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Difusión y Coeficiente de Difusividad
Fenómenos de Transporte
ILQ – 230 (II – 2011) Prof. Alonso Jaques
DIFUSIÓN
• Difusión de átomos y moléculas es el mecanismo mas importante
de transferencia de materia, en sólidos.
• Difusión al igualar al equilibrio el potencial químico lleva el
sistema al equilibrio termodinámico.
n
i
ii dN
TdV
T
PdU
TdS
1
1
Fase 1 Fase 2
Antes de Difusión Equilibrio Durante Difusión
DIFUSIÓN: Transporte de Materia
• Difusión corresponde al movimiento microscópico de átomos y
moléculas. Esta es presente en todo los estados de agregación de
la materia.
• Convección corresponde al movimiento de largo alcance de
materia, y ocurre principalmente en fase fluidas.
• En fluidos, el transporte difusivo y convectivos están
generalmente combinados.
• En sólidos, difusión es el principal mecanismo de transferencia
de materia.
DIFUSIÓN: Concentración y Potencial Químico
• Difusión ocurre debido a un gradiente en el potencial químico (no necesariamente concentración).
• Difusión, en ausencia de un campo externo (además de composición), es un proceso espontáneo, por lo tanto , siempre ocurre por una reducción en la energía libre de Gibbs. (en dirección al equilibrio).
• La intensidad de la difusión es medida por el flujo J, definido como la cantidad de difusante que pasa a traves de una sección de area..
• El flujo es una cantidad vectorial.
• Las unidades de flujo de materia [masa (cantidad de materia)/área-tiempo]. Ej. [gm/cm2-sec], [kg/m2-sec], [mole/ m2-sec].
DIFUSIÓN: 1ra Ley de Fick
• La 1ra ley de Fick es una relación empírica descubierta en 1855
321 ,,i,xx
CD i
i
J
ix
CDJ
• En una dimensión en coordenadas cartesianas,
• El coeficiente de diffusisidad, D, es una propiedad del material
relacionando el flujo de materia con el gradiente de concentración.
DIFUSIÓN: 1ra Ley de Fick
6
• Las unidades del coeficiente de
difusión, o difusividad, D, pueden
derivarse a través de las unidades
en la 1ra ley de Fick.
length
itimelength
mass length
mass
x
CD
3
2 ?J
time
lengthD
2
y,Diffusivit of Units http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b3/Adolf_Fick_8bit_korr_klein1.jpg
Adolf Eugen Fick (1829-1901)
DIFUSIÓN: 1ra Ley de Fick
La ley de Fick es una observación empirica, basada en
observación experimental y no derivada de relaciones
fundamentales.
Sin embargo, se puede justificar a partir de la termodinámica del
proceso de difusión.
ix
CDJ
DIFUSIÓN: 1ra Ley de Fick
ix
CDJ
El potencial quimico de una solución puede ser escrito como,
aTRCTP g ln,, 0
El gradiente del potencial químico puede ser escrito como
(para 1-D Cartesiano),
x
TaR
x
aTR
xgg
tP
lnln
,
Si el sistema es isotérmico entonces, (T/x)=0, el gradiente del
potencial químico queda como:
x
aTR
xg
tTP
ln
,,
DIFUSIÓN: 1ra Ley de Fick
El flujo de átomos se define como la cantidad de materia que pasa en una
unidad de área del material en una unidad de tiempo. Esto peude ser escrito
como el producto de la concentración y la velocidad de arrastre atómico
(atomic drift velocity), C VJ
La velocidad promedio del átomo puede ser predicha a través de la
movilidad atómica, M, y una fuerza generalizada, que produce
movimiento. MFV
x
F
Esta “fuerza generalizada” es proveniente de algún potencial. En nuestro
caso usaremos el potencial químico:
DIFUSIÓN: 1ra Ley de Fick
x
aTMCRg
lnJ
Usando la definición del gradiente de potencial quimico, podemos
considerar,
Sustituyendo el gradiente de potencial químico en la expresión para el flujo,
xMCMCC
JFVJ
C
a
x
C
CTMCRg
ln
ln1J
De esa manera se puede relacionar el potencial químico con la concentración, a
través de la actividad.
DIFUSIÓN: 1ra Ley de Fick
De lo anterior se puede asumir que para soluciones diluidas (o
muy concentradas) el termino actividad es (aproximadamente)
proporcional a la concentración.
C
a
x
CTMRg
ln
lnJ
Eso permite definir la proporcionalidad como, D = MRgT,
Así se puede conecta la difusividad con respecto a la concentración,
considerando el potencial químico como fuerza impulsora.
x
CDJ
DIFUSIÓN: Concentración
• Generalmente la distribución de átomos C(x, t,), depende de
la posición, x, y tiempo, t. Note que la primera ley de Fick
no permite establecer C(x, t,). (Recordar Ley de Fourier y
Temperatura).
x
CDJ
DIFUSIÓN: 2da Ley de Fick
• Se puede realizar el balance de materia en un volumen de
control. Considerando que no movimiento dentro del
volumen de control (sólido, o fluido estancado )
Volumen de control
Entrada Salida Generación
Acumulación
Balance general
DIFUSIÓN: 2da Ley de Fick
• Considerando los términos de flujo en
la superficie,
𝑑
𝑑𝑡 𝐶𝑖𝑑𝑉
Ω
= − 𝐉𝑖 ∙ 𝑑𝐒
𝜕Ω
+ 𝑅𝑖𝑑𝑉
Ω
Aplicando teoremas de diferenciación
bajo la integral y el teorema de la
divergencia, se obtiene,
𝜕𝐶𝑖
𝜕𝑡= −∇ ∙ 𝐉𝑖 + 𝑅𝑖
DIFUSIÓN: 2da Ley de Fick
• La ecuación anterior puede complementarse con la ley de Fick
para flujo de materia,
𝜕𝐶𝑖
𝜕𝑡= ∇ ∙ 𝐷 ∇𝐶𝑖 + 𝑅𝑖
En caso de difusividad independiente de la posición (y
concentración) y sin reacción química se tiene,
𝜕𝐶𝑖
𝜕𝑡= 𝐷∇2𝐶𝑖
Esta expresión se conoce como la 2da ley de Fick.
DIFUSIÓN: 2da Ley de Fick
• Se hace evidente la similitud de la ecuación anterior con
respecto a la ecuación de calor.
𝜕𝐶𝑖
𝜕𝑡= 𝐷∇2𝐶𝑖
Algunas de las condiciones de borde que aplican para su
evaluación:
- Concentración en la superficie.
- Flujo de materia (incluye convección)
- Zero flujo
- Reacción Química
𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑆 − 𝐶𝐴0= erf
𝑧
2 𝐷𝐴𝑡
Ejemplo.
Difusión en geometría semi-infinita
Ejemplo.
Superficies de acero pueden ser endurecidas por
carburización. En la cual la difusión de carbón en
acero mediante una fuente rica en carbón (usualmente
en fase gas).
Case hardened steel gear tooth (ASM Handbook vol.9, p.226)
Durante un proceso a 1000 °C, la
concentración de carbón es mas alta cerca de
la superficie. La concentración de carbón
deace de 5 at% a 1mm de la superficie a 4
at% at 2mm de la superficie. Estime el flujo
de átomos en el carbón.
DIFUSIVIDAD DE GASES: Derivación de Teoría cinética • Gas monoatómico consistente en
mezcla (a y a* idénticas) de moléculas rígidas, esféricas, no-atractivas, de diámetro 𝑑𝑎 y masa 𝑚𝑎.
• T, P y concentración molar total 𝑐𝑡 constantes.
• Concentración molecular: 𝑀 𝑉
• 𝑣∗𝑦: velocidad del gas a través de 𝑉
• 𝑣𝑀𝑦: velocidad molar media.
• 𝐷𝑎𝑎∗: difusividad.
• 𝑁𝑎𝑦: flujo molar a través de cualquier plano a y constante.
𝛿
𝑥𝑎|𝑦−𝛿
Posición
Fracción
Mo
lar
𝑥𝑎|𝑦
𝑥𝑎|𝑦+𝛿
𝜃
λ𝑓
𝑑𝑎
y
DIFUSIVIDAD DE GASES: Derivación de Teoría cinética
𝑁𝑎𝑦 =𝑀
𝑉𝑁𝑎𝑣𝑥𝑎𝑣𝑀𝑦
𝑦+
1
𝑁𝑎𝑣Ω𝑤𝑥𝑎|𝑦−𝛿 − Ω𝑤𝑥𝑎|𝑦+𝛿
𝑥𝑎|𝑦±𝛿 = 𝑥𝑎|𝑦 ± 𝛿𝑑𝑥𝑎
𝑑𝑦= 𝑥𝑎|𝑦 ±
2
3λ𝑓
𝑑𝑥𝑎
𝑑𝑦
𝑁𝑎𝑦 = 𝑥𝑎 𝑁𝑎𝑦 + 𝑁𝑎∗𝑦 −1
3𝑐𝑡𝑣 λ𝑓
𝑑𝑥𝑎
𝑑𝑦= 𝑥𝑎 𝑁𝑎𝑦 + 𝑁𝑎∗𝑦 − 𝑐𝑡𝐷𝑎𝑎∗
𝑑𝑥𝑎
𝑑𝑦
𝑐𝑡𝑣𝑀𝑦 = 𝑁𝑎𝑦 + 𝑁𝑎∗𝑦
𝐷𝑎𝑎∗ =1
3𝑣 λ𝑓 𝑃 = 𝑐𝑡𝑅𝑇 =
𝑀
𝑉𝑘𝑏𝑇 𝐷𝑎𝑎∗ =
2
3
𝑘𝑏3
𝜋3𝑚𝑎
1 2 𝑇3 2
𝑃𝑑𝑎2
𝐷𝑎𝑏 =2
3
𝑘𝑏
𝜋
3 2 1
2𝑚𝑎+
1
2𝑚𝑏
1 2 𝑇3 2
𝑃𝑑𝑎 + 𝑑𝑏
2
2
DIFUSIVIDAD DE GASES: Teoría de Chapman-Enskog
𝑐𝑡𝐷𝑎𝑎∗ = 3,203 × 10−11 𝑇 𝑀𝑤𝑎
𝜎𝑓2Ω𝐷
𝑐𝑡𝐷𝑎𝑎∗ = 2,265 × 10−11𝑇
1
𝑀𝑤𝑎+
1
𝑀𝑤𝑏
𝜎𝑓2Ω𝐷
𝐷𝑎𝑏 = 1,86 × 10−9𝑇3 1
𝑀𝑤𝑎+
1
𝑀𝑤𝑏
𝑃𝜎𝑓𝑎𝑏2Ω𝐷
𝜎𝑓𝑎𝑏 =𝜎𝑓𝑎+𝜎𝑓𝑏
2 Ω𝐷 = 𝑓 𝑎 𝑏
𝑘𝑏
𝜇
𝜌𝐷𝑎𝑎∗=
ν
𝐷𝑎𝑎∗=
5
6
Ω𝐷
Ω𝜇
DIFUSIVIDAD DE LÍQUIDOS: Teoría hidrodinámica de Stokes y Einstein
• Partículas como esferas moviéndose a través de un medio continuo.
• Partícula difundiendo es mucho mayor que las partículas del medio a través del cual se mueve.
• Difusión actual (aleatoria): 𝐹 = 𝑓 ∙ ν – 𝑓: factor de fricción.
– ν: velocidad terminal.
– 𝐹: fuerza ejercida sobre partícula.
• Asumiendo soluciones de Stoke para flujo reptante: – Moléculas adheridas (no-deslizamiento): 𝑓 = 6𝜋𝑟𝑝𝜇
– Moléculas deslizantes: 𝑓 = 4𝜋𝑟𝑝𝜇
Difusión Actual
Aproximación de Stokes-Einstein
DIFUSIVIDAD DE LÍQUIDOS: Teoría hidrodinámica de Stokes y Einstein
• Fuerza impulsora sobre las partículas según Einstein: 𝐹 = −𝛻𝜇𝑐
• Para soluciones diluidas (𝑐𝑝 y 𝑐𝑡: concentración de partícula y total, respectivamente):
𝜇𝑐 = 𝜇0𝑐 + 𝑘𝑏𝑇𝑙𝑛 𝑥𝑝 = 𝜇0
𝑐 + 𝑘𝑏𝑇𝑙𝑛𝑐𝑝
𝑐𝑡
𝐹 = −𝑑𝜇𝑐
𝑑𝑥= −
𝑘𝑏𝑇
𝑐𝑝
𝑑𝑐𝑝
𝑑𝑥
• Flujo molar de partículas: 𝐽𝑝 = 𝑐𝑝𝑣
– No-deslizamiento: 𝐽𝑝 = −𝐷𝑝𝑑𝑐𝑝
𝑑𝑥= −
𝑘𝑏𝑇
6𝜋𝑟𝑝𝜇
𝑑𝑐𝑝
𝑑𝑥
– Deslizamiento: 𝐽𝑝 = −𝐷𝑝𝑑𝑐𝑝
𝑑𝑥= −
𝑘𝑏𝑇
4𝜋𝑟𝑝𝜇
𝑑𝑐𝑝
𝑑𝑥
𝐷𝑝 =𝑘𝑏𝑇
6𝜋𝑟𝑝𝜇 𝑜
𝑘𝑏𝑇
6𝜋𝑟𝑝𝜇
Difusión Actual
Aproximación de Stokes-Einstein
DIFUSIVIDAD DE LÍQUIDOS: Teoría de Eyring
• El volumen libre del líquido se redistribuye a sí mismo hasta que exista un hueco lo suficientemente grande para acomodar a la partícula difundente.
• La partícula debe sobrepasar la barrera energética que la separa del espacio libre. – 𝑙: distancia de salto.
– 𝜔𝑓 𝑦 𝜔𝑟: frecuencia de salto hacia adelante y atrás, respectivamente.
𝜔𝑓 = 𝜔0𝑒𝑥𝑝 −∆𝐺†−
1
2𝑙𝛻𝐺†
𝑘𝑏𝑇
𝜔𝑛𝑒𝑡 = 𝜔𝑓 − 𝜔𝑟 = 2𝜔0𝑒𝑥𝑝 −∆𝐺† 𝑙𝛻𝐺†
2𝑘𝑏𝑇
• En solución ideal diluida: 𝛻𝐺† = −𝑘𝑏𝑇
𝑐𝑝
𝑑𝑐𝑝
𝑑𝑥
Coordenada de Difusión
Ener
gía
∆𝐺†
Estado bajo de Energía
Estado de Transición
Estado bajo de Energía
; 𝜔𝑓 = 𝜔0𝑒𝑥𝑝 −∆𝐺†+
1
2𝑙𝛻𝐺†
𝑘𝑏𝑇
DIFUSIVIDAD DE LÍQUIDOS: Teoría de Eyring
𝜔𝑛𝑒𝑡 = −𝑙𝜔0
𝑐𝑝𝑒𝑥𝑝 −∆𝐺† 𝑑𝑐𝑝
𝑑𝑥
ν = 𝑙𝜔𝑛𝑒𝑡
𝐽𝑝 = 𝑙𝜔𝑛𝑒𝑡𝑐𝑝 = −𝑙2𝜔0𝑒𝑥𝑝 −∆𝐺† 𝑑𝑐𝑝
𝑑𝑥
𝐷𝑝 = 𝑙2𝜔0𝑒𝑥𝑝 −∆𝐺†
• Asumiendo para difusión y viscosidad:
𝑙 ≈ 𝜔0 ≈ ∆𝐺†
𝐷𝑝 =𝑘𝑏𝑇
2𝜇𝑟𝑝
Coordenada de Difusión
Ener
gía
∆𝐺†
Estado bajo de Energía
Estado de Transición
Estado bajo de Energía
DIFUSIVIDAD DE SÓLIDOS
• Difusión Volumétrica: – Mecanismo intersticial: Partícula ocupa un
espacio entre los átomos que forman la red. La difusión ocurre brincando entre estos espacios. Típico en cristales perfectos.
– Mecanismo de vacancia: Requiere defecto en el sólido. La difusión ocurre brincando entre un defecto y otro.
• Difusión Superficial: – Difusión superficial: Ocurre en interfase
sólido-líquido o sólido-gas.
– Difusión de borde de grano: Ocurre en interfase en bordes granulares o cristalinos.
𝐷𝑠 = λ𝑓2𝜔0𝑒𝑥𝑝 −
∆𝐻
𝑅𝑇
Mecanismo Intersticial Mecanismo Intersticial
Difusión Superficial Difusión de borde grano
DIFUSIVIDAD. Dependencia con respecto a la temperatura
RT
Q
eDD
0
La difusividad, D, en sólidos es una medida del movimiento de un átomo,
molécula, en la estructura del sustrato. Esta es una fuerte función de la
temperatura y sigue la llamada dependencia de Arrhenius:
Donde:
D0 = Factor pre-exponencial (propiedad del material)
Q = Energía de activación (material property)
R = Constante de Gases Universal(8.314 J/mol K)
T = Temperatura Absoluta
28
Atomos de Carbón en Ferrita.
RT
Q
eDD
0
29
Difusividad en
Materiales Metalicos
1/Temperature (1000/K)
C en fcc Fe
Copyright © 2006 J.C. LaCombe
30
Temperature Dependence of Diffusivity Diffusivity
Sistemas no Metalicos
31
Solute Solvent D0 (m2/s) Q (kJ/mol) Q (kcal/mol)
Carbon FCC Iron 20 x 10-6
142 34.0
Carbon BCC Iron 220 x 10-6
122 29.3
Iron FCC Iron 22 x 10-6
268 64.0
Iron BCC Iron 200 x 10-6
240 57.5
Nickel FCC Iron 77 x 10-6
280 67.0
Manganese FCC Iron 35 x 10-6
282 67.5
Zinc Copper 34 x 10-6
191 45.6
Copper Aluminum 15 x 10-6
126 30.2
Copper Copper 20 x 10-6
197 47.1
Silver Silver 40 x 10-6
184 44.1
Carbon HCP Titanium 511 x 10-6
182 43.5
Solute Solvent D0 (m2/s) Q (kJ/mol) Q (kcal/mol)
Al Al2O3 2.8 x 10-3
477 114.0
O Al2O3 0.19 636 152.0
Mg MgO 24.9 x 10-6
330 79.0
O MgO 4.3 x 10-9
344 82.1
Ni MgO 1.8 x 10-9
202 48.3
Si Si 0.18 460 110.0
Ge Ge 1.08 x 10-3
291 69.6
B Ge 1.1 x 103
439 105.0
RT
Q
eDD
0
Datos de Difusividad en Sólidos
La ecuación de conservación de materia (2nd Ley de Fick), puede resolverse analíticamente y numéricamente. Algunas de las geometrías relevantes son:
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Difusión en sólidos: Geometrías Finitas
En muchas operaciones de transferencia de materia se requiere saber cuanto es el material transferido. Se hace conveniente definir con respecto al cambio pendiente en la concentración. Por ejemplo la evolución de la concentración promedio en un placa plana de espesor 2a, y concentración en la superficie constante (CAS) y concentración inicial homogénea (CA0) es dado por,
Difusión en sólidos: Geometrías Finitas
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Representación grafica de placa plana (en la practica evaluación de la solución analítica o calculo numérico)
Difusión en sólidos: Placa Infinita
Representación grafica de solución para cilindro infinito y esfera.
Difusión en sólidos: Cilindro infinito y Esfera
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Difusión en sólidos: Concentraciones Promedio
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Además se hace importante conocer la cantidad promedio de material (agregado o remanente en el sólido). Para sólidos finitos se pueden combinar las soluciones en cada eje. • Placa Finita: • Cilindro Finito:
Transferencia de Materia en Fluidos (sistemas binarios)
El caso de fluidos (no estancados), la transferencia de materia puede ocurrir de acuerdo a: • Difusión Molecular (1ra Ley de Fick). • Difusión Turbulenta (Productos de vórtices, eddy) Ambos mecanismos pueden ocurrir al mismo tiempo, además de considerar el termino de transporte total de Material, N. Recordad que transporte de materia puede ocurrir debido a alguna fuerza impulsora (concentración, presión, temperatura, …)
Difusión Molecular y flujo neto de materia
Considerando que la concentración (o densidad de materia) es invariante se puede expresar la Ley de Fick en término de fracción mol (o peso).
El flujo total de material, N, esta dado por el cambio en el centro del promedio del sistema. Se considera a fin de determinar el flujo de materia NA, a un punto de referencia. Considerando algunas simplificaciones se identifican la difusión equimolar y la difusión unimolecular.
Difusión Molecular Equimolar (Equimolar Diffusion EMD)
Considerando que el flujo de las distintas especies da el flujo neto:
Si el flujo neto es nulo, se puede simplificar la expresión de flujo de acuerdo a, Integrando para una diferencia constante,
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Difusión Molecular Unimolecular (Unimolecular Diffusion EMD)
Considerando que el componente B esta “estancado” se peude simplificar el flujo neto.
De ese modo el flujo queda definido por: Integrando para una diferencia constante,
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