생체의료용 티타늄합금의 연구개발 동향 a state of the art on · pdf...

Biomaterials Research (2011) 15(4) : 176-183

176

Biomaterials

Research

C The Korean Society for Biomaterials

생체의료용 티타늄합금의 연구개발 동향

A State of the Art on Research and Development of BiomedicalTitanium Alloys

심재동1*·석현광

2

Jae-Dong Shim1* and Hyun-Kwang Seok2

1한국과학기술정보연구원 전문연구위원 130-741 서울특별시 동대문구 회기로 66

2한국과학기술연구원 책임연구원 136-791 서울특별시 성북구 화랑로 14-5

1Korea Institute of Science and Technology Information 66 Hoegiro Dondaemun-gu, Seoul, Korea2Korea Institute of Science and Technology 14-5 Hwarangro Seonbuk-gu, Seoul, Korea(Received October 26, 2011/Acccepted November 3, 2011)

Titanium alloys are in the spotlight for biomedical applications such as bone plates, dental implants, artificial hip andknee joints, because they have merits in biocompatibility, light weight, corrosion resistance and mechanical properties.Recent R&D issues of biomedical titanium alloys have been focused on alloy designs satisfying both non toxic bio-compatibility and mechanical compatibility. Al and V in conventional Ti-6Al-4V alloys are replaced into non toxic ele-ments such as Nb, Ta, Mo, Zr, etc., and new β-type titanium alloys with low elastic modulus are developed. Thesurface modification technology is also important topic for bioactive function of titanium alloys. This paper is givingan overview about recent R&D trend in biomedical titanium alloys.

Key words: biomaterials, titanium alloys, bio-compatibility, Young's modulus, superelasticity, surface modification

서 론

형외과용이나 치과용 생체재료에서는 강도, 인성, 내마모

성, 내식성이 우수함과 동시에 인체에 무해하고 생체골

과 결합하는 생체친화성이 요구된다. 이러한 특성을 발현하는

대표적인 생체용 금속재료에는 Ni-Cr계 스테인리스강(316L), 비

탈륨(vitallium)이란 상품명으로 개발된 Co-Cr-Mo합금 및 티타

늄(Ti)합금이 있으며 이들 금속재료는 현재 체내 이식용 임플란

트 재료의 70% 이상을 차지하고 있다. 스테인리스강과 Co-Cr-

Mo합금은 각각 1930년대와 1940년대부터 생체의료용으로 실

용되었고, Ti합금은 1952년 스웬덴의 Per-Ingvar Brånemark에

의해 Ti표면이 골조직과 결합하는 골융합(osseointegration) 현

상1)이 발표된 후, 1965년에 최초로 치과용 임플란트에 적용

되었으며 본격적인 상업화는 1970년대 중반부터 이루어졌다.

Ti합금은 가볍고 비자성이며 내식성, 강도, 인성 등의 기계적

특성과 함께 생체적합성도 매우 우수하여 오늘날에는 치과에서

는 충전물(inlay), 크라운, 치근으로, 정형외과에서는 골절고정재,

인공관절 등에, 순환기 외과에서는 페이스메이커, 스텐트 등에

널리 이용되고 있다.

생체재료의 골형성 패턴은 생체친화성을 판단하는 기준이 된

다. Table 1 에 각종 생체재료의 골형성 패턴을 나타내었는데2)

Ti금속 및 Ti합금은 생체활성은 아니지만 골형성 패턴에서 다

른 생체용 금속재료(스테인리스, 비탈륨)나 고분자 재료(PMMA,

polymethyl metaacrylate)보다 생체적합성이 우수한 것으로 평

가되고 있다. 현재 생체의료용으로 가장 많이 이용되는 Ti-6Al-

4V 합금(조성은 wt.%)은 (α + β)형 2상 조직을 갖는 합금으로

원래 항공기의 구조부품 용도로 개발되었으나 생체의료용으로

도 적합성이 검증되어 왔다. 그러나 V의 생체 위해성이 지적

되어 V를 Nb나 Fe로 대체한 Ti-6Al-7Nb 합금이나 Ti-5Al-

2.5Fe 합금 등이 개발되고, Al의 유해성까지 우려하여 V와 Al

을 함유하지 않는 많은 합금이 개발되고 있다. 이와 같이 금속

계 생체재료는 생물학적 생체적합성을 중시하는 입장에서 개발

되어 왔으나 근래에 오면서 생체조직과 유사한 변형거동까지

고려하여 생물학적 생체적합성과 역학적 생체적합성을 동시에

만족하는 방향에서 재료개발이 이루어지고 있다. 종래의 합금

설계에서도 인장특성이나 피로특성과 같은 기본적인 역학기능

은 고려되어 왔으나 이에 더하여 골조직과 임플란트 사이의 응

력전달을 개선시킬 수 있도록 생체재료의 탄성률(Young's

modulus)을 골조직의 탄성율에 접근시키는 재료개발이 중요시

되고 있다. 생체용 Ti합금의 탄성률은 생체용 스테인리스강이

나 Co-C-Mo 합금보다는 훨씬 낮으나 골조직의 탄성률

(~30GPa)보다 크기 때문에 생체용 Ti합금의 저탄성률화가 중

요한 과제가 되고 있다. 그러나 저탄성률화는 강도의 저하를

수반하므로 상반되는 특성을 양립시킬 수 있는 조직제어가 필*책임연락저자: [email protected]

정

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Vol. 15, No. 4

요하다. 또 Ti합금은 생체불활성이므로 생체재료에 골조직이 형

성되어 일체화되는 골전도능의 향상을 위해서 생체활성물질에

의한 표면수식 방법도 다양하게 개발되고 있다.

본 해설에서는 생체용 Ti합금과 관련하여 저탄성율 Ti합금과

기능성 생체재료로서 초탄성 형상기억합금의 연구개발과 생체

활성을 위한 표면수식 방법에 관한 최근의 연구개발 동향을 소

개한다.

생체용 Ti합금의 종류와 신재료 개발의 주안점

Ti를 주성분으로 하는 생체의료용 재료에는 순수한 Ti

(commercial purity, CP-Ti)를 위시하여 많은 종류의 합금이 이

용되고 있다. Table 2에 ASTM규격이나 ISO규격에 등록된 합

금과 이미 개발되었거나 또는 개발 중에 있는 대표적인 합금

을 총괄하였다. Ti-6Al-4V 합금은 (α + β)의 복합조직을 가지며

강도, 인성, 가공성, 용접성 등이 우수하여 우주항공용으로 개

발된 합금이나 현재 생체의료용으로 가장 많이 사용되는 합금

이다. 그러나 인체 유독성이 우려되는 β상 안정화 원소인 V를

Nb나 Fe로 대체한 Ti-6Al-7Nb 및 Ti-6Al-2.5Fe 합금이 ISO규

격으로 등록되고, Al의 위해성까지 지적됨에 따라 V와 Al을 모

두 배제한 Ti-13Nb-13Zr 합금과 Ti-12Mo-6Zr-2Fe 합금이 개

발되어 ASTM규격으로 등록되었다.

Ti합금이 치과나 정형외과용 생체재료로서 적극적으로 개발

된 배경에는 생물학적 생체적합성 외에 생체역학적 측면에서

다른 금속재료에 비해 탄성률이 낮은 점이 작용하고 있다. 인

체의 뼈와 임플란트 재료 사이에 탄성률의 차이가 크면 뼈로

응력전달이 저해되는 응력차폐(stress shielding) 현상이 일어나

임플란트 주위에 골다공증이 유발되기 때문이다. 생체용 합금인

316L스테이리스강과 Co-Cr-Mo 합금의 탄성률은 200GPa 이상

으로 높으나 가장 많이 이용되는 Ti-6Al-4V ELI 합금의 경우에

는 110GPa로 낮다. 그러나 Ti합금의 경우에도 뼈의 탄성률

(20~30GPa) 보다는 매우 크므로 종래의 (α+ β)형 보다 탄성

률이 낮은 bcc구조의 β형 합금을 중심으로 하는 Ti합금의 개발

이 적극적으로 이루어지고 있다. 저탄성률화를 위한 합금설계에

서는 무독성이고 비앨러지성인 Nb, Ta, Mo 등과 같은 β상 안

정화원소를 다량으로 함유하는 것이 특징으로 그 대표적인 합

금으로 미국에서 개발되어 ASTM규격으로 등록된 Ti-12Mo-6Zr-

2Fe 합금과 Ti-15Mo 합금이 있고, 최근 일본에서 개발된 Ti-

29Nb-13Ta-4.6Zr 합금(TNTZ)이 있다.3) 이와 같은 저탄성률 β

형 Ti합금은 골형성능이 우수하여 정형외과용 임플란트 재료로

각광을 받고 있다. 일례로 Figure 1은 탄성률이 각각 58GPa,

161GPa인 TNTZ합금과 스테인리스강(SUS316L)으로 된 Kuncher

nail을 토끼의 경골(tibia) 골절모델에 이식하고 24주 경과한 후

의 X선 사진으로 탄성률이 큰 스테이리스강에서는 경골 상부

의 후방에 명확한 골흡수가 생기고 있으나 TNTZ합금에서는 골

흡수가 관찰되지 않는다. 또 SUS316강에서는 경골 중앙부의 전

방에 가골(callus)이 크게 형성되어 있으나 탄성률이 낮은 TNTZ

의 경우에는 가골의 형성이 미미하여 뼈의 리모델링이 양호함

Table 2. Titanium Alloys resistered in standardization and under development for Biomedical Application

standardizationmaterial name structure, property, etc

ASTM ISO

F67-89 5832-2 pure Ti(unalloyed) CP grade 1~4 commercial grade

F136-02a 5832-3 Ti-6Al-4V ELI TAV ELI α + β type(USA)

F1108-02 - Ti-6Al-4V(cast) TAV α + β type(USA)

F1295-01 5832-11 Ti-6Al-7Nb TAN α + β type(Swiss)

- 5832-10 Ti-5Al-2.5Fe α + β type(Germany)

F1713-96 - Ti-13Nb-13Zr TNZ near β, low E(USA)

F1813-01 - Ti-12Mo-6Zr-2Fe TMZF β type, low E(USA)

F2066-01 - Ti-15Mo TM β type, low E(USA)

developed or developing

Ti-5Al-3Mo-4Zr α + β type (Japan)

Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd α + β type (Japan)

Ti-16Nb-10Hf β type, low E (USA)

Ti-15Mo-5Zr-3Al β type, low E (Japan)

Ti-15Mo-2.8Nb-0.2Si-0.26O β type, low E (USA)

Ti-35Nb-7Zr-5Ta β type, low E (USA)

Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr TNTZ β type, low E (Japan)

Ti-40Ta, Ti-50Ta β type, anti-corrosion

Table 1. Biocompatibility of Various Biomaterials Judged by Patters of Osteogenisis

Pattern of Osteogenisis Biomaterials Bio-property

Intervened Osteogenisis Stainless steel, Vitallium(Co-Cr-Mo), PMMA Biotolerant

Contact Osteogenisis Pure Ti, Ti Alloys, Carbon, Alumina, Zirconia, Titania, TiN, Si3N4 Bioinert

Bonding Osteogenisis Bioglass, Tricalcium phosphate, Hydroxyapatite Bioactive

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Biomaterials Research 2011

을 나타내고 있다.3) 한편 치열교정용 와이어나 스텐트용으로 이

용되는 NiTi계 형상기억 합금의 경우에도 앨러지를 유발하는 Ni

를 Nb 등으로 대체한 β형 Ti합금이 다수 개발되고 있다.

저탄성률 Ti합금

세포독성이나 앨러지를 유발하지 않는 원소로 구성된 저탄성

율 Ti합금으로 최초로 등장한 것은 미국에서 개발된 near β형

Ti-13Nb-13Zr 합금이다. 이 합금은 용체화처리 상태에서 골의

탄성률에 가까운 44GPa의 탄성률을 갖는 것으로 보고되고 있

다.4) 비교적 최근에 일본과 미국에서 개발된 Ti-29Nb-13Ta-

4.6Zr 합금(TNTZ), Ti-12Mo-6Zr-2Fe 합금(TMTZ) 및 Ti-35Nb-

7Zr-5Ta 합금의 탄성률은 용체화 상태에서 55~84GPa로서 실

용되고 있는 (α + β)형 Ti-6Al-4V ELI의 110GPa보다 훨씬 낮

다.5) 일본의 Tohoku대학에서 개발한 TNTZ합금은 기계적 성질

의 결정방위 의존성이 높아 단결정의 경우에는 Figure 26)에서

보는 바와 같이 <100>방위에서 탄성률이 뼈의 상한치와 거

의 동일한 35GPa를 보이고 있어 척추고정용 기구로서 이용이

검토되고 있으나 단결정 육성이 필요하므로 제조비용에 문제가

있다. Figure 2에 병기한 Ti-25Nb-10Ta-5Zr 합금의 경우도

<100>방위에서 약 50GPa의 비교적 낮은 탄성률을 나타내고

있다. 벌크재료로서 탄성률의 최소치는 Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn 합

금에서 보고되고 있다.7) 이 합금은 열간압연을 실시한 상태에

서 변형율 0.5%를 초과하면 비선형적인 탄성거동을 보이며

42GPa의 탄성률과 3.3%의 최대 변형복원율을 나타낸다. 또

일반적으로 β형 Ti합금은 용체화 상태에서 최저 탄성률을 나타

내는데 대하여 이 합금은 Figure 3에서와 같이 용체화 처리나

시효처리에 의하여 탄성률이 증가하는 것이 특징이다. 한편 Ti

합금은 용체화 상태에서 최저탄성률을 나타내나 이 경우 강도

가 저하하는 것이 문제이다. 강도의 향상에는 결정립 미세화,

석출강화, 가공강화 등의 강화기구를 이용할 수 있다. 예를 들

어 TNTZ합금의 경우 압연이나 스웨이징과 같은 가공처리를

이용하면 탄성률(영률)을 일정하게 유지하면서 강도를 향상시킬

수 있다. 또 B를 소량 첨가하여 TiB2입자를 미세하게 분산시키

면 탄성률을 일정하게 유지하면서 피로강도의 향상이 가능해

진다.8)

현재까지 뼈의 탄성률(20~30GPa)을 달성한 Ti합금은 출현

하지 않고 있으나 순수한 Ti분말을 소결한 다공질체에서는 분

말의 입도와 소결조건을 조절하면 Figure 4에서 보는 바와

같이 기공률의 증가에 따라 탄성률은 직선적으로 감소하여 기

공률 30% 정도에서 뼈와 동등한 탄성률을 얻는 것이 가능하

다.9) 그러나 다공질체의 경우에는 강도가 저하하므로 이를 방

지하는 방법으로서 의료용 폴리머인 액체상태의 MMA(Methyl

Methacrylate) 모노머를 기공에 함침시켜 PMMA(Poly Methyl

Methacrylate)로 중합하는 방법이 제시되고 있다.10) 이 방법에

서는 뼈와 PMMA의 접합강도를 높이기 위하여 미리 Ti 다공

체에 실란커플링 처리를 하고 있다. 순수한 Ti분말은 고가이므

로 합금분말의 소결체를 이용하는 방법도 제시되고 있다.11)

Figure 5는 생체용 β형 Ti-15Mo-5Zr-3Al 합금분말을 1223K

에서 1~30MPa로 열간압축(hot pressing)한 HP재와 이를

1223K에서 용체화 처리 후에 급랭시킨 STQ재에 대한 기공률

Figure 1. X-ray photographs at 24 weeks after implantation ofKruncher nail made by TNTZ alloy and 316L stainless steel for tibiafracture model of a rabbit.3)

Figure 2. Orientation dependence of Young's moduli of Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr alloy(dotted. and Ti-25Nb-10Ta-5Zr alloy(solid). θ is an anglefrom <100> direction on the <110> zone axis.6)

Figure 3. Variation of the incipient Young’s modulus of Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn alloy with solution treatment and aging at 773K.7)


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과 강도의 관계를 나타낸 것으로서 순수한 Ti 다공체보다 작

은 기공률에서 뼈와 동등한 탄성률을 얻을 수 있으므로 높은

강도를 유지할 수 있다.

생체용으로 개발된 합금은 아니나 Ti3(Nb, Ta, V) + (Zf + Hf)

+ O 의 형태로 표시되는 bcc구조의 Ti합금은 40GPa의 매우

낮은 탄성률을 갖는다, 이 합금은 훅크의 법칙을 따르지 않고

히스테리시스가 없는 비선형적인 탄성변형 거동을 보이므로 고

무금속으로 불리며, 산소함량의 증가에 따라 강도가 증가하여

고산소재에서는 인장강도가 2000MPa이상에 달하며 저온에서

강가공을 받아도 가공경화가 없이 99%이상의 초소성적인 냉

간가공성을 나타낸다. 이와 같은 고무금속은 Figure 6에서와

같이 동일한 탄성률에서 타 금속재료에 비하여 매우 높은 인

장강도를 나타낸다.12) Tsukuba대학에서 개발한 Ti-23Nb-2Zr-

0.7Ta-1.2O합금13)은 후술하는 생체용 형상기억 합금(Ti-29Nb-

10Ta-5Zr)의 조성을 조정함으로써 제조가 가능하여 생체재료나

의료기기에는 물론이고 자동차 부품이나 항공용 부품 등에도

응용이 기대되고 있다.

기능성 Ti합금

저탄성률 β형 Ti합금은 골대체용 뿐만 아니라 스텐트와 같은

연골조직용 임플란트를 위한 초탄성 합금이나 형상기억 합금으

로도 주목되고 있다. 니티놀로 불리는 기존의 Ti-Ni형상기억 합

금은 스텐트, 카데테르 도관선, 치열교정용 와이어 등에 이용되

고 있으나 합금성분의 50%를 차지하는 Ni는 앨러지를 유발하

는 원소로서 특히 유럽에서는 젊은 여성의 20%이상과 젊은 남

성의 5%이상이 Ni앨러지에 민감한 것으로 알려지고 있다. 그

럼에도 불구하고 Ti-Ni합금이 의료용으로 이용되고 있는 것은

Ti와 Ni의 결합력이 강하여 Ni의 용출이 어렵기 때문이다. 그

러나 사용자 측의 불안은 크므로 Ni-free β형 합금으로 Ni를

Nb로 대체한 Ti-Nb계 합금을 기본으로 하는 합금설계에 의하

여 형상기억성, 초탄성, 생체적합성, 저탄성률 등을 개선시킨 합

금이 개발되어 왔다. Table 3에 합금설계에 이용되는 첨가원소

와 그 효과를 나타내었다. 대표적인 3원계 합금으로는 Ti-Nb-

Sn계, Ti-Nb-Ta계, Ti-Nb-Al계, Ti-Nb-O계, Ti-Nb-Zr계 합금

등이 보고되고 있으며 이중 Ti-Nb-O 합금의 경우에는 Figure

7에서 보는 바와 같이 Ti-22Nb-0.5O 합금은 형상기억 효과를,

Ti-22Nb-(1.5~2.0) 합금은 초탄성 효과를 나타낸다.14) 화살표시

는 마르텐사이트 유기응력(σSIM)에 해당하는 항복응력으로서 산

소의 첨가에 의하여 마르텐사이트 변태온도가 저하하고 σSIM가

Figure 4. Young’s modulus of sintered porous Ti compacts as a func-tion of porosity.9)

Figure 5. Relation between porosity and 0.2% offset stress by threepoint bending test of Ti-15Mo-5Zr-3Al compacts.11)

Figure 6. Relation between tensile strength and Young's modulus inmetallic materials.12)



증가하므로 고응력까지 초탄성 특성을 안정화시키는 효과가 있

다. 현재까지 보고되고 있는 Ni-free β-Ti형 합금의 최대 복원

탄성변형은 실용되고 있는 TiNi의 8%에는 아직 미치지 못하나

집합조직을 제어한 Ti-Nb-Al계 합금15)에서

6%이상의 복원탄성

변형이 보고되고 있고, Ti-Nb-(Ta, Zr)합금, Ti-Nb-(O, N, C)합

금, Ti-Nb-Zr-Ta-(O, N) 합금 등도 우수한 초탄성 특성을 나타

낸다.16) 전술한 TNTZ합금의 조성을 약간 변화시킨 Ti-29Nb-

10Ta-5Zr합금은 Figure 8에서와 같이 초탄성 특성만을 나타내나

Nb를 1% 감소시키면 형상기억 특성을 나타낸다.17) 이와 같이

초탄성 특성을 나타내는 조성의 Ti-Nb-Ta-Zr합금은 인공뼈, 치

열교정용 와이어 등에 이용이 검토되고 있다.

한편 TNTZ합금과 같이 탄성률이 낮은 재료는 골성형의 관점

에서 환자에게는 유리하나 변형 후에 원래상태로 복귀하는 스

프링 백(spring back) 현상이 강하여 의사의 수술조작에는 어려

움이 있는 것으로 평가되고 있다. 환자와 의사의 쌍방을 만족하

는 새로운 Ti합금으로 변형률 가변기능을 갖는 Ti-30Nb-6Ta-

5Zr, Ti-30Zr-5Mo 및 Ti-12Cr 등이 개발되었다.18) 이들 합금은

Figure 9에서 보는 바와 같이 수술 시에 굽힘변형을 받은 부분

에서만 응력유기 변태상(α’, α”, ω상)이 석출되어 국부적으로

높은 탄성률을 갖는 합금이다. 원래의 소재는 저탄성률 합금이

므로 골형성 측면에서 환자에게 유리하며 수술 시에 변형된 부

분은 탄성률이 높아 스프링백 현상이 경미하게 되므로 의사의

수술조작이 용이하다.

생체활성을 위한 표면수식

골조직 형성에 대한 전자현미경 관찰에 의하면 Ti합금 임플

란트와 골조직 사이의 골결합층(osseointegration layer)에는 매

우 얇은 비정질상이 존재하는 것으로 보고되고 있다.19) 골조

직의 형성과정은 Figure 10과 같이 이식의 초기단계에서는

Oc, Op와 같은 골형성 단백질(osteogenic protein)이 Ca2+

이온이나 OH 라디칼을 통하여 Ti표면에 흡착하고, 골아세포

(osteoblast)가 Oc와 Op를 분비함과 동시에 콜라겐과 인산칼슘

(hydroxyapatite, Ca10(PO4)(OH), Ca-P또는 HAp로 표기)을 모

아 골형성을 촉진시킨다.20) Ti합금은 이와 같은 생체활성이 결

여되어 있기 때문에 생체활성을 부여하기 위해서 HAp로 표면

을 수식한다. 생체재료의 HAp코팅에 의한 표면수식은 1981년

Figure 7. Stress-strain curves of Ti-22Nb-(0.5~2.0)O alloys by cyclicloading-unloding tensile test.14)

Figure 8. Stress-strain curves of (a) Ti-30Nb-10Ta-5Zr alloy and (b) Ti-29Nb-10Ta-5Zr by loading-unloading tensile test.17)

Table 3. Effects of alloying elements on superelastic and shape memory alloys

alloying elements effects

Ta, Mo, β stabilizer, improvement of formability, decrease of Ms temp.

Zr β stabilizer, increase of strain, decrease of Young's modulus

Au, Pt, Pd improvement of bio-compatibility, solution hardening

Ga, In, Si, Ge, Sn α stabilizer, solution hardening, inhibition of brittle precipitates

C, N, O interstitial element, solution hardening, improvement of superelasticity

Figure 9. Mechanism of improvement of local elastic modulus for spi-nal fixation device using Ti alloys.18)


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FDA의 승인을 받은 이래 정형외과용 Ti-6Al-4V합금에 최초로

적용되어 현재까지 이용되고 있다. 표면수식 방법에는 건식법

(dry process)과 습식법(wet process)이 있다.

건식법에는 코팅재료를 용융상태에서 고속으로 금속기판에

분사하여 표면에 막을 형성하는 용사법(thermal spray coating)

이 성막속도가 빠르고 비용이 저렴하여 많이 이용되고 있으며

공급하는 열원에 따라 화염용사법, 플라스마 용사법, 아-크용사

법 등이 있다. 그러나 용사법은 고온공정이므로 금속조직에 변

화를 가져올 우려가 있고 코팅막의 결정상이나 두께를 제어하

기 어려운 문제가 있다. 또 용사법에 의한 HAp코팅막은 조직

의 균질성, 치밀성, 접착성, 두께 등이 부적절하여 파손되는 예

도 가끔 보고 되고 있다. 이와 같은 문제 때문에 박막재료의

제조에 많이 이용되는 PVD(physical vapor deposition)법, PLD

(pulsed laser deposition)법, IBDM(ion beam dynamic mixing)

법, 스퍼터링(sputtering)법 등과 같은 물리적 성막법도 이용되고

있다. 일예로 Figure 11은 플라스마 용사법과 IBDM법으로

Ca-P(HAp)를 코팅한 단면사진으로 치밀성과 균일성에서 IBDM

법의 우수성이 잘 나타나고 있으며 치과용 임플란트에 적용한

결과에서는 두께 1 µm의 무결함 코팅과 양호한 접합강도 및

골형성이 보고되고 있다.20) 고주파(RF) 플라스마를 이용하는 RF

마그네트롱 스퍼터링 방법도 HAp의 저온성막에 유효하다. 이

방법은 기판(Ti생체재료)의 온도를 실온으로 유지하여 처리할

수 있으므로 미세조직의 변화를 회피해야 하는 저탄성율 β형

Ti합금의 표면수식에 적합하다. 이 방법으로 Ti-6Al-4V합금에 형

성한 두께 0.5 µm 코팅막의 접착강도는 60 MPa이상으로 임플

란트용에서 요구되는 50 MPa를 만족하며 동물(토끼) 실험에서

우수한 생체적합성이 확인되었다.21)

습식법에는 전기화학적 방법과 의인산칼슘(pseudo HAp) 수

용액에 침지하는 방법이 있다. 전기화학적 방법에서는 수용액

중의 HAp용해도가 pH < 8 에서는 pH의 상승에 따라 감소하

고, 298K이상에서는 온도상승에 따라 감소하는 현상을 이용하

여 과잉 용해도를 HAp석출의 구동력으로 한다. 또 HAp는

pH > 5인 수용액에서 가장 안정한 인산칼슘상이므로 HAp에

대해서 과포화 이온농도를 갖는 pseudo HAp수용액 중에 Ti금

속을 침지하면 생체골의 조성에 가까운 HAp막을 형성할 수

있다. 습식법과 건식법을 조합한 표면수식법도 제안되고 있다.

M. Yoshinari들22)은 저탄성율을 갖는 TNTZ합금의 생체활성을

위한 표면수식법으로 CaO-P2O5-TiO2-Na2O계 슬러리에 침지

처리하여 건조한 후에 1073K에서 3.6ks동안 가열하여 β-

Ca3(PO4)2를 함유한 글라스 세라믹을 코팅하는 방법을 보고하

고 있다. Figure 12는 이 방법으로 코팅한 시료(TNTZ1)의 단

면사진으로 코팅층의 두께는 약 5 µm으로 합금기판에 견고하

Figure 10. Osseointegration of Ti implant(Oc : Osteoclacin, Op :Osteopontin, AZ : Armorphous structure zone).20)

Figure 11. Comparison of Ca-P coating morphologies produced byplasma spray (a) and IBDM (b).20)

Figure 12. Cross-section SEM micrographs showing Ca-P coating,interface and substrate of (a) TNTZ1(dip coating at 1073K, 3.6ks) and(b) TNTZ3(dip coating at 1073K, 3.6ks +aging at 673K, 259.2ks).22)

Figure 13. S-N curves of uncoated TNTZ and coated TNTZs.22)



게 밀착되어 있음을 보여주고 있다. TNTZ3시료는 코팅시료를

673K에서 259.2ks동안 시효처리한 것으로서 코팅층과 기판사

이에 미세균열이 관찰되고 있으나 피로강도는 Figure 13에서

보는바와 같이 미코팅재(TNTZ)나 코팅재(TNTZ1, TNTZ2)에

비하여 우수하다.

Ti금속에 직접 HAp를 형성하지 않고 생체 중에서 신속하게

HAp를 생성시킬 목적으로 하는 Ca이온 주입법23)이나 CaTiO3

코팅법24)도 보고되고 있다. 또 Ti기판을 가열한 NaOH용액 중

에 침지한 후 대기 중에서 가열하여 티탄산나트륨을 형성시키

는 표면처리법25)이 인공고관절에 실용되고 있다. 다공질 Ti에

NaOH수용액처리와 가열처리를 실시하면 Ti표면에 나노크기의

산화티탄이 성장한다. 티탄산나트륨은 생체 중에서 Na+ 이온

을 방출하고 표면에 Ti-OH기를 형성함과 동시에 표면 근방의

pH를 상승시켜 HAp의 과포화도를 증진시키는 것으로 알려져

있다. 신생골과의 밀착력 향상에는 접촉면적의 증대가 필요하

며 이를 위해 표면 거칠기(roughness)를 증대시킬 수 있도록

표면형태를 제어한다. 표면형태를 제어하는 방법에는 shot blast

처리, 에칭처리, 다공질화, 양극산화법, 티탄플라스마 분사법 등

이 있다.

한편 금속계 생체재료의 생체기능성을 더욱 고차화하기 위하

여 생체적합성 고분자를 수식하는 방법이 있으며 이 경우에는

금속과 고분자의 화학결합을 위하여 실란커플링 처리가 필요하

다.10) 또 Ti표면에 단백질의 흡착을 억제하는 기능을 갖는

PEG(polyethylene glycols)를 직접 수식하는 방법으로 PEG의

양단이나 일단을 NH2로 수식하여 NaCl용액 중에서 Ti를 음극

으로 하는 전착법으로 PEG를 고정시키는 방법도 제안되고 있

다.17) 이 외에도 최근 단백질이나 고분자를 활용하는 많은 연

구 사례가 보고되고 있으나 이에 관해서는 이 분야에 종사하는

전문가의 상세한 해설을 기대한다.

결 론

Ti 및 Ti합금은 스테인리스강(316L)이나 Co-Cr-Mo합금과 함

께 금속계 생체재료로 이용되고 있다. 특히 생체용 Ti합금은 가

볍고 비자성이며 높은 비강도와 내식성을 갖는데다 생체적합성

이 우수하여 정형외과에서는 골기능 재건을 위한 인공관절, 골

고정 플레이트, 순환기 외과에서는 스텐트, 페이스메이커, 치과

에서는 충전물(inlay), 크라운, 치근, 치열교정 와이어 등에 이용

되고 있으며 인구분포의 고령화 경향에 따라 수요가 점점 증가

하고 있다.

생체용 Ti합금으로 주로 사용되고 있는 강도가 우수한

(α + β)형 Ti-6Al-4V계 합금과 초탄성 및 형상기억 특성을 갖는

Ti-Ni계 합금은 원래 공업용으로 개발된 합금이므로 인체에 유

해한 Al, V, Ni 등의 원소를 함유하고 있다. 따라서 유해원소를

함유하지 않는 Ti-13Nb-13Zr 합금이 생체용으로 개발된 것을

시작으로 2000년 이후에는 역학적 생체적합성 까지 고려하는

저탄성률 β형 합금이 적극적으로 개발되어 Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn

합금 및 Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr 단결정 합금에서는 뼈의 탄성률

(10~30GPa)에 가까운 35~42GPa의 낮은 탄성률이 달성되고

있다. 순수한 Ti나 Ti합금 분말을 소결시켜 제조한 다공체에 의

료용 고분자를 충전시켜 강도를 보완하는 저탄성률화 방법도

제안되고 있다. 형상기억 합금으로 유명한 Ti-Ni계 합금의 Ni

를 Nb로 대체하는 합금설계에 의하여 형상기억 기능, 초탄성

기능, 저탄성률 등을 부여하는 Ti-Nb-Ta-Zr계 합금도 개발되어

치과교정용이나 외과용 와이어, 스텐트 등에 이용이 기대되고

있다.

한편 Ti합금은 생체친화성은 매우 양호하나 이식재료의 골

형성 패턴에서 보면 생체불활성(bioinert)으로 분류되어 표면을

세라믹(인산칼슘, HAp)으로 수식하여 생체화성 기능을 부여한

다. 이와 같은 표면수식 방법으로 박막재료 공정에 이용되는

PLD법, MOCVD법, 스퍼터링법 등과 같은 물리적 증착법이

이용되고 있다. 이외에도 CaO-P2O5-TiO2-Na2O계 슬러리에

침지 후 가열하여 β-Ca3(PO4)2를 함유한 글라스 세라믹을 코

팅하는 방법, 생체 중에서 HAp를 생성시키기 위한 Ca이온

주입법, NaOH수용액 처리법 등의 습식법도 다양하게 제안되

고 있다.

생체용 Ti합금이 실용되기 시작한 지 약 40년이 경과하고 있

으나 아직도 신규합금의 개발이 많이 이루어지고 있다. 본고에

서는 다루지 않았으나 내식성이 우수한 Ti합금의 경우에도 생

체내의 산소나 염분 등에 의한 부식과 금속이온의 용출 가능

성이 보고되고 있다. 용출된 금속이온의 유해성을 포함하여 내

구성의 관점에서 임플란트 금속의 반복하중에 따른 피로현상

(fretting fatigue)의 해명도 중요하다. 또 고령인구의 증가에 따

라 생체재료 시장수요는 필연적으로 증가할 것이나 Ti합금의 보

급에는 가격이 비싼 점이 장애가 되고 있다. Ti합금의 저가격

화를 달성할 수 있는 Ti금속의 경제적 제련기술, Ti합금의 난가

공성 문제의 해결, 저가격화를 위한 재료설계 등의 과제를 위

한 재료기술자의 역할이 요구되고 있다. 또 재료특성 면에서는

본고에서 다룬 탄성률 외에도 강도특성, 피로특성, 내마모 특성

과 같은 기계적 특성의 생체적합화 연구도 필요하며 치과용 재

료의 경우에는 치약의 불소첨가물 증가에 대응하는 고내식성 Ti

합금의 개발도 재료연구자의 과제로 남아 있다.

감사의 글

본 해설은 한국과학기술정보연구원의 심층정보분석 사업으로

수행된 “고기능성 티타늄합금의 개발과 제조기술 동향” 보고서

의 내용 중에서 발췌, 보완하여 작성된 것으로서 동 연구원의

지원에 감사드립니다.

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