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タンタルなどのレアメタルスクラップのリサイクルについて

東京大学生産技術研究所岡部研究室

峯田邦生

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背景

ノート型PC携帯電話 etc. の普及

高性能小型タンタルコンデンサの需要増大

Ta wire (Anode)

MnO2 or Polymer (Cathode)

Ta powder(Anode)

Ta2O5 (Dielectric)

Ta capacitor

Cross section

(a)

(b)Ta (Anode)

Ta2O5 (Dielectric)

Cathode layer

Ag Solder

MnO2 or Polymer(Cathode)

Graphite

出典：泉 知夫：“タンタル・ニオブの粉末製造展望”，金属 Vol. 69 (1999)

Fig. Ta コンデンサの (a) 模式図，(b) 構造

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生産量と需要

Table タンタルの年間生産量と価格*1

世界生産量 2,300 ton Taコンデンサ用粉末 1,400 ton Ta価格（概数） ~700 $/kg Ta

Tantalum40 %

金額

Aluminum8 %

Ceramic52 %

個数

Tantalum5 %

Aluminum2 %

Ceramic93 %

Fig. コンピュータ市場における各コンデンサのシェア

タンタルは貴重で需要の大きい電子材料用のレアメタル

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目的

・ タンタルは希少で高価なレアメタル

・ コンデンサの製造過程で相当量のオフスペック品が発生

・ 効率の良い回収プロセスは現在存在しない（現状では鉱石として処理）

低コストで高効率なリサイクルプロセスの開発が重要

・ スクラップ中のタンタルはニオブを

含まない良質な資源

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難燃性エポキシ樹脂

タンタル焼結体

端子

SiO2を含む高分子

90 % 以上がタンタル

Fe, Ni, Cu…

タンタルが焼結体中に高濃度で存在

焼結体を機械的に取り出す

コンデンサの構造

Table Mass ratio of a capacitor component

Mass ratio of each part (mass %)Ta Epoxy resin Terminal

Ta capacitor 50 40 10

出典： http://www.nec-tokin.com

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エポキシ樹脂 端子 タンタル焼結体

主成分 SiO2 の粉末 Fe, Ni, Cu, 等の金属片 タンタルの酸化物

エポキシ樹脂：ふるい分けによる分離端子： 磁選またはリーチングによる分離

タンタルを酸化物として回収することに成功

タンタルコンデンサの外観 コンデンサ内部の焼結体

エポキシ樹脂 端子 Ta

酸化によるタンタルの回収

酸化後 (1123 K，30min.)

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Tantalum capacitors

Oxidized capacitors

Fe, NiTaOx, SiOx, MjOx

Magnetic separation

Oxidation (1123 K)

焼結体回収プロセス

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焼結体回収プロセス（続き）

TaOx, MjOx

MjOx

Floatation / Flushing in water

Pulverizing / Sieving

Leaching

TaOx

Waste solution

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マグネシウム蒸気による還元

Thermocouple

Stainless steel cup

Sponge titanium

Mg

Stainless steel vessel

TIG weld

Heating element

Mg(

g)

Ta2O5

Ta2O5 + 5 Mg → 2 Ta + 5 MgO

Fig. Schematic diagram of the experimental apparatus.

T = 1273 K, 6 h

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タンタル回収プロセス

Oxidized capacitor

Ta capacitor scrap

After sieving / flushing

After mag. separation

Tantalum oxide

Recovered Ta powder

Sieving / Flushing

SiOx etc.

Ta capacitor scrap

Ta, MgO, Mg

Oxidation

TaOx, MjOx

S L

TaOx, SiOx, MjOx

Magnetic separation

TaOx, SiOx, MjOx

Reduction

Leaching

Ta

S L

TaOx, MjOx

Pulverizing / Sieving

Leaching

TaOx

S L

Waste solution

HNO3 aq.

MjOx

Fe, Ni

Waste solution

Waste solution

CO2, H2O etc.

Mg

Acid

O2

Water

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Concentration of element i, C i (mass %)Ta Si Cu Ag Fe Mn

Capacitor scrap (40 ~ 50) (10 ~ 20) (~ 5) ( - ) (5 ~ 10) ( - )Recovered TaOx (80) ( - ) ( - ) ( - ) ( - ) ( - )

Obtained Ta powder 98.57*1 0.93 0.07 0.16 0.25 0.02*1: Value determined by balancing the analyzed solute concentration.

Table 1. Analytical result of tantalum powder recovered from tantalum capacitor scraps determined by ICP-AES analysis. The parenthetic data is estimated value.

1µm

Fig. SEM image of tantalum recoveredfrom capacitor scraps.

回収率： 90~92 %

・ 回収したタンタルの純度は約99%・ 主な不純物はシリコン

電子材料用途にはさらに高純度化が必要

タンタルの回収の結果

塩化物スクラップを用いた塩化による高純度化

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回収したTaの高純度化

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チタン精錬からの廃棄物

TiO2 + C + 2 Cl2 → TiCl4 + CO2

TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2

MgCl2 → Mg + Cl2

塩化工程・・・チタン鉱石から高純度のTiCl4を製造

還元工程・・・TiCl4をMgで還元しスポンジチタンを製造

電解工程・・・MgCl2を電解し、 MgとCl2を製造

クロール法

チタン鉱石中に含まれる不純物が塩化され塩化鉄を主成分とする副生物が大量に発生し現状では廃棄されている

・廃棄物の処理コスト、環境負荷・塩化物として系外に排出される塩素のロス

問題点

高効率の塩素サイクルを実現するタンタルの塩化精製プロセスの開発

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塩化鉄中の塩素の回収

Distillation / Reduction MgCl2

Ta recovery process

Ta capacitor scrap

Ta

Chlorination

TaClx

TaOx, Ta

C

Mg

塩化鉄中の塩素を用いたタンタルの精製

・安価にタンタルを塩化することができる・塩化物廃棄物を減量できる・チタンなど他のレアメタルに応用可能

将来的には鉄分を多く含む安価な低品位のチタン鉱石をチタン精錬に使用可能になる可能性がある

Kroll process

FeClx waste

Impurities in Ti ore

特徴：

さらに・・・

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熱力学的検討（塩化反応）

Temperature, T / K700 900 1100 1300 1500

Ta-Cl-O system, pCl2= 0.1 atm

0

-10

-20

-30

-40

C / CO eq.

CO / CO2 eq..

Ta2O5 (s)

TaCl5 (g)

TaOCl3 (g)

Oxy

gen

parti

al p

ress

ure,

log

p O2

(atm

)

Fig. Predominance diagram for Ta-Cl-O system under chloride partial pressure.

高い塩素分圧下で炭素を系内に加えると

Ta2O5 は塩化され TaCl5 が生成する

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熱力学的検討（蒸気圧）

Reciprocal temp., 1000 T--1 / K-1

0

-2

-4

-6

-8

-10

Vap

or p

ress

ure,

log

pi(

atm

)

Temperature, T / K

500

1.0 2.0 3.01.5 2.5

1000 400 300

TaCl5 (s, l)TaCl4 (s)FeCl3 (s, l)

FeCl2 (s, l)

SiCl4 (l)

Fig. Vapor pressure of the chlorides of iron, tantalum, and silicon as a function of reciprocal temperature.

生成した塩化物の温度を適切に制御することで

高純度の TaCl5 を分離・回収することが可能

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Ta2O5 (s)

0

-10

-20

-30

-40Oxy

gen

parti

al p

ress

ure,

log

p O2

(atm

)

0-10-20-30-40Chloride partial pressure, log pCl2

(atm)

Ta-Cl-O system, T = 900 K

C / CO eq.CO

/ CO2 eq.

FeCl2 / FeCl3 eq.Fe / FeCl2 eq.

TaCl5 (g)Ta (s)

Fig. Predominance diagram for Ta-Cl-O system at 900 K.

熱力学的検討（塩化反応）

FeCl3 および炭素を用いて Ta2O5 が塩化されTaCl5 が生成する

Fe / FeCl2 平衡下では Ta2O5 が安定であるがTaCl5 は蒸気圧が高いため条件によっては

塩化反応が進行する可能性がある

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金属Taの塩化反応

Fig. Three-dimensional chemical potential diagram for Ta-Fe-Cl system at 900 K.

TaCl5 (g)

Ta (s)

log

p Cl 2

log aFe 0 0

-40-40-40

0

Fe2Ta (s)

-10-20

-30-30-20

-10

-30

-20

-10

Fe (s)

FeCl2 (s)

log a Ta

Ta-Fe-Cl system, T = 900 K

FeCl3 (g)Cl2 (g)

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FeCl2によるTaの塩化実験

2 Ta (s) + 5 FeCl2 (s) = 2 TaCl5 (g) + 5 Fe (s)

T = 900 K, t’ = 3 h, Ar雰囲気Ta: 2 g, FeCl2 : 10 g

実験条件：

Mixture of FeCl2, Ta

Heater

Quartz tube

Heat insulatorCondenser Condensed sample

Carbon tube

Carbon crucible

反応装置：

Fig. Experimental apparatus for chlorination using FeCl2 as a chlorine souce.

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分析結果

残渣： Feの生成を確認

析出物： 低温部にTaCl5が凝縮

10 30 40 50 60 70 8020

Inte

nsity

, I (a

, u)

10 30 40 50 60 70 8020

: FeCl2

Inte

nsity

, I (a

, u) : TaCl5

: Fe

Fig. XRD pattern of obtained sample.

Fig. XRD pattern of a residual after reaction.

XRD分析結果

TaCl5中のFeの濃度： 約 300 ppm（ICP分析結果）

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チタンへの応用

22

チタンへの応用

TiCl4 (g)Ti (s)TiCl3 (s)

CO (g) / CO2 (g) eq.

Ti4O7 (s)

-40

-10

-30

-20

-50

0

-40 -10-30 -20 0

TiO (s)

TiO2 (s)

Ti2O3 (s)

Ti3O5 (s)

Oxy

gen

parti

al p

ress

ure,

log

p O2

(atm

)

Chlorine partial pressure, log pCl2(atm)

C (s) / CO (g) eq.

Fe (s) / FeCl2 (l) eq.

FeCl2 (l) / FeCl3 (g) eq.

Fig. Chemical potential diagram for Ti-Cl-O system at 1100 K.

Fe-Ti-Cl system at 1100 K

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FeCl2 (l)

FeCl3 (g)

TiCl2 (s)

0

0

-40

-20

-60

-50

-30

-10

-60

-40

-20

-50

-30

-10

-40

-20

-60-50

-30

-10

FeTi (s)

Fe-Ti-Cl system at 1100 K

Fe (s)

Cl2 (g)

Ti (s)

TiCl 4 (g)

log a Felog aTi

log

p Cl 2

(atm

)

Fig. Chemical potential diagram for Fe-Ti-Cl system.

A

B

チタンへの応用

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まとめ

タンタルコンデンサを高温の大気中で酸化する手法で90%以上の歩留まりで99%程度の純度のタンタル

を回収することに成功した

コンデンサより回収したタンタルをチタン精錬からの塩化鉄スクラップ中の塩素を利用し塩化できることを熱力学的に示した

FeCl2中の塩素によってタンタルを塩化し、TaCl5が得られることを実験的に示した

Ta2O5 Ta TaCl5Ta capacitor

コンデンサからのタンタルの回収

タンタルの塩化による高純度化