熱力學第二定律的微觀理由是甚麼？

熵的微觀統計意義是甚麼？

熱交互作用可能是不可逆。

力學碰撞都是可逆。微觀來說，熱作用就是粒子的力學碰撞。

為什麼微觀是可逆的過程，到了巨觀就成了不可逆的？

在熱平衡狀態，巨觀來說氣體已不再變化，

一個巨觀的平衡態會對應許多個微觀狀態，以供在微觀下不斷繼續變化之用但微觀來說，每一個個別粒子仍不斷碰撞，而改變運動速率與方向！

巨觀狀態 Macrostate

具有特定的 P,V,T 等巨觀量HETVP ,,,, int Nivr ii

1,

微觀狀態 Microstate

具有特定的 ri,vi 等微觀量

巨觀可以分辨的狀態 微觀可以分辨的狀態

巨觀狀態 Macrostate

HETVP ,,,, int Nivr ii 1,

一個 Macrostate 顯然對應到許多個 Microstates

微觀狀態 Microstate

定義一個 Macrostate 所對應的 Microstates 的數目為該 Macrostate 的多樣性 (Multiplicity) : Ω 或 W

許多的 Microstate 在巨觀上看來是沒有差異，無法分辨的

多樣性是巨觀狀態的性質，因此是熱座標的函數 Ω (V,T) 或 W(V,T)

4 點

6 點

Microstate 由個別點數標定 Macrostate 由總點數來標定舉一個簡單的例子：

它是 Microstate 的性質的統計結果

Microstate

7 點

2 點

Macrostate Multiplicity

一個 Macrostate 所對應到的 Microstates 數目稱為多樣性 Multiplicity

W=6

W=1

這些 Microstate 總點數相同，因此對應同一個 Macrostate

Microstate

7 點

Macrostate Multiplicity

W=6

處在熱平衡的一個 Macrostate 狀態，巨觀來說氣體已不再變化（相同點數），但微觀來說，頻繁複雜的熱作用，會使系統在眾多的對應 Microstates 來回變化！

多重人格一個巨觀狀態的多樣性越大，表示在微觀下有越多的自由不斷繼續變化：

而且…… .

Microstate

7 點

2 點

Macrostate Multiplicity

巨觀來說，每一個 Macrostate 出現的機會與所對應到的 Microstates 數目 ，

W=6

W=1

微觀來說，每一個 Micostate 出現的機率應該相等。

即 Multiplicity 多樣性成正比 。

Einstein Solid

此固體只有一個熱座標，在此以總能量 q 來代表， q 與內能 成正比。

利用此概念，透過一個簡單的模型模擬兩塊固體接觸，熱量由高溫流向低溫的過程：

以一系列相同的量子彈簧來模擬一個固體，彈簧數為 N

Einstein Solid 的 Macrostate 以總能量 q 來標定

微觀來說，系統的性質取決於每一個量子彈簧的能量數！此固體的 Microstate ，由每一個量子彈簧的能量數來標定！

例如上述

3N

0q

1q

2q

3q對照表

Macrostates 的 Multiplicity

將一個 Macrostate 分析成可能的 Microstate 等於將能量 q 分配給 N 個量子彈簧。

罐數為 N 、球數為 q彈簧數為 N 、總能量為 q

將 q 個球分配到 N 個罐子裡。

計算總能量為 q 的 Macrostate 的多樣性就是一個排列組合問題如何將能量 q 分配給 N 個量子彈簧裡。

彈簧數為 N 、總能量為 q 的 Macrostates 的 Multiplicity 可以以下公式計算：

,q

!1!

!11),(

NqNq

qNq

qN

考慮兩個 Einstein Solid 組成的系統的熱平衡過程。

A B totalq q E

Aq B total Aq E q 系統 Macrostates 可由 標定，因為兩者形成孤立系統，總能量固定：

3A BN N

B total Aq E q

總 multiplicity Ωtotal 是個別系統 multiplicity ΩA 、 ΩB 的乘積。

6totalE

Macrostates

微觀的描述： Mircostate 由兩個 Einstein Solid 的 Microstate 組合而成：

A B

以兩個 Einstein Solid 的能量分配來模擬兩個固體的熱平衡過程

BABA qqTT

Q 由 B 流向 A

0

BA TQ

TQS

BA TT 直到 若繼續流，熵將變小！熱一直流動，直到熵為最大值時，達到平衡

0

BA TQ

TQS

BA TT

先看巨觀的描述：

單向

BA qq

微觀下，粒子任意碰撞，兩個 Solid 可以任意交換能量

觀察”平衡處，熵為最大值”這個條件在微觀下的對應！

雙向

A B

熱量交換的微觀圖像

微觀改變，巨觀下不變

A B

微觀改變，巨觀下亦改變

微觀狀態在 Microstates 之間任意變換，亦足夠頻繁快速而毫無規則。

A B

能量的交換沒有阻礙，因此非常頻繁而快速，而且無法控制！

所有通過交互作用，可以發生的 Microstate 都一樣可能出現。 如果經過時間夠長後，所有的 Microstates 都會發生一次。 以一段長時間平均來看，此系統處於某一特定 Macrostate 的機率應該正比於該 Macrostate 的 Multiplicity W ( 或 Ω) 。

合理的基本假設：

)Macrostate()Macrostate( P

微觀狀態在 Microstates 之間任意變換，足夠頻繁快速而毫無規則。

統計力學（熱學的微觀學說）的基本假設！

Microstate

7 點

2 點

Macrostate Multiplicity

每一個 Macrostate 出現的機會與所對應到的 Multiplicity 多樣性成正比 。

W=6

W=1

每一個 Micostate 出現的機率應該相等。

)Macrostate()Macrostate( P

發現固體在 qA= 3 的狀態的機會是發現它在 qA= 0 的狀態的機會的約 3 倍

這兩個 Einstein Solids 會傾向平分它們的能量。

但巨觀來說， Macrostates 還是會一直變化，並未達平衡狀態。

300AN 200BN 100totalE

)Macrostate()Macrostate( P

發現固體在 qA= 60 的狀態的機會是發現它在 qA= 0 的狀態的機會的 1033

倍！

如果增加彈簧的數目 :

固體留在 qA= 60 的狀態的時間是它在 qA= 0 的狀態的時間的 1033倍！固體到達 qA= 60 時，它就陷在那裏無法離開了，這不就是平衡狀態？

當量子彈簧的數目非常龐大時，各個 Macrostate 的 Multiplicity W 彼此的差距變得非常懸殊。因此，既然各個 Macrostate 出現的機率與它的 W 成正比，Multiplicity 將非常懸殊地而狹窄地集中於極大值所對應的單一個 Macrostate

經過一段時間後，巨觀而言，系統將變化演進到 Multiplicity W 最大的 Macrostate( 稱為 Most Probable State) 而留在那裏。其他態的出現機率將遙遙落後。

這正是熱交互作用的過程，最後所達到的 Most Probable State ，即是熱平衡態。此平衡態對應最大的 Multiplicity 。

系統演化到 Most Probable State 後，系統將留在這一個 Macrostate而被他所對應眾多的 Microstate 牽絆而無法離開它，就微觀來說，系統仍然不斷在它的 Microstates 之間一直變化，但因 Microstates 數目太大，就一直無法離開這個 Most Probable State 。於是系統達到平衡。

熱平衡： Most Probable State 猶如一個陷阱，進得去，出不來！

The Most Probable State 的條件就是 Multiplicity 最大值處！

這個模擬有兩個重要結論：第一：

這個態即是熱平衡態。

巨觀的熱量流動

熱平衡處，總熵為最大值

W S

一個 Macrostate 的巨觀的熵與此 Macrostate 的微觀 Multiplicity W ，應該是直接相關。

熱平衡的條件就是 Multiplicity W 最大！ 平衡處，熵 S 為最大值

1 2S S S

1 2W W W

如果考慮一個系統由兩個子系統組成，則總熵等於個別熵的和：根據機率論，總 Multiplicity 則是個別 Multiplicity 的乘績：

因此最自然的假設是熵為 Multiplicity W 的對數： lnS k W

1 2

2121 SS

TQQ

TQS

Ludwig Boltzmann (1844-1906)

但兩者是成正比嗎？

W S熱過程傾向增加 Multiplicity （不減少），

機率的趨勢帶動了熵的增加，此過程是不可逆的。

由 qA= 0 起始，能量的交換會自發地到達 Most Probable State ，即是熱平衡態。此平衡態對應最大的 Multiplicity 。

這解釋了熱力學第二定律，熱作用傾向熵的增加，

熱物理的定律不是必然的，而只是統計上的極度可能。推動熱作用的是大數 N 的統計力量！

熱的本質第二個結論：

由熵（多樣性）較大的平衡態回到初始的低較小的態不是不可能。如果經過時間夠長後，所有的 Microstates 都會發生一次。

)Macrostate()Macrostate( P只是你能觀察到它發生的機率實在太小。

牛頓定律給定運動方程式 Equation of Motion ，加上給定的起使條件 (起始位置與速度），便能決定此系統未來任一時間的狀態！

2

2

2

2

2

2

....),,,,,(

....),,,,,(

....),,,,,(

dtzdmvvvzyxF

dtydmvvvzyxF

dtxdmvvvzyxF

zyxz

zyxy

zyxx

力學的運動方程式對未來的系統的軌跡是完全機械式的確定

Maxwell’s demon

Demon 只讓快的分子進到右邊，慢的分子進到左邊，久而久之，右邊就比左邊愈來愈熱，違反熱力學第二定律。“call him no more a demon but a valve”

Maxwell’s demon

“call him no more a demon but a valve”

如果中間只是一個開口，在氣體分子的混亂運動中，的確有一個可能 ------雖然是十分渺茫的可能，上述的情形會發生，此時第二定律將被違反，圍觀來說，沒有任何自然定律可以禁止。熱力學第二定律的違反，只是在統計上實在罕見，原則上並沒有問題。微觀並沒有絕對的第二定律。“the second law of thermodynamics has only a statistical certainty” Maxwell 1867

Maxwell’s demon

熱力學第二定律的違反，只是在統計上實在罕見，原則上並沒有問題。微觀並沒有絕對的第二定律。“the second law of thermodynamics has only a statistical certainty” Maxwell 1867

God’s design is powerful, certain and elegant.

People’s power is gigantic, chaotic but orderly

Big number’s power is gigantic, chaotic but orderly

Microstate

7 點

2 點

Macrostate Multiplicity

W=6

W=1

一個 Multiplicity 越大的 Macrostate 有越多的 Microstates 可供變換，亂度越大，在這個意義上多樣性及熵就是亂度的度量！

在自發的情況下，亂度只能增加！熵的增加即是亂度的增加

Ludwig Boltzmann (1844-1906) 奧地利

lnS k W從熵，所有熱物理學都可以推導出來！！！這種從微觀出發的討論方式，稱為統計力學 Statistical Mechanics ！

如果我們知道一個系統的微觀性質，由此微觀圖像可以算出 W ，也就得到熵

將空間切為體積為 a 的立方塊，則一個氣體分子在空間中可選擇的狀態數為1V

VWa

那麼 N 個分子的總 Multiplicity 1

NN

V VVW Wa

。

aVNkaVkWkS

N

lnlnlnln

i

fif V

VnRVNkVNkS lnlnln 與 a 無關

理想氣體的熵隨體積的變化（定溫）體積為 V 的氣體，微觀來看，每一個氣體分子可以位於 V 中的任一個地方

這正是理想氣體定溫時的熵變

Entropy as disorder

Most Probable State ( 即平衡態 ) 是 W 及 S 的最大值處總 S (Multiplicity) 對 q 曲線的斜率為零

BA TT 平衡時兩系統溫度相同：

lnS k W

微觀的定義與過去巨觀的定義一致嗎？

平衡條件，熵最大：00 totaltotal

AA dEdS

dqdS

B

B

A

B

A

A

A

B

A

A

dEdS

dEdS

dEdS

dEdS

dEdS

0

TdEdS 1

BA TT

溫度即斜率的倒數

在平衡處， SA 對 qA 曲線的斜率與 SB 對 qB 曲線的斜率相等！S (Multiplicity) 對 q 曲線的斜率與該系統的溫度直接相關！

B

B

A

A

dEdS

dEdS

TES 1

與過去巨觀的定義一致

lnS k W從熵，所有熱物理學的物理量都可以推導出來！！！這種從微觀出發的討論方式，稱為統計力學 Statistical Mechanics ！

如果我們知道一個系統的微觀性質，由此微觀圖像可以以算術算出 W ，也就得到熵

!1!

!11),(

NqNq

qNq

qN

!!

!lnlnNqNqkkS

NeNN NN 2!

Stirling’s approximation

NNNN ln!ln

NNqqNqNqNqNq lnlnln

!!!lnln

1N

再以 Einstein Solid 為例：

NNqqNqNqNqNq lnlnln

!!!lnln

Nq High temperature limit

qNq

qNq

qNqNq

ln

1lnln1lnln

NNqN

qNN

NqN

lnlnln

2

qqhfE

cENkNkNENkkS

lnlnln

cENkNNENkkS

lnlnln

TdEdS 1

ENk

T

1NkTE

Rc

我們計算出 Einstein Solid 的內能與比熱

Two State Paramagnetism

NNBNNBE 2

!!!)(

NNN

NN

N

NNNNNNNN

NNNNNNNNNNNNkS

lnlnln

lnlnlnln

代入 NNBE 2 即得 )(ES

BENBEN

Bk

dEdN

dNdS

TdEdS

//ln

21

kT

BBNeeBNE kTB

kTB

tanh11

/2

/2

B

以上的討論適用於一個封閉系統。

許多的系統是非封閉的定溫系統，系統加上極穩定的環境才是封閉。

考慮兩個交互作用的系統中，有一個遠大於另一個

A+B 是孤立系統BA

BA

此時整體的 Ω 就不會有懸殊的 Most Probable State

小系統的變化對整個系統的影響不大！

考慮兩個交互作用的系統中，有一個遠大於另一個 BA

此時整體的 Ω 就不會有懸殊的 Most Probable State

平衡態的統計定律，會給出小系統各個狀態的分佈機率

兩個系統平衡時，小系統的狀態不會只停在一個狀態，

P而是會在一系列可能狀態中，形成一個機率分佈。

定溫熱庫為簡單起見，想像所研究的系統小到為一原子，環境為極大的溫度不變的系統，兩者不斷進行熱交互作用

原子的狀態是由分離的能階來描述，以 s1 及 s2 來標記兩個分立的能態

r2

r1

s2

s1

s1 及 s2 分別對應熱庫的 Macrostate r1 及 r2

總系統為封閉，故總能量 E 固定

室溫下的氫氣為何不發光？

原子的內部是有可激發的能量！

熱碰撞可否使原子進入激發態？

1 1

2 2

( ) ( )( ) ( )

R

R

P s W rP s W r

原子處於狀態 s1 及 s2 的機率比？平均而言，此機率比即為 s1 及 s2 所分別對應之熱庫的 Macrostate r1 及 r2 的 Multiplicity 的比

11 2

2

( ) /( ) ( ) /1

( ) /2

( )( )

RR R

R

S r kS r S r kR

S r kR

W r e eW r e

而環境的 Multiplicity 與其 Entropy 相關

1 2 1 2( ) ( ) ( ) ( )R RR

E r E r E s E sQ EST T T T

以一熱過程連接 r1 及 r2

11 2 1 2

2

( ) /( ) ( ) / ( ) ( ) /1

( ) /2

( )( )

R R

E s kTS r S r k E s E s kT

E s kT

P s ee eP s e

r2

r1

s2

s1

lnS k W

1

2

( ) /1

( ) /2

( )( )

E s kT

E s kT

P s eP s e

Boltzmann Factor/E kTP e或

1 PkTE

Boltzmann 分布

一個系統在定溫下，出現在一特定狀態的機率由 Boltzmann Factor 決定。

室溫下的氫氣為何不發光？熱碰撞可否使原子進入激發態？

第一激發態氫原子與基態氫原子的比例：

010 180400300KeV/K10617.8eV2.10

1

2 5

1

2

eee

e

ePP kT

E

kTE

kTE

此比例會隨溫度升高而增加！

如果是 9500K 的恆星呢？

第一激發態氫原子與機態氫原子的比例：612K5009eV/K10617.8

0.2eV1

1

2 107.35

1

2

eeee

ePP kT

E

kTE

kTE

Transition of n

3→2 4→2 5→2 6→2 7→2 8→2 9→2 →2

Name H-α H-β H-γ H-δ H-ε H-ζ H-η

Wavelength (nm) [2]

656.3 486.1 434.1 410.2 397.0 388.9 383.5 364.6

Color Red Blue-green Violet Violet Violet Violet (Ultrav

iolet)(Ultraviolet)

22 2

111n

RH

Balmer Series of H

能量均分原則在一個系統中，任一個可以儲存能量的型式，在達到熱平衡後，都會得到能量

kT21

能量均分原則即是由 Boltzmann 分布所推導出來

kTedv

emvdv

edx

eKxdxKx

kTmv

kTmv

kTKx

kTKx

212

121

21

2

2222

22

2

2

2

22 mvkx vkmx dv

kmdx 變數變換

Maxwell 速率分佈 kTmv

evRT

MvP 222/3 2

24)(

1

2

( ) /1

( ) /2

( )( )

E s kT

E s kT

P s eP s e

Boltzmann 分布/E kTP e或

固體的比熱

量子彈簧的能量是能階化Boltzmann 分佈可以告訴我們在特定溫度下，此彈簧處於特定能階的機率，由此平均能量就可以計算出來！

For a single simple harmonic oscillator

kTnhf

kTE

n eePn

10

0

0

0

0

kThf

n

kTnhf

n

kTnhf

n

kTE

n

kTE

n

nn

n

e

hf

e

enhf

e

eEPEE

n

n

可以算出一個量子彈簧的內能與比熱

固體的振動模式

固體的比熱在高溫時，能量均分原理適用

在低溫時，必須考慮量子效應：

定溫下磁場中的靜止電子

B BsE Bz221

zs

21

zs

kTB

kTB

kTB e

eeP

B

BB

1

kTB

kTB

ececPBB

kT

BkT

B

eecPPBB

1

kTB

kTB

eec

BB

1

kTB

ecPB

PEPEE

在基態機率較大

eV/T105.796J/T10274.9 -524B

-2-5 102.585300eV/T108.617 kT