物理化学电子教案 — 第一章

物理化学电子教案—第一章

U = Q − W

第一章热力学第一定律（一）热力学概论（二）热力学第一定律（三）热化学

§1.1 热力学的研究对象（ 1 ）热力学的研究对象

热力学是研究能量转换过程中所应遵循的规律的科学。• 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；• 研究在一定条件下某种过程能否自发进行，如果能自发进行，进行到什么程度为止，即变化的方向和限度问题。

§1.1 热力学的研究对象化学热力学：热力学基本原理在化学过程和与化学相关的物理过程中的应用构成化学热力学。• 研究化学过程及与化学相关的物理过程中的能量效应；• 判断某一热力学过程在一定条件下是否可能进行，确定被研究物质的稳定性，确定从某一化学过程所能取得的产物的最大产率。

热力学的理论基础：第一定律第二定律第三定律

§1.1 热力学的研究对象

§1.1 热力学的研究对象（ 2 ）热力学研究的方法和局限性方法：

• 研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。• 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。• 只能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。

§1.1 热力学的研究对象局限性：不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。

§1.2 几个基本概念（ 1 ）体系和环境体系（ System ）被划定的研究对象，亦称为物系或系统。

环境（ surroundings ）体系以外并与体系有相互作用的部分。

§1.2 几个基本概念体系分为三类：

1. 敞开体系（ open system ）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

§1.2 几个基本概念2. 封闭体系（ closed system ）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。

§1.2 几个基本概念3. 孤立体系（ isolated system ）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，又称为隔离体系。

（ 2 ）状态和状态函数热力学体系的状态即体系的物理性质和化学性质的综合表现。规定体系状态的性质叫状态性质，也叫状态函数。

§1.2 几个基本概念

状态性质分两类：容量性质（ extensive properties ）：其数值与体系中物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质具有加和性。强度性质（ intensive properties ）：其数值与体系中物质的量无关，如温度、压力等。这种性质不具有加和性。


状态函数的特性：① 其数值只说明体系当时所处的状态，不能说明体系以前的状态。② 其改变值只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 ③ 状态函数之间不是相互独立的，而是有关联的。


状态函数的特性可描述为：异途同归、值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数值上是全微分。


yxZ

xyZ

dyyZdx

xZdZyxfZ

xy

22

),(

且

，则即：若

（ 3 ）过程和途径　　过程：体系状态所发生的一切变化均称为过程。　　途径：体系状态发生变化时，由同一始态到同一终态，可以经由不同的方式，这种不同的方式称为不同的途径。


1. 等温过程（ isothermal process ）： T1 = T2 = Te

2. 等压过程（ isobaric process) ： p1 = p2 = pe

3. 等容过程（ isochoric process) ： V1 = V2

常见的变化过程 §1.2 几个基本概念

4. 绝热过程（ adiabatic process) ： Q = 0

5. 循环过程（ cyclic process) ：体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。

不同途径的示意图 §1.2 几个基本概念

（ 4 ）热力学平衡§1.2 几个基本概念

体系的诸性质不随时间而改变时的状态。它同时包括四个平衡：热平衡（ thermal equilibrium ）：体系各部分的温度相等；力学平衡（ mechanical equilibrium ）：体系各部分之间没有不平衡的力存在，即压力相等；相平衡（ phase equilibrium ）：各相的数量和组成不随时间而改变；化学平衡（ chemical equilibrium ）：体系的组成不随时间而改变。

（ 1 ）内能§1.3 能量守恒—热力学第一定律

内能（ internal energy ） , 是指体系内部的能量，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。但不包括体系整体的动能和势能。内能是状态函数，容量性质，用符号 U 表示，其绝对值无法测定，只能求出它的变化值。

§1.3 能量守恒—热力学第一定律对于一个单组分单相的封闭体系，内能 U 可以看作是温度 T 和压力 p 的函数，即 U = f (T, p) ，也可以看作是温度 T 和体积 V 的函数，即 U = f (T, V) 。由于状态函数为全微分，因此有

dVVUdT

TUdUdp

pUdT

TUdU

TVTp

　　和

显然Vp T

UTU

（ 2 ）功和热§1.3 能量守恒—热力学第一定律

热的本质体系吸热 Q > 0 ；体系放热 Q < 0 。

热（ heat ）体系与环境之间因温差而传递的能量，用 Q 表示。

热是物质运动的一种形式，它总是与大量分子的无规则运动相联系的。分子无规则运动的强度越大（即分子的平均动能越大），则表征强度大小的物理量－温度就越高。

（ 2 ）功和热§1.3 能量守恒—热力学第一定律功（ work）　　除热以外，体系与环境之间以其他形式传递的能量，用 W 表示。环境对体系作功 W < 0 ；体系对环境作功 W > 0 。　　功等于强度因素（广义力）与广度因素变化量（广义位移）的乘积。

　　注意：在以体系为考察对象时，功是指体系抵抗外力做功，所以强度因素是外界（环境）施加于体系的力。

几种功的表示形式§1.3 能量守恒—热力学第一定律

功的种类强度因素广度因素的变化量功的表示式 W

机械功 f （力） dl （位移的变化） fdl

电　功 E （电势差） dQ （电量的变化） EdQ

反抗地心引力的功 mg （重力） dh （高度的变化） mgdh

体积功 p （外压） dV （体积的变化） pdV

表面功（表面张力） dA （面积的变化） dA

（ 3 ）热功当量§1.3 能量守恒—热力学第一定律　　热和功之间可以相互转化，并且存在严格的当量关系

1 cal = 4.1840 J1 J = 0.2390 cal

（ 4 ）能量守恒与转化定律§1.3 能量守恒—热力学第一定律

　　自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总量保持不变。

• 不同形式的能量之间可以转变；• 总能量保持不变。

（ 5 ）热力学第一定律（ The First Law of Thermodynamics ）§1.3 能量守恒—热力学第一定律

一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，事实证明第一类永动机是不可能制成的。热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热力学体系中的应用。

第一定律的数学表达式： U = Q − W

对微小变化 dU = Q − W

内能 U 是状态函数，数学上具有全微分的性质，微小变化用 dU 表示； Q 和 W 不是状态函数，微小变化用表示。

§1.3 能量守恒—热力学第一定律

利用热力学第一定律证明内能为状态函数设：　　　 U1 > U2

则　　 U = U1 + (−U2) > 0

也就是说经过一个循环回复到始态时，凭空获得了能量，显然这是第一类永动机，是违反热力学第一定律的。

§1.3 能量守恒—热力学第一定律

§1.4 体积功（ 1 ）体积功

因系统体积变化而引起的系统与环境之间交换的功。dlfw 外

Adlp 外

dVp外

功不是状态函数，其数值与过程的具体途径有关。1. 气体向真空膨胀

0 W

0ep

§1.4 体积功

2. 等外压膨胀

)( 12 VVpW e 常数ep

§1.4 体积功

dVpV

V2

1

dVV

nRTV

V2

1

3. 外压比内压小一个无穷小量dpppe

2

1

)(V

VdVdppW

1

2lnVVnRT

§1.4 体积功

2

1lnppnRT

（ 2 ）可逆过程与不可逆过程dpppe

1

2

)('V

VdVdppW

1

2

V

VpdV

W

§1.4 体积功

气体可逆压缩

经过一个可逆膨胀－可逆压缩循环后：0' WWW总

0U

0 WUQ

§1.4 体积功

U = 0 ：说明体系复原；W 总 = 0 ， Q = 0 ：说明环境复原。

　　热力学可逆过程：体系经过某一过程之后，若能使系统复原时，环境也完全复原，而未留下任何永久性变化，这样的过程称为热力学可逆过程。　　热力学不可逆过程：当系统复原时，环境不能完全的过程称为热力学不可逆过程。

§1.4 体积功

功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也不同。可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。

§1.4 体积功

可逆过程的特点：　（ 1 ）体系与环境始终无限接近于平衡态。可以将可逆过程看作是由一系列连续渐变的平衡态构成；

　（ 3 ）完成有限变化需无限长时间；　（ 4 ）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。

　（ 2 ）过程的推动力与阻力相差无限小；

§1.4 体积功

　　例题 1 ： 25℃时， 2 mol H2 的体积为 15 dm

3 ，此气体 (1) 在定温条件下（即始态和终态的温度相同），反抗外压为 105 Pa 时，膨胀到体积为50 dm3 ； (2) 在定温下，可逆膨胀到体积为 50 d

m3 。试计算两种膨胀过程的功。

§1.4 体积功

（３）可逆相变的体积功（温度、压力恒定）dVpW

V

V e2

1

蒸发、升华　dVdpp

V

V 2

1

)(

2

1

V

VpdV

)( 12 VVp

2pVW

RTng

12 VV

§1.4 体积功

gpV

§1.5 定容及定压下的热dVpQdU e

0dVdUQV

UQV 即

只有体积功时：

(1) 对于定容过程：

因此 QV 只取决于体系的始态和终态。

VpUQ ep

）1212 V()( VpUU e

)()( 111222 VpUVpU

§1.5 定容及定压下的热

eppp 21(2) 对于定压过程：

pVUH 定义：焓

§1.5 定容及定压下的热

)()( 111222 VpUVpUQp 则

HHH 12

　　因为 U 、 p 和 V 都是状态函数，所以焓 H 也是状态函数，而 Qp 也只取决于系统的始态和终态。

12 HHH

§1.5 定容及定压下的热一般情况下，焓变 H

)( pVU

pVVpU

§1.5 定容及定压下的热为什么要定义焓？　　为了使用方便。因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变 H 等于等压热效应 Qp 。 Qp 容易测定，从而可求出其它热力学函数的变化值。注意：焓虽然具有能量的量纲，但不是能量，也不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。

§1.6 理想气体的内能和焓Gay-Lussac-Joule 实验

低

§1.6 理想气体的内能和焓实验结果：

– 水浴温度没有变化，即 T = 0 ， Q = 0 ；– 体系向真空膨胀，即 p 外 = 0 ，所以体系没

有对外做功， W = 0 ；– 根据热力学第一定律，该过程 U = 0 。

§1.6 理想气体的内能和焓

dVVUdT

TUdU

TV

　则

根据盖 · 吕萨克－焦耳实验 0,0 dUdT

),( VTfU

0

dV

VU

T

所以

对于理想气体又因为0dV

0

TVU

所以

上式说明在定温条件下，理想气体的内能 U 与体积 V 无关。


dppUdT

TUdU

Tp

　则

根据盖 · 吕萨克－焦耳实验 0,0 dUdT

),( pTfU

0

dp

pU

T

所以

同理，对于理想气体又因为0dp

0

TpU

所以

上式说明在定温条件下，理想气体的内能 U 与压力 p 无关。

)(TfU

§1.6 理想气体的内能和焓结论：理想气体的内能仅为温度的函数，而与体积和压力无关，即

注意：上述结论只对理想气体才严格成立，对于实际气体，只有在压力较小时才成立。

§1.6 理想气体的内能和焓理想气体：分子间没有相互作用，气体体积膨胀（即分子间距增大）时无需克服分子间作用力，因此分子的位能总为零，与体积和压力无关，所以内能也与体积和压力无关；实际气体：分子间有相互作用，气体体积增大时要克服分子间的引力做内功，使分子的平均位能发生变化，内能也随之改变。

TTT V

pVVU

VH

0

TVU

常数pV

所以 0

TVH


pVUH

理想气体的焓因为所以

又因为对于理想气体

且在定温条件下，对于理想气体，有

0

TVpV

即

0

TpH


)(TfH

理想气体的焓同理可证

所以对于理想气体，有

WQHU ,0,0


2

1

1

2 lnln2

1 ppnRT

VVnRTpdVWQ

V

V

推论对于理想气体的等温过程，有

若为等温可逆过程，则有

§1.7 热容　　热容：系统的温度每升高 1 K 所需要吸收的热量。

单位： J·K−1

注意： (1) 一般情况下，热容是温度的函数；　　　 (2) 由于 Q 不是全微分，而是与具体过程有关，因此如果不指定条件，热容Ｃ无定值。

dTQC

§1.7 热容（ 1 ）定压热容和定容热容

( )dp

p pQ HC TT

dp pH Q C T

定压热容 Cp

：

( )dV

V VQ UC TT

dV VU Q C T

定容热容 C Ｖ：

（ 2 ）理想气体的热容§1.7 热容

　　由于理想气体的内能和焓仅是温度的函数，因此只要其始态和终态的温度相等，则内能和焓的变化必然相等，而与始态和终态的体积或压力无关，所以对于无化学变化、只做体积功的任意过程，理想气体的内能和焓的变化可以表示为

dTCdU V)g(id dTCdH p)g(id

理想气体的 Cp 与 CV 之间的关系

RCC Vp m,m,

§1.7 热容pVUH 由定义

)( pVddUdH 得到nRdTdTCTdC Vp 因此

nRCC Vp 即对于 1 mol 理想气体，有

各种理想气体的热容（常温）单原子分子： CV, m = 3/2 R

　　　　　　 Cp, m = 5/2 R

双原子分子或线型分子： CV, m = 5/2 R

　　　　　　　　　　　 Cp, m = 7/2 R

多原子分子（非线型）： CV, m = 3 R

　　　　　　　　　　　 Cp, m = 4 R

§1.7 热容

（ 3 ）热容与温度的关系§1.7 热容

经验式：2

,mpC a bT cT

2,m '/pC a bT c T

或

§1.7 热容例题 2 ：试计算常压下， 1 mol CO2 从 25℃升温至 200℃时所吸收的热量。已知

112

53

m , molKJ )K/(

1054.8K/1004.914.44

TTC p

§1.7 热容

例题 3 ：恒定压力下， 2 mol 50℃的液态水变为150℃的水蒸气，求该过程的热。已知：水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为 77.31 和 33.47 J·K−1·mol−1；水在 100℃及标准压力下蒸发成水蒸

气的摩尔气化热 vapHm0 为 40.67 kJ·mol−1。

变温过程中如果有相变，应分段计算热效应。

§1.8 理想气体的绝热过程绝热过程：在该过程中体系与环境之间没有热的交换。在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。若体系对外作功，内能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，使体系温度降低。

§1.8 理想气体的绝热过程

WWQdU

绝热过程的功

即：绝热过程的功等于内能变化的负值，因此只取决于始态和终态而与途径无关。

§1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热可逆过程方程式

对于理想气体，有dTnCdU V m ,

对于只有体积功的可逆过程，有pdVW

因此对于理想气体的绝热可逆过程，有pdVdTnCV m ,


由根据理想气体的状态方程，得到V

nRTp

代入上式，化简后得到VdVR

TdTCV m ,

整理后，得到VdV

CR

TdT

V m ,


又对于理想气体，有RCC Vp m ,m ,

因此1

m ,

m ,m ,

m ,

V

Vp

V CCC

CR

其中m ,

m ,

V

p

CC


由此得到VdV

TdT )1(

若 CV 与温度无关，则积分后得到常数 VT ln)1(ln

或1

221

111 VTVTTV 和常数

§1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热可逆过程方程式根据理想气体的状态方程

nRTpV

代入后可以进一步得到

2211 VpVppV 和常数

和

2121

11

1 TpTpTp 和常数


1KpV 31 KTp

理想气体在绝热可逆过程中， p 、 V 和 T 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：

21 KTV

! 注意：这些过程方程式只对绝热可逆过程才适用，如果是绝热不可逆过程，则不能使用。

§1.8 理想气体的绝热过程绝热可逆过程和等温可逆过程的比较

AB线斜率： ( )Tp pV V

同样从 A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（ AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（ AC线下面积）。

因为绝热过程靠消耗内能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比等温过程的终态 B点低。AC线斜率： ( )S

p pV V 1


绝热线

等温线

§1.8 理想气体的绝热过程绝热可逆过程和等温可逆过程的比较思考题 1 ：若等温可逆膨胀和绝热可逆膨胀过程的始态相同，终态压力相等，哪一个过程的终态体积较大？为什么？　　答：等温可逆膨胀过程的终态体积较大。因为等温可逆膨胀过程做的功较大，所以在压力变化相同的情况下，等温可逆膨胀过程的体积变化较大。

§1.8 理想气体的绝热过程绝热可逆过程和等温可逆过程的比较思考题 2 ：若等温可逆压缩和绝热可逆压缩过程的始态相同，终态体积或压力相等，哪一个过程的终态压力或体积较大？为什么？　　答：绝热可逆膨胀过程的终态压力或体积较大。因为等温可逆线斜率的绝对值比绝热可逆线的要小。或：绝热可逆压缩过程中理想气体的内能增大，故终态温度升高，而等温可逆过程中理想气体的温度不变，所以当终态的体积或压力相等时，绝热过程的终态压力或体积更大。

§1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热不可逆过程

dTCWdU V

)()( 1212 VVpTTCdVpdTC eVeV 或

理想气体的绝热不可逆过程不遵守绝热过程方程式，但满足：

dVpW e 对于绝热恒外压过程，因为

所以

§1.8 理想气体的绝热过程例题 4&5 ：一定量的 He气从 0℃， 5×105 Pa， 10 dm3的始态，分别经过 (1) 绝热可逆过程和 (2)绝热等外压（ 105 Pa）过程膨胀到 105 Pa。试计算两个过程的终态温度 T2以及 Q、 W、U和 H。（假设 He为理想气体）


(1) 绝热可逆过程(2) 绝热不可逆过程（等外压）

始态p1 = 5×105 Pa

T1 = 273 K

V1 = 10×10−3 m3

终态p2 = 1×105 Pa

T2 = ?

V2 = ?

§1.9 实际气体的节流膨胀节流过程（ throttling proce

s ： ) 维持一定压力差的绝热膨胀过程。

WUUU 12

1111 VpVpW

§1.9 实际气体的节流膨胀节流过程的 U 和 H

在多孔塞左侧，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：

节流过程是在绝热筒中进行的， Q = 0 ，所以：

气体通过小孔膨胀时，对环境作功为：2222 VpVpW

112221 VpVpWWW

§1.9 实际气体的节流膨胀在整个节流膨胀过程中体系净功的变化应该是压缩和膨胀两个过程中功的代数和，即

节流过程是个等焓过程。

)( 112212 VpVpWUUU 所以111222 VpUVpU 因此

2 1H H即

§1.9 实际气体的节流膨胀焦耳－汤姆逊系数：

J-T > 0 ：经节流膨胀后，气体温度降低。 J-T 是强度性质。因为节流过程的 dp < 0 ，所以当

J-T = 0 ：经节流膨胀后，气体温度不变。 J-T < 0 ：经节流膨胀后，气体温度升高。

HH pT

pT

T-J

§1.9 实际气体的节流膨胀转化温度（ inversion temperature)

　　当 J-T = 0 时的温度称为转化温度，这时气体经节流过程，温度不变。

　　在常温下，一般气体的 J-T 均为正值。例如，空气在 273.15 K 及 101.325 kPa 的 J-T = 0.4 K/101.325 kPa ，即压力每下降 101.325 kPa ，气体温度下降 0.4 K 。　　但 H2 和 He 等气体在常温下， J-T < 0 ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 J-T > 0 。

§1.9 实际气体的节流膨胀　　例题 6 ： (1) CO2气体通过一节流孔由 5×106 Pa 向 105 Pa 膨胀，其温度由原来的 25℃下降到− 39℃，试估计其 J-T 。 (2) 已知 CO2 的沸点为− 78.5℃ ，当 25℃的 CO2 经过一步节流膨胀欲使其温度下降到沸点，试问其起始压力应为多大，设终态压力为 105 Pa 。

§1.10 化学反应的热效应（ 1 ）化学反应的热效应　　反应热：在恒压或恒容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同，且在反应过程中只有体积功而无其它功时，化学反应吸收或放出的热量称为反应热。

研究化学过程中热效应的科学叫热化学。应用： (1) 化工设备的设计和生产工艺；　　　 (2) 平衡常数的计算。

§1.10 化学反应的热效应（ 1 ）化学反应的热效应　　反应热的本质：由于产物和反应物的内能（或焓）不相等，在反应过程中伴随的以热的形式与环境进行的能量交换。　　反应放热： Q (U 或 H) < 0 ；　　反应吸热： Q (U 或 H) > 0 。

（ 2 ）定容反应热与定压反应热 §1.10 化学反应的热效应

定容反应热 QV ：反应在等容下进行所产生的热效应为 QV , 如果不作非膨胀功，则 Qp = rU 。

定压反应热 Qp ：反应在等压下进行所产生的热效应为 Qp ，如果不作非膨胀功，则 Qp = rH 。

（反应物）（产物） UUUr

（反应物）（产物） HHHr

§1.10 化学反应的热效应Qp (H) 与 QV (U) 的关系

其中 pV 是定压反应中由于体积变化体系反抗外压所做的膨胀功。

对于定压反应：VpUH rr

§1.10 化学反应的热效应

n ：产物中气体的总物质的量与反应物中气体的总物质的量的差。

(1) 对于不涉及气体的反应， V ≈ 0 ，所以UH rr

(2) 对于有气体参加的反应，若将气体看作是理想气体，则

npRTV /

因此 nRTUH rr

§1.10 化学反应的热效应（ 3 ）反应进度

B B,0

B

n n

B

B

dd

n

某反应 D E F GD E F G

,tt DnEn Fn Gn

0,0 t D,0n E,0n F,0n G,0n

单位： mol

vB ：任一组分 B 的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。

§1.10 化学反应的热效应反应进度的特点：(1) 在反应进行的任意时刻，可以用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：

GD E F

D E F G

dd d dd nn n n

2 21 12 2H Cl HCl HCl2ClH 22

(2) 反应进度与化学反应计量方程式的写法有关。例如：当都等于 1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。

§1.10 化学反应的热效应摩尔反应热　　当反应进度为 1 mol 时，某一反应的定容反应热和定压反应热分别称为该反应的摩尔定容反应热 rUm 和摩尔定压反应热 rHm ，即

UU r

mr

HH r

mr

注意：摩尔反应热的数值同样与化学反应计量方程式的写法有关。

（ 4 ）热化学方程式§1.10 化学反应的热效应

热化学方程式：表示一个已经完成了的化学反应与热效应关系的方程式。例如： 298.15 K时

10mr

002

02

molkJ 8.51)K 15.298(

),g(HI2),g(I),g(H

H

ppp

§1.10 化学反应的热效应焓的变化反应物和生成物都处于标准态

反应进度为 1 mol反应（ reaction ）

反应温度)K 15.298(0

mr H

§1.10 化学反应的热效应注意：(1) 书写时应注明反应条件，包括反应物和产物的物态、

温度、压力和组成（溶液）等；(2) 热化学方程式表示的是一个已完成的反应，而不管该反应是否能进行，以及能进行到什么程度；

(3) 当参加反应的各物质都处于标准态（标准压力，任意温度，气体为理想气体）时，反应的焓变称为标准焓变；

(4) 在相同条件下，正向反应的反应热和逆向反应的反应热数值相等，符号相反。

（ 5 ）反应热的测量§1.10 化学反应的热效应

弹式量热计示意图

注意：用弹式量热计测量得到的是定容反应热。

例题 7 ：正庚烷的燃烧反应为　 C7H16(l) + 11O2(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l)

25℃时，在弹式量热计中 1.2500g 正庚烷充分燃烧所放出的热量为 60.089 kJ 。试求该反应在标准压力及 25℃进行时的摩尔定压反应热效应。

§1.10 化学反应的热效应

§1.11 盖斯定律盖斯（赫斯）定律（ Hess’s law ）一个反应的热效应只与始态和终态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应总是相同的。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以根据赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。

§1.11 盖斯定律　　适用条件　　一般情况下，热效应与具体途径有关。只有在某些特定条件下，热效应仅与始态和终态有关，此时盖斯定律才严格成立，因此盖斯定律的应用条件为：　　 (1) 反应过程中只有体积功；　　 (2) 反应在定容或定压条件下进行。即：盖斯定律只对定容反应热和定压反应热才完全正确。

§1.11 盖斯定律例题 8 ：求 C(s) 和 O2(g) 生成 CO(g) 的反应热。

102 m,r

22

101 m,r

22

molkJ 8.282)K298(

(g)CO)g(O21 CO(g) (2)

molkJ 3.393)K298(

(g)CO)g(O C(s) (1)

H

H

　已知：

§1.11 盖斯定律解： (1) 设计如下两条由 C 反应生成 CO2 的途径

根据盖斯定律，反应热只与反应的始态和终态有关，而与所经历的途径无关，所以有：

§1.11 盖斯定律)2()1( 0

mr0mr

0mr HHH

1

0mr

0mr

0mr

molkJ 5.110

)8.282(3.393)2()1(

HHH

即

§1.11 盖斯定律(2) 因为反应式 (1) − (2) ，得

所以1

02 m,r

01 m,r

0mr

molkJ 5.1108.2823.393

)K298()K298()K298(

HHH

CO(g)(g)O21C(s)

(g)CO(g)O21CO(g))

(g)CO(g)OC(s)

2

22

22

§1.11 盖斯定律结论：根据盖斯定律，热化学方程式可以象普通代数方程式那样进行加减运算。几个已知热化学方程式经过一系列加减运算得到的新的热化学方程式也是成立的。也就是说可以通过一些已知热化学方程式的加减运算得到另一个化学方程式的热效应。注意：在进行热化学方程式的加减运算时，只有分子式和物态都相同的物质才可以相互消去。例如， C(石墨 )

和 C(金刚石 ) 就不能相互抵消。

§1.11 盖斯定律例题 9 ：已知下列反应在 298 K 时的反应热为

10mr

2223

molkJ 3.870)1(

O(l)H2(g)CO2)g(2O COOH(l)CH (1)

H

10mr

22

molkJ 5.393)2(

(g)CO)g(O C(s) (2)

H

10mr

222

molkJ 8.285)3(

O(l)H)g(O21 (g)H (3)

H

§1.11 盖斯定律试计算反应(4) 2C(s) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH(l)

在 298 K 时的定压的反应热。

§1.11 盖斯定律解：因为 (2)×2 + (3)×2 − (1) = (4) ，即

COOH(l)CH)g(O)g(H2C(s)2O(l)H2(g)CO2)g(2OCOOH(l)CH)

O(l)H2)g(O)g(H2)(g)CO2(g)O2C(s)2

322

2223

222

22

§1.11 盖斯定律所以

1

0mr

0mr

0mr

0mr

molkJ 3.488

)3.870()8.285(2)5.393(2)1()3(2)2(2)4(

HHHH

§1.12 生成热及燃烧热定容反应热（反应物）（产物） UUUr

定压反应热（反应物）（产物） HHHr

问题： U 和 H 的绝对值无法计算和测量，因此上述公式无法应用。解决方法：通过引入相对标准，如生成热和燃烧热等，利用盖斯定律计算反应热。

§1.12 生成热及燃烧热（ 1 ）标准生成热

注意：生成热仅是一个相对于稳定单质的焓的相对值，即以稳定单质的焓值等于零为基准。

在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成一摩尔某物质的定压反应热，称为该物质的标准摩尔生成热（ standard molar enthalpy of formation ），用下述符号表示：

)(0mf 物质，物态，温度H

§1.12 生成热及燃烧热例如：在 298.15 K 时

HCl(g) 的标准摩尔生成热：

反应的焓变为： ),g(HCl),g(Cl

21),g(H

21 00

20

2 ppp

10mr molkJ 31.92)K 15.298( H

10mf molkJ 31.92)K 15.298 g, HCl,( H

§1.12 生成热及燃烧热利用标准摩尔生成热求定压反应热：已知：

)s NaCl,(2)1(

NaCl(s)2Na(s)2(g)Cl )1(0mf

0mr

2

HH

)s ,MgCl()2(

(s)MgClMg(s)(g)Cl )2(

20mf

0mr

22

HH

(1) − (2) ，得到：NaCl(s)2Mg(s)(s)MgClNa(s)2 )3( 2

§1.12 生成热及燃烧热根据盖斯定律，反应 (3) 的定压反应热

)s ,MgCl()s NaCl,(2

)2()1()3(

20mf

0mf

0mr

0mr

0mr

HH

HHH

§1.12 生成热及燃烧热已知：

)g ,HC(3)1(

(g)HC3(s)H3)C(6 )1(

220mf

0mr

222

HH

石墨

(2) − (1) ，得到： (l)HC(g)HC3 )3( 6622

)l ,HC()2(

(l)HC(s)H3)C(6 )2(

660mf

0mr

662

HH

石墨

)g ,HC(3)l ,HC(

)1()2()3(

220mf66

0mf

0mr

0mr

0mr

HH

HHH

所以

§1.12 生成热及燃烧热

vi ：化学计量方程式中的化学计量数，对反应物取负值，产物取正值。

结论：任意反应的定压反应热等于产物的生成热之和减去反应物的生成热之和，即

)()( 0mf

0mf

0mf

0mr

反应物产物 HvHv

HvH

ii

i

注意：稳定单质的生成热（焓）为零。


O(l)H2(g)CO(g)O2(g)CH 2224

例题 10 ：根据生成热数据，计算下列反应的定压反应热　　　　　　 )K 298(0

mr H


因此

解：查表（教材第 559页附录 I ）可得 1

40mf molkJ 8.74)K 298 ,g ,CH( H

12

0mf molkJ 5.393)K 298 ,g ,CO( H

12

0mf molkJ 8.285)K 298 ,l ,OH( H

1

40mf2

0mf

20mf

0mr

molkJ 3.8900)8.74(8.28525.393

)K 298 ,g ,CH()K 298 ,l ,OH(2

)K 298 ,g ,CO()K 298(

HH

HH

（ 2 ）标准燃烧热§1.12 生成热及燃烧热

完全氧化： g)(COC 2 O(l)HH 2g)(SOS 2 g)(NN 2

HCl(aq)Cl 金属游离态

在标准压力和指定温度下，一摩尔某种物质被氧完全氧化时的定压反应热称为该物质的标准摩尔燃烧热（ Standard molar enthalpy of combustion ），记为。 )(0

mc 物质，物态，温度H

§1.12 生成热及燃烧热例如：在 298.15 K 及标准压力下

则

根据标准摩尔燃烧热的定义，所指定产物如CO2(g) 和 H2O(l) 等的标准摩尔燃烧热，在任何温度时，其值均为零。

O(l)H2(g)CO2(g)O2COOH(l)CH 2223

13

0mc molkJ 3.870)K 298.15 l, COOH,CH( H

10mr molkJ 3.870 H

§1.12 生成热及燃烧热例题 11 ：已知 298 K时

12

0mr

0mr

2222

molkJ 5.251]s ,COOH)[()1(

O(l)H(g)CO2(g)O21(s)COOH)( )1(

HH

13

0mc

0mr

2223

molkJ 6.726)l OH,CH()2(

O(l)H2(g)CO(g)O23OH(l)CH )2(

HH

123

0mr

0mr

22223

molkJ 8.1677]s ,)COOCH[()3(

O(l)H3(g)CO4(g)O27(s))COOCH( )3(

HH

§1.12 生成热及燃烧热试计算反应

O(l)H2(l))COOCH(OH(l)CH2(s)COOH)( )4( 22332

在 298 K 时的标准摩尔定压反应热。0mr H

§1.12 生成热及燃烧热解：因为 (1) + 2×(2) − (3) = (4) ，即

O(l)H2(l))COOCH(OH(l)CH2(s)COOH)(

O(l)H3(g)CO4(g)O27(l))COOCH()

O(l)H4(g)CO2(g)O3OH(l)CH2)

O(l)H(g)CO2(g)O21(s)COOH)(

22332

22223

2223

2222

§1.12 生成热及燃烧热所以

1

230mc

30mc2

0mc

0mr

0mr

0mr

0mr

molkJ 9.26

)8.1677(6.72625.251)]l ,)COOCH[(

)l OH,CH(2)]s ,COOH)[(

)3()2(2)1()4(

H

HH

HHHH

§1.12 生成热及燃烧热利用标准摩尔燃烧热求定压反应热：　　任意反应的定压反应热等于反应物的燃烧热之和减去产物的燃烧热之和，即

)()( 0mc

0mc

0mc

0mr

产物反应物 HvHv

HvH

ii

i

§1.12 生成热及燃烧热思考题：为什么在用生成热计算反应热时，是用产物的生成热之和减去反应物的生成热之和，而在用燃烧热计算反应热时，却是用反应物的燃烧热之和减去产物的燃烧热之和？答：在生成热的反应中，物质是作为产物出现的，在燃烧热的反应中，物质是作为反应物出现的，计算反应热时，是用产物的焓减去反应物的焓。因此，可以用某物质的生成热直接作为该物质的相对焓，而燃烧热则需取负值后才能作为该物质的相对焓。

对于任意化学反应：

§1.13 反应热与温度的关系－基尔霍夫方程 BA

其定压反应热为AB HHH

在等压条件下将等式两边分别对温度求偏导，得到

ppp TH

TH

TH

AB

即

§1.13 反应热与温度的关系－基尔霍夫方程

当有多种反应物和产物时，则有ppp

p

CCCTH

)A()B(

ipipp

CvCTH

m,,

这就是描述反应热随温度变化的基尔霍夫方程。

反应热随温度的变化是由于反应物和产物的热容不相等而引起的。作为定性讨论，有以下结果：


将减小；升高，，因此，则若 0 0 rr HTTHC

pp

将增大；升高，，因此，则若 0 0 rr HTTHC

pp

保持不变。升高，，因此，则若 0 0 rr HTTHC

pp

通过下面的分析进一步理解基尔霍夫方程


GFED:

GFED:

GF)(

ED2

GF)(

ED1

2mr

1mr

vvvvT

vvvvT

TH

TH

)1(mH )2(mH

因为焓仅与状态有关，所以)2()()1()( m1mrm1mr HTHHTH

即


此式即为基尔霍夫方程的积分式，其中 )(m , iCvC pip

2

1

1

2

1

2

2

1

2

1

)(

)G()F(

)E()D()(

)]2()1([)()(

1mr

m ,Gm ,F

m ,Em ,D

1mr

mm1mr2mr

T

T p

T

T p

T

T p

T

T p

T

T p

dTCTH

dTCvdTCv

dTCvdTCvTH

HHTHTH

§1.13 反应热与温度的关系－基尔霍夫方程 (1) 若在 T1 ~ T2 的温度范围内， Cp 可看作是常数，则有 )()()( 121mr2mr TTCTHTH p

(2) 若将 Cp 表示为温度 T 的函数 2m , cTbTaC p

则有2

2

)()( TcTba

TcvTbvavC iiiiiip

因此)(

31

)(21)()()(

31

32

21

22121mr2mr

TTc

TTbTTaTHTH

§1.13 反应热与温度的关系－基尔霍夫方程 (3) 若在 T1 ~ T2 的温度范围内，反反反反反反反反反反反反反反反反反 Hm(1)

反 Hm(2) 。

§1.13 反应热与温度的关系－基尔霍夫方程基尔霍夫方程的不定积分表示式

H0 ：积分常数，可由某一特定温度下的已知反应热求出。

因为 pp

CTH

320

2

mr

)(31)(

21)(

])()()[(

)(

TcTbTaH

dTTcTba

dTCTH p

所以

　　由以上分析可知，当 T2 > T1 时，若反应物的热容大于产物的热容（即 Cp < 0 ），则将反应物由 T1 升温至 T2 需要的热量比将产物由 T2 降温至 T1 释放出的热量要大，因此 T2 的反应热比 T1 的小；反之，当 C

p > 0 时， T2 的反应热比 T1 的大。


　　例题 12 ： 25℃时，液态水的生成热为− 285.8 kJ·mol−1 ，又知 25℃至 100℃的温度区间内， H2(g) 、 O2

(g) 和 H2O(l) 的平均等压摩尔热容分别为 28.83 、 29.16和 75.31 J·K−1·mol−1 ，试计算 100℃时液态水的生成热。


§1.13 反应热与温度的关系－基尔霍夫方程　　解：根据反应方程式

H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)得到

115

3

12mf

1mfmf2mf

molkJ 4.283molJ 10834.2

)298373()]16.292183.28(31.75[108.285

)()K 298(

)()K 373()( 2

1

TTCH

dTCTHHTH

p

T

T p

　　例题： 25℃时，液态水的生成热为− 285.8 kJ·mol−1 ，又知 25℃至 150℃的温度区间内， H2(g) 、 O2(g) 、 H2

O(l) 和 H2O(g) 的平均等压摩尔热容分别为 28.83 、 29.16 、 75.31 和 33.58 J·K−1·mol−1 ， 100℃及标准压力下液态水的摩尔气化热为 40.66 kJ·mol−1 ，试计算 150℃时气态水的生成热。


§1.13 反应热与温度的关系－基尔霍夫方程　　解：设计下述两条由 25℃（ 298 K ）的 H2(g) 和 O2

(g) 反应生成 150 ℃ （ 423 K ）的 H2O(l) 的途径O(l)H(g)O

21(g)H:K 298 2

)K 298(22

0mf H

423

298 22m )]O()H([)1( dTCCH pp

dTC

H

dTCH

p

p

298

373 2

2vap

373

423 2m

)l O,H(

)OH(

)g O,H()2(

(g)O21(g)H:K 423 22 O(g)H2

)K 423(0mf H

§1.13 反应热与温度的关系－基尔霍夫方程　　根据基尔霍夫方程，有

)373)](l O,H([

)OH()373)](g O,H([

)K 423())](O(21)H([

)l O,H()OH()g O,H(

)K 423()]O()H([

)2()K 423()1()K 298(

12m ,

2vap22m ,

0mf122m ,2m ,

298

373 22vap

373

423 2

0mf

423

298 22

0mf

0mf

TC

HTC

HTTCC

dTCHdTC

HdTCC

HHHH

p

p

pp

pp

pp

§1.13 反应热与温度的关系－基尔霍夫方程　　因此

115

3

3

12m ,

2vap22m ,

122m ,2m ,0mf

0mf

molkJ 24.243molJ 104324.2

)373298(31.751066.40)423373(58.33

)298423()216.2983.28(108.285

)373)](l O,H([

)OH()373)](g O,H([

))](O(21)H([)K 298()K 423(

TC

HTC

TTCCHH

p

p

pp

　　例题 13 ：反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 在 25℃时的定压反应热为− 92.38 kJ·mol−1 。又知


1122732m , molKJ K/10376.3K/10912.598.26)N( TTC p

1122732m , molKJ K/1020.12K/10837.007.29)H( TTC p

1122733m , molKJ K/1030.46K/1000.3389.25)NH( TTC p

试计算此反应在 125℃时的定压反应热。

§1.13 反应热与温度的关系－基尔霍夫方程解：

11 molKJ 41.62

)07.29398.2689.252(

ava i

123

3

molKJ 10599.62

10)837.03912.500.332(

bvb i

127

7

molKJ 10904.117

10]12.203)376.3()46.30(2[

cvc i

§1.13 反应热与温度的关系－基尔霍夫方程因此

115

337

223

3

31

32

21

22

12mf

2mf

1mfmf2mr

molkJ 59.96molJ 10659.9

)298398()10904.117(31

)298398(10599.6221

)298398()41.62(1038.92

))((31))((

21

))(()K 298(

])()([)K 298(

)()K 398()(

2

1

2

1

TTcTTb

TTaH

dTTcTbaH

dTCTHHTH

T

T

T

T p

　　例题 14 ：利用例题 13 所给数据，求反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

的定压反应热的表达式。


解：32

0

2mr

)(31)(

21)(

])()([)(

TcTbTaH

dTTcTbadTCTH p

所以

32

mr0 )(31)(

21)()( TcTbTaTHH

§1.13 反应热与温度的关系－基尔霍夫方程将 rHm(298 K) 、 a 、 b 和 c代入上式，得到

所以115

37

233

32mr0

molkJ 46.76molJ 10646.7

]298)10904.117(31

29810599.6221298)41.62[(1038.92

)(31)(

21)()(

TcTbTaTHH

137

233mr

molJ ])K/(103.39

)K/(1030.31)K/(41.621046.76[)(

T

TTTH

本章小结一、三种体系(1) 敞开体系：与环境之间既有物质交换，又有能量交换；(2) 封闭体系：与环境之间无物质交换，但有能量交换；(3) 孤立体系：与环境之间既无物质交换，又无能量交换。

二、热和功：能量的两种传递（交换）形式。(1) 热：因温差而形成的能量传递；(2) 功：除了热以外的其他能量传递形式。

本章小结

四、热力学第一定律： dU = Q − W吸热： Q > 0 ，放热： Q < 0 ；对环境做功： W > 0 ，环境做功： W < 0 。

三、内能：体系内部的总能量，不包括整体的平动能和在外场中的势能。焓： H = U + pV(1) 均为状态函数，其变化量只与始态和终态有关；(2) 绝对值无法确定。

本章小结五、可逆过程与不可逆过程(1) 可逆过程：体系复原的同时，环境也能复原；

系统无限接近于平衡态；推动力与阻力相差无限小；需要无限长时间才能完成；系统做最大功，环境做最小功。

(2) 不可逆过程：体系复原时，环境无法复原。

本章小结六、理想气体在各种过程中的 U 、 H 、 Q 和 W(1) 等温过程： U = H = 0; Q = W

等温可逆过程： Q = W = nRT lnV2/V1 = nRT ln p1/p2

(2) 等容过程： U = QV = nCV, m(T2 − T1); W = 0

H = U + (pV) = nCp, m(T2 − T1)

(3) 等压过程： U = nCV, m(T2 − T1)

H = Qp = nCp, m(T2 − T1)

W = Qp − U = nR(T2 − T1) = pV

(4) 等外压过程： U = nCV, m(T2 − T1)

H = nCp, m(T2 − T1)

W = peV; Q = U + W

本章小结(5) 绝热过程： U = nCV, m(T2 − T1)

H = nCp, m(T2 − T1) Q = 0

W = − U

七、绝热可逆过程方程式

2211 VpVp

122

111

VTVT

2

121

11 TpTp

本章小结八、节流过程：维持一定压力差的绝热膨胀过程。

0H

HH pT

pT

T-J

九、等容反应热和等压反应热nRTUpVUH )(

n ：产物中气体的物质的量与反应物中气体的物质的量的差值。

本章小结十、盖斯定律：在只有膨胀功的条件下，一个化学反应的定容或等压热效应只与始态和终态有关，而与反应途径无关。

（反应物）（产物） 0i m,f

0i m,f

0i m,f

0mr

HvHv

HvH

ii

i

具体应用：

（产物）（反应物） 0i m,c

0i m,c

0i m,c

0mr

HvHv

HvH

ii

i

本章小结十一、基尔霍夫方程

2

1

2

1

)(

)()(

10mr

i m, ,10mr2

0mr

T

T p

T

T pi

dTCTH

dTCvTHTH

物理化学电子教案 — 第一章

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