軌道エネルギーの直線性条件を満たす軌道特定汎関数の開発

（理化学研究所 計算科学研究機構）　今村 穣　　

公募研究について

2

新学術領域：　　　　コンピューティクスによる物質デザイン：　　　　複合相関と非平衡ダイナミクス

A02班公募研究（ H25-26)：「次世代密度汎関数理論を用いた物質デザインシステムの構築」研究代表者：　今村　穣所属：理化学研究所 計算科学研究機構 研究員

次世代密度汎関数理論の開発：(A) 系依存密度汎関数理論 (SDDFT)(B) 軌道フリー密度汎関数理論 (OFDFT)　

3

密度汎関数理論における交換相関汎関数

HEAVEN (Chemical accuracy)

+ explicit dependence on 　 unoccupied orbitals

rung 5 Fully nonlocal

+ explicit dependence on 　 occupied orbitals

rung 4 Hybrid, OEP

+ explicit dependence on 　 kinetic energy density

rung 3 Meta-GGA

+ explicit dependence on　 gradients of the density

rung 2 GGA

local density only rung 1 LDA

EARTH (Hartree theory)

[1] J. P. Perdew and K. Schmidt, in Density Functional Theory and Its Applications to Materials, edited by V.E. Van Doren, K. Van Alseoy, and P. Geerlings (American Institute of Physics, 2001).

Jacob's Ladder[1] （縄はしご）

4

交換相関汎関数の開発の歴史

GGAMeta-GGA

Hybrid

Global (GL)

LocalRange-separated (RS)Orbital-specific (OS)

1993

2000~

1988

DFT community: 厳密は交換相関汎関数は簡単な表現ではない

交換相関汎関数の歴史

年],[ DFT

xcE],,[ DFT

xcE

HFx

DFTxc EE

~

Heaven への遠い道のり

精度

次世代密度汎関数理論の確立を目指してKohn-Sham DFT の改良 : 系依存密度汎関数理論の開発DFT の基礎概念に基づく開発：軌道フリー DFT の開発

5

系依存密度汎関数理論の開発

GGAMeta-GGA

Hybrid

Global (GL)

LocalRange-separated (RS)Orbital-specific (OS)

1993

2000~

1988

DFT community: 厳密は交換相関汎関数は簡単な表現ではない

交換相関汎関数の歴史

年

対象系に対して最適化交換相関汎関数の開発→系依存の物理拘束条件

],[ DFTxcE

],,[ DFTxcE

HFx

DFTxc EE

~

Heaven への遠い道のり

精度

Perdew-Parr-Levy-Balduzの研究 [2]

[2] J. P. Perdew, R. G. Parr, M. Levy, and J. L. Balduz, Jr. Phys. Rev. Lett., 49, 1691 (1982).

DFT における非整数占有数 (FON) 状態

FON( M+δ 電子 ) 状態の記述

E の N （電子数）変化　　　　に対する傾きは直線

1)1( MMM EEE EM ：基底状態のエネルギー (M は整数 )

Mori Sánchez-Cohen-Yangの研究 [3]

DFTxc ：下に凸の曲線

HFx ：上に凸の曲線

[3] P. Mori-Sánchez, A. J. Cohen and W. Yang, J. Chem. Rev. Phys., 125, 201102 (2006).

精度の良い汎関数では直線的な振る舞いを示す傾

向

FON 状態を用いた様々な汎関数の数値検証

6

[4] O. A. Vydrov , G. E. Scuseria, J. P. Perdew, J. Chem. Phys., 126, 154109 (2007). [5] J. W. Song, M. A. Watson, A. Nakata, and K. Hirao., J. Chem. Rev. Phys., 129, 184113 (2008).

Vydrov-Scuseria-Perdewの研究 [4]

距離依存補正法による FON 状態の記述

長距離補正 (LC)　　価電子軌道の記述が改善

Song-Watson-Nakata-Hiraoの研究 [5]

LCgau-DFT による FON 状態

短距離補正 (SC)　　内殻軌道の記述が改善

LC-ωPBE による FON 状態

HF

DFT

LCgau

7

8

軌道緩和 (HF 、 DFT)

8

FON 状態による問題

非物理的安定

非局所状態

遷移状態　　　 3c-4e 　 system

カチオン系　　　 He2

+, Ne2+

解離カーブ　　　 He-He+, Ne-Ne+

主な原因 :

FON 状態の改良は重要

非整数占有数状態における各 DFT 汎関数の振る舞い [2]

電子数 (N )

全エネルギーEx.) C 原子

E(N

)-E

(6)

[eV

]

DFT ：下に凸

E の電子数 (N) 変化に

対する傾きは直線 [2]

HF ：上に凸

軌道緩和 (HF)自己相互作用 (SI) (DFT)

HF ：軌道緩和なし→直線

DFT ：下に凸

9

FON 状態の直線性条件 Janak の定理

DFT において全エネルギー E の占有数 fi による微分は対応する軌道エネルギーに等しい

KSi

if

E IPKS

HOMOHOMO

f

E

直線性条件 (LCOE) 軌道エネルギーの占有数微分はゼロ

0KS

2

2

i

i

i ff

E 10 if

HOMO:

軌道 (Orbital) に特定な (Specific) な汎関数 (OS 汎関数 ) の構築直線性条件を用いて交換相関汎関数の決定

10

軌道エネルギー： CDFTX

HFXJNeT )1( ii

直線性条件 02

2

i

i

i ff

E

i

i

i

i

i

ii fff

Corr.HFDFTDFT

交換相関汎関数 : Range-Separated hybrid functional LC-BLYP

直線性条件の交換相関汎関数への適用

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

1/ r

Long　range

Short　range　

12

12

12

12

12

)()(11

r

rerf

r

rerf

r

領域分割アプローチ

短距離（ SR ）

長距離（ LR ）

LC-BLYP (m = 0.47)

μ: Determination of SR/LR contributions

r [Å]

Full-rangeGlobal hybrid

10

直線性条件を課したときの HF ｘ係数の割合の決定式

T

Ne

J

X

C

運動エネルギー

核 - 電子相互作用Coulomb 相互作用HF 交換相互作用相関エネルギー

RS hybrid

　 LYPc

HFLRx,

HFSRx,

B88SRx,xc )1( EEEEE ： SR

項： LR項

SRx,E LRx,E

-14.0

-12.0

-10.0

-8.0

-6.0

-4.0

15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0

HF+LYP

LC-BLYP

-14.0

-12.0

-10.0

-8.0

-6.0

-4.0

15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0

HF+LYP

LC-BLYP

This work

CH2O の価電子軌道エネルギーの計算結果

電子数 N

LC-BLYP と同程度の振る舞い計算対象： CH2O計算手法： HF, DFT(LC-BLYP)基底関数： cc-pCVTZ

軌道

エネ

ルギ

ー ɛ

i [eV

]

FON を有する軌道エネルギーの振る舞い：価電子

HOMO

11[6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011)

-320.0

-305.0

-290.0

-275.0

-260.0

15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0

HF+LYP

LC-BLYP

-320.0

-305.0

-290.0

-275.0

-260.0

15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0

HF+LYP

LC-BLYP

This work

-570.0

-550.0

-530.0

-510.0

-490.0

15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0

HF+LYP

LC-BLYP

-570.0

-550.0

-530.0

-510.0

-490.0

15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0

HF+LYP

LC-BLYP

This work

CH2O の内殻軌道エネルギーの計算結果 [6]

軌道エネルギーの振る舞いが向上

電子数 N

軌道

エネ

ルギ

ー ɛ

i

[eV

]

電子数 N

計算対象： CH2O計算手法： HF, DFT(LC-BLYP)基底関数： cc-pCVTZ

O1s C1s

軌道

エネ

ルギ

ー ɛ

i

[eV

]

12

FON を有する軌道エネルギーの振る舞い：内殻

[6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011).

-2540.0

-2500.0

-2460.0

-2420.0

-2380.0

17.0 17.2 17.4 17.6 17.8 18.0

HF+LYP

LC-BLYP

This work

-2200.0

-2175.0

-2150.0

-2125.0

-2100.0

-2075.0

17.0 17.2 17.4 17.6 17.8 18.0

HF+LYP

LC-BLYP

This work

PH3, H2S の内殻軌道エネルギーの計算結果 [6]

電子数 N 電子数 N計算対象： PH3, H2S計算手法： HF, DFT(LC-BLYP) +RESC基底関数： cc-pCVTZ

P1s S1s

軌道

エネ

ルギ

ー ɛ

i

[eV

]

軌道

エネ

ルギ

ー ɛ

i

[eV

]

13

FON を有する軌道エネルギーの振る舞い：内殻（第 3周期）

[6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011)

軌道エネルギーの振る舞いが向上

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0Valence

Core　(2nd　row)Core　(3rd　row)

Total

HF BLYP B3LYP LC-BLYP OS

Valence 0.64 4.72 3.33 0.24 0.21

Core (2nd row) 17.73 25.75 16.99 19.22 2.46

Core (3rd row) 31.13 74.78 54.00 73.27 4.60

Total 13.57 27.14 18.93 22.44 1.99

軌道エネルギーの実験値 (IP) からの絶対誤差 [6]

対象分子

CO, H2O, NH3, CH2O, PH3, H2S, HCl, OCS

絶対

誤差

[e

V]

計算手法：　 BLYP, B3LYP, LC-BLYP +RESC基底関数：　 cc-pCVTZ

内殻軌道価電子軌道　とも精度よく記述

OS 汎関数の数値検証：その他の典型分子のIP

14[6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011)

OS 汎関数の数値検証 : 反応障壁 H2 + H → [ H ・・ H ・・ H ] → H + H2

計算手法： HF, DFT(BLYP,B3LYP, LC-BLYP, OS hybrid)基底関数： cc-pVTZ

遷移状態のエネルギーを高精度に再現

HF MP2 OS LC-BLYP B3LYP BLYPHFxSR 1.0 1.0 α 0.0 0.2 0.0HFxLR 1.0 1.0 1.0 1.0 0.2 0.0

-12.0

-8.0

-4.0

0.0

4.0

8.0

12.0

⊿E

nerg

y [k

cal/m

ol]

過小評価

過大評価

6.94

2.960.40

-7.52-6.09

-4.61

WFT DFTOS

15

-5.1

-5.1

-5.0

-5.0

-4.9

-4.9

-4.8

-4.8

-4.7

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

HF

BLYP

CVR-B3LYP　/　B3LYP

LC-BLYP　

OS

OS 汎関数の数値検証 : 解離曲線He2

+ の解離曲線

計算手法： HF, DFT(BLYP,B3LYP, LC-BLYP, OS hybrid)基底関数： cc-pVTZ

B3LYPBLYP

非物理的な振る舞い

HFOSLC-BLYP

妥当な振る舞い

Tot

al E

nerg

y [h

artr

ee]

r [Å]16

OS 汎関数の数値検証 : 結合エネルギーHe2

+ の結合エネルギー [kcal/mol]

LC-BLYPBLYP B3LYP HF OS Exact

81.6

( 27.0)

75.4

( 20.8)

72.6

( 18.0)

42.9

(-11.7)

55.3

( 0.7)

54.6

( 0.0)

D 0

誤差

-5.00

-4.90

-2.90

-2.80

-2.00

-1.90

He

He+

He2+T

otal

Ene

rgy

[har

tree

]

17

厳密なエネルギー

研究動機 :　直線性条件の一般性

DFTc

HFLRx,

HFSRx,

DFTSRx,

RSxc )1( EEEEE : 短距離項 ：長距離

項SRx,E LRx,E

OS hybrid 交換相関汎関数

DFTc

HFx

DFTx

GLxc )1( EEEE

グローバル汎関数でも有効か？

直線性条件は一般的に交換相関汎関数の構築に有効か？

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

1/ r

Long　range

Short　range　

12

12

12

12

12

)()(11

r

rerf

r

rerf

r

領域分割アプローチ

短距離（ SR ）

長距離（ LR ） LC-BLYP (m = 0.47)

μ: Determination of SR/LR contributions

r [Å]

Full-rangeGlobal hybrid RS hybrid

物理的条件で唯一のパラメータ決定

18

19

RS hybrid 交換相関汎関数 : LC-BLYPGL hybrid 交換相関汎関数 : SVWN5 (LDA) + HFx PBE, BLYP (GGA) + HFx TPSS (Meta-GGA) + HFx

Computational Details

交換相関汎関数

基底関数cc-pCVTZ

相対論効果第 3 周期の元素を含む場合はRESC を採用

HEAVEN (Chemical accuracy)

rung 5

rung 4 (RS Hybrid)

rung 3 (Meta-GGA)

rung 2 (GGA)

rung 1 (LDA)

EARTH (Hartree theory)

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

29.0 29.5 30.0

SVWN5

BLYP

PBE

TPSS

HFx　+　VWN5

HFx　+　LYP

HFx　+　PBEc

HFx　+　TPSSc

OS　SVWN5

OS　BLYP

OS　PBE

OS　TPSS

20

OS と HF + DFTc は類似カーブ

FON を有する軌道エネルギーの振る舞い：HOMOOCS 分子の価電子軌道

HOMO

Basis set ： cc-pCVTZMethod: DFT + RESC

No. of electron N

Orb

ital e

ne

rgy

ɛi [

eV]

-570

-560

-550

-540

-530

-520

-510

-500

29.0 29.5 30.0

SVWN5

BLYP

PBE

TPSS

HFx　+　VWN5

HFx　+　LYP

HFx　+　PBEc

HFx　+　TPSSc

OS　SVWN5

OS　BLYP

OS　PBE

OS　TPSS

21

非整数電子数依存性の改良

O1sOCS 分子の内殻軌道

No. of electron N

Orb

ital e

ne

rgy

ɛi [

eV]

Basis set ： cc-pCVTZMethod: DFT + RESC

FON を有する軌道エネルギーの振る舞い：内殻

-2540

-2520

-2500

-2480

-2460

-2440

-2420

-2400

-2380

29.0 29.5 30.0

SVWN5

BLYP

PBE

TPSS

HFx　+　VWN5

HFx　+　LYP

HFx　+　PBEc

HFx　+　TPSSc

OS　SVWN5

OS　BLYP

OS　PBE

OS　TPSS

22

S1s

Basis set ： cc-pCVTZMethod: DFT + RESC

No. of electron N

Orb

ital e

ne

rgy

ɛi [

eV]

FON を有する軌道エネルギーの振る舞い：内殻OCS 分子の内殻軌道

非整数電子数依存性の改良LDA 、 GGA 、 Meta-GGA すべてで改善

23

典型分子のイオン化ポテンシャル CO, H2O, NH3, CH2O, PH3, H2S,

HCl, OCS の IPｓ

内殻軌道

価電子軌道　

　 　 　 　 　　 　 　 　　 　 　 　　 　 　　 SVWN5 BLYP PBE TPSS

　 Conv OS　　　[α] 　 Conv OS　　　[α] 　 ConvOS　　　　　　

　　[α] 　 Conv OS　　　[α]

Core(3rd) 85.22　0.60　　[0.716]

74.88　 1.58　　[0.715]

76.37　 0.88　　[0.715]

67.93　1.86　　　

　

　[0.704]

Core(2rd) 29.18　1.41　　[0.624]

25.58　 2.05　　[0.621]

26.14　1.70　　　[0.622]

23.07　2.11　　　[0.608]

Valence 5.22　 0.48　　[0.701]

5.42　 0.44　　[0.698]

5.29　 0.44　　　[0.700]

5.05　 0.47　　[0.693]

Total 27.54　0.85　　[0.674]

　24.56　 1.23　　[0.671]

　24.95　0.98　　　[0.673]

　22.29　1.32　　[0.663]

Basis set ： cc-pCVTZMethod: DFT + RESCNumerical derivative

[in eV]

OS 汎関数

すべての汎関数で正確な IPｓ

反応障壁： H2+H→H+H2

H2 + H → [ H ・・ H ・・ H ] → H + H2

SVNW5 BLYP PBE TPSS B3LYP PBE0 LC-wPBE LC-BLYP HFConventional -11.82 -7.40 -6.62 -9.71 -6.09 -4.72 -2.35 -4.61 6.94

OS -8.25 -1.32 -3.69 -5.87 0.47

すべての汎関数で誤差を削減

Basis set ： cc-pCVTZMethod: DFT Average derivativeZPE correction

[in kcal/mol]

RS hybrid

Global hybrid

SVWN5 BLYP

PBE TPSS LC-BLYP

24

25

解離曲線 : He2+

OS 汎関数：1 kcal/mol以内で再現

HF

BLYP

結合エネルギー [kcal/mol]

OS LC-BLYP

Exact*

81.6 ( 27.0)

42.9 (-11.7)

55.3 ( 0.7)

5４ .６OS BLYP 55.4 ( 0.8)

Basis set ： cc-pCVTZMethod: DFT Numerical derivative

B3LYP 75.4 ( 20.8)

LC-BLYP 72.6 ( 18.0)妥当な振る舞い

非物理的な振る舞い

結論 : 系依存密度汎関数理論の開発

26

系依存密度汎関数理論が満たす条件：直線性条件 RS hybrid 汎関数の検証　　 LC-BLYP Global hybrid 汎関数の検証

LDA, GGA, Meta-GGA 非整数占有数状態 イオン化ポテンシャル 反応障壁 解離カーブ　　　　を高精度に記述汎関数の構築における直線性条件の有効性

将来への検討 複数の系依存物理的条件による系依存密度汎関数理論

の高精度化

謝辞：中井浩巳教授、小林理恵