第五章 二氧化碳的脱碳

要求：脱碳方法及其原理

重点：热钾碱法和 NHD法

难点：工艺条件和流程布置

不同原料和制气方法需脱除的 CO2 的量

脱碳目的

一、各种脱碳 方法

脱

碳脱

碳化学吸收

法化学吸收

法

物理吸收

法 物理吸收

法

MDEA

有机胺

浓氨水

加压水洗法（水）

低温甲醇洗涤法（甲醇）

Fluor 法（碳酸丙烯酯）

Selexol 法（聚乙二醇二甲醚 NHD ）Purisol 法 (N －甲基吡咯烷酮 )

变压吸附法

对设备要求高

中型厂用的较多苯菲尔法 DEA 不起泡

碳酸钾 + 二乙醇胺

N 甲基二乙醇胺

循环吸收

循环吸收

吸收与生产产品

吸收与生产产品

二、物理吸收和化学吸收脱碳的基本原理

物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的各分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学键力，这二者的区别构成它们在吸收平衡线、热效应、温度对吸收的影响以及吸收选择性等方面的不同。

物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的各分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学键力，这二者的区别构成它们在吸收平衡线、热效应、温度对吸收的影响以及吸收选择性等方面的不同。

三、脱碳方法的选择

以氨加工的品种 二氧化碳的需求选择

以碳化气的最终净化方法选择

以全厂能耗选择

四、脱碳原则流程

吸收液制备 吸收系统

溶液再生

原料气

碳化气

热源

再生气

第二节 化学吸收法

2 ．碳化过程 首先，二氧化碳从气相溶解于液相： CO2( 气 )=CO2( 液 )

游离氨的碳化

1 ．吸氨过程 NH3( 气 ) 十 H2O( 液 ) ＝ NH3.H2O(

溶液 )

一、氨水中和联产碳铵法

42232 COONHNHCONH

3 、氨基甲酸铵水解形成碳酸氢铵或碳酸铵

原理： CO2+NH3+H2O=NH4HCO3

334242 NHHCONHOHCOONHNH

结论：反应速率受液相总容积水解反应所限制，反应器选择储液量较大的鼓泡塔，且用冷却水箱将反应热及时移出。

碳化生产物料流向图：

碳酸氢铵结晶

回收氨

软水

碳化塔

产品 NH4HCO3

变换气供 CO2 原料气

带走少量 CO2 NH3

稀氨水 浓氨水气氨

离心冷却水

热量移出

碳化生产过程中的传质和传热 碳化塔内二氧化碳的吸收 碳化塔内碳酸氢铵的结晶

吸氨与碳化过程均会放出大量的反应热，应及时移走，否则不利于氨与二氧化碳的吸收，且有碍于碳酸氢铵的结晶。

工艺条件的确定

温度 氨水浓度 出口二氧化碳含量 液位

稀氨水浓氨水

主塔

备塔

副塔

回清塔

软水

气氨

离心岗位

变换气

吸收岗位工艺流程

稀氨水

碳化气

气氨

二、热碳酸钾法脱碳 p144

1 、发展：

吸收速度慢 加速吸收提温

腐蚀 加入防腐剂 减少腐蚀

活化剂

32322 2KHCOOHCOKCO

各种改良热钾碱法脱碳

(1) 化学反应 碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应如下：

常温下反应速率较慢，提温度到 120 ～ 130 ℃，即可提高碳酸钾溶液的浓度，又可以得到较快的反应速率。但在该温度下碳酸钾溶液对碳钢设备有极强的腐蚀性。

2 ．基本原理

(a) 加入活化剂 DEA （ 2,2— 二羟基二乙胺 )

加入 DEA 改变机理，反应速度提高 10-100 倍。 K2CO3=2K++CO3

-2

R2NH+CO2=R2NCOOH

R2NCOOH= R2NCOO-+H+

R2NCOO-+H2O=R2NH+COO-

H+ +CO3-2= HCO3

-

K++HCO3-=K2HCO3

①吸收硫化氢 硫化氢是酸性气体，和碳酸钾产生下列反应：

②吸收硫氧化碳和二硫化碳 溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是：第一步硫化物在热的碳酸钾水溶液中水解生成硫化氢；第二步水解生成的硫化氢与碳酸钾反应。

(b) 碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收

③吸收硫醇和氰化氢

④对烃类的吸收 烃类不与碳酸钾溶液进行反应，但某些烃类可使溶液中的有机胺类降解，而有些低级烃类在吸收过程中可被溶液冷凝，进入液相后将导致溶液起泡。

(c) 溶液的再生

再生反应为：

加热有利于碳酸氢钾的分解，再生压力越低对再生越有利。

再生温度为该压力下溶液的沸点。

3 工艺条件

(1). 溶液的组成 (A) 碳酸钾的浓度 : 提高浓度有利吸收，上线温度为结晶的溶解度。 27-30%

（ B ）活化剂的含量 : 在改良热钾碱法中，活化剂 DEA 的含量约为 2.5 ～ 5 ％。

（ C ）缓蚀剂含量：偏钒酸盐，总钒含量0.8%

（ D ）消泡剂：硅酮、硅醚类

(2) 吸收压力

提高吸收压力增加吸收的推动力，减少吸收设备尺寸、提高气体净化度，也增加溶液吸收能力，减少溶液循环量。

以天然气为原料流程，压力为 2.7 ～2.8MPa

以煤为原料，吸收压力多为 1.8 ~ 2.0MPa 。

(3) 吸收温度：温度对碳酸钾溶液上方的二氧化碳的分压有影响， T 高， K 加大，但吸收推动力减小。(4)溶液的转化度：再生好坏的标志（ 5 ）再生温度和再生压力（ 6 ）再生塔顶水气比

4 ．工艺流程

(1) 流程的选择 用碳酸钾溶液脱除二氧化碳的流程可有几种组合，其中最简单的是一段吸收、一段再生流程。 一段吸收、一段再生流程

低变气

CO2 气

脱碳气

吸收塔

吸收塔

再生塔

水力透平

冷凝器

冷凝器

再沸器

二段吸收、二段再生流程

流程特点：节省蒸汽

净化度高

热钾碱法脱碳流程

吸收塔和再生塔型式：填充塔和筛板塔。

特点：填充塔生产强度较低，填料体积庞大，操作稳定、可靠，尤其在用碳酸钾溶液吸收二氧化碳的操作中，对填充塔有成熟的设计和操作经验。大多数厂的吸收塔和再生塔都用填充塔，只有少数厂采用筛板塔。

５．主要设备：吸收塔和再生塔

(1) 吸收塔 吸收塔是加压设备。

采用两段吸收，进入上塔的溶液量仅为整个溶液量的四分之一到五分之一，同时气体中大部分二氧化碳又都在塔下部被吸收，因此全塔分成上下两段：上塔直径较小而下塔直径较大。

2) 再生塔 再生塔分为上、下两段。上下塔可以是异径

的，是一个常压设备，为了安装和制作方便，也可以制成上下

塔同一直径 .

一、低温甲醇洗涤法1 、甲醇性质 无色透明易挥发的液体，有毒，沸点 64.7 。2 、脱碳原理各种气体在甲醇溶液中的溶解度不同， -40℃

时是氢气的 2540 倍、二氧化碳的 5.9 倍；且随着温度的降低，溶解度升高。

P164 表 1-3-28~1-3-32

第三节 物理吸收法

0.01

0.001

0.1

10.0

1.0

-60 -40 -20 0 20 40 ℃

H2

N2

CO

CH4

C2H6

CO2

H2S

各种气体在水中溶解度系数

1 、低温对气体的吸收有利 , 且 CO2\H2S 随温度的降低增加大 ,H2\N2 随温度的降低溶解能力变化小。

2 、 H2S 在甲醇中的溶解度比大，吸收过程先吸收H2S ，后吸收 CO2 ；再生时先解析 CO2 。根据压力不同可分别把两种介质再生。

3 、因 H2\N2 溶解能力小，损失小。

3 、方法特点

可脱除 H2S 、 COS 、 CS2 、 RSH 、 CO2

、 HCN 、 NH3 、 NO 、 H2O等

净化度高， H2S<0.1cm3/m3 ， CO2<10cm3/m3

可选择性脱除 H2S ， CO2

甲醇热稳定性好，不降解，不起泡，损耗少

和最终净化的液 氮洗涤匹配节省投资和动力消耗

流程长、再生复杂，有毒。

保证净化气指标： H2S\CO2

吸收系统 降温系统 保证溶液循环使用： 再生系统

吸收塔 热量移出

保证低温

原料气

净化气

减压再生

气提再生空气

热源再生

蒸气

4 流程配置原则

保证回收二氧化碳的纯度 保证硫化氢满足后工序要求 合理用能 注意溶液中水分对吸收能力的影响 安全措施

5 主要工艺条件吸收压力吸收温度溶液最小循环量和吸收塔液气比净化气二氧化碳含量再生条件

CO2

氮气

再沸器

富液氨冷

氨冷

6 工艺流程CO 变换

净化气

甲醇

原料气

CO+H2

半贫液

H2S尾气

闪蒸

第一吸收塔

第二吸收塔

H2S 再生塔

气提再生塔

甲醇

二、 NHD 脱碳 （一）概述： NHD---聚乙二醇二甲醚溶剂已被广泛应用于天然气、燃料气、合成气等混合气体中H2S 、 CO2 、 COS 、烃、醇等的吸收。目前全世界已有 48套工业装置使用 Selexol 净化工艺 ,处理总气量约 85×106 ｍ 3/ ｄ ( 标态 ) 。采用 Selexol工艺的凯洛格型大型氨厂已成为国际上公认的节能样板。

( 二 ) NHD 溶剂脱硫、脱碳原理

1 NHD 溶剂的物理性质 NHD 溶剂的主要成份是聚乙二醇二甲醚的同系

物 , 分子式为 CH3-O-(C2H4O) ｎ -ＣＨ 3, 式中ｎ=2 ～ 8, 平均分子量为 250 ～ 270 。其物理性质(25 )℃ 如下：密度 (kg/ ｍ 3)1027 蒸气压

(Pa)0.093

表面张力 (N/ ｍ )0.034 粘度 ( ｍ

Pa·S)4.3

比热 [J/(kg.K)]2100 冰点 ( )-22℃ ～ -

29

闪点 ( )151 ℃ 燃点 ( )157℃

2 NHD 溶剂脱硫、脱碳基本原理

各种气体在 NHD 溶剂中的相对溶解度

组份 H2 CO CH4 CO2 COS H2S CH3SH CS2 H2O

相对溶解度 1. 2.2 5 70 179 687 2400 1846 73300

NHD 溶剂特征 :既能大量脱除二氧化碳 ,又能将硫化物脱除 到微量 , 同时氢气、氮气、一氧化碳、甲烷 等有效气体损失很少。

6 　填料高度

5 　闪蒸压力4 　富液饱和度

1　吸收压力2 吸收温度3 　贫液贫度

（三 ) 、工艺指标：

( 四 ) NHD 脱碳工艺特点

(1)正常操作工况下 , 脱碳气中的 CO2含量可稳定在 0.1%

(2) 能选择性吸收 H2S 、 CO2和 COS,且吸收能力强。(3) 溶剂无腐蚀性 , 即使在溶剂含水量高达 10% 、累积硫含量高

达 300 ｍ g/L 的情况下 ,亦未发现设备有明显腐蚀。(4) 溶剂的蒸气压极低 ,挥发损失很少 , 流程中不需设置洗涤回收装置。

(5) 溶剂具有良好的化学稳定性和热稳定性 , 不氧化 , 不降解。

(6)NHD 溶液不起泡 , 不需要消泡剂。(7) 溶剂无毒无味(8)NHD 脱碳的吸收和再生过程不耗蒸汽和冷却水，高压闪蒸气的回收及低压闪蒸气 CO2的输送不需

外加动力。尽管采用冰机制冷 , 但因低温吸收使溶液循环量减少 ,故总能耗较低。

( 五 )　 工艺流程

变脱气

二、碳酸丙烯酯法

1 碳酸丙烯酯是具有一定极性的有机溶剂，对二氧化碳、硫化氢 等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮、一氧化碳 等气体在其中的溶解度甚微。

（一）特点：

2 碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的 动力学研究表明，在通常条件下，其吸收速度以液 膜扩散阻力为主。

3 碳酸丙烯酯性质稳定、无毒，纯的溶剂对碳钢没有腐蚀性，设备可用碳钢材质，设备造价低、投资省。

4 碳酸丙烯酯的吸水性较 强，溶剂中的含水量对二氧化碳的吸收能力有一定 影响。但实际生产上靠再生气等将水分带出即可以维持系统水平衡，而无需对溶液特殊处理。

（二）、工艺条件

1 压力：

碳酸丙烯酯是吸收二氧化碳的吸收能力与压力成 正比

2 温度：温度升高CO2 、 H2S 等 在溶液中的溶解度下降，对吸收不利。低温有利。脱碳为非等温吸收。

入吸收塔变换气温度 :35 ;℃

入吸收塔贫液温度 :38℃

3 溶剂贫度：

残余 CO2 越低越有利于吸收 碳丙溶液经常压解吸、 真空解吸、 空气气提再生后，仍溶解有一定量的ＣＯ 2 ，具有相应的ＣＯ 2

平衡压力，此平衡压力对脱碳气中ＣＯ 2 含量具有决定性的作用

4 溶液循环量

吸收平衡曲线吸收操作线底气

顶气

底液顶液

工艺过程

吸收吸收 闪蒸闪蒸 气提气提 回收回收

常压解析

空气气提常压解析

空气气提

真空再生真空再生

1.62MPa

CO2 ＜ 1.5 ％

＜ 35 ℃

工艺流程

主要技术措施

(1)增加吸收塔填料高度 , 采用高效填料 , 提高吸收塔底溶剂的

饱和度及塔顶平衡度以降低溶剂循环量提高气体净化度。

(2)采用抽空气的气提工艺、降低气提压力 , 提高贫液再生度

( 降低贫液ＣＯ 2含量 ) 。

(3)采用四级解吸 ( 闪蒸、常压解吸、真空解吸、气提 ) 再生工

艺。与三级解吸 ( 闪蒸、真空解吸、气提或者闪蒸、真空解吸、

常压解吸 ) 相比贫液再生度高 , 节能。

(4) 设置净化气洗涤及 闪蒸气洗涤。混解气及气提气采用二级洗涤 ( 粗洗及精洗 ), 以降低溶剂夹带损失。

(5) 设置全流量过滤器。要求入脱碳系统变换气Ｈ 2Ｓ尽量

低 ,以保持溶液洁净防止硫堵

(6)配置性能良好的贫液泵—涡轮机组回收富液能量 ,降低动

力消耗。

作业题1 、原料气中的二氧化碳脱除的方法有哪些？各有什么特点？

2 、物理法脱碳和化学法脱碳有什么特点和区别？

3 、简述浓氨水法脱除二氧化碳的原理，如何控制碳化塔温度有利 于碳酸氢铵结晶。

4 、简述热钾碱法脱除二氧化碳的基本原理。画出热钾碱法两段吸收两段再生的工艺流程，简述该流程特点。

5 、什么是转化度和再生度？他们如何影响溶液的吸收和再生？

6 、简述 NHD 脱碳的原理及主要工艺条件。画出工艺流程简图。

7 、简述低温甲醇洗脱碳原理和主要工艺条件及流程图。