第五章相平衡

第五章相平衡

本章主要学习单组分及二组分复相平衡的规律。意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成有关，也与相组成密切相关，特别是合金材料和晶体物质。相平衡理论是很多工业分离及提纯技术的基础：如蒸馏、吸收、萃取和结晶

相平衡问题有几相—服从相律

哪几相、组成如何—用相律分析相图

第五章相平衡

§5-1 相律§5-2 单组分体系的相平衡§5-3 二元双液系的相平衡§5-4 二元合金及水盐系的相平衡

学习要点：掌握相平衡问题的普遍规律——吉布斯相律；掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程的应用及相图分析；掌握二元双液系基本相图分析及杠杆规则；掌握二元固液体系基本相图分析。

习题： 6.1 ， 6.2 ， 6.3 ， 6.9 ， 6.15 ， 6.18 ，6.22

§5-1 相律

一、相与自由度的概念二、相律的推导

相律——关于相平衡系统的普遍规律。

1876 年 Gibbs 导出

揭示了系统自由度数 F 与独立组分数 C 和相数 P 间的关系。

一、相与自由度的概念1 、相与相数 P

系统中物理及化学性质完全均一的部分为一相；系统含有这种均一部分的数目即为体系的相数。相与相之间有明显的界面，越过该界面，体系的物理或化学性质发生突变。

气体系统—单相；

液体系统单相——各组分互溶；复相——各组分不互溶或不完全互溶。

固体系统单相——固溶体；机械混合时，为复相。

2 、自由度数 F

在不破坏相平衡的条件下，系统中一定范围内可独立改变其数量的强度性质数。

例如：

液态纯水，一定范围内 T 、 p 均可变， F =2 ；

纯水液气平衡， T - p 对应， F=1 ；

纯水固液气三相平衡， T 、 p 均为定值， F=

0

一、相与自由度的概念

二、相律的推导

T,p 及所有 x 受限制的 x

推导思路：自由度数 F= 总变量数－非独立变量数

设：一个物种数为 S 、相数为 P ，且每一物质在每一相中均有分布相平衡的系统：总变量数 = S× P +2

非独立变量数浓度等式： P 个；化学势等式： S×(P -1) 个；独立的化学平衡数： R 个；其它的浓度限制条件数： R’ 个

]')1([2 RRPSPPSF

9

1112

11 Sxxx

1PP

2P1 Sxxx

P 个 x 变量受限

P1

21

11

S×(P-1) 个 x 变量受限

P2

22

12

PS

2S

1S


(1)

(2)


一定温度下：

3θH

θN

2θNHθ

)/()/(

)/(

22

3

pppp

ppK

2θ

3HN

2NH )/(

22

3

ppxx

x

θK 确定，则某 Bx 确定

如：按 1:3 投放原料；或真空容器中投放 NH3

(g)

)g(2NH)g(3H)g(N 322 (3)

3:1:22 HN nn若有，则二者确定其一(4)

6

2)'( PRRSF

讨论

普适于任何相平衡体系；P min=1, Fmin=0 ；固定 C 时， P 增加一个， F 减少一个；固定 P 时， C 增加一个， F 增加一个，对于常压下凝聚态系统： F = C – P + 1

C—— 组分数（独立组分数）—— 吉布斯相律 (5-1-1)2 PCF


⑴ CaCO3 (s), CaO (s) , CO2 (g) 体系；⑵ 任意比混合的 C (s), CO (g) , CO2 (g) 及 O2 (g) 体系；

⑶ N2 (g), H2 (g) , NH3 (g) 体系Ⅰ. 任意比例混合；Ⅱ. 氮气、氢气摩尔比为 1:3 ；Ⅲ. 在 60℃的真空容器中投入氨气；

二、相律的推导例 4-1 、根据相律： F = C - P + 2 ， C = S-R-R’ 求下列平衡体系的独立组分数 C 、 P 、 F 。

例 4-2 、高温下，于初态为真空的容器中用 C(s) 还原ZnO(s) 得 Zn(g) 达平衡，存在下列 2 个平衡：

⑴ ZnO(s) ＋ C(s) ＝ Zn(g) ＋ CO(g) ； ⑵ 2CO(g) ＝ CO2(g) ＋ C(s)

已知平衡组成为 n (Zn,g)= a 、 n (CO2 ,g) = b 。求体系的自由度 F 。


解：由题可知， n (CO ， g) = a -2b

∴ C = 5 - 2 -1 = 2; P = 3; F = 2 - 3 + 2 = 1

表明： T ， p ， x (Zn,g) ， x (CO2 ,g) ， x (CO

,g) 中仅有一个独立。

例 4-3 、已知 Na2CO3 与 H2O 能形成三种含水盐。即 Na2CO3·H2O 、 Na2CO3·7H2O 和 Na2CO3·10H2O 。问： ⑴ 30℃下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有几种？ ⑵ -10℃及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可能有几种？


2

解：⑴ 设 S=2 ，则 R=0 、 R’=0 ， C=S-R-R’=2

或设 S=5 ，则 R=3 、 R’=0 ， C=S-R-R’=2

F =C - P + 1= 3 - P ，∵ Fmin=0 ，∴ Pmax=3

⑵ 凝聚态常压、 -10 ℃ ： F =C - P + 0= 2 - P ，∴ Pmax=2 ，不存在含水盐

§5-2 单组分（纯物质）系统的相平衡PFCPCF 31,2 当对于：

P

F

1

2

2

1

3

0

(2-7-1) (2-7-2) 式 :

方程ClapeyronVT

H

V

S

dT

dp

m

m

m

m

克方程克

2

)(}{

RT

H

dT

pnd mg

sl

(T,p)皆独立

T,p皆不独立有定值

T=T(p) 或 p=p(T) ； T,p 仅有一个独立

一、纯组分系统的相图

1 、相图绘制：根据 C=1 Fmax=2 ，即 T-p 一一对应

2 、相图分析——点、线、面分析， (1) 线—两相线： F = 1 ， OA 、 OB 、 OC(OD) ；

3 、相图利用：点—状态；线—变化过程

以水为例

(2) 点—三相点， F = 0 ， O ： 0.00989 , 0.611kPa ℃；

(3) 面—单相面： F = 2 ，气、液、固；

三相点非冰点：压力的变化导致降温 0.00748℃；组成的变化导致降温 0.00241 ℃ ；

一、纯组分系统的相图——以水为例

表 3-1 纯水及冰在不同温度下的蒸气压1 、相图绘制：根据 C=1 Fmax=2 ，即 T-p 一一对应

T/℃ p 冰 /Pa p 水 /Pa p 平衡 /Pa

-15 165 191 156 ×103

-5 414 422 59.8×103

0 610 610 610

20 － 2338 －80 － 47343 －

100 － 101325 －150 － 476020 －

一、纯组分系统的相图——水的相图实验数据如 P259 ，表 6.3.1

图 5-2-1 水相图的 p-T 示意图

R

XY

OD

A

C(临界点 )

B

0.610101.325

22120

p/k

Pa

T/℃

汽

水冰

0.00989 3741.15

207000

TC=647.3 K=374.1℃pC=22.12 MPaVm,C=56 cm3·mol-1

14

思考题：三条线的斜率分析

图 5-2-3 CO2 相图的示意图

一、纯组分系统的相图—— CO2 相图

O

CA

B

sl

g

-56.5

0.518

T/℃

p/M

Pa

TC=304.2K =31℃pC=7.39MPa

VC=94cm3·mol-1

一、纯组分系统的相图—— CO2相图

…C

g

l

l+gh

m

n

k

p

Vm

气体的液化及临界参数 *

对于多数物质有： TC1.6Tb ， Vm,C 2.7Vm(l,Tb)

TC 高，易液化。 TC低，不易液化。 TC以下的气体可经定温压缩为液体，为不连续的相变。 T>TC 时，在该温度下气体无法压缩为液体。超临界流体(SCF) ： p 、 T 略高于临界点的流体

TC=304.2K =31℃pC=7.39MPa

VC=94cm3·mol-1

气体的液化及临界参数—— CO2

…

C

g

l

l+gh

m

n

k

p

Vm

g

气体液化常用：降温、加压；

但经 :

h→m → n → k

O

CA

B

sl

g

-56.5

0.518

T/℃p/

MP

a图 5-2-3 CO2 相图的示意图

TC=304.2K =31℃pC=7.39MPa

VC=94cm3·mol-1 超临界流体具有近于气体的粘度和扩散系数，近于液体的密度，及零表面张力，所以具有较强溶解能力；临界点附近 ρ 随 p 及 T 的变化显著，影响溶质的溶解度； CO2 萃取在近室温下完成；易制、廉价、无毒、惰性、易分离。

超临界 CO2流体为极佳的超临界萃取剂

一、纯组分系统的相图—— CO2 相图

一、纯组分系统的相图—— S 和 C

O

金刚石

石墨

1000

p/1

03 MP

a

3000 5000

5

4

3

2

1

液态

碳

图 5-2-5 碳相图的示意图

T/℃80T/℃

p/M

Pa

120 160

10-6

液态

硫

10-4

10-2

100

102

单斜

硫

(

斜方

硫)正交硫

BC

气态硫

图 5-2-4 硫相图的示意图

E

10-8

40

二、纯组分系统相变的热力学原理

mmm TSHG 由：

定压下描述 TGm 曲线

0

mp

m ST

G

))) gSlSsS mmm （（（且：

图 5-2-6 恒压下固、液、气相的 Gm – T曲线

由热力学判据可知： Gm

愈低的状态更稳定。

s

l

g

Gm(μ

)

TTf Tb

s-l

l-g

2

§5-3 二元双液系的相平衡

合金系

水盐系

双液系二元

系

液相完全互溶：水 -乙醇，苯 -甲苯等；

液相部分互溶：水 -苯酚，水 -正丁醇等；

液相完全不互溶：水 -苯，水 -油，等；

固液系§5-4

T, p, xB 皆独立——三维坐标系

常采用定 p ： T-xB 图——二元系普适；定 T ： p-xB 图——二元双液系；定 xB ： p-T 图——较少用；

C=2 时： F = 2 -P + 2 = 4 - P

P 1 2 3

F 2 1 0

P 1 2 3 4

F 3 2 1 0

F = 2 -P + 1 = 3 - P

§5-3 二元双液系的相平衡

一、完全互溶双液系相平衡及相图—定温的 p - x 图 1 、相图绘制以 A 、 B 形成理想液体混合物为例，根据拉乌尔定律得液相线：

lB

*A

*B

*ABA

lB

*BB

lB

*AA

)(

),1(

xpppppp

xppxpp

gB

lB

*B

gB xxpxpp B

根据分压定律得气相线：图 5-3-1 定温下理想液态混合物 p - x 图

p*A

p*B

p/k

Pa

xB

pBpA

l

液相线

g气相线

A B

图 5-3-1 定温下理想液态混合物 p - x 图

（ 3 ）面： l 区和 g 区： F=2-1+1=2

C=2 ， P=1

l +g 区： p – xB( 相 ) 一一对应 F=1 ， C=2 ， P=C-F+1=2

p*A

p*Bl

g

p/k

Pa

L

l+g

A B

C

D

xB

R

xR

GpR

L

xL xG

问题： p – xB( 系统 ) 一一对应？如何确定？

2 、相图分析——点、线、面（ 1 ）点： F=0 ， C=1 ， P=2

一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的 p - x 图

（ 2 ）线：一一对应相Bxp

F=1 ， C=2 ， P=C-F+1=2


2 、相图分析——杠杆规则相点：压力 - 相组成；系统点：压力 - 体系组成

LLGGRLG xnxnxnn )(


GRnRLn GL (5-3-1)

p*A

p*Bl

g

p/k

Pa

L

l+g

A B

C

D

xB

R

xR

GpR

L

xL xG

如：系统点 pR-xR ；

气相为 nG ，液相为 nL ；

RL

GR

xx

xx

n

n

LR

RG

G

L

恒压线

相点 pR-xG 和 pR-xL

变压过程：减压系统点沿紫色线下移加压系统点沿紫色线上移

2 、相图分析——变压过程



p*A

p*Bl

g

p/k

Pa

L

l+g

A B

C

D

xB

R

xR

GpR

L

xL xG

ML’

G”

N

pM

G’L”

pN

与纯物质不同，对于溶液，一定温度下：

沸腾压力凝结压力

一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压 T-x 图

2 、相图分析气相线—露点线液相线—泡点线与纯物质不同，对于溶液，一定压力下：露点泡点

1 、相图绘制 (见实验 )

3 、杠杆规则：RLnGRn lg 图 5-3-2 定压下理想

液态混合物 T-x 图

LG

A B

T /℃

T

T*A

T*B

xL xR xG

R

l

g

g+l

恒温线

4 、相图利用： xB=50 体系的冷却、加热过程蒸馏、精馏分离的原理：当有 p*A<p< p*B 时则有： T*b,A>Tb>T*b,B

一定 T 下，两相平衡 R2

点 : yA<xA 及 xB<yB

即： B 在气相富集； A 在液相富集；

图 5-3-2 定压下理想液态混合物 T-x 图

一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的 T - x 图

G1

R

L4

G2G3

L2

L3

A BT

/℃

l

g

T3

T*A

T*B

xL xM xG

L1

G4

R’

R2

一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的 T - x 图4 、相图利用——蒸馏、精馏分离

精馏结果：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分；纯高沸点组分则留在塔底。

（三）形成最低或最高共沸物的二元双液系

图 5-3-3 形成最低共沸物相图水-乙醇体系示意图对拉乌尔定律具较大正偏差

图 5-3-4 形成最高共沸物相图丙酮 -氯仿体系示意图对拉乌尔定律具较大负偏差

C2H5OH

T/℃

H2O

g

l

xB

78.15

0.897

100

CHCl3C3H6O

g

l

xB

64.4

0.785

T/℃

一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的 T - x 图

78.5

56.2

（三）形成最低或最高共沸物的二元双液系一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的 T - x 图

在标准压力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸点温度为 78.15℃，含乙醇 95.57 。

问题：精馏 60％的乙醇水溶液，可否得到纯乙醇？

（三）形成最低或最高共沸物的二元双液系一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的 T - x 图

在标准压力下，H2O-HCl 的最高恒沸点温度为 108.5 ℃，含 HCl 20.24 ，分析上常用来作为标准溶液。

二、形成部分互溶双液系

图 5-3-5 水 -苯酚相图

1 、相图绘制—溶解度曲线例： T=32.5℃时苯酚 (B)在水中饱和溶解度为 8％，水(A) 在苯酚中饱和溶解度为 31％…

A BwB

DC

M N32.5

T /℃

（一）具最高临界溶解温度系统 K(66.8℃ 、 0.345)

TK=66.8 ℃：最高临界溶解温度 ;

(wB)K=0.345 ：最高临界溶解度 ;

N’M’

CK—苯酚溶于水； DK— 水溶于苯酚；

2 、相图分析——帽型曲线

3 、相图利用 wB =0.60 体系的冷却过程

图 5-3-5 水 -苯酚相图


A BwB

K(66.8℃ 、 34.5)

DC

M N32.5

T/℃

（一）具最高临界溶解温度系统

αβ

α+β

r1

r2

r3

0.6

帽外 (α 、 β) ：帽内 (α ＋ β) ：

温度与相组成一一对应；

F=2 ， P=1

NRmRMm (5-3-2)

杠杆规则：F=1 ， P=2

R•

（二）具有最低

临界溶解温度


（三）既具最高又具

最低临界溶解温度


（四）无最高又无

最低临界溶解温度；


（五）溶解度受温度影响的讨论1 、溶解度随温度升高而增大——熵效应 (热效应较小 )

0ln;0ln BBmmixBBmmix xxRSxxRTG

,)()( 下降使中 mmixmmixmmixmmixmmix GSTSTHG

2 、溶解度随温度升高而降低——氢键作用若溶解后形成氢键，则有利于溶解。而氢键的强弱 ( 或稳定性 )随温度的升高而降低，导致溶解度降低。

且 T 升高时，⊿ G 下降更多，进而使溶解度增大。


2

§5-4 二元合金 (水盐 )系的相平衡二元

固液系( 合金 )( 水盐 )

固相完全互溶： Cu-Ni ， Au-Ag ， Ge-Si 等；固相部分互溶： Pb-Sn ， Ag-Pt ，水 -正丁醇等；固相完全不互溶： Bi-Cd ， Na-K ， H2O-(NH4)2SO4 等

* 对于固液平衡体系相图：定压 T-x 图

绘制热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系；

* 热分析法

（ 1 ）配制样品系列；（ 2 ）使样品熔融；（ 3 ）绘制冷却曲线：温度 - 时间曲线；（ 4 ）根据冷却曲线绘制相图；

一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析1 、合金系——热分析法绘制相图(1) 形成简单低共熔混合物

T /℃

t /min Bi Cd

T /℃

wCd

①

273 273 A

⑤

323 323H

②

T1

144 144

④

T2

③

EM N

图 5-4-2 Bi-Cd 合金相图——简单低共熔混合物

图 5-4-1 Bi-Cd 合金冷却曲线

图 5-4-2 Bi-Cd 合金相图——简单低共熔混合物

相图分析： F =C- P + 1

一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析

点： A 、 H ： C=1, F=0, P=2 E ： C=2, F=0, P=3

线： AE 、 HE ： C=2, F=1, P=2 MEN ： C=2, F=0, P=3

杠杆规则：3223 RbaR Cdl mm

Bi 0.2 0.4 0.6 0.8 Cd

273323

144

A

H

E

T /℃

M N

wCd

面：

Ⅰ

Ⅱ Ⅲ

Ⅳ

R1

R2

R3a2 b2

R4

R5

b1a1

Ⅰ： C=2, F=2, P=1Ⅱ、 Ⅲ： C=2, F=1, P=2Ⅳ： C=2, F=1, P=2

CdBiL 共晶转变点

CdBiL 共晶转变线

一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析(2) 形成稳定化合物——相图分析： F =C- P + 1

共晶点

图 5-4-3 形成稳定化合物的共晶相图

Mg Si

Mg2Si0.3658

wSi

500

650

1000

1500

638

C,1102℃

1430

E2

E1

Ⅰ

Ⅱ Ⅲ

Ⅳ Ⅴ

Ⅵ

Ⅶ

950

T/℃

0.2 0.4 0.6 0.8

SiMgMgL:ESiSiMgL:E 2221

R1

R2

图 5-4-4 形成不稳定化合物的共晶相图

(2) 形成稳定化合物——相图分析： F =C- P + 1KNaNaL:)(CKKNaL:)(E 22 转熔共晶

Na KxK

-50

7

50

100

0 C

E

Ⅰ

Ⅱ

ⅢⅣ

ⅤⅥ

T/℃

0.2 0.4 0.6 0.8

P

Na2K

R3R1R2

R4


2 、水 - 盐系（溶解度法绘制相图）： F =C- P + 1


图 5-4-5 水 - 盐系相图示意图

T/℃

120

80

40

0

wB

H2O(A) (NH4)2SO4(B)

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

Ⅳ

C

D (108.9℃ 0.518)

0.2 0.4 0.6 0.8-40 E (- 19.05 , 0.384)℃

)(sSO)(NH)O(sHL:E 242412

溶液凝固点降低

2 、水 - 盐系： F =C- P + 1

图 5-4-6 盐类精制原理示意图

溶液 P →饱和溶液 Q → 结晶 R

YRmZRm lB 且有：

母液 Y 晶体 Z

母液→升温→溶解→过滤重结晶精制：粗硫铵经

(Y → O → P → R )

结晶←冷却

一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析T

/℃

120

80

40

0

wB

H2O(A) (NH4)2SO4(B)

Ⅰ

ⅡⅢ

ⅣC

D (108.9℃ 0.518)

Y R

O P

Q

Z

0.384-40

E(- 19.05 )℃

一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析2 、盐 - 盐系：形成稳定化合物 F =C- P + 1

二、形成完全互溶固溶体相图

图 5-4-7 Cu-Ni 完全固溶体示意图

t /min

T/℃相图分析： F =C- P + 1

a2 b2

Cu NiwNi

S

L

T/℃

L+S

1083

1453

0.2 0.4 0.6 0.8

T2

T3

T1R1

R2

R3

R0

R4

F=2-2+1=1

22s22l RbaR mm

图 5-4-8 HgBr2-HgI2 最低共熔固溶体示意图

二、形成完全互溶固溶体相图

R1

HgBr2 HgI2w(HgI2)

S

L

t /min

T/℃

490

510

530

T/℃

R2R3

L+S


F=1-2+1=0

F=2-2+1=1

三、形成部分互溶固溶体相图相图分析： F =C- P + 1

T/℃

1000

800

700

500

1100L

Ag

600

900

CuwCu

D E C

960.5

1083

(779.4 )℃αβ

α +β

a b

PQ

R

SL+βα+L

图 5-4-9 形成部分互溶固溶体共晶相图

)(βαL:E 共晶转变

Ag wCu

T/℃区域熔炼法：三、形成部分互溶固溶体相图

区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备 8个 9 以上的半导体材料（如硅和锗），5 个 9 以上的有机物或将高聚物进行分级。

熔

熔

管式炉加热环

渐纯

熔

三、形成部分互溶固溶体相图相图分析： F =C- P + 1 )(ssL:E 21 共晶转变

图 5-4-10 形成部分互溶固溶体包晶相图

三、形成部分互溶固溶体相图

0

240

160

80

320L

αβ

α +β

DC

E

Hg Cd

L+β

L+α

wCd

R1 R2

T/℃


因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。

)(βLα:C 转熔转变

总结：

§5-1 相律§5-2 单组分体系的相平衡§5-3 二元双液系的相平衡§5-4 二元合金及水盐系的相平衡

掌握相平衡问题的普遍规律——吉布斯相律；掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程的应用及相图分析；掌握简单二元双液系相图分析及杠杆规则；掌握简单二元固液体系相图分析。

第五章 相平衡

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第五章相平衡