01 横浜国立大学 飯島志行 - jstpei-オレイン酸会合体による...
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多成分の材料系に適用できる微粒子分散技術とその応用例
横浜国立大学 大学院環境情報研究院
准教授 飯島 志行
2
微粒子・ナノ粒子を用いた材料プロセッシング
多種の微粒子を組み合わせた材料機能創出が着目される
微粒子の分散・集合状態の制御が高機能化に向けた鍵
原料微粒子
成形 (湿式)・ シート成形, 各種鋳込み 他
成形 (乾式)・ 一軸成形, CIP 他
焼結
重合
機能性セラミックス
ポリマーナノコンポジット
乾燥(噴霧乾燥, 造粒)
湿式混合, 分散
脱脂
最終
製品
機能性セラミックス、ポリマーナノコンポジット、粉末冶金、塗料・分散液など
●製造プロセスの例
3
このような課題に直面していませんか？従来技術：各種高分子分散剤，界面活性剤，カップリング剤
1.5
1.0
0.5
0.0
Ads
orbe
d am
ount
[mm
ol/g
-TiO
2]
543210
Additive content [mmol/g-TiO2]
微粒子に表面修飾剤がうまく固定化できない…(微粒子の種類や表面修飾剤の種類を変えたら、
うまく表面修飾ができなくなった…)
TiO2ナノ粒子
リン酸オレイル
オレイン酸
材料の調整過程で，分散していた微粒子が凝集してしまう・・・
溶媒揮発
微粒子分散体が高粘度化し、操作性が著しく悪い・・・
特に，多成分系の微粒子分散体では分散・集合構造制御が極めて困難
ナノ粒子＋溶媒＋樹脂
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特徴①様々な微粒子材質に固定化可能→多成分系分散体の制御に有利
特徴②修飾剤の構造設計が簡便→微粒子の分散制御が簡便
特徴③微粒子の積極的な集合構造形成に展開可能→最終製品の微構造制御
による機能性付与・向上へ
各種脂肪酸やアニオン性界面活性剤
例) オレイン酸ポリエチレンイミン(PEI) PEI/脂肪酸会合体
PEI-脂肪酸会合体を用いた微粒子／ナノ粒子分散制御
新技術の特徴
5
0 mg/m2 凝集生成・スラリー固化 1.8 mg/m2 分散・スラリー流動化
0.01
0.1
1
10
100
1000
Shea
r stre
ss [P
a]
0.1 1 10 100 1000
Shear rate [1/s]
15 vol% 20 vol% 25 vol% 30 vol% 35 vol%
Si3N4
Si3N4-Y2O3-MgO (15vol%)
PEI-オレイン酸会合体による非水濃厚系スラリーの分散制御事例 (特徴①)
10-1
100
101
102
103
104
105
Shea
r stre
ss [P
a]
0.01 0.1 1 10 100 1000
Shear rate [1/s]
PEI1800-OA (30%) 25 vol% Si3N4/toluene
1.0 mg/m2
1.4 mg/m2
1.8 mg/m2
2.4 mg/m2
3.0 mg/m2
ヒステリシス性の小さい分散系スラリーが得られる
飽和吸着により
濃厚条件でも分散
M. Iijima et al., Ind. Eng. Chem. Res., 51(54) (2015) 12847-.
凝集系スラリー
多成分系でも分散
6
0.1
1
10
100
1000
Shea
r stre
ss [P
a]
0.1 1 10 100 1000
Shear rate [s-1
]
PEI-OA PEI-ISA PEI-SA
15 vol% TiO2/Toluene fatty acid ratio (30mol%)
M. Iijima et al., Ind. Eng. Chem. Res., 51(54) (2015) 12847-.M. Iijima et al., J. Asian Ceram. Soc. 4(3) (2016) 351-.
PEI会合体構造設計による分散制御例 (特徴②)
PEI分子量による分散制御(Si3N4/トルエンスラリー)
会合させる脂肪酸による分散制御(TiO2/トルエンスラリー)
ステアリン酸
イソステアリン酸
オレイン酸
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Vis
cosi
ty [P
as]
403020100
Partice concentration [vol%]
PEI600-OA PEI1800-OA PEI10000-OA
KD model n=6.2, m=0.49 n=5.7, m=0.47 n=3.3, m=0.33
Vis
cosi
ty [P
as]
Particle concentration [vol%]
(Si3N4/Toluene)
Mw600Mw1800
Mw10000
7
住友金属鉱山YH-643
d50 = 400 nmNi (Raw)
200 nm
SiO2/Ni = 1.5 wt%
SiO2/Ni = 5.0 wt% SiO2/Ni = 20 wt%
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25
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orbe
d co
nten
t of S
iO2
[wt%
]
Additive content of SiO2 [wt%]
wSiO2/wNi
= 0~20 wt%Ni 微粒子Magnet
PEI会合体で修飾したSiO2ナノ粒子／トルエン分散液
超音波分散 磁気回収
S. Morita et al., Adv. Powder Technol., 28(1) (2017) 30-
「湿式複合化」と「分散安定化」を同時に実現
微粒子の積極的な集合構造形成 (特徴③)
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トルエン中 20 s-1トルエン中 20 s-1
流動化
固化
固化Ni/SiO2 (表面修飾なし)
Ni/SiO2 (表面修飾あり)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 5 10 15 20
App
aren
t vis
cosi
ty [m
Pa s
]
Additive content of SiO2 [wt%]
固化／粘度測定不可
Ni/SiO2(未修飾)
Ni/SiO2(PEI会合体修飾)
Niのみ
Ni/SiO2 (un-modified)
Ni/SiO2(PEI-OA modified)
Toluene (20 s-1)
20vol% Ni in toluene
微粒子の積極的な集合構造形成 (特徴③)S. Morita et al., Adv. Powder Technol., 28(1) (2017) 30-
9
M. Iijima et al., Colloids and Surf. A, 452 (2014) 51-, S. Morita et al., Adv. Powder Technol., 28(1) (2017) 30-.
1μm
Ni(母粒子)/PEI-オレイン酸修飾SiO2Ni(母粒子)
SiO2(母粒子)/PEI-分岐型機能性界面活性剤修飾SiO2
C/SiO2 Au/TiO2
100 nm
架橋型ポリスチレン/SiO2 アラミドナノファイバー/Ag
複合化母粒子(表面未修飾)
非水系溶媒
超音波処理
PEIと脂肪酸, PEIと界面活性剤を修飾した分散性微粒子
様々な粒子材質の組み合わせに拡張可能
微粒子の積極的な集合構造形成 (特徴③)
50 nm
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想定される用途
• 一般に表面修飾が困難な微粒子(表面官能基の少ない金属微粒子等)に対する表面修飾や分散安定化
• ポリマーコンポジット製造工程におけるフィラー粒子の凝集生成防止、粒子集合構造制御とワニス増粘防止 (単成分系，多成分系)
• 原料微粒子の分散・集合構造が制御された、セラミックスや粉末冶金用途を例とした複雑形状成形体の製造(単成分系，多成分系)
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共同研究のテーマ
（１）表面修飾が困難な微粒子の分散
（２）未解決の製造工程中での
微粒子凝集現象や増粘現象
（３）複雑形状成形体の製造
・従来の分散技術ではできない材料開発
・各種複合材料の製造工程に本技術を応用した最終製品の微構造制御と潜在機能の創出
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共同研究例＜ポリマーナノコンポジットの微構造制御＞
500 nm
50 nm
アラミドナノファイバー
500 nm
50 nm
Ag/アラミドナノファイバー
PEI-分岐型機能性界面活性剤修飾Agナノ粒子
Ag/アラミドナノファイバー
Ag/アラミドナノファイバー/エポキシ樹脂複合体
混合 樹脂へ分散概観
TEM観察
100 nm
最終製品の微構造制御と機能創出
M. Iijima et al., Colloids and Surf. A, 482 (2015)195-
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共同研究例最終製品の微構造制御と機能創出＜セラミックス成形体の微構造制御＞
ボールミル等単純混合プロセス
10 μm
第２成分凝集体
湿式複合化プロセス
10 μm
多成分系スラリー中における微粒子の分散・集合構造制御を活用したセラミックス成形体微構造制御
第２成分微粒子の分布均質化
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共同研究例
ＰＥＩ会合体を用いて分散制御した濃厚系分散体
粒子間架橋形成に基づく新規その場固化成形
最終製品の微構造制御と機能創出＜セラミックスや粉末冶金における微構造制御＋複雑形状付与＞
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本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：無機物成形体およびその製造方法
• 出願番号 ：特願2017-036297• 出願人 ：国立大学法人
横浜国立大学
• 発明者 ：飯島志行、長谷川健太
