆过程可逆过程 GibbsGibbs自由能的减少等于恒温、恒压下体系所做自由能的减少等于恒温、恒压下体系所做最大最大非体积功。非体积功。

可逆过程：可逆过程：是一个无限小的连续过程，体系随此过程的变化做功的同时，吸热或放热，是可逆的。可可逆过程所做的功最大逆过程所做的功最大。。

Pb

P1

P2

Pd

V1 V2Vb Vd

1

2

3

始态 : P1, V1 终态 : P2, V2

途径 a: P1, V1 P2, V2

途径 b: P1, V1 Pb, Vb

P2, V2

途径 c: P1, V1 Pb, Vb

Pd, Vd P2, V2

- - G = G = W W ’ ’ maxmax 关系式的运用关系式的运用

例 1 ：

CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(g)

G = - 818 kJ/mol

表示在标态 298 K 时， 1 mol CH4(g) 在理想的可逆燃料电池中最多最多能提供 818 kJ 的电功。

例 2 ：

H2O(l) = 0.5 O2(g) + H2(g)

G = + 237.2 kJ/mol

说明在常温常压下， H2O(l) 不能自发分解为 O2(g)和 H2(g) 。外界需对体系做功（电解），要使 1 mol H2

O(l) 分解，至少至少要提供 237.2 kJ 的电功。

G-H G-H 方程的应用－方程的应用－化学反应的 G 与自发性

低温时 非自发高温时 自发

+ + ––++++

低温时 自发高温时 非自发

– – ++––––

任何温度下 均非自发

+ ++ +––++

任何温度下均自发

– –– –++––

正向反应自发性随温度的变化

G= H-T S

低温 高温SH

当 G = 0 时 , H = T 转 S ， T 转 = H /S

自发反应 非自发反应 Tת

例 1 ： CH3CH=CHCH3(g) + 0.5 O2(g)

CH2=CHCH=CH2(g) + H2O(g)

H = - 77 kJ · mol-1

S = _+0.072 kJ · mol-1 · K -1

G (T) = H – TS = - 77 - 0.072 T

属于 ( – ， +）型在任意温度下 时， G (T) 都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。

但热力学只能说明反应的可能性。但热力学只能说明反应的可能性。实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。

例 2 ： CO(g) C(s) + 0.5 O2(g)

H = + 111 kJ · mol-1

S = -0.090 kJ · mol-1 · K -1

G (T) = H – TS = 111 + 0.090 T

属于 (+ ，– ）型 在任意温度下 时， G (T) 都大于零，即在标态和任意温度下，正向反应都不能自发进行。

例 3 ： N2(g) + O2(g) 2NO(g)

H = + 18 kJ · mol-1

S = +0.025 kJ · mol-1 · K -1

G (T) = H – TS = 181 – 0.025 T

属于 (+ ， + ）型低温时， G (T) 为正，高温时， G (T) 为负 .

T 转 = H / S = 181/0.025 = 7200 K

空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。

例 4 ： N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g)

H = - 92.2 kJ · mol-1

S = - 0.199 kJ · mol-1 · K -1

G (T) = H – TS = -92.2 + 0.199 T

属于 ( - ， - ）型低温时， G (T) 为负，高温时， G (T) 为正。

T 转 = H / S = 92.2/0.199 = 463 K （ 190 °C)

在标态时，在 190 °C 以下，反应自发，在高压下 (30 Mpa) ，反应温度可更高。 由实验具体来定。

小结 主要目的：化学反应方向的判断1. 基本概念 : 状态函数、可逆过程、标准状态、封闭体系等。2. H:

定义 , 热力学第一定律，测量 ( 等压热效应、等容热效应），计算（ Hess 定律、 、键焓），应用等。

3. S :

定义 , , 热力学第三定律，计算 , 热力学第二定律、 S 的应用等。

4. G: G-H 方程， G 与化学反应的方向， G 与最大非体

积功等。

)(S)(SS mimimr 反应物生成物

mS

)T(Hf

本章要点

一、化学热力学及其研究范围和目的 :

二、热力学第一定律 :

1. 化学热力学基本概念及常用术语 .2. 热力学第一定律 .

三、热化学 :1. 反应热的测定

恒压热效应 Qp 和恒容热效应 Qv 2. 焓与焓变3. 热化学方程式4. 热效应的计算 1）盖斯定律（反应热效应的加合性） 2）标准生成焓 3 ）键焓

四、 状态函数－熵 (S)

1）定义及其意义 2）标准熵 3 ）熵值的一些规律4）熵变及其计算5）熵变与反应的自发性

五、 状态函数－ Gibbs 自由能变

1 ） Gibbs 自由能的定义2 ）标准 Gibbs 自由能3 ）反应的 G 计算4 ） G 与反应的自发性