非常に広い電位窓を示すアルミニウム二次電池用電解液の開発

大阪府立大学 知久昌信

新技術説明会 2016/11/29

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背景

従来のリチウムイオン二次電池

充電

放電

負極 正極電解質正極：LiCoO2などの層状酸化物負極：黒鉛材料電解質：有機電解液

エネルギー密度の向上が困難

Li O Co

ポストリチウムイオン二次電池として

• 電解液を固体化した全固体型二次電池• リチウム以外の金属を用いる多価カチオン二次電池

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多価カチオン二次電池

金属 Li Na Mg Al

価数 1 1 2 3

電気容量 [mAh g-1] 3860 1170 2200 2978

電気容量 [mAh cm-3] 2060 1136 3830 8042

電極電位 [V vs. SHE] -3.05 -2.71 -2.38 -1.66

クラーク数 0.006 2.64 1.93 7.56

融点 [ºC] 186 98 650 660N. Yoshimoto, M. Morita, Electrochemistry, 80 (2) 104

アルミニウム負極

メリット• 最も高い体積当たりの電気容量• 地殻中で金属として最も豊富• 融点が高く反応性が低い。

デメリット• 電気化学的に溶解・析出しづらい。

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アルミニウム二次電池

これまでのアルミニウム二次電池の研究例

電解液：イオン液体1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド ＋ 塩化アルミニウム

正極：酸化バナジウム負極：金属アルミニウム

電解液：イオン液体1-ブチルピリジニウムクロリド ＋ 塩化アルミニウム

正極：ポリアニリン負極：金属アルミニウム

N. Jayaprakash, S. K. Das and L. A. Archer, Chem. Commun, 47, 12610 (2011)

N. Koura, H. Ejiri, and K. Takeishi, J. Electrochem. Soc.,140, 602 (1993)

すべてイオン液体を使用している。・・・これらのイオン液体は高コスト

4

有機溶媒を用いた電解液

分子量の大きいジプロピルスルホン ＋ 塩化アルミニウム

アルミニウムメッキ用電解液

ジメチルスルホン ＋ 塩化アルミニウム (AlCl3)融点が80 ºC⇒ 電池に不向き

融点が30 ºC⇒ 電池に適合

L. Legrand et al. Electrochim. Acta, 40, 1711 (1995)

ジプロピルスルホン ＋ トルエン ＋ 塩化アルミニウム

より低融点の二次電池用電解液として特許

株式会社東芝、非水電解液電池および非水電解液、特開2003-100347号、2003-04-045

アルミニウム研究助成を受けてからの成果

ジプロピルスルホンを用いた電解液の構造解析

新規なアルミニウム二次電池用電解液の開発

特許出願をしたアルミニウム二次電池用電解液

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有機電解液の電気伝導性

白金黒電極

電解液

Amplitude : 5 mV (vs. OCV)Frequency range : 1 M Hz – 0.1 Hz

電気伝導性測定

Ea = 12.9 kJ mol-1

Ea = 21.2 kJ mol-1

• ジプロピルスルホン＋塩化アルミニウム電解液は高い電気伝導性を持つ（σ35 = 1.5 mS cm-1）

• トルエンを添加することで電気伝導性が向上し活性化エネルギーは低下

電解液のモル比：ジプロピルスルホン : トルエン : AlCl3

= 10 : 5 : 2

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アルミニウムの溶解/析出

作用極：モリブデン板

対極＋参照極：アルミニウム板

温度：40 ºC走査速度：10 mV s-1

100サイクル後に測定

セパレーターガラス繊維濾紙

• ジプロピルスルホンを用いてアルミニウムの可逆的な溶解/析出が可能• トルエンを添加することで酸化還元電流が増大した。⇒ 粘性の低下により電子移動や物質拡散が増大

CV測定方法

8

アルミニウムの析出形態

電流密度：1 mA cm-2 (10 mAh cm-2) 電流密度：5 mA cm-2 (10 mAh cm-2)

平滑なAl金属が析出 粒子状のAl金属が析出⇒ 樹状ではない。

20 μm 20 μm

2 μm 2 μm

9

アルミニウム負極の充放電特性

負極：モリブデン板

正極：アルミニウム板

充放電電流密度：0.67 mA cm-2

充電時間：1時間放電カットオフ条件：電圧（+2V）CVを100サイクル後に測定

セパレーターガラス繊維濾紙

負極充放電

• 充放電初期では放電効率が低い⇒ アルミニウムがモリブデン電極表面を覆うことで効率が上昇

• 50サイクル後、効率はほぼ100 %10

アルミニウム研究助成を受けてからの成果

ジプロピルスルホンを用いた電解液の構造解析

新規なアルミニウム二次電池用電解液の開発

特許出願をしたアルミニウム二次電池用電解液

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DPSO2 + AlCl3系の問題点

-1.0 -0.5 0 0.5 1.0 2.0E / V vs. Al/Al3+

0.6

0.4

0.2

0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

i/ m

A cm

-2

2.51.5

Al➝ Al3+ + 3 e－(溶解反応)

Al3+ + 3 e－➝ Al(析出反応)

4AlCl4－➝ 2Al2Cl7－＋ Cl2＋ 2e－

＜問題点＞AlCl4－の酸化反応により電位窓がca. 2.0 V

電池の高電圧化のために、より広い電位窓を有する電解液が必要

作用極 : Mo板 対極兼参照極 : Al板走査速度 : 50 mV s-1 測定温度 : 30℃

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Cl-酸化されにくいトリフルオロメタンスルホニルイミド(TFSI)アニオン

Al(TFSI)3の合成

Al(TFSI)3の合成

塩化アルミニウム(AlCl3)0.24 g (1.8 mmol)

・アセトニトリル 3 mLへ溶解トリフルオロメタンスルホニルイミド(H-TFSI)1.52 g (5.4 mmol) ・ドラフト内で一晩放置

・真空乾燥 120度

アルミニウムパーフルオロメタンスルホニルイミド(Al(TFSI)3)

AlCl3 + 3H-TFSI → Al(TFSI)3 + 3HCl ↑

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0Energy / keV

Inte

nsity

/ a.

u.

O

C

Al

F

N

S

Cl

EDX元素分析

・Al(TFSI)3含有元素のみを検出⇒ Al(TFSI)3の合成に成功

NSO

OSO

OCFF

FCF

FFAl( (

3

13

AN / Al(TFSI)3電解液のCV

• 還元電流を観察• 80 ºC 24時間経過後、還元電位が正にシフト

電解液 : 0.5 M Al(TFSI)3 / アセトニトリル作用極 : Mo板対極兼参照極 : Al板温度：80 ºC走査速度：50 mV s-1

定電位還元による析出物の分析 14

作用極 : Mo板 対極兼参照極 : Al板保持電位 : -0.2 V vs. Al/Al3+

保持時間 : 10時間 電析温度 : 80℃

定電位電析(Al析出)

AN / Al(TFSI)3電解液中でのAl析出反応

Mo

O

Al

EDX

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0Energy / keV

Inte

nsity

/ a.

u.

Mo

AlO

SEM10 µm

2 µm

Mo作用極上にAl析出⇒ Al析出反応が進行 15

定電位電析後LSV測定

0 1 2 53 4E / V vs.Al/Al3+

0

0.2

-0.2

-0.4

i/ m

A cm

-2

0.1

-0.3

-0.1

作用極 : Mo板 対極兼参照極 : Al板保持電位 : -0.2 V vs. Al/Al3+

保持時間 : 10分 測定温度 : 80℃

定電位電析(Al析出)走査速度 : 1 mV s-1

走査範囲 : -0.2 ➝ 5.0 V vs. Al/Al3+

測定温度 : 80℃

LSV(Al溶解・電位窓測定)

可逆な析出・溶解でない電解液では二極式は不適⇒ 三極式で測定 16

CV測定とは異なりAl析出・溶解の過電圧≒0

シリコン栓

電解液WE : Mo板

CE : Al板グラスファイバーろ紙

Mo集電体グラスファイバーろ紙RE : Ag線

シリコン栓

電解液WE : Mo板

CE＆RE : Al板グラスファイバーろ紙

Mo集電体

三極式セル二極式セル

三極式セルの作製

銀線を参照極として使用 17

AN / Al(TFSI)3電解液のCV 三極式

電解液 : 0.5 M Al(TFSI)3 / アセトニトリル作用極 : Mo板参照極：Ag対極 : Al板温度：80 ºC走査速度：10 mV s-1

走査範囲：-2V ~ 1.4V 走査範囲：-2V ~ 3.9V

• 約3Vの電位窓• -0.8 V vs. Agに還元電流、1 V vs. Agに酸化ピーク• Alの析出・溶解

電位窓 約3V

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AN / Al(TFSI)3 80℃24時間加熱後負極充放電試験

充電（Al析出） : 0.1 mA cm-2, 60 分

放電（Al溶解） : 0.1 mA cm-2, 60 分

負極 : Mo板 正極: Al板 参照極:Ag測定温度 : 80℃

充放電試験• Al金属負極の充放電が可能• Mo電極上への析出・溶解の過電圧は約0.5 V• Al電極上への析出・溶解の過電圧は約1.0 V

⇒Al電極表面がAlF3などにより不働態化？

充放電曲線 充放電時の正極・負極の電位変化

Charge Discharge

0.1 mA cm-2の充放電は低い過電圧で可能19

アルミニウム研究助成を受けてからの成果

ジプロピルスルホンを用いた電解液の構造解析

新規なアルミニウム二次電池用電解液の開発

特許出願をしたアルミニウム二次電池用電解液

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N-メチルアセトアミド(NMA)

尿素 Al(TfO)3

<Mandaiら>

+ +

(1) T. Mandai et al., J. Mater. Chem. A, 3 12230 (2015).

◎電位窓が広い室温でAl析出溶解可能

× TfOアニオンがAl3+から解離せずAl析出・溶解の過電圧が大きい

Al析出・溶解のCV

塩化物イオンを含まない新型電解液

電位窓

-1.5 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0

i/ m

A cm

-2

E / V vs. Al wire

0.15

0.1

0.05

0

-0.05

-0.1-1.0 0 1.0 2.0 3.0

E / V vs. Al wire

i/ m

A cm

-2

2

1.5

1

0.5

0

-0.5

2.5

Al(TFSI)3を使用できるのでは？

5 at.% Al(TfO)376 at.% N-メチルアセトアミド19 at.% 尿素

21

電位窓10 V !?

CV測定

定電流電析

・電流値 : -50 µA cm-2

・時間 : 12時間平滑な金属Alが析出

室温（30 ºC)において、非常に小さな過電圧による可逆な金属Alの析出・溶解を実現

Al(TFSI)3＋ アセトニトリル では80 ºCで1V以上の過電圧

5 at.% Al(TFSI)376 at.% N-メチルアセトアミド19 at.% 尿素

22

尿素の効果

尿素無しではAlは析出するが電位窓が狭い

膜の形成にMoと尿素が必要

5 at.% Al(TFSI)395 at.% N-メチルアセトアミド

5 at.% Al(TFSI)376 at.% N-メチルアセトアミド19 at.% 尿素

23

電極の素材による違い

白金電極では狭い（～3V）電位窓

Moと電解液の反応？

1stサイクルにて5V vs. Al/Al3+付近に酸化電流

サイクル後の電極上に被膜

Alは繰り返し溶解析出している電子伝導し広い電位窓を可能にする良い膜の可能性 24

電析したAl

Al

被膜

被膜の上にAlが電析 → 被膜は電子伝導性と広い電位窓を両立25

実用化に向けた課題

•アルミニウム二次電池を作製するためには、電解液だけでなく正極の開発が不可欠である。

•今後、この電解液に適合する正極材料の開発を行っていく。

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企業への期待

•多価カチオン二次電池向けの正極材料（特にマグネシウム二次電池向け）をアルミニウム二次電池用として利用できないか？

•また、次世代二次電池を開発中の企業、二次電池分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。

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本技術に関する知的財産権

•発明の名称 ：電解液及びそれを用いたアルミニウム二次電池

•出願番号 ：特願2016－050367•出願人 ：公立大学法人大阪府立大学

•発明者 ：知久昌信、松村祥太、井上博史

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お問い合わせ先

大阪府立大学 地域連携研究機構

URAセンター

統括コーディネーター 雨田 光弘

ＴＥＬ 072－254 － 9128

ＦＡＸ 072－254 － 7475

e-mail ameda@iao.osakafu-u.ac.jp

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