无机化学Inorganic Chemistry

主讲：张爱江zaj315@163.com

第 3 章 化学反应的方向、速率和限度

基本内

容 基本内

容

第 3 章 化学反应的方向、速率和限度 §3.1 化学反应的方向和吉布斯 自由能变§3.2 化学反应速率§3.3 化学反应的限度§3.4 化学平衡的移动

1 、了解标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯自由能的概念，掌握反应的标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变的简单计算。2 、掌握 ΔrGm

与 ΔrHm 和 ΔrSm

的关系，学会用 ΔrGm 判断

标准状态下反应进行的方向。3 、理解反应速率、基元反应和反应级数的概念及速率方程式的表达，掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。4 、掌握可逆反应与化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡组成的有关计算，熟悉标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系。5 、熟悉反应商判据和吕 ·查德里原理，掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其有关计算。

本章教学要求本章教学要求

3.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变3.1.1 化学反应的自发过程

自发过程定义：在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。

例如： 水从高处流向低处 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应

要使非自发过程得以进行 , 外界必须作功。例如：欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。注意 ：能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。

一切自发过程的本质特征：

(1) 自发过程具有不可逆性，即它们只能朝着某一确定的方向进行。(2) 自发过程有一限度——平衡状态。(3) 有一定的物理量判断变化的方向和限度。

　　对于化学反应，有无判据来判断它们进行的方向与限度呢？

3.1.2 影响化学反应方向的因素

自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。

对化学反应，很多放热反应在 298.15K, 标准态下是自发的。

例如 : CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

　 rHm = -890.36

kJ·mol-1

1. 化学反应的焓变1. 化学反应的焓变

曾试图以反应的焓变 (ΔrHm) 作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当 ΔrHm < 0时 : 化学反应自发进行 ΔrHm > 0时 : 化学反应不能自发进行

但实践表明 : 有些吸热过程 (ΔrHm > 0) 亦能自发进行。例如 1.NH4Cl(s) → NH4

+(aq) + Cl-(aq)rHm = 14.7 kJ·mol-1

2.Ag2O(s) → 2Ag(s) + O2(g)12

rHm= 31.05 kJ·mol-1

可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还有其它因素 ( 体系混乱度的增加和温度等 ), 也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。

可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还有其它因素 ( 体系混乱度的增加和温度等 ), 也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。

例如 1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)

rHm = 14.7 kJ·mol-1

为什么有些吸热过程亦能自发进行呢 ?

NH4Cl 晶体中 NH4+ 和 Cl- 的排列是整齐

有序的。NH4C1 晶体进入水中后，形成水合离子 (以 aq 表示 ) 并在水中扩散。在 NH4Cl

溶液中，无论是 NH4+(aq)、 Cl-(aq) 还

是水分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前要混乱得多。

2.Ag2O(s) → 2Ag(s) + O2(g)12

rHm=31.05 kJ·mol-1

再如

　 反 应 前 后 , 不 但 物 质 的 种 类 和“物质的量”增多 , 并产生了热运动自由度很大的气体 , 整个物质体系的混乱程度增大。　　

熵定义：描述物质混乱度大小的物理量。物质 (或体系 ) 混乱度越大 ,对应的熵值越大。符号： S 。单位 : JK-1

在 0K时 ,一个纯物质的完美晶体 ,其组分粒子 ( 原子、分子或离子 ) 都处于完全有序的排列状态 , 混乱度最小 , 熵值最小。任何纯净物质的完美晶体在 0K时的熵值规定为零 (S0＝ 0) 。热力学第三定律

2. 化学反应的熵变2. 化学反应的熵变

熵的性质：熵是状态函数。温度升高 , 体系或物质的熵值增大。

以此 , 可求得在其它温度下的熵值 (ST) 。例如：我们将一种纯晶体物质从 0K 升到 任一温度 (T), 并测量此过程的熵变 量 (ΔS), 则该纯物质在 T K 时的熵 ΔS ＝ ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST ST 即为该物质在 T 时的熵。

以此 , 可求得在其它温度下的熵值 (ST) 。例如：我们将一种纯晶体物质从 0K 升到 任一温度 (T), 并测量此过程的熵变 量 (ΔS), 则该纯物质在 T K 时的熵 ΔS ＝ ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST ST 即为该物质在 T 时的熵。

标准摩尔熵定义：某单位物质的量的纯物质在标准态下的

熵值称为标准摩尔熵。符号： Sm 单位： J·mol-1·K-1

影响熵值的因素1.温度升高，物质的熵值增大。2.同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后者又大于固态的熵值。

N2(g) NO(g) NO2(g)153 210 240

3.气态多原子分子的熵值比单原子分子大。 例如：

5. 对摩尔质量相同的不同物质而言 , 其结构越复杂 , Sm

越大。 例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的 Sm

值分别为 283Jmol-1K-1

和 267 Jmol-1K-1 ，这是因为前者的对称性较低。6. 同系物中摩尔质量越大， Sm

值也越大。例如 F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g)

203 223 245 261

4. 对气态物质，压力越高，熵值越小。例如 298 K 时 O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 Sm

分别为 205 Jmol-1K-1和 190 Jmol-1K-1 。

7. 对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值。

7. 对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值。

因为熵是一种状态函数化学反应的标准摩尔反应熵变 (rSm ) 只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。

rSm ＝ ΣiSm( 生成物 ) +Σi Sm( 反应物 )

标准摩尔反应熵变

熵变 (S)

注意：1) 气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量

系数减小的反应，熵减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。

2) 凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以压力条件必须强调。

3) 实验证明，无论是反应的摩尔熵 [ 变 ] 还是摩尔焓 [ 变 ] ，受反应温度的影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度对二者的影响。

ΔrHm(T K)≈ΔrHm

(298.15K)

ΔrSm(T K)≈ΔrSm

(298.15K)

计算反应： 2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的 rSm解：　　　　　 2SO2(g) + O2(g)→2SO3(g)

Sm/(J·mol-1·K-1) 248.22 205.138 256.76

rSm＝ 2Sm(SO3)-[2Sm (SO2)+ Sm(O2)]

={2(256.78)-[2(248.22)+205.138]} J·mol-1·K-1

=-188.06 J·mol-1·K-1

注意熵的符号和单位

(1) 吉布斯自由能的引入背景：前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。例如，下面即为自发进行的吸热反应。

熵变是判别反应自发性的一种因素。从熵变角度看这是熵增过程。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如在− 10℃ 的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但它是放热过程，焓变为负值。 因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发，因此引出 Gibbs 自由能的概念。

熵变是判别反应自发性的一种因素。从熵变角度看这是熵增过程。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如在− 10℃ 的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但它是放热过程，焓变为负值。 因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发，因此引出 Gibbs 自由能的概念。

3. 化学反应的吉布斯自由能变：热化学 反应方向的判据3. 化学反应的吉布斯自由能变：热化学 反应方向的判据

Ba(OH)28H2O(s) + 2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s) + 2NH3(g) + 10H2O(l)

Josiah Willard Gibbs1839-1903, 美国物理学家

吉布斯吉布斯 18391839年生于年生于美国的一个书香门第，祖上几美国的一个书香门第，祖上几代都毕业于哈佛大学。父亲是代都毕业于哈佛大学。父亲是耶鲁大学的教授，母亲是一位耶鲁大学的教授，母亲是一位博士的女儿。吉布斯本人于博士的女儿。吉布斯本人于18631863年获得耶鲁大学博士学年获得耶鲁大学博士学位，一直担任耶鲁大学的数学位，一直担任耶鲁大学的数学物理教授。吉布斯在数学和物物理教授。吉布斯在数学和物理化学方面的造诣极为高深。理化学方面的造诣极为高深。

(2) 吉布斯自由能变摩尔吉布斯自由能变量 ( 简称自由能变 ) ，以 rGm 表示，单位： kJ·mol-1 。吉布斯公式

化学反应摩尔吉布斯自由能变 (rGm) 与摩尔反应焓变 (rHm) 、摩尔反应熵变 (rSm) 、温度 (T )之间有如下关系 : 　　

rGm ＝ rHm – T rSm

G ＝ H – T S

(3) 化学反应方向的判断

现在可以用现在可以用 rGm 的符号来判断化学反应的方的符号来判断化学反应的方向向：： 反应能正向进行0 mrG

0 mrG

0 mrG

反应达到平衡状态反应不能正向进行

注意： 应用此不等式判断化学反应方向的条件：恒温、恒压且只做体积功。可记为：

0)0,,( WPTG mr

各种情况

符　号 反应情况rHm rSm rGm

1 - + - 任何温度下均为自发反应

2 + - + 任何温度下均为非自发反应

3 + + 常温 (+)高温 (-)

常温下为非自发反应高温下为自发反应

4 - - 常温 (-)高温 (+)

常温下为自发反应高温下为非自发反应

“ 高温”是指当 T > 　　　 时

ΔrHm

ΔrSm

rGm ＝ rHm - T rSm

定义：化学反应中各物质均处于标准状态时的摩尔吉布斯自由能变称为标准摩尔吉布斯自由能变。记为： θ

r mG

当温度 T=298.15K时：

omr

omr

omr STHG

对任意温度 T，由于 随温度变化不明显，可忽略温度对 的影响。即：

omr

omr SH ,

omr

omr SH ,

o o or m r m r m( ) (298.15 ) (298.15 )G T H K T S K

若参与化学反应的各物质均处于标准状态，则可用标准摩尔吉布斯自由能变 来判断反应方向o

r m ( ) 0G T

3.1.3 热化学反应方向的判断3.1.3 热化学反应方向的判断1. 标准摩尔吉布斯自由能变1. 标准摩尔吉布斯自由能变

2. 标准摩尔生成吉布斯自由能 ΔfGm 2. 标准摩尔生成吉布斯自由能 ΔfGm

定义：标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。

如 ΔfGm (石墨 )=0、 ΔfGm (H2)=0

ΔrGm 只与反应的始态和终态有关，与反应

的具体途径无关。ΔrGm

只与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。

ΔrGm=∑νiΔfGm( 生成物 )+∑νiΔfGm( 反应物 )

任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。

ΔrGm(T) = ΔrHm(T)-TΔrSm(T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

ΔrGm(T) = ΔrHm(T)-TΔrSm(T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

3. 298 .15K ，标准状态下化学反应吉布斯自由能变的计算

(1) 利用标准摩尔生成吉布斯自由能 ΔfGm 计算

ΔrGm(298.15 K)＝ iΔfGm

( 生成物， 298.15

K) + iΔfGm( 反应物， 298.15 K)

① ΔrGm (298.15K) < 0, 反应正向自发进行；

② ΔrGm (298.15K) > 0, 反应逆过程自发；

③ ΔrGm (298.15K)＝ 0 系统处于平衡状

态。

(2) 利用吉布斯公式计算

ΔrGm (298.15K) ＝ ΔrHm

(298.15K)－ 298.15×ΔrSm

(298.15K)

注意单位： kJmol-1 kJmol-1 Jmol-1 K-

1

ΔrHm(298.15K)＝ iΔfHm

( 生成物， 298.15K) +iΔfHm

( 反应物， 298.15K)

ΔrSm(298.15K)＝ iSm

( 生成物， 298.15K)

+ iSm( 反应物， 298.15K)

(3) 利用吉布斯自由能状态函数的加和性如果 反应 (1)＝ 反应 (2) ＋反应 (3)

则 ΔrGm (1) ＝ ΔrGm

(2) ＋ ΔrGm

(3)

TiO2(s) ＋ 2Cl2(g) ＝ TiCl4(l) ＋ O2(g)

ΔrG m ＝ 173.2 kJ·mol–1

C(石墨 ) ＋ O2(g) ＝ CO2(g)

ΔrG m ＝ － 393.5 kJ·mol–1

TiO2(s)＋ 2Cl2(g)＋ C(石墨 )＝ TiCl4(l)＋ CO2(g)

ΔrG m ＝ － 220.3 kJ·mol–1

3. 任意温度下 ΔrGm 的估算

标准状态、任意温度下化学反应自发方向的判断：ΔrGm

(T) ＝ ΔrHm

(T) － TΔrSm(T)

若忽略温度对 ΔrHm 和 ΔrSm

的影响，则可得该式的近似式：ΔrGm

(T)ΔrHm

(298.15K)－ TΔrSm(298.15K)

比较 指定单质 :ΔfHm

θ =0,ΔfGmθ =0, Sm

θ >0(绝对值 )

单位： kJ.mol-1 kJ.mol-1 J.mol-1.K-1

与温度的关系：

ΔrHmθ(298.15K) ≈ ΔrHm

θ (T)

ΔrSmθ(298.15K) ≈ ΔrSm

θ (T)

ΔrGmθ(298.15K) ≠ ΔrGm

θ (T)

例 在石灰窑中煅烧石灰石生产生石灰的反应为：

3 2CaCO (s) CaO(s) CO (g)

查得有关热力学数据如下表所示：

CaCOCaCO33(s)(s) CaO(s)CaO(s) COCO22(g)(g)

--12071207 --636636 --394394

--11291129 --604604 --394394

9393 4040 214214

1omf molkJ /H

1omf molkJ /G

1/ KmolJ 1omS

请分别计算请分别计算 25 25 ℃ 和 1000 ℃时该反应的 ，说明分解反应能否进行，并计算分解反应能进行的最低温度 ( ) 。

omrG

2

θCOp p

解： (1) 25 ℃时 (g)COCaO(s)(s)CaCO 23 θ θ θ θ

r m f m f m 2 f m 3

1

(CaO) (CO ) (CaCO )

( 604) ( 394) ( 1129) 131kJ mol 0

G G G G

所以在 25 ℃ 和标准状态（ )时该分解反应不能进行。

oCO2

pp

(2) 1000 (2) 1000 ℃ 时，可根据式 计算。

θ θ θr m r m r mG H T S

θ θ θ θr m f m f m 2 f m 3

1

(CaO) CO (CaCO )

( 636) ( 394) ( 1207) 177kJ mol

H H H H

θ θ θ θ

r m m m 2 m 3

1 1

(CaO) (CO ) (CaCO )

40 214 93 161J mol K

S S S S

由于 随温度变化不明显，可忽略温度对 的影响。

omr

omr SH ,

omr

omr SH ,

θ θ θr m r m r m

3 1

(1273 )

177 1273 (161 10 ) 28kJ mol 0

G K H T S

所以在 1000℃ 和标准状态 ( ) 时该分解反应可以进行。

oCO2

pp

o o or m r m r m

3

( ) 0

177 (161 10 ) 0 1100K

G T H T S

T T

(3) 该反应吸热，升高温度对反应有利。分解反应所需最低温度对应于 o

r m ( ) 0G T

思考 :并不是在所有反应中各物质都处于标准态

那么在非标准态的情况下该如何判断反应方向呢 ?

—用 ΔrGm 判断，其计算公式称为化学反应等温方程式

4. 非标准态摩尔吉布斯自由能变 (ΔrGm) 的计算和反应方向的判断

等温、等压及非标准态下 , 对任一反应：cC + dD → yY + zZ ΔrGm=ΔrGm+RT lnJ J—— 反应商对于气体反应： {p(Y)/p }y {p(Z)/p }z J = ————————— {p(C)/p }c {p(D)/p }d

水溶液中离子反应： {c(Y)/c }y {c(Z)/c }z J = ————————— {c(C)/c }c {c(D)/c }d

纯固态或液态处于标准态，在 J 式中不出现。

非标态时：

MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

　 {c(Mn2+)/c } {p(Cl2)/p } =ΔrGm +RTln —————————— {c(H+)/c }4 {c(Cl-)/c }2

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

例例　　计算 723K 、非标准态下，下列反应的ΔrGm ，并判断反应自发进行的方向。　　　　　 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g)分压 /Pa 1.0×104 1.0×104 1.0×108

ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2(-395.72)-2(-296.83)] kJ·mol-1

=-197.78 kJ·mol-1

解： 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g)

Sm/(J·mol-1·K-1) 248.22 205.138 256.76ΔrHm/(kJ·mol-1) -296.83 0 -395.72

ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+ Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]} J·mol-1·K-1

=-188.06 J·mol-1·K-1

ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)-TΔrSm(723K)

≈ ΔrHm(298K)-TΔrSm(298 K)ΔrGm (723K)=[(-197.78×10-3)-723(-188.06)]J·mol-1

= -61813 J·mol-1

ΔrGm=ΔrGm+RTInJ=(-61813+ 124590.5) J·mol-1

=62.777 kJ·mol-1

{p(SO3)/p }2 　　　　　　　　　　　　　　　　　RTlnJ=8.314×723In——————————J·mol-1

{p(SO2)/p }2 {p(O2)/p } (1.0×108)2 (1.0×105) 　　　　　　　　　　　　　　　　　=8.314×723In ————————— J·mol-1

(1.0×104)2 (1.0×104)=124590.5 J·mol-1

ΔrGm>0 ，反应自发向左进行。

(1) 判断反应进行的方向和限度非标准态 标准态 反应进行的方向和限度ΔrGm

< 0 ΔrGm < 0 反应正向自发进

行ΔrGm

> 0 ΔrGm > 0 反应正向不自发

ΔrGm ＝ 0 ΔrGm

＝ 0 系统处于平衡状态

5. 摩尔吉布斯自由能变的应用

(2) 判断物质的稳定性

①化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 ΔfGm

的负值越大，其稳定性越大。

②化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 ΔfGm

的负值越小，甚至为正值的，其稳定性越小。

③ΔfGm 的值与温度有关，注意具体问题

要具体分析。

标准状态下，反应达平衡状态 ΔrGm ＝ 0

时的温度 -- 化学反应的转变温度。

T 转＝ΔrSm

ΔrHm

ΔrHm ＜ 0 ΔrSm

＜ 0 T ＜ T 转 反应正向自发ΔrHm

＞ 0 ΔrSm ＞ 0 T ＞ T 转 反应正向自发

(3) 估算反应进行的温度 --转变温度

ΔrGm (T) ＝ ΔrHm

(T) － TΔrSm(T)

① ΔrHm ＜ 0 ΔrSm

＞ 0 ΔrGm ＜ 0

放热熵增，任意温度自发

② ΔrHm ＞ 0 ΔrSm

＜ 0 ΔrGm ＞ 0

吸热熵减，任意温度不自发

两种情况下均无转变温度

ΔrGm (T) ＝ ΔrHm

(T) － TΔrSm(T)

3.1.4 使用 ΔrGm 判据的条件反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等。

反应体系必须不作非体积功 (或者不受外界如“场”的影响 ) ，反之，判据将不适用。

反应体系必须不作非体积功 (或者不受外界如“场”的影响 ) ，反之，判据将不适用。

例如： 2NaCl(s) → 2Na(s) + Cl2(g),ΔrGm > 0反应不能自发进行 ,但如果采用电解的方法 (环境对体系作电功 ), 则可使其向右进行。

ΔrGm 只给出了某温度、压力条件下 ( 而且要求始态各物质温度、压力和终态相等 ) 反应的可能性 , 未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。

ΔrGm 只给出了某温度、压力条件下 ( 而且要求始态各物质温度、压力和终态相等 ) 反应的可能性 , 未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。例如： 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) 298.15K 、标准态下 , ΔrGm < 0, 反应自发向右进行。

723K, p(SO2) = p(O2) = 1.0×104Pa 、 p(SO3)=1.0×108Pa 的非标准态下 ,

ΔrGm(723K) > 0, 反应不能自发向右进行。

ΔrGm< 0 的反应与反应速率大小是两回事。ΔrGm< 0 的反应与反应速率大小是两回事。

例如： H2(g) + O2(g) → H2O(l)

rGm(298.15K) = -237.13 kJ·mol-1 <

0

　　　　反应能自发向右进行，

但因反应速率极小，可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。

１２

第三章 化学反应的方向、速率和限度

第二节 化学反应速率

若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。实际上，尽管该反应的限度很大，但反应速率极慢，不能付诸实用。研制该反应的催化剂是当今人们非常感兴趣的课题。

2 2

θ 1m

θ 60

1( ) ( ) ( ) ( )

2

(298.15 ) 334

(298.15 ) 1.9 10

r

NO g CO g N g CO g

G K kJ mol

K K

NO, CO

对于合成氨反应

化学热力学判断常温常压下反应能进行，且转化率很高，但实际反应速率太慢，毫无工业价值。

2 2 3

1

θ 5

( ) 3 ( ) 2 ( )

(298.15 ) 33

(298.15 ) 6.1 10

r m

N g H g NH g

G K kJ mol

K K

3.2.1 化学反应速率的定义1. 传统的定义1. 传统的定义反应速率 : 通常是指在一定的条件下单位时间内某化学反应物转变为生成物的速率。

　　 aA + bB → cC + dD

∆t=t2-t1、∆ c=c2-c1

t1时的浓度　 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1t2时的浓度　 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2

则平均速率为

单位 : mol·L-1·S-1; mol·L-1·min-1; mol·L-1·h-1

∆c(A) ∆t

(A) = -

∆c(B) ∆t

(B) = -

∆c(C) ∆t(C) =

∆c(D) ∆t

(D) =

反应　 2N2O5 → 4NO2 + O2开始浓度 /(mol·L-1) 2.10 0 0

100 秒浓度 /(mol·L-1) 　 1.95 0.30 0.075

例例

υ(N2O5)= - = - ∆c(N2O5) (1.95-2.10)mol·L-1 ∆t 100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1

υ(NO2)= = ∆c(NO2) (0.30-0)mol·L-1 ∆t 100s

=3.0×10-3mol·L-1·s-1

υ(O2) = = ∆c(O2) (0.075-0)mol·L-1 ∆t 100s

=7.5×10-4mol·L-1·s-1

不同物质表示的反应速率的数值是不同的

υ(N2O5):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1即等于反应式相应物质分子式前的系数比

ν ν-1νd1 　ξ　　1　　　i dni 1 dni 1 dci

V　dt　　　V dt i Vdt i dtυ= · = ( )= · = ·

　　 aA + bB → cC + dD

例　　反应 2N2O5 → 4NO2 + O2

νd1 　ξ　1 dci 1dc(N2O5) 1dc(NO2) 1dc(O2)

V dt idt 2 dt 4 dt 1 dtυ= · = · =- = =

2. 用反应进度定义的反应速率按照国际纯粹与应用化学联合会推荐：反应速率的定义为：单位体积内反应进行程度随时间的变化率。用反应进度定义的反应速率的量值与表示速率物质的选择无关。

特点 用反应进度定义的反应速率的量值与表示速率物质的选择无关 ; 但与计量系数有关，所以在表示反应速率时，必须写明相应的化学计量方程式。

1. 简单碰撞理论（理论简单易懂） 化学反应发生的必要条件是反应物分子必须碰撞，但是反应物分子间的每一次碰撞并非都能导致反应发生。在亿万次的碰撞中，只有极少数的碰撞才是有效的。能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。

发生有效碰撞的条件：(1) 反应物分子具有足够的能量。(2) 碰撞方位必须适当。

3.2.2 化学反应的活化能

气体分子能量分布曲线

Ec: 发生有效碰撞所必须具备的最低能量。活化分子——等于或超过 Ec 的分子。非活化分子 (或普通分子 )—— 能量低于 Ec 的分子。

活化能 Ea ：活化分子所具有的最低能量 与分子的平均能量 之差。

*E

E

活化能活化能反应活化能——活化分子具有的平均能量 (E* ) 与反应物分子的平均能量 (E) 之差。

Ea = E* - E例 N2O5 → 2NO2 + O2

12

Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJ·mol-

1=102.10kJ·mol-1

325K 时 E*=106.13kJ·mol-1, E=4.03kJ·mol-1

大部分分子的能量接近E 值，能量大于 E分子只占少数。非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。

Ea 可以通过实验测出，属经验活化能。大多数反应的活化能在 60~250kJ·mol-1

之间Ea<42kJ·mol-1 的反应 , 活化分子百分数大，有效碰撞次数多 ,反应速率大 ,可瞬间进行。如酸碱中和反应。又如

Ea>420kJ·mol-1 的反应 , 反应速率很小。

(NH4)2S2O8+3KI → (NH4)2SO4+K2SO4+KI3 Ea=56.7kJ·mol-1, 反应速率较

大。 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) Ea=250.8kJ·mol-1, 反应速率较小。

2. 过渡状态理论2. 过渡状态理论化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团 ( 活化配合物 ) ，然后再分解为产物。

+

+

反应物 活化配合物　　生成物 (始态 ) ( 过渡状态 ) 　　 (终态 )

如 NO2+ CO →[ONOCO]→NO + CO2

A+BC AB+CA B C

反应过程的能量变化

Eb:过渡状态理论Ea: 碰撞理论

活化能是指使反应进行所必须克服的势能垒。

Eb 和 Ea相差很小

可逆反应∆ rHm= Eb, 正 -Eb, 逆正反应：吸热 ∆ rHm>0, Eb, 正 > Eb, 逆

　　　　放热 ∆ rHm<0, Eb, 正 < Eb, 逆

李远哲

为了表彰李远哲在分子反应 动 力 学研究中 的杰出贡献， 1986年授予他诺贝尔化学奖。李远哲是继物理学家李政道、杨振宁和丁肇中之后的又一位获得诺贝尔奖的美籍华裔科学家，也是第一个获得诺贝尔化学奖的美籍华裔科学家。

化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？

具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。 （ 1） 反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。 （ 2）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。

Solution

3.2.3 影响化学反应速率的因素

在温度恒定情况下 , 增加反应物的浓度可以增大反应速率。

白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧

1. 浓度对反应速率的影响

基元反应：反应物一步就直接转变为产物的反应。

如： 2NO2→ 2NO + O2 NO2 + CO →NO + CO2

非基元反应：反应物经过若干步 (若干个基元反应步骤 )才转变为产物。

如 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O

① 2NO + H2→N2+ H2O2 慢 ② H2O2 + H2 → 2H2O 快①慢反应速率决定了整个反应的速率。

若某化学反应 a A ＋ b B ＝ g G ＋ h H v ＝ k {c(A) }x {c(B) }y

对于基元反应 x ＝ a ； y ＝ b对于非基元反应 x a ； y b

如果系数 ＝ 浓度的幂，不一定是基元反应。

H2 + I2(g) → 2HI

v = k c(H2) c(I2)

① I2(g) → 2I(g) ② H2 + 2I(g) → 2HI(g)

质量作用定律对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。如：基元反应 aA+bB→cC+dDυ∝{c(A)}a{c(B)}b υ=kc{c(A)}a{c(B)}b(1)υ为瞬时速率。

(2)kc 为速率常数 , 反应物为单位浓度时的反应速率 , kc 越大，给定条件下的反应速率越大。同一反应， kc 与反应物浓度、分压无关，与

反应的性质、温度，催化剂等有关。　(3) 式中各浓度项的幂次之和 (a+b) 为反应级数。

质量作用定律只适用基元反应。

反应速率方程

为什么？实际上反应分三步进行 :①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br( 慢 反应 )②KI+Br→I+KBr③KI+2I→KI3 ①反应速率决定了整个反应的速率

反应： C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3测得 υ=kc{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}而不是 υ=kc{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}3

复杂反应的速率方程只能通过实验获得！

反应级数定义：反应物浓度幂的和。若某化学反应 a A ＋ b B ＝ g G ＋

h H

其速率方程为 v ＝ k {c(A ) }x

{c(B) }y

则反应级数为 n ＝ x ＋ y 对于化学反应 2 H2 ＋ 2 NO ＝ 2 H2O ＋ N2

其速率方程为 v ＝ k {c(H2)} {c(NO)}2

该反应是三级反应，或者说反应对 H2 是 1 级，对 NO是 2 级。

反应级数可以为零，也可以为分数。 例如反应 Na (s) ＋ 2 H2O ＝ 2 NaOH (aq) ＋ H2 (g)

v ＝ k零级反应的反应速率与反应物浓度无关。

H2 + Cl2 = 2 HCl

速率常数 k 有单位，与反应级数有关。

yxyx

BcAc

vkBcAckv

)}({)}({)}({)}({

若浓度的单位用 ，时间的单位用 s (秒 ) ，反应速率的单位用 。

1Lmol 11 sLmol

零级反应， x x + + y y +… = 0+… = 0；； kk 的单位为： 11 sLmol

一级反应一级反应，， x x + + y y +… = 1+… = 1；； kk 的单位为：1s

二级反应， x x + + y y +… = 2+… = 2；； kk 的单位为： 11 sL(mol 1)

n 级反应， x x + + y y +… = +… = nn ；； kk 的单位为：的单位为： 11 sL(mol n1)

书写反应速率方程式应注意 : (1) 稀溶液反应 , 速率方程不列出溶剂浓度。

(2) 固体或纯液体不列入速率方程中。如　 C(s) + O2 (g) → CO2(g) υ=kcc(O2)

如 C12H22O11 + H2O → C6H12O6

+C6H12O6 υ=k c(C12H22O11)·c(H2O) = kcc(C12H22O11)

葡萄糖 果糖

例 273℃时，测得反应 在不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下：

22NO(g)+Br (g) 2NOBr(g)

初 始 浓 度 1/ Lmol 实 验 编 号 N O B r 2

初 始 速 率 11/ sLmol

1 0 .1 0 0 .1 0 1 2 2 0 .1 0 0 .2 0 2 4 3 0 .1 0 0 .3 0 3 6 4 0 .2 0 0 .1 0 4 8 5 0 .3 0 0 .1 0 1 0 8

试求： 1) 反应级数； 2) 速率常数； 3) 速率方程式。

由实验 1 和实验 2 得：1 2 ,1{ ( )} { ( )}k c NO c Br

2 2 ,2{ ( )} { ( )}k c NO c Br 两式相除得：2 2 1

由实验 1 和实验 4得：

所以，反应的总级数为：312

两式相除得： 224 1 2 ,1{ ( )} { ( )}k c NO c Br

4 2 ,4{ ( )} { ( )}k c NO c Br

解： (1) 设反应的速率方程式为2{ ( )} { ( )}k c NO c Br

124102.1 smolL2k

k 用实验数据求速率常数时，应该至少求出三个 k 值，最后结果是这些 k 值的平均值 。对于本例 124102.1 smolL2k

(3) 所以，该反应的速率方程式为：4 2

21.2 10 { ( )} ( )c NO c Br 由此例可以看出，反应物浓度对反应速率的影响程度，除了决定于反应物浓度的大小以外，还取决于反应级数的大小。

(2) 将 ， 和任何一组实验数据代入所设速率方程，均可求得速率常数：

2 1

例 : 基元反应 : 2NO + O2= 2NO2 ，求当总体积减半时的速率为原来的几倍？ 解 : 设初始速率为 v0 ，终态速率为 vt ， NO、

O2 的初始浓度分别为 a ， b

则 v0 = k{c (NO)}2{c(O2)}= ka2b

vt = k{c (NO)}2{c(O2)}= k{2a}2{2b}

= 8ka2b = 8v0

2. 温度对化学反应速率的影响

过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。

碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。

经验规则：反应温度升高 10K, 反应速率或反应速率常数一般增大 2~4倍。

υ(T+10K) k(T+10K)

υT kT

= = 2~4

催化剂 : 能显著改变反应速率 , 而反应前后组成、质量和化学性质基本不变的物质。

正催化剂——能加快反应速率的催化剂；如 : 硫酸生产中使用的 V2O5 。

负催化剂——能减缓反应速率的催化剂。如 : 防止橡胶、塑料老化的防老剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。

3. 催化剂对反应速率的影响

催化作用理论对于反应： A + BAB E使用催化剂 C： 1） A + C AC E1

2） AC + B AB + C E2

催化作用的实质：改变反应途径，同时降低正向与逆向反应的活化能。正逆反应同时得到加速。

k= Ae-Ea/RT

A+B+CAC+B

AB+C

(1)

(2)Ea1

Ea2

Ea

能量

反应进程

催化剂的特性

1. 催化剂不改变反应的焓变、方向和限度。

2. 催化剂使反应速率常数增大 , 对确定反应 ,温度一定时 ,不同的催化剂有不同的 k值。3. 对同一可逆反应 , 催化剂同等程度地降低正、逆反应的活化能。

4. 催化剂有特殊的选择性 , 同样的反应物 ,使用不同的催化剂 ,可得到不同的反应产物。

在无催化剂时，该反应的活化能很高，反应进行的非常缓慢。如果用铁做催化剂，反应速率即可大大加快。

在实际生产中，通过维持一定的高温(573−−773K) 并使用催化剂提高反应速率，通过高压并不断移去混合气中的氨，使反应向有利于生成氨的方向进行。

2 2 3

θ 1 θ 5m

θ 1 θ 4m

( ) 3 ( ) 2 ( )

(298.15 ) 33 (298.15 ) 6.1 10

(673 ) 41.7 (673 ) 5.8 10

r

r

N g H g NH g

G K kJ mol K K

G K kJ mol K K

在催化剂的作用下，上述反应过程的活化能显著降低，使活化分子的百分数增大，因此大大增大了反应速率。

N2 + 2Fe(s) 2NFe(s)2NFe(s)+3H2(g) 2NH3(g)+2Fe(s)N2(g)+3H2(g)2NH3

如：合成氨反应 :　N2 + 3H2 → 2NH3

无催化剂时， Ea = 326.4 kJ·mol-1

Fe 催化时， Ea = 176 kJ·mol-1

反应 :　　　2SO2 + O2 → 2SO3

无催化剂时， Ea = 251 kJ·mol-1

Pt 催化时， Ea = 63 kJ·mol-1

酶催化酶催化1. 极高的催化效率。2. 极高的选择性。

3. 极好的催化条件。

4.酶只能在常温、常压、 pH 值接近中性的条件下起催化作用。。

影响多相反应速率的因素相——体系中物理性质和化学组成完全相　　　同的均匀部分。相与相之间有界面。化学反应可分为：单相反应 ( 均相反应 )—— 反应体系中只有一个相的反应。如气相反应、液相反应。多相反应——反应体系中同时存在两个或两个以上相的反应。如气固反应、气液反应、液液反应、固固反应。

影响多相反应的因素影响多相反应的因素加快多相反应的方法

多相反应是在相与相之间的界面上进行的，因此增大相与相的接触面积和改变界面的物理或化学性质，可增加反应速率。

如 固体粉碎、液体搅拌、液体喷淋、 雾化、振荡等。