화학 평형 15

평형(Equilbrium)

Equilibrium: The condition of a system in which competing influences are balanced. (Physical Science) Thermodynamic equilibrium, when internal processes of a system cause no overall change in temperature or pressure Dynamic equilibrium, when two reversible processes (in thermodynamics) occur at the same rate Chemical equilibrium, when a chemical reaction proceeds at the same rate as its reverse reaction, with no change in the amount of each compound Mechanical equilibrium, when the sum of the forces and moments on each particle of a system is zero Quasistatic equilibrium, when internal processes change gradually from one equilibrium state to the next (Mathematics) An equilibrium point of a dynamical system. (Biological Science) Punctuated equilibrium, a part of evolutionary theory that states that speciation occurs relatively quickly with long periods of little change in between. (Economics) Economic equilibrium, a balance of supply and demand Static equilibrium (economics), an intersection of supply and demand General equilibrium, a complex theory of microeconomics Patterson equilibrium, a theory of efficiency and system disruption (Game theory) Nash equilibrium, an optimal collective strategy in a game involving two or more players (Ethics) Reflective equilibrium, a state of balance among a set of beliefs

(from Wikipedia)

평형의 개념

화학 평형(Chemical equilibrium): 모든 반응물과 생성물의 농도가 변하지 않는 상태. 분자 레벨에서 평형은 정적인 상태(static state)가 아니라 동적인 상태(dynamic state)이다.

NO2 + NO2(g) → N2O4(g)

NO2 + NO2(g) → N2O4(g) ←

평형의 개념

평형상태에서 정반응과 역반응의 반응 속도는 같다.

평형 상수

N2(g)+ 3H2(g) → 2NH3(g) ←

25 oC 에서 농도 변화가 관찰되지 않았다고 하자. 가능성 1. 이 계는 화학 평형 상태에 있다. 2. 정반응과 역반응이 매우 느려 계가 평형 상태로 움직이는 속도가 관찰될 정도로 충분히 빠르지 않다.

화학 평형에 도달하기 위해서는 관측될 수 있을 정도로 반응 속도가 충분히 빨라야 한다. 평형의 조건은 양쪽 어느 방향으로부터도 도달할 수 있다.

높은 온도, 압력에서

공통점은 무엇 ?

평형 상수

Kc: 평형 상수(Equilibrium constant) (no unit)

a A + b B → d D + e E ←

)(][][][][ K

BAEDK ba

ed

c ==

질량 작용의 법칙(Law of mass action) : Cato Maximilian Guldberg, Peter Waage's postulation (1864)

평형에서, 평형 조건은 평형식(Equilibrium expression) 으로 쓸 수 있다. (평형식 = 평형상수식(Equilibrium constant expression)

[A]: 평형에서의 농도

Ex)다음 반응의 평형상수식 Kc를 쓰시오.

평형 상수 Kc 계산하기

평형 상수 압력으로 나타낸 평형 상수, Kp

jA(g) + kB(g) → lC(g) + mD(g) ←

( ) ( )

kjmln

RTKRTPPPP

RTP

RTP

RTP

RTP

BADCK

np

mlkjk

Bj

A

mD

lC

kB

jA

mD

lC

kj

ml

c

−−+=∆

==

==

∆−−−+

][][][][

RTPA

RTARTVnP

RTnVP

A

A

AA

AAA

=

==

=

][

][

( )kjmln

RTKK

PPPPK

ncp

kB

jA

mD

lC

p

−−+=∆

=

=

∆

Ex) Haber 공정에서 300°C에서 Kc ＝ 9.60일 때, 이 온도에서 이 반응의 Kp를 계산하시오

평형 상수 평형 상수와 단위

Kc: 평형 상수(Equilibrium constant) (no unit) kj

ml

c BADCK

][][][][

=[A]: 평형에서의 농도

?

원래 평형 상수는 농도나 부분 압력보다는 활동도(activity)로 정의

jA(g) + kB(g) → lC(g) + mD(g) ←

kB

jA

mD

lC

aaaaK =

MAaA 1

][= (no unit)

몰 농도

평형 상수의 해석과 다루기 평형 상수의 크기

평형에서 COCl22의 농도가 CO, Cl2 의 농도 보다 훨씬 크다. ≡ 평형이 오른쪽에 있다.

Ex) 다음의 그림은 같은 크기의 용기에 들어 있는 평형 상태에서의 세 가지 계를 나타낸 것이다. (a) 계산을 하지 말고 Kc가 큰 순서대로 나열하시오. (b) 용기의 부피가 1.0 L이고, 각각의 구가 0.10 mol일 때, 각각의 계에 대하여 Kc를 구하시오.

평형 상수의 해석과 다루기 화학 반응식과 K

의 Kc ?

의 Kc ? = (0.212)2=0.0449 (100 oC에서)

일 때

일 때

의 Kc ?

불균일 평형

균일 평형(homogeneous equilibrium)에서 존재하는 모든 화학종은 같은 상(phase)이다. 불균일 평형 (heterogeneous equilibrium)에서는 다른 상(phase)의 화학종이 같이 존재한다.

1

22

2

22 ]][[][

]][['C

ClPbPbCl

ClPbK−+−+

== 순수한 고체나 액체의 농도는 일정(상수). 활동도가 1

22 ]][[ −+= ClPbKc

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ←

2 ][ 2 COpc pKCOK ==

불균일 평형의 위치는 존재하는 순수한 고체나 액체의 양과 무관

불균일 평형

Ex) 다음 혼합물들이 각각 밀폐 용기에 담겨 있다. 평형에 도달할 수 있는 것은? (a) CaCO3(s) (b) Kp값보다 더 큰 압력하에서 CaO(s) 와 CO2(g) (c) Kp값보다 더 큰 압력하에서 CaCO3 (s) 와 CO2(g) (d) CaCO3(s) 와 CaO(s)

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ←

(c)를 제외한 모두

Ex) 의 평형 상수식?

][]][[

3

4

NHOHNHKc

−+

=

평형 상수의 계산

모든 평형 농도가 알려졌을 때 K의 계산 Ex) 다음 반응의 평형 상수 Kp? 수소와 질소 기체의 혼합물이 472°C의 반응 용기에서 평형을 이룬다. 평형 기체 혼합물을 분석하였더니 7.38 atm H2, 2.46 atm N2, 0.166 atm NH3를 포함하고 있다.

평형 상수의 계산

초기 농도와 평형 농도로부터 K의 계산 Ex) 다음 반응의 평형 상수 Kc? 448°C에서 1.000 × 10－3 M H2와 2.000 × 10－3 M I2 혼합물이 닫힌계에서 평형에 도달하였다. 혼합물을 분석한 결과 HI 농도가 1.87 × 10－3 M 이었다.

화학 평형 문제 풀기 1

1. 균형잡힌 화학 반응식을 구한다.

2. 초기 농도, 농도 변화, 평형 농도를 도표화 한다.

3. 알려진 농도 값들로 부터 빈칸을 채운다.

4. 평형 상수값을 구한다.

3-1. [H2], [I2]의 변화량 = 1.87 x 10-3 M/2 = 0.935 x 10-3 M

3-2. [H2]의 평형 농도 = 1.000 x 10-3 M - 0.935 x 10-3 M = 0.065 x 10-3 M 3-2. [I2]의 평형 농도 = 2.000 x 10-3 M - 0.935 x 10-3 M = 1.065 x 10-3 M

4.

- 0.935 x 10-3 - 0.935 x 10-3

0.065 x 10-3 1.065 x 10-3

평형 상수의 응용 평형 방향의 예측

jA + kB → lC + mD ←

[C]0: 초기 농도

Q = K : 평형 상태, 평형의 이동이 없음 Q > K : 평형에 도달하기 위해, 반응물 ← 생성물 Q < K : 평형에 도달하기 위해, 반응물 → 생성물

kj

ml

c BADCQ

00

00

][][][][

= kj

ml

c BADCK

][][][][

=

[C]: 평형 농도

반응 지수(reaction quotient) Q: 반응물과 생성물의 농도 또는 부분 압력을 평형 상수식에 대입하여 얻어진 수

평형 상수의 응용 평형 농도의 계산

화학 평형 문제 풀기 2

1. 균형잡힌 화학 반응식을 구한다.

2. 초기 농도, 농도 변화, 평형 농도를 도표화 한다.

3. Q 값을 계산하고 평형 이동의 방향을 결정한다.

4. 농도 변화량을 변수로 하여 평형 농도를 구한다.

5. 평형 상수식에 평형 농도를 대입하여 변수를 구하고 평형 농도를 계산한다.

6. 검토

Ex) 500°C에서 Haber 공정 의 Kp ＝ 1.45 × 10－5 이다. 500°C에서 세 가지 기체의 평형 혼합물 중 H2의 부분 압력은 0.928 atm, N2의 부분 압력은 0.432 atm일 때, 이 평형 혼합물 중 NH3의 부분 압력은 얼마인가?

평형 상수의 응용 평형 농도의 계산

화학 평형 문제 풀기 2

1. 균형잡힌 화학 반응식을 구한다.

2. 초기 농도, 농도 변화, 평형 농도를 도표화 한다.

3. Q 값을 계산하고 평형 이동의 방향을 결정한다.

4. 농도 변화량을 변수(x)로 하여 평형 농도를 구한다.

5. 평형 상수식에 평형 농도를 대입하여 변수를 구하고 평형 농도를 계산한다.

6. 검토

Ex) 448°C에서 1.000 L 플라스크에 1.000 mol H2와 2.000 mol I2를 채웠다. 448°C에서 이 반응의 평형 상수 Kc는 50.5이다. 리터당 몰수로 H2, I2, HI의 평형 농도는 얼마인가?

Q = 0 평형 =>

-x -x 2x

1.000-x 2.000-x 2x

Le Châtelier 원리

N2(g)+ 3H2(g) → 2NH3(g) in Haber-Bosch Process

Haber tried to maximize the product.

주의 : 열역학적으로 낮은 온도가 유리하나, 반응 속도의 영향을 고려해야 한다.

Le Châtelier 원리

Le Châtelier 원리 반응물 또는 생성물의 농도 변화

평형에 있는 한 계의 어떤 물질 (반응물이든 생성물이든) 의 농도가 증가하면, 그 계는 이 물질의 일부를 소모하도록 반응한다. 역으로 한 물질의 농도가 감소하면, 그 계는 이 물질을 더 많이 만들도록 반응한다.

온도가 변하지 않으면 평형 상수는 일정. 계의 평형이 깨어지면, 계가 다시 평형으로 가려고 한다는 것이 Le Châterlier의 원리이다.

Le Châtelier 원리 반응물 또는 생성물의 농도 변화

Haber 공정

NH3의 제거 평형의 이동 방향: 정

Le Châtelier 원리 부피와 압력 변화의 효과(기체)

1. 기체 반응물 또는 생성물의 첨가 또는 제거: 농도 변화와 같은 효과

jA(g) + kB(g) → lC(g) + mD(g) ← kB

jA

mD

lC

p PPPPK =

atmPatmPatmPatmPatmPatmP

atmPatmPatmPatmPatmP

totalHeDCBA

totalDCBA

15 5 ,4 ,3 ,2 ,1He of 5atm adding

10 4 ,3 ,2 ,1

==>=====

==>====

. mequilibriu , 0 n . mequilibriu ,0 n

2)2()2()2()2(

2 ,2 ,2 ,22

→<∆←>∆

==

→→→→

→

∆npk

Bj

A

mD

lC

p

DDCCBBAA

KPPPPQ

PPPPPPPP

VV

3. 반응 용기의 부피 변화: 부피를 감소시키면 평형은 기체의 몰 수를 감소시키는 방향으로 이동 부피를 증가시키면 평형은 기체의 몰 수를 증가시키는 방향으로 이동

2. 희유 기체의 첨가(또는 반응에 참여 하지 않는 기체의 첨가): 평형에 영향을 끼치지 않음

2NO2(g) → N2O4(g) ←

colorless brown

Le Châtelier 원리 온도 변화의 효과

평형에 있는 계의 온도를 증가시키면 계는 흡열 반응에서는 반응물을 더한 것처럼, 발열 반응에서는 생성물을 더한 것처럼 반응한다. 평형은 과량의 반응물 또는 생성물, 열을 소모하는 방향으로 이동한다.

평형 상수는 온도의 함수

Le Châtelier 원리

Ex) 다음 반응에서 평형의 이동 방향을 예측하시오. 2NO2(g) → N2O4(g) + 58kJ

← colorless brown

None

Le Châtelier 원리

Ex) (a) 부록 C의 표준 생성열을 사용하여 다음 반응의 표준 엔탈피 변화를 구하시오. (b) 이 반응의 평형 상수가 온도에 따라 어떻게 변하는지 쓰시오.

(a)

(b) 발열 반응. T↑ ⇒ Kp ↓

Le Châtelier 원리 촉매 효과

촉매를 사용하면, 평형 도달 속도는 증가하지만, 평형 조성은 변화되지 않는다.

종합 개념

Ex) 800°C 부근의 온도에서 뜨거운 코크스 (석탄에서 얻어진 탄소의 일종) 에 증기를 통과시켜 CO와 H2를 생성시킨다. 혼합 기체는 수성 가스 (water gas) 라는 중요한 공업용 연료이다. (a) 800°C에서 이 반응의 평형 상수 Kp ＝ 14.1이다. 1.00 L 용기에서 고체 탄소와 0.100 mol H2O를 반응시킬 때, 이 온도에서 평형 혼합물 중 H2O, CO, H2의 평형 부분 압력은 얼마인가? (b) 이 조건에서 평형에 도달하기 위하여 필요한 최소 탄소량은 얼마인가?

(a)

(b) 6.14 atm 의 H2O 반응.

최소 0.0697 mol(= 0.836 g)의 C(s)가 필요.

종합 개념

Ex) 800°C 부근의 온도에서 뜨거운 코크스 (석탄에서 얻어진 탄소의 일종) 에 증기를 통과시켜 CO와 H2를 생성시킨다. 혼합 기체는 수성 가스 (water gas) 라는 중요한 공업용 연료이다. (c) 평형에서의 전체 압력은 얼마인가? (d) 25°C에서 이 반응의 Kp ＝ 1.7 × 10－21이다. 발열 반응인가? 흡열 반응인가? (e) 평형에서 최대의 CO와 H2량을 생산하기 위해서는 계의 압력을 증가시켜야 하는가 감소시켜야 하는가?

(c)

(d) T↓ Kp↓ => 흡열반응

(e) 감소