分子分光学２ 電子遷移分子分光学２： 電子遷移

14.1 二原子分子の電子スペクトル

（a）項の記号（a）項の記号

電子状態に名前をつけまし う電子状態に名前をつけましょう

項記号： 原子の電子状態を表す記号項記号 原 電 状 を表す記号

電子の軌道角運動量Lとスピン角運動量S、および全電子角運動量Jを使って表記する。て表記する。

項項

２原子分子の電子状態 項記号 の付け方方針

重要

１．Λの決定全電子の分子軸周りの軌道角運動量Λ（電子の全軌道角運動量Lの分子軸（量子化軸） の射影成分）を決定し ギリシ 大文字でラベルする

方針

分子軸（量子化軸）への射影成分）を決定し、ギリシャ大文字でラベルする。２．2S+1の決定

電子の全スピン角運動量S（個々の電子のスピン角運動量量子数の和）を使って、2S+1（多重度）でラベルする。

等核２原子分子なら３．反転対称性（パリティ g/u）の決定

全電子軌道の反転対称性パリティ（gまたはu）を決定し、ラベルする。４ 鏡映対称性（+/‐）の決定４．鏡映対称性（+/ ）の決定

全電子軌道の原子核を含む面における鏡映対称性（+または‐）を決定し、ラベルする。

/2S+1Λ /

+/‐ 2S+1ΛS Λg/u等核２原子分子

異核２原子分子

２原子分子の電子状態 項記号 の付け方

１．全電子の分子軸周りの軌道角運動量Λ（電子の全軌道角運動量Lの分子軸（量子化軸）への射影成分）を決定し、ギリシャ大文字でラベルする。

L = l1+l2+l3+...

電子は分子軸に対して方向量子化されている

電子全軌道角運動量量子数=1 2 3

個々の電子の軌道角運動量量子数の和

電子全軌道角運動量量子数の分子軸への射影成分個 電 分 軸 量 軸 角運動量 合計個々の電子の分子軸（量子化軸）周りの角運動量の合計

２．電子の全スピン角運動量S（個々の電子のスピン角運動量量子数の和）を電 角 動 （個 電 角 動 数 和）を使って、2S+1（多重度）でラベルする。

S = s1+s2+s3+... 2S+1 多重度

全スピン角運動量Sの分子軸への射影成分はΣである。全電子角運動量の分子軸

射影成分は となるへの射影成分はΩ = Λ+ Σとなる。

等核２原子分子なら

３．反転対称性（パリティ g/u）の決定全電子軌道の反転対称性（gまたはu）を決定し、ラベルする。電 軌道 反転対称性（g ）を決定 、ラ する。

g x g = g2電子の場合 軌道のパリティの掛け算

g x g = gu x u = gg x u = u

４．鏡映対称性（+/‐）の決定全電子軌道の原子核を含む面における鏡映対称性（ または ）を決定し全電子軌道の原子核を含む面における鏡映対称性（+または‐）を決定し、ラベルする。

2電子の場合 軌道の鏡映対称性の掛け算

(+) x (+) = (+)(‐)  x (‐ ) = (+)

O21π

( ) ( ) ( )(+) x  (‐ ) = (‐)

1πg,xyz-plane1πg,y(closed shell) × (+) × (–) = (–)

Σ term: reflection in a plane containing the internuclear axis A + superscript on

(closed shell) × ( ) × ( ) ( )O2

the internuclear axis. A + superscript on Σ

H2の電子軌道とエネルギー

電 基底電電子配置（基底電子配置）

反結合性軌道 1σu

結合性軌道1σg結合性軌道 g

H2（基底状態）の場合

電子配置（基底電子配置） １．Λの決定σ軌道にある1電子の分子軸周りの軌道角運動量λは0

Λ= λ1+ λ2=0+0=0

２．2S+1の決定S= 1/2+(‐1/2)=02S+1=1

+/‐1Σ /

+/Σg/u

転対称性（パ ） 決定

H2（基底状態）の場合

３．反転対称性（パリティ g/u）の決定電子配置（基底電子配置）

２個の電子はg軌道にある

g x g = g

４．鏡映対称性（+/‐）の決定

２個の電子は+軌道にある個の電子は  軌道にある

(+) x (+) = (+)

H2（基底状態）の項記号

++

Σg+1Σg

H2（励起状態）の場合 １．Λの決定

Σ1σg11 σu1

２．2S+1の決定

Λ= λ1+ λ2=0+0=0 Σ

S= 1/2+1/2=12S+1=3

３．反転対称性（パリティ g/u）の決定

g x u = u

４．鏡映対称性（+/‐）の決定

+ (+) (+) (+)(+) x (+) = (+)

+3+ Σu+3u

He2電子配置（基底電子配置）

１．Λの決定電子配置（基底電子配置）

２．2S+1の決定

Λ= λ1+ λ2+ λ3+ λ4=0+0+0+0=0

S= 1/2+ 1/2 +(‐1/2) +(‐1/2) =02S+1=1

３．反転対称性（パリティ g/u）の決定

g x g x g x g =  g

４．鏡映対称性（+/‐）の決定

(+) x (+) x (+) x (+) = (+)+ (+) x (+) x (+) x (+) = (+)+

+ 閉殻（電子軌道がすべて電子が配置されたとき）の結果

Λ= 0  S=0    g   (+)

2sと2pから構成される軌道のエネルギー

2σupzpz

反結合性軌道 2πg

px pypx py

結合性軌道

2p 2p2πu

px pypx py

結合性軌道2σg

pzpz

1σu反結合性軌道

2s 2s1σg

結合性軌道結合性軌道

(d) 等核二原子分子の構造（第二周期の等核二原子分子の軌道エネルギー）

原子によってσオービタルを構成する2sと2pzの混合が異なるため原子によってσ オ ビタルを構成する2sと2pzの混合が異なるためσ オービタルの軌道エネルギー（特に2σg）が変化する

Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F22   2   2  2  2 2   2

分子軌道の構成原理

原子と同様に１．軌道エネルギーの低い方から順に１軌道に２個までの電子を配置する２．縮退した軌道に配置する場合には、スピンを平行にして異なる軌道に配置する

σg2 σu2σg2 σu2 σg2 πu2 πu2 πg1 πg1

閉殻 ‐2σu

pzpz

O （基底状態）の場合

閉殻 ‐

2 2

2πg

2

px pypx py

O2（基底状態）の場合

2p 2p2πu

px pypx py

2σgpzpz

1σu

2s 2s

1σg

O2（基底状態）の場合

Σ‐3σg2 σu2σg2 σu2 σg2 πu2 πu2 πg1 πg1

閉殻 Σg3

Λ λ + λ 1+( 1) 0

１．Λの決定 π軌道のλは 1または 1 πg ‐

gπ

２．2S+1の決定S 1/2 1/2 1

Λ= λ1+ λ2=1+(‐1)=0 λは+1または−1 πg

πx 軌道

πx

３ 反転対称性（パリテ / ）の決定

S= 1/2+ 1/2 =12S+1=3

πy 軌道

３．反転対称性（パリティ g/u）の決定

g x g = gπg+ πy

４．鏡映対称性（+/‐）の決定

(‐) x (+) = (‐)( ) x (+) = ( )

(b) π オービタル

π 軌道（２つの2p 軌道からつくられる） エネルギ は同じπx 軌道（２つの2px 軌道からつくられる）πy 軌道（２つの2py 軌道からつくられる）

エネルギーは同じ（2重に縮退している）

反結合性軌道 g

結合性軌道 u

オ ビタルの結合性軌道と反結合性軌道のπ オービタルの結合性軌道と反結合性軌道の反転対称性はσ オービタルとは反対になる

（b）選択律

２原子分子の電子遷移の選択律

1. Σ 項については Σ+↔ Σ+ と Σ– ↔ Σ– だけが許容

ポ 選択律2. ラポルテの選択律パリティの変化を伴う遷移だけが許容

許容 g ↔ u 禁制 g ↔ g u ↔ u g g g

始状態の波動関数 ｘ 遷移双極子モーメント ｘ 終状態の波動関数が偶関数になれば許容、奇関数になれば禁制

µはx, y, z（奇関数）と同じ対称性すなわち u対称性をもっている。

g → g g × u × g = u 禁制g g g g 禁制u → u u × u × u = u 禁制g ↔ u g × u × u = g 許容

Σ↔Σ 遷移を引き起こす µは z（分子軸方向）対称性だけでありこれは(+)の対称性を持っている。

Σ+↔Σ– (+) × (+) × (–) = (–) 禁制Σ+ ↔ Σ+ (+) × (+) × (+) = (+) 許容Σ Σ ( ) × ( ) × ( ) ( ) 許容Σ– ↔ Σ– (–) × (+) × (–) = (+) 許容

問 許容遷移はどれか？問 許容遷移はどれか？

振電遷移

禁制である遷移が分子非対称な振動により許容化したもの

g → g や u → u などが許容になる。

例 d‐d遷移

（c）振動構造

(c) 振動構造

フランクーコンドンの原理

原子核は電子よりはるかに重いので、電子遷移は原子核がそれに応答するよりずっと速く起こる

（d）フランクーコンドン因子

フランクーコンドンの近似 The Franck–Condon approximation

電子波動関 ψε と振動波動関数 ψυの積

（振動波動関数の重なり積分）

ク ド 因子

（振動波動関数の重なり積分）電子双極子モーメント

|S(υf,υi)|2 フランクーコンドン因子

For Br2, Re = 228 pm 250 cm–1

S(0,0)2 = 5.1 × 10–10

（e）回転構造

振動スペクトルには３つの枝がある

重要υ + 1 ← υ遷移において

P枝 ΔJ = −1 低波数方向に

遷移 お

Q 枝 ΔJ = 0     ほとんど1本

R枝 ΔJ = 0 高波数方向に

Q枝は分子軸周りに電子軌道角運動量Q 枝は分子軸周りに電子軌道角運動量を持つ場合のみ現れる（例 NO基底状態 Π）

想的な分理想的な分子（剛体回転子＋調和振動子）

実際の分子

実際の分子スペクトル線の間隔

Jともに広がる

本線から密集した束状になる一本線から密集した束状になる

Jともに狭くなる

と を別々に求めるにはと を別々に求めるには

1H35Cl1H35Cl 

(d) 回転構造 二原子分子の電子スペクトルに現れる回転構造

電子振動エネルギー

回転定数

基底状態 B 励起状態 B’

回転定数

基底状態 B 励起状態 B’

結結合長

励起状態＞基底状態

励起状態＜基底状態

帯頭（バンドヘッド）（バンドヘッド）

Q

P head Q

R

R

P head

R

14.2 多原子分子の電子スペクトル多原子分子 電子 ク

（a）d‐d遷移 金属錯体中の金属原子の遷移

ligand field splitting parameter

配位場開裂定数

ligand‐field splitting parameter

重要重要

d‐d遷移（g‐g遷移）は禁制しかし、振動との結合で許容になる（振電相互作用）（振電相互作用）→ 遷移強度は弱い

: CT(Charge Transfer) bands（b）電荷移動遷移

金属錯体において金属と配位子間の遷移属と配位子間の遷移

LMCT: ligand to metalMLCT:metal to ligand

電子が長い距離を移動するので電子が長い距離を移動するので遷移双極子モーメントは大きい遷移強度は強い

重要

（c）π*← πおよび π*← n遷移（c）π* ← π および π* ← n 遷移

π* ← π 許容遷移 遷移強度強い（ε大）重要

← 許容遷移 遷移強度強 （ 大）π* ← n  禁制遷移 遷移強度弱い（ ε小）

シアニン色素のスペクトル（ π* ← π 遷移） 共役長によるシフト

1重項S=1/2 1/2=0

3重項S=1/2+1/2=1

1重項 3重項1重項S=1/2‐1/2=02S+1=1

S=1/2+1/2=12S+1=3

S T1S1S TS2 T1S1S0 T2

1重項状態 S 3重項状態 T1重項状態 S 3重項状態 T

電子励起状態がたどる道電子励起状態がたどる道

電 励起状態 緩和 程電子励起状態の緩和過程

14 3蛍光とりん光重要 14.3 蛍光とりん光

寿命が な 放射 があ

重要

発光寿命が異なる２つの放射過程がある

蛍光寿命短い寿命短い

同じスピン多重度を持つ電子状態間の遷移

りん光寿命短い

異なるスピン多重度を持つ電子状態異なるスピン多重度を持つ電子状態間の遷移

系間交差ISC

無放射過程1重項 1重項3重項

系間交差ISC

異なるスピン多重度を持つ状態間の遷移（電子スピンが変化する）（電子スピンが変化する）スピン軌道相互作用が原因

内部転換IC

高 電子励起状態から高い電子励起状態から低い電子基底状態の高振動状態への遷移

高振動状態は溶液中ではジャブロンスキーダイアグラム

高振動状態は溶液中では振動緩和する

14.4 解離と前期解離

無放射過程

直接解離反発型のポテンシャルをもつ電子状態に励起されると分子は解離する吸収スペクトルはブロードで構造を持たない

CF3I

前期解離

安定なポテンシャルを持つ電子励起状態であっても

反発型のポテンシャルを持つ電子励起状態と相互作用しているといずれ解離するず 解離す吸収スペクトルは離散構造と連続構造が重なったものになる

200nm      <240nm

レーザー

分光学におけるレーザーの優位性と応用

重要重要

高い放射強度

高い単色性

高い指向性

高い干渉性

高い指向性

パルス可能パルス可能

レーザー光の特徴

強い光？ 電球100W    半導体レーザー4mW

遠くに行っても広がらない →

空間的 ヒ レンス および時間的空間的コヒーレンス、および時間的コヒーレンスが高い コヒーレント光源高 光源

コヒーレント光源電磁波の干渉性が高い

インコヒーレント光源干渉性がない 電磁波の干渉性が高い干渉性がない

コヒーレンス長

He‐Ne laserLight  bulb

コヒ レンス長~400nm ~10cm

時間的コヒーレンス

高 （す 光 振動数 時 ）高い（すべての光の振動数は同一 コヒーレンス時間は∞）

低い（振動数が異なる光が混在 コヒーレンス時間は有限）

コヒーレンス時間とコヒーレンス長（時間的コヒーレンスの測度）コヒ レンス時間とコヒ レンス長（時間的コヒ レンスの測度）

コヒーレンス長

コヒーレンス時間

∆λ: 波長の広がり振動数の広がり∆v： 振動数の広がり

波長・振動数の広がりが小さくなればコヒーレンス長・時間は大きくなる→ コヒーレントな光になる

空間的コヒーレンス

高い（波面が揃っている） 低い（波面が乱れている）

コヒーレンス長は∞

14.5 レーザー作用の一般原理

LASERLASERLight Amplification by 

Stimulated Emission of Radiation

放射の誘導放出による光増幅

（a）吸収強度：

重要A: 自然放出のアインシュタイン係数

重要A:  自然放出のアインシュタイン係数B:   誘導吸収のアインシュタイン係数B’: 誘導放出のアインシュタイン係数

ρ: 放射エネルギー密度

自然放出誘導放出誘導吸収N’ 励起状態の占有数

ρ: 放射エネルギ 密度

Bρ B’ρ A吸収・放出速度定数

N 基底状態の占有数

W=NBρ W=N’(A+B’ρ)

吸収速度 放出速度

( ρ)

自然放出自然放出

光が存在しなくても起こる

誘導吸収

光の存在（ρ）で起こる

誘導放出

重要

レーザーには反転分布（占有数の逆転）が必要

２準位系で反転分布は不可能重要

占有数： 上準位 ＜下準位分布： 熱平衡状態

ボルツマン分布 T > 0

占有数： 上準位＝下準位分布： 熱平衡状態

ボルツマン分布 T = ∞どんなに強力に励起しても上準位＝下準位で平衡（吸収速度と放出速度が同じ）になり、これ以上励起はできない。利得は０。これ以上励起はできない。利得は０。

占有数： 上準位＞下準位分布： 非平衡状態 T<0  ？反転分布になり利得がある。しかし２準位系では不可能しかし 準位系では不可能

反転分布は３準位以上の系で可能になる 重要反転分布は３準位以上の系で可能になる

速 緩寿命が短

重要

速い緩和寿命が短い準位

寿命が長い準位 遅い発光

重要３準位レーザー ４準位レーザー

重要

速い 速い

遅い

遅い

速い

レーザー発振コヒーレンスの高い光の発生レン の高 光の発生

共振器内で誘導放出を繰り返す と 位相 揃 た光になるすことで位相の揃った光になる

レーザーの例

アルゴンイオンレーザー 炭酸ガスレーザー

レーザーの例例

ヘリウムーネオンレーザー

レーザーの例例

エキシマレーザー（紫外光）

Xe*+ Cl

308 nmXeCl

レーザーの例例

色素レーザー（波長可変）

レーザーの例レーザーの例

レーザーのパルス化（Q スイッチ）

Q スイッチレーザーの例 Nd:YAGレーザー

Nd:YAG (neodymium‐doped yttrium aluminum garnet; Nd:Y3Al5O12) 

レーザーのパルス化（モードロック）

モードロックレーザーの例チタンサファイヤレーザー（フェムト秒レーザー）

Ti:sapphire lasers (Ti:Al2O3 lasers, titanium‐sapphire) 

14.6 レーザーの化学への応用

分光学におけるレーザーの優位性と応用

重要重要

高い放射強度

高い単色性

高い指向性

高い干渉性

高い指向性

パルス可能パルス可能

レーザーの特長と応用例

特性 利点 応用

高い出力 多光子過程 非線形分光法（多光子イオン化分光）飽和分光法単 接 等単一分子分光（近接場分光等）

高い単色性 高分解能量子状態選択

高分解能分光法同位体分離

高い平行性 長い光路長 高感度分析（キ ビテ リングダウン分光）高い平行性 長い光路長 高感度分析（キャビティリングダウン分光）

高いコヒーレンス ビーム間の干渉 反応制御 Phase control

パルス化が可能 正確な励起のタイミング 緩和・高速反応追跡（ポンププローブ分光）ル 化 可能 確な励起 タイ ング 緩和 高速反応追跡（ポン 分光）

多光子イオン化分光

(2+1) REMPI

Scheme of Resonance Enhanced Multiphoton IonizationScheme of Resonance Enhanced Multiphoton Ionization 

2+1 multiphoton ionization spectrum of  NH3

飽和吸収分光（Doppler free）

超高分解能分光の標準（時間標準）の応用

質量 長さ 時間の標準

1mとは光が1／299792458秒間に進む距離

質量・長さ・時間の標準

1kgとは直径、高さとも39mmの円柱形で、白金90％、イリジウム10％の合金の質量

1mとは光が1／299792458秒間に進む距離

1secとは133Ｃs原子の基底状態の二つの超微細構造準位の間の遷移に対応する放射の周期の9192631770倍の時間

two hyperfine ground states of caesium‐133 atoms  9,192,631,770 Hz.

Caesium standard

同位体分離

AVLIS (Atomic Vapor Laser Isotope Separation)AVLIS (Atomic Vapor Laser Isotope Separation) 

238U 502.74nm235U 502.73 nm

MLIS Molecular Laser Isotope SeparationMLIS  Molecular Laser Isotope Separation

UF の振動回転準位UF6の振動回転準位

16um赤外光の発生16um赤外光の発生