材料系の経験的原子間ポテンシャルの概要 for si (environment-dependent interatomic...
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材料系の経験的原子間ポテンシャルの概要
名工大：尾形修司
材料系の経験的原子間ポテンシャル: simplest (1)
Well-chosen functional form is more usefulthan elaborate fitting strategies!!
simplest
Morse
!
Eij = De 1" exp("#(rij " re))( )2
◉ パラメター: De=ポテンシャルの深さ, α=ポテンシャル幅, re=平衡距離は，実験データを参照して設定する
◉ rij=reにおいて，Eijは最小となる
!
rij =|r r i "
r r j |◉ 2原子間距離
◉ 元は，2原子分子内の短距離原子間結合を表現する為
Phys. Rev. 34, 57 (1929)
材料系の経験的原子間ポテンシャル: simplest (2)
Lennard-Jones
!
E = 4"#
rij
$
% & &
'
( ) )
12
*#
rij
$
% & &
'
( ) )
6+
,
- -
.
/
0 0
i, j
i< j
1
において最小値 をとる
!
rij = 21/ 6" ~ 1.1"
◉ 近距離での強い原子間斥力を表現
◉ 閉殻(不活性ガス)原子間の弱い相互作用を表現する
Proceedings of the Physical Society 43, 461 (1931)
◉ 遠距離での弱い分散力(van der Waals)を表現
◉ Eの各ペアーは
!
"#
参考: Arは，84Kで融解，87Kで気化 (弱い引力のため）
無極性分子でも電子雲にゆらぎによって瞬間的に双極子が生じ，近くの分子に双極子(大きさ∝1/r3)を誘起する．双極子-誘起双極子相互作用は -1/r6となる．
Si as a covalent system
Stillinger-Weber Phys. Rev. B 31, 5262 (1985)
!
E = v2(rij
i, j
i< j
" ) + v3
i, j,k
i< j<k
" (r r ij ,
r r ik )
は，最近接原子間距離でdeep wellを持つ
!
v2
!
v3(r r 1,r r 2) = g(r
1)g(r
2)h(l
12)
!
l12
=
r r 1"r r 2
r1r2
!
h(l) = (l + 1
3)2
…sp3混成ボンドの正４面体角度を表現する
材料系の経験的原子間ポテンシャル: Si (1)
◉
◉
for diamond structure
Tersoff (T1,T2,T3) Phys. Rev. Lett. 56, 632 (1986); Phys. Rev. B 32, 6991 (1988);Phys. Rev. B 38, 9902 (1988)
考え方：あるSi-Siボンドの強度は，その周辺のSi原子の存在に 影響を受けている
!
E = "R(rij ) + p(# ij )"A(rij )[ ]
i, j
i< j
$
!
"R(rij )はrepulsive,
!
p(" ij )はbond orderと呼ばれる
!
"A(rij )はattractive
!
" ij = v3
*(r r ij ,
r r ik )
k
# は， Stillinger-Weberの場合の
◉
◉
◉
ように正4面体配置の角度で最小値をとる必要はない
材料系の経験的原子間ポテンシャル: Si (2)
EDIP for Si (environment-dependent interatomic potential)
M.Z. Bazant et al.,Phys. Rev. B. 56, 8542 (1997)
考え方：Tersoff型を発展させ，2体および3体ポテンシャルが，周辺の原子数(=配位数)に依存するようにした
材料系の経験的原子間ポテンシャル: Si (3)
EDIP for C (environment-dependent interatomic potential)
N. Marks, J. Phys.: Condens. Matter 14, 2901 (2002)
考え方：EDIP for Siを，C用にTersoff型を発展させ，diamond構造，graphite構造を含めて再現するようにした
しかし，EDIPを用いても，Siの脆性破壊(=亀裂破壊)は再現できない
如何に，要素的なポテンシャル関数のパラメターを決めるか？
2体ポテンシャル
弾性率
熱膨張
融解/構造相転移粒子間距離
!
C"#$% =1
2&N
d2v2(rik)
drik
2'1
rik
dv2(rik)
drik
(
) *
+
, -
i,k
i.k
/rik,"rik,# rik,$ rik,%
rik
2
!
For E = v2
i, j
i< j
" (rij)
e.g., Elastic moduli:
どの物性値について実験データ(あるいは密度汎関数結果等)を再現するようにパラメターを合わせるかにより，注目している原子間距離が異なる
材料系の経験的原子間ポテンシャル: 2体項パラメターの決め方
物理的意味を考えて設定した関数系のパラメターを，様々な物性値を再現するように決めることが，transferabilityの向上に必要
(参考) 高分子等に適したAMBERポテンシャル
材料系の経験的原子間ポテンシャル: ポリマー系
単純金属(sp-valent metals)
材料系の経験的原子間ポテンシャル: 単純金属 (1)
Nearly-free electron approach
!
E = S*(
r q )
r q "0
# S(r q )$ |Vps
ion (r q ) |2 %(
r q )
2&(r q )
with
!
S(r q ) =
1
Nexp("i
r q #
r r j )
j
$ …イオン群の構造因子
!
"(r q ) =1# 8$%(
r q ) /q
2
!
"(r q ) = linear response func. (Lindhard) =
!
Vps
ion (r q ) = Fourier Transform of the pseudopot.
伝導電子に対してpseudopotentialを使い，イオンの存在による2次摂動エネルギー補正により，イオン配置に依存したエネルギーを得る:
…電子の誘電関数
!
"(r q ) =1# 8$%(
r q )[1#G(q)]/q
2
として局所場補正により精度を上げる研究もある
!
f fermi(" r p +
r q ) # f fermi(" r
p )
" r p #" r
p +r q
+ i$r p ,spin
%
材料系の経験的原子間ポテンシャル: 単純金属 (2)
!
E = E0
+1
N"(rij )
i, j
i< j
#
!
"(r) =4Zion
2
#r
|Vpsion (q) |2
$(q)0
%
&sin(qr)
qdqwith
!
"(r)
Dragens et al., Phys.Rev. B 11, 2226 (1975)
Al最隣接距離
波数2kF∝n1/3
の振動
◉ 簡単で滑らかな形とは異なることに注意 Φの極小点に隣接距離がある訳ではない
◉ cohesive energyの大部分は， 遠方での原子密度から決まる
cohesive energyは，詳細な原子配置に 敏感でない
LDA-DFTによる電子液体中の2つのAl原子間ポテンシャル
材料系の経験的原子間ポテンシャル: 単純金属-EAM (1)
Embedded-atom method
!
"(rij ) は，通常の2体ポテンシャル(引力と斥力を含む)
!
F("i)
重ね合わせて作る電子密度ρi中に置く際のエネルギー (多体項と呼ぶ)
!
E = "(rij )i, j
i< j
# + F($ii
# )
!
"i = "atom
j
# i
$ (rij )with
は，原子を，周辺原子の伝導電子を
LDA-DFTによる，電子液体に挿入した原子のエネルギー
Puska et a., (1981)
◉
◉
!
F("i) = a"i = a "atom
j
# i
$ (rij )閉殻原子:
→ 通常の2体ポテンシャル
!
F("i) = a"
i# b "
i開殻原子:
fitting
材料系の経験的原子間ポテンシャル: 単純金属-EAM (2)
EAMの意味1： Φとρが共に，最隣接距離(r0)より遠方でゼロになる場合は，
!
E /N = AZ " B Z ここで， Z=配位数
!
A =1
2"(r
0) + a#
atom(r
0) (< 0)
!
B = b "atom
(r0) (> 0)
AlE/N
ZLDA-DFT results byHeine et al. (1991)
E(全原子が同一のZ0) < E(原子毎に異なるZ,但し
!
Z0
= Z )
◉ E vs. Zのグラフが下に凸だから
◉ 金属は一般に，どの原子もなるべく近い 配位数をとろうとするので， 例えば金属クラスターは滑らかな表面に なりやすい
◉ 1980年代頃から，embedded-atom method / Finnis-Sinclair N-body pot. / the glue model等 と呼ばれている
様々な原子配置でのエネルギー
材料系の経験的原子間ポテンシャル: 単純金属-EAM (3)
EAMの意味2： vacancy formation energy (空孔形成エネルギー)
◉ もしB=0なら，EAMは2体項のみになり，
!
"#Uvac
=minus
ボンド毎に2A
!
= Z " 2A # Z " A = ZA
Z=4の例
!
cohesive energy :
Ucoh = "ZA (> 0)
!
" #Uvac
= $ZA =Ucoh
◉ もしA=0なら，EAMは多体項のみになり，
!
"#Uvac
=minus
!
= "BZ( Z " Z "1) # "B
2Z
Z=4の例
!
cohesive energy :
Ucoh = B Z (> 0)
!
" #Uvac
=B
2Z =
1
2U
coh
実験データによると，Al等の単純金属では，
!
"Uvac~ 0.5U
cohであり，EAMの多体項が重要であるとわかる
化学結合 ＝ 原子間で電荷移動が生じ安定化すること
PaulingPaulingによるによる電気陰性度電気陰性度表表
材料系の経験的原子間ポテンシャル: 化学反応=価電子移動
電荷移動を明示的に取り入れた経験的原子ポテンシャルを作成したい
電荷可変型原子ポテンシャル: ES+, ReaxFF
Goddard group (Caltech)
VES = !i0qi +
12 Ji
0qi2{ }
i
" +1
2d3r1d3r2
#i r1;qi( )# j r2;qj( )r12
$$i% j
"
材料系の経験的原子間ポテンシャル: 電荷可変型ポテンシャル (1)
F.H. Streitz and J.W. Mintmire, Phys. Rev. B 50, 11996 (1994)
!
VEAM
= F "i[ ]i
# + $ij rij( )i< j
#
!
VES+ =V
EAM+V
ES
動的にVES を，拘束条件 (Σi qi =0)のもとで，最小化することで{qi}を決定することと同等
◉ Metal/oxide系の為の原子間ポテンシャル
◉ 金属間ボンドの為の Embedded-Atom methodを含む
◉ 動的な電荷移動: 一般化電気陰性度
!
"i には，1s型を設定する
!
"VES+
"qiを等しくする
電荷移動が重要
O2 on Al
ES+ポテンシャル
Streitz-Mintmire ExperimentEc (eV/Al2O3) 31.8 31.8a (Å) 5.13 5.13C11 (GPa) 537 497C12 (GPa) 180 164
C13 (GPa) 106 111C33 (GPa) 509 498C14 (GPa) -30 -24C44 (GPa) 130 147C66 (GPa) 179 167
材料系の経験的原子間ポテンシャル: 電荷可変型ポテンシャル (2)
◉ ES+ポテンシャルによる α-Alumina の記述精度
Al Nanoparticles ---
→ Unique oxidation behavior: amorphous surface oxides(20 ~ 40Å)
(radius~100Å)
In low O-density and room temp.:
In high O-density: → explosion
Aumann et al. (1995)
Application: Nanophase materials ...unique electrical, chemical, & mechanicalbehavior
Application: Ignition powder
材料系の経験的原子間ポテンシャル: Alナノ粒子の酸化
◉ ES+ポテンシャルを用いて，Alナノ粒子の爆発的酸化のシミュレーションを実行
◉ Al原子と酸素原子の化学反応により熱が発生する
◉ 反応熱により，Alナノ粒子の温度が急激に上昇し，ナノ粒子が爆発する
温度が高い原子を青→赤→白色で表示(白=1500K以上)
1ps=10-12秒
固体ロケットの燃料
材料系の経験的原子間ポテンシャル: 電荷可変型ポテンシャル (3)
◉ ES+ポテンシャルを用いたシミュレーションを，温度一定の条件で行った
◉ ナノ粒子は比較的緩やかに酸化し，表面に酸化膜が形成される
◉ 実験と同様に，3nm程度の酸化層が得られた
70 Å
最終的に得られた表面酸化されたAlナノ粒子
内部は結晶内部は結晶
材料系の経験的原子間ポテンシャル: 電荷可変型ポテンシャル (4)