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Dr. Franziska Thomas ([email protected])

Georg-August-Universität Göttingen

SoSe 2018

Veranstaltungsnummer: 15 133 30200

Organische Experimentalchemie

Für Studierende der Humanmedizin, Zahnmedizin und Biologie

(Lehramt)

Marburg, 04. Mai 2018

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Fazit der Woche 3: Struktur Eigenschaften der Alkane Radikalische Reaktionen: Bindungsstärke und Regioselektivität: a) a)

b) b)

c)

Hyperkonjugation

Bindungsspaltung benötigt

Energie (Licht od. Wärme)

Stabilität von C-Radikalen und Carbokationen:

Bindungsstärke und Substitutionsgrad:

Additionsreaktionen an Alkene

vs.

Fazit der Woche 3: Eigenschaften der Alkene

Additionsreaktionen an Alkene Struktur und Nomenklatur der Alkene:

Stabilität von Alkenen: Resonanzstabilisierung von Kationen und Radikalen:

abhängig von Konfiguration

abhängig von Substitution

4 5. Alkene

5. Alkene: Mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe Konjugierte und nicht konjugierte π-Systeme: Konjugierte und nicht konjugierte Polyene in der Natur:

konjugierte Diene unkonjugiertes Dien

konjugierte π-Bindungen sind

stabiler im Vergleich zu ihren

unkonjugierten Analoga

Grund: Resonanzstabilisierung

5 6. Alkine

6. Alkine: Definition und Eigenschaften Definition:

Alkine (selten Acetylene) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe,

die an beliebiger Position mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung im Molekül besitzen

und sich über die Summenformel CnH2n–2 beschreiben lassen.

Name: Valenzstrichformel: Summenformel: Skelettformel: Smp./Sdp. [C°]

Ethin C2H2 – 83.8 (Sublimation)

Propin C3H4 −102.7/–23.2

But-1-in C4H6 −125.7/ 8.1

But-2-in C4H6 −32.2/27

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6. Alkine

Nomenklatur: Suffix = -in (Verbindungsklasse der Alkine)

Stammname: leitet sich vom Namen das Alkans mit gleicher Anzahl an C-Atomen ab

bei verzweigten Alkinen wird die längste Kette gewählt, die die

Dreifachbindung enthält

Alkine haben eine höhere Priorität als Alkene

Beispiel:

Position der Dreifachbindung: Positionszahl wird zwischen Stammnamen und Suffix umgeben von

Bindestrichen angegeben (z.B. But-2-in)

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6. Alkine

Struktureigenschaften:

Reaktivität:

elektrostatische

Potenzialkarte des Ethins

• terminale (endständige) Alkine sind schwach sauer (pKs = 25)

• terminale Alkine bilden mit Metallionen Acetylide (M+ –C≡C–R; M = Ag,

Cu etc.), die in trockenem Zustand explosiv sein können

• Alkine können analog zu den Alkenen Additions- und

Polymerisationsreaktionen eingehen

Der Benzolring:

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7. Aromaten: Definition und das Konzept der Aromatizität Definition:

Aromaten (auch Arene) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der cyclisch konjugierten Kohlen-

wasserstoffe, deren Gesamtzahl an π-Elektronen durch den Ausdruck (4n+2) darstellbar ist, wobei n jede

ganze Zahl inklusive Null sein kann.

7. Aromatische Kohlenwasserstoffe

mesomere Grenzstrukturen

des Benzols

≡ ≡

• cyclische Struktur

• 6 identische C–H Einheiten

• sp2-hybridisierte C-Atome

• C–C Bindungslängen 139 pm

• delokaliserte π-Elektronen

• Mesomerie

Der Benzolring:

Elektronische Eigenschaften: Weitere Vertreter:

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des Benzols

elektrostatische

Potenzialkarte des Benzols

• cyclische Struktur

• 6 identische C–H Einheiten

• sp2-hybridisierte C-Atome

• C–C Bindungslängen 139 pm

• delokaliserte π-Elektronen

≡ ≡

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7. Aromaten: Wichtige Vertreter Einfach substituierte Aromaten:

Mehrfach substituierte Aromaten:


2 zusätzliche π-Elektronen

in der CO2H Einheit!

Relative Position eines

Zweitsubstituenten zu

einem anderen Subst.

wird durch die Angabe

ortho, meta, para ge- kennzeichnet!

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7. Aromaten: Wichtige Vertreter Mehrfach substituierte Aromaten:

Heteroaromaten:


Aufgabe 1:

Benennen Sie die folgenden Aromaten:

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Übung 3.1: Nomenklatur der Aromaten


Vergleich der Hydrierungswärmen von Cyclohexen, Cyclohexa-1,3-dien und „Cyclohexa-1,3,5-trien“:

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(berechnet 239 kJ/mol)

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7. Aromaten: Reaktivitätsunterschiede zu Alkenen

Cyclohexen


• welcher Reaktionstyp?

• welche relative Konfiguration?


Epoxidierung

Dibromierung

Epoxid

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Cyclohexen Benzol:





keine Reaktion!

keine Reaktion! Epoxidierung

Dibromierung

Epoxid

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Cyclohexen Benzol:





keine Reaktion!

keine Reaktion!

Fazit: Im Vergleich zu einfachen Alkenen ist

Benzol reaktionsträge gegenüber Elektrophilen!

Epoxidierung

Dibromierung

Epoxid

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Cyclohexen Benzol:




• welcher Reaktionstyp? AlCl3 = Aluminiumtrichlorid

(Katalysator)

Beobachtung: In Gegenwart eines geeigneten

Katalysators reagiert Benzol mit aktivierten

Elektrophilen!


Epoxidierung

Dibromierung

Epoxid

Brombenzol

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7. Aromaten: Mechanistische Unterschiede zu Alkenen

Cyclohexen


s*(C–Br)-Orbital

• welche Konformation?

• Grund für Präferenz der Konformation?

• Verbindungsname ?

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Cyclohexen Benzol:


s*(C–Br)-Orbital

elektrophile Aktivierung von

Br2 durch AlCl3

AlCl3 fungiert als

Lewis-Säure-Katalysator

• welche Konformation?

• Grund für Präferenz der Konformation?

• Verbindungsname ?

s-Komplex

(Summe aller Grenzstrukturen)

s-Komplex

ist nicht aromatisch!

Benzol

(aromatisch)

Brombenzol

(aromatisch)

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Allgemeines Reaktionsprofil der elektrophilen aromatischen Substitution (SEAr)

• E⊕ = Elektrophil (z.B. Br2/AlCl3)

• DG⧧ = Aktivierungsenergie

• DG = Freie Energie

• ÜZ = Übergangszustand

• Triebkraft ist die Rückgewinnung der

Aromatizität

• Die Energiebarriere vom Ausgangsstoff

zur Zwischenstufe (Intermediat) ist am

größten, folglich ist dieser Schritt der

langsamste (geschwindigkeits-

bestimmend)

• Übergangszustand ≠ Zwischenstufe!!!

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg

DG

ÜZ1

ÜZ2

Fazit: Aromaten reagieren mit

Elektrophilen vorzugsweise über

Substitutionsreaktionen statt über

Additionsreaktionen.

Mechanismus

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7. Aromaten: Nitrierungen und Sulfonierungen


Nitrierung von Benzol

Nitrobenzol

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7. Aromaten: Nitrierungen und Sulfonierungen


Sulfonierung von Benzol

Benzolsulfonsäure

Mechanismus

Aufgabe:

1. Durch die Reaktion von tert-Butylchlorid (tBuCl) und Aluminiumtrichlorid (AlCl3) wird ein kationisches

Intermediat (Carbokation) erzeugt, das mit Benzol reagieren kann. Wie sieht dieses Kation aus? Bitte

schlagen Sie anhand Ihrer Kenntnisse über die elektrophile Bromierung und Nitrierung von Benzol einen

Mechanismus vor, nach welchem Benzol mit dem entsprechenden Carbokation zu einem neuen Produkt

reagiert.

2. Bitte sagen Sie das Produkt der unten aufgeführten Reaktion vorher. Nehmen Sie dazu an, dass der

Reaktionsmechanismus ähnlich zu dem ist, den Sie in der Aufgabe 1 formuliert haben.

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Übung 3.2: SEAr Reaktionen mit Kohlenstoffelektrophilen


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7. Aromaten: Elektrophile Substitution an Phenol und Toluol


Bromierung von Phenol

Grund:


kein Katalysator nötig!


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Bromierung von Phenol

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie,

2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg

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Bromierung von Toluol

Grund:

ortho-Angriff

para-Angriff

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren,

Organische Chemie, 2. Ed., 2013,

Springer-Verlag Berlin Heidelberg

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7. Aromaten: SEAr an elektronenarmen Aromaten


Nitrierung von Trifluortoluol:

Grund:

meta-Angriff vermeidet Lokalisierung der positiven Ladung in Nachbarschaft zur CF3 Gruppe

para-Angriff ungünstig


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7. Aromaten: Zusammenfassung der dirigierenden Effekte


Fazit: ortho-Angriff: para-Angriff

D = +M Substituent

besonders begünstigend

besonders begünstigend

D = +M Substituent

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Fazit: meta-Angriff:

D = +M Substituent

keine Beteiligung des +M Substituenten

(Angriff in m-Position weniger günstig als in o- oder p-Position im Falle von +M Substituenten)

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D‘ = +I Substituent

relativ begünstigend

relativ begünstigend


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keine Beteiligung des +I Substituenten

(Angriff in m-Position weniger günstig als in o- oder p-Position im Falle von +I Substituenten)

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A‘ = –I Substituent

relativ ungünstig

relativ ungünstig


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keine Beteiligung des –I Substituenten

(Angriff in m-Position weniger ungünstig als in o- oder p-Position im Falle von –I Substituenten)

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A+ = –M Substituent

äußerst ungünstig

äußerst ungünstig



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keine Beteiligung des –M Substituenten

(Angriff in m-Position deutlich weniger ungünstig als in o- oder p-Position im Falle von –M Substituenten)

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Fazit: Elektronische Effekte Beispiel Aktivierung Dirigiert nach elektronenschiebend -NR2, -OR stark aktivierend nur ortho/para durch Konjugation (+M) (freie Elektronenpaare)

elektronenschiebend Alkyl aktivierend meist ortho/para durch Induktion (+I) weniger meta elektronenziehend -CF3, -NR3 desaktivierend nur meta durch Induktion (–I) elektronenziehend -CN, -NO2, SO3 stark desaktivierend nur meta durch Konjugation (–M)

Dirigierender Effekt der Halogene (am Beispiel von Cl): ortho-Angriff: para-Angriff

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Hal = –I/+M Substituent

etwas begünstigend

etwas begünstigend



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Dirigierender Effekt der Halogene (am Beispiel von Cl): meta-Angriff:

keine Beteiligung des +M Anteils des Halogensubstituenten

(Angriff in m-Position weniger günstig als in o- oder p-Position im Falle von –I/+M Substituenten)

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische

Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin

Heidelberg

X = Halogen

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