第六章 固体废物的化工利用

第一节 硫铁矿烧渣的氯化焙烧与有色金属

的回收

第二节 含汞固体废物的培烧

第三节 煤矸石酸浸处理与聚合铝的制备过

滤

第一节 硫铁矿烧渣的氯化焙烧与有色金属的回收

一、硫铁矿烧渣的来源和组成

二、氯化焙烧的概念及分类

三、氯化焙烧工艺流程

硫铁矿烧渣是生产硫酸时焙烧硫铁矿产生的废渣。其组成主要是三氧化二铁和四氧化三铁，金属的硫酸盐、硅酸盐和氧化物。其成分随硫铁矿的组分和焙烧工艺而变。其中含有的有色金属有铜、铅、锌、金、银等。可以用氯化焙烧法回收有色金属，同时提高矿渣含铁品位，直接作为炼铁的原料。

一、硫铁矿烧渣的来源和组成

二、 氯化焙烧的概念及分类

氯化焙烧是利用硫铁矿烧渣与氯化剂在一定温度下加热焙烧，使有用金属转变为气相或凝固相的金属氯化物而与其他组分分离。根据反应温度不同可分为中温氯化焙烧与高温氯化焙烧。

中温氯化焙烧是指烧渣与氯化剂在 500~600℃ 的温度下焙烧，使金属氯化物留在固相中用水或酸浸取，可溶性物质与渣分离，再从溶液中回收金属，故该法又称氯化溶出法。

高温氯化焙烧是将烧渣与氯化剂造粒，然后在 1000~1200℃ 下反应，使金属氯化物变成气体挥发出来，从而收集、分离，回收各种金属氯化物，故该法又叫氯化焙烧挥发法。

三、氯化焙烧工艺流程

1. 中温氯化焙烧法

2. 氯化焙烧挥发法

1. 中温氯化焙烧法 该法历史较长、规模较大的是西德杜依斯堡炼钢厂，年处理能力为

200 万吨硫铁矿烧渣。 硫铁矿烧渣加入 8%~10% 的 NaCl, 在 10~11 层的多膛炉中焙烧，

最高温度 600~650℃ ，氯化焙烧 4~5h, 焙燃后的烧渣用 50%~7%的稀硫酸浸出，浸出液中的铜、锌、钻、芒硝、镉、金和银分别回收，有用金属回收率为： Cu80% ， Zn75% ， Ag45% ， Co50% 。浸出渣含 Fe61%~63% 及部分 PbSO4 和 AgCl ，干燥后加煤混合，在烧结机上烧结 4~5h ，烧结块作为炼铁原料。

我国南京钢铁厂，采用高硫（ 7%~11% ）低盐 (4%~5%NaCl) 配料，在沸腾炉内氯化焙烧含钻烧渣，焙烧温度 (650±30)℃ 。焙烧后浸出率为： Co81.86% ， Cu83. 4% ， Ni60. 6% 。

中温氯化焙烧工艺比较成熟，流程简单，氯化剂价廉而来源广，操作易掌握。不足之处是浸出液处理大，有用金属 Au 、 Ag 、 Pb的回收率不理想，浸出后的渣要经过焙烧才能用来炼铁，且需加入一定量的含硫原料促进 NaCl 分解，在烧结过程中易造成 SO2 对环境的污染。近几年来，氯化焙烧的发展已偏重于高温氯化挥发焙烧。但对钴渣用中温氯化焙烧还是很合适的。因为氯化钴的挥发率较低。

2. 氯化焙烧挥发法

(1) 流程

(2) 氯化物挥发

(3) 氯化物的捕集

(1) 流程 高温氯化焙烧法以日本光和精矿法为典型代表。其流程为：硫铁矿

烧渣经调湿机喷入温度为 40%CaCl2 溶液与适量的水，使其含 Ca

Cl23%~4% ，水 10%~11% ，通过定量给料装置混料皮带和混料仓进行混合，使物料成分一致 CaC12 分布均匀，水分波动小。经球磨后烧渣的粒度小于 325目的占 86.4% 以上。大于 325目的占 13.

6% ，细粒在圆盘造粒机中制成粒度为 10~15mm 的圆球，在干燥带上用 200~250 C 热风干燥 0.5h 以上。干球团水分小于 0.5% ，干燥后的小球入回转窑中焙烧，窑长 20~29m ，内径 2.4~3m ，坡度为 3.2%~3. 5% ，燃料以煤气为主，在加热氯化区保持温度 100

0℃ ，加热固结区为 1250 ℃ ，每吨球团耗热 (138~167)×104kJ 。

(2) 氯化物挥发

氯化物的挥发主要决定于其蒸气压、挥发速度和回凝速度、金属蒸气分子聚合和络合物的热稳定性等，蒸气压大的易挥发，但挥发的分子也会产生冷凝又回到球团中。若有其他分子的存在也会影响挥发产物的扩散，热的传导对挥发速率也有影响。根据实验，各种金属氯化物的挥发速度有明显的最大值，一般随温度的升高而增大。相同温度下 ZnCl2 挥发速度于 PbC12 和 CuCl2 。

某些金属氯化物易与其他氯化物形成络合物，其蒸气压大于简单氯化物，如 AuCl3常以聚合分子 Au2Cl6 的形式挥发，但若存在 Fe2C16 或 Al2Cl6 时则形成 AuFeCls 或AuAlCls络合物，在 332℃ 、 Pcl2=66. 87kPa 时 AuFeCl6 的蒸气压比 Au2Cl6 的大 25倍，因此有利于 Au 的氯化挥发。换句话说，可以降低挥发温度。

(3) 氯化物的捕集

高温氯化挥发的焙烧烟气除含有大量的 N2,CO2,O2 和水蒸气外，还含有少量的有用金属氯化物以及 HCl 、 Cl2 和 SOx 二等气体，后者虽不多，但有经济价值，应将其捕集回收，同时也有利于环境保护。

氯化挥发物烟尘很细，具有吸湿性，易溶于水，都采用湿法收集。常用的设备有冲击式收尘器或文丘里洗涤器以及无填料吸收塔，湍动吸收塔等。

湿法收尘得到两种产物即收尘溶液及沉淀物（尘泥）， Au 、 Ag 、Pb都富集在沉淀物中，其他有色金属则主要进入收尘溶液。从收尘液中分别提取各种金属，常用的方法是中和水解法，一般得到的是金属的碱式盐。碱式盐的生成与 pH 的范围有关。如 pH 在 2.2~2.7 时，生成 2CuOHCI•xH2O； pH 为 3.1~5.05 时生成 2CuOHC1•2Cu (OH)2•xH2O 。

氯化挥发法是一种耗能大的工艺，降低能耗成为该技术发展的关键。光和法对炼铁球团焙烧采用废焦油，废氯烃溶剂作燃料，从而降低了能源费用。我国南京钢厂氯化球团车间也引进了光和法工艺和设备，已取得多年稳定运行的经验。

第二节 含汞固体废物的焙烧

一、含汞废物的来源

二、焙烧法回收汞

三、其它方法

一、含汞废物的来源

含汞废物来自不同的生产系统，例如，化工、石油化工、电子、电器仪表、计量仪器等许多行业都排放一定量的含汞废物。其产生量因行业及工艺而异，其中化学工业含汞废物的产生量最多，约占 50% 以上。其含汞量也因行业与工艺而异，如水银法制碱排放的含汞盐泥中汞的含量为 300mg/L；从电解槽扫除室定期打捞出的汞渣中汞的含量约为 90% 以上；合成氯乙烯工业定期更换下来的触媒含 HgCl2约 4%~ 5% 。因此，妥善处理含汞废物并从中回收汞具有重要意义。目前，国内外主要采用焙烧法回收汞。

二、焙烧法回收汞

1. 焙烧法回收汞的基本原理

2. 焙烧法回收汞的工艺

3. 焙烧法回收汞的应用

1. 焙烧法回收汞的基本原理

焙烧法回收汞是根据汞的沸点低，固体废物中其他组分沸点高的差异，通过控制焙烧温度，使汞从废物中分离出来，进而得以回收。

2. 焙烧法回收汞的工艺

焙烧法回收汞的工艺主要包括混合配料、造粒、焙烧、冷凝、回收等工序。其操作程序如下：

对金属或玻璃含汞废物，首先需破碎加工处理，并用药剂进行洗涤处理；然后添加适量的碱液，通过混合、调湿进行造粒；再把制得的粒状物料送入焙烧炉焙烧，焙烧温度为 400~800℃ ，产生的汞蒸气除尘后送入冷凝器冷凝，对冷凝物精制后，则可得到纯度较高的汞。

含汞废物经过焙烧处理时，伴随有水、气、渣等废弃物产生，均需作适当处理或处置。焙烧后的尾气成分因焙烧废物的种类不同而不同，对于其中含有的 SO2 、 Cl2粉尘等有害物质，一般需通过除尘器、洗涤室、吸附器等一系列净化装置处理，达标后排放。对于焙烧系统产生的水，根据其所含有害物质的成分和浓度，选择适当的方法处理后达标排放。对于焙烧后的残渣，需先进行汞溶出试验，不合格的需返回焙烧，合格的残渣送填埋场进行填埋处理。

3. 焙烧法回收汞的应用

国内外采用焙烧法处理含汞废物，已有较多的实际运行经验。日本的伊特模克矿业早已采用此法处理各种含汞废物，该矿业拥有年处理 3600t 含汞废物的焙烧装置，每年可从含汞废物中回收工业用汞和精汞 20~30t 。

我国吉林化工厂等单位也采用焙烧法处理含 HgCl2 的废触媒并回收汞。上海医用仪表厂用焙烧法处理含汞玻璃渣，每月处理 400kg, 回收 3~4kg 99.9% 的汞。

三、其他方法 北京化工二厂和锦西化工研究院研制成功的“恒电位阳极溶出法”，

可以回收 99.99% 的汞，其回收率达 98% 以上。所用汞渣中主要成分是汞，另有 1%~3% 的金属杂质，主要是铁。可将汞渣看成是汞与金属杂质组成的多电极短路电池，以汞渣为阳极，外加一补助钛阴极，供给直流电，以恒电位仪控制阳极电位 -50~-100mv ，以150g/L 氯化钠溶液为电解质时，电解槽的阳极上只有汞渣中的金属杂质溶解，而汞处于稳定状态。总电流随汞渣中杂质金属浓度下降而下降，当电流为 1.0A 时，汞渣变为纯汞。

天津化工厂曾采用“氯化硫化法”从汞泥中回收汞。其过程为：用盐酸、氯气处理污泥，使 HgO ， Hg2C12 变成可溶性 HgC12 ，加入亚硫酸钠除去游离汞后，再在沉淀、分离后的澄清液中加入硫化钠，沉降分离出 HgS 后，使其与适量石灰拌合，于蒸馏炉内灼烧HgS 还原为金属汞。用此法可以回收汞盐泥中汞含量的 80% 以上。

焙烧法回收汞的工艺特点是，回收汞的纯度高，焙烧后残渣含汞少，因此是一种较好的无害化处理、利用方法。

一、煤矸石生产结晶氯化铝

二、煤矸石生产聚合氯化铝

第三节 煤矸石酸浸处理与聚合铝的制备过滤

1. 结晶氯化铝生产工艺

（ 1 ）焙烧

（ 2 ）酸浸

（ 3 ）渣液分离

（ 4 ）浓缩与结晶

2. 主要设备

（ 1 ）焙烧炉

（ 2 ）反应罐

（ 3 ）洗涤塔

（ 4 ）酸贮罐

（ 5 ）沉降分离池

（ 6 ）浓缩罐

3. 结晶氯化铝的用途

结晶氯化铝有许多用途，它是一种净水剂，性能比明矾要好，用量仅为明矾的 60%；它可以用来代替硫酸铝作造纸的施胶剂；也可以用来代替铸造中用的氯化胺等。

二、煤矸石生产聚合氯化铝

1. 聚合氯化铝生产工艺2. 主要设备3. 聚合氯化铝的用途

1. 聚合氯化铝生产工艺

用煤矸石生产聚合氯化铝 ，则是以煤矸石和盐酸为原料，首先生产结晶氯化铝，然后再将其热解、聚合制成的。其制造工艺如下：

（ 1 ）用煤矸石生产结晶氯化铝方法同前所述

（ 2 ）结晶氯化铝热解制备聚合氯化铝单体

（ 3 ）氯化铝单体的聚合

（ 4 ）气体的洗涤与吸收

2. 主要设备

生产聚合氯化铝的主要设备是沸腾热解炉，一般用热风沸腾炉。由于热风沸腾炉的热风量容易调节，便于结晶氯化铝热解条件的控制。

3. 聚合氯化铝的用途

氯化铝是我国近年来发展起来的新型化工产品。利用煤矸石作原料为其生产来源开辟了新路，同时吃掉了大量煤矸石，减轻了污染。