第二章 烷 烃
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第二章 烷 烃
生命科学与化学学院
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本章目录 第一节 链烷烃一、通式、同系列、同分异构二、烷烃的命名三、烷烃的构型四、烷烃的制备五、烷烃的物理性质六、烷烃的化学性质第二节 环烷烃一、分类和命名二、环烷烃的制法三、环烷烃的物理性质四、环烷烃的化学性质五、环的稳定性六、环烷烃的立体化学
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重点
重点
重点
一、烷烃的构型二、烷烃的制备三、烷烃的化学 性质
一、环烷烃的化学 性质二、环的稳定性三、环烷烃的制法
一、烷烃的通式、同系列、同分异构二、环烷烃的立体 化学
学习重点及难点
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由碳和氢两种元素形成的有机物叫做烃,也叫碳氢化合物。 烃: 分为开链烃、环烃开链烃: (也叫脂肪烃) 根据分子中碳原子间的结合方式,又可分为饱和烃和不饱和烃烷烃: 开链的饱和烃,是指分子中的碳原子以单键相连,其余的价键都与氢结合而成的化合物 , 饱和意味着分子中的碳原子与其他原子的结合达到了最大限度
第一节 链烷烃一、一、 通式、同系列、同分异构通式、同系列、同分异构
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一、 通式、同系列、同分异构一、 通式、同系列、同分异构
1. 烷烃的同系列( Homologous series ) 烷烃的通式: CnH2n+2
凡具有同一个通式,结构相似,化学性质也相似,物理性质则随着碳原子数目的增加而有规律地变化的化合物系列,称为同系列。
同系列中的化合物互称为同系物。相邻的同系物在组成上相差 CH2 ,这个 CH2 称为系列差。
2. 烷烃的同分异构现象 烷烃同系列中,甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式,没有异构现象,从丁烷起就有同分异构现象。
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烷烃的同系列:CH4 甲烷 CH3CH3 乙烷CH3CH2CH3 丙烷CH3CH2CH2CH3 丁烷
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书写构造式时,常用简化的式子为:
CH3CH2CH2CH2CH3 或 CH3 ( CH2)4CH3 。
伯、仲、叔和季碳原子。 如戊烷的三个同分异构体为:
直接与一个碳原子相连的称为 " 伯 " ( Primary )或一级碳原子,用 1o 表示;直接与二个碳原子相连的称为 " 仲 " ( Secondary )或二级碳原子,用 2o 表示;
直接与三个碳原子相连的称为 " 叔 " ( Tertary )或三级碳原子,用 3o 表示;直接与四个碳原子相连的称为 " 季 " ( Quaternary )或四级碳原子,用 4o 表示;
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二、 烷烃的命名法二、 烷烃的命名法
1 普通命名法。 通常把烷烃称为 " 某烷 " , " 某 " 是指烷烃中碳原子的数目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如:C11H24 ,叫十一烷。
凡直链烷烃叫正某烷。如: CH3CH2CH2CH2CH3 正戊烷把在碳链的一末端有两个甲基的特定结构的烷烃称为 " 异某烷 " 。
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烷烃最早是根据碳原子数目来命名的,例如甲烷、乙烷、丙烷等。后来发现了异构体,就冠以不同形容词以示区别,例如丁烷的两个异构体,直链的叫做正丁烷,带有支链的叫做异丁烷;戊烷的三个异构体中,除正戊烷外,带有一个支链的叫做异戊烷,带有两个支链的叫做新戊烷。 这种命名方法,现在常称为习惯命名法。习惯名称不能很好反映出分子的结构,而且对于碳原子数较多,因而异构体也较多的烷烃来说,习惯命名法很难适用。
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烷基: R—H R—烷烃 烷基
一些常见的烷基:
—CH3
—CH2CH3
—CH2CH2CH3
—CH(CH3)2
—CH2(CH2)2CH3
—CH(CH3) CH2CH3
—CH2 CH(CH3)2
—C(CH3)3
—C(CH3)2 CH2CH3
—CH2C(CH3)3
甲基( Me)
乙基 (Et)
丙基 (Pr)
1- 甲乙基丁基 (Bu)
1- 甲丙基2- 甲丙基1 , 1- 二甲乙基1 , 1- 二甲丙基2 , 2- 二甲丙基
甲基乙基正丙基异丙基正丁基仲丁基异丁基叔丁基三级戊基新戊基
methyl
ethyl
n-propyl
isopropyl
n-butyl
sec-butyl
isobutyl
tert-butyl
tert-pentyl
neopentyl
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2、 IUPAC命名法
系统命名法的一般步骤为:
① 选择最长的、支链最多的碳链为主链,称“某烷”。② 从近支链的一端开始编号,用阿拉伯数字标出。③ 支链名称(取代基-烷基)写在烷烃名称之前,支链名称前加支链的位号,两者中间加短横线“—”
取代基位号-取代基 + 某烷
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3 母体为辛烷( octane ) CH2CH3
8 7 6 5 4 3 2 1
4— 乙基辛烷( 4—methyloctane )
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④ 相同的烷基合并,并在支链名称前加二、三、四等数字表示相同烷基的数目
CH3 CH3
CH3CH2CHCHCH2CCH2CH2CH2CH3
CH3 CH2CH3
3 , 4 , 6— 三甲基— 6— 乙基癸烷
6—ethyl—3,4,6—trimethyldecane
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⑤ 不同的烷基,其命名的先后次序按由小到大的顺序排列,英文名称按字母的先后次序排列
顺序规则 (Sequence rule) :Ⅰ、单原子取代基按原子序数由小到大排列:H < D < C < N < O < F < P < S < Cl < Br < I
Ⅱ、若多原子取代基的第一个原子相同,则依次比较第二个、第三个:—CH3 <— CH2CH3 <— CHF2 <— CH2Cl
Ⅲ、含双键、三键的基团,可认为与两个或三个相同的原子相连:—CH3 <— CH2CH3 <— CH ( CH3 ) 2 <—
CH=CH2 ( C—H,C,C-CHH )<—C ( CH3 ) 3 <— C=CH ( C—C,C,C-CCH )
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⑥ 若多个不同取代基的位置按两种编号法位号相同,中文命名按顺序规则从较小基团一端编号,英文命名按取代基的英文字母顺序
CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3
CH2CH3 CH3
3— 甲基— 6— 乙基辛烷
3—ethyl—4—methyloctane
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⑦ 若支链上有取代基,从支链的碳原子开始编号
CH2CH3
CH3 CHCH3
CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CHCH3
CH2CH3
3 , 8— 二甲基— 5— ( 2— 甲丙基)癸烷
3 , 8— 二甲基— 5— 仲丁基癸烷
3 , 8—dimethyl—5—(2—methylpropyl)decane
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命名:
CSS 名称: 2 , 9 -二甲基- 3
-乙基- 6 -异丙基癸烷IUPAC 名称: 3 - ethyl - 2 , 9
- dimethyl - 6 -( 1 -methylethyl)decane
CH3CH2CHCH2CH2CCH2CH3
CH2CH2CH3CH3CHCH3
CH3 CSS 名称: 2 , 6 -二甲基- 3 , 6 -二乙基壬烷IUPAC 名称: 3 , 6 -diethyl - 2 , 6 -dimethylnonane
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三、 烷烃的构型三、 烷烃的构型
1. 碳原子的四面体概念及分子模型。构型是指只有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 Van't Hoff 和 Le Bet 同时提出碳正四面体的概念。认为碳原子相连的四个原子或原子团,不是在一个平面上,而是在空间分布成四面体。碳原子位于四面体的中心,四个原子或原子团在四面体是的顶点上。甲烷分子的构型是正四面体。
常使用 Kekiile 模型(叫球棒模型)和 Stuart (叫比例模型)。 Kekiile 分子模型,制作容易,使用也方便,只是不能准确地表示出原子的大小和键长。 Stuart 根据分子中各原子的大小和键长按照一定的比例放大(一般为 2 亿: 1 )制成分子模型。这种模型是比较符合分子形状的
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C
H
H HH
H
HH
H
C
四面体 球棍模型 比例模型( Stuart Model )
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C: 1s22s22px12py1,按照未成键电子的数目,碳原子应当是二价。然而,实际上甲烷等烷烃分子中碳原子一般是四价,而不是二价。原子杂化理论设想,碳原子形成烷烃时:
它们的空间取向是分指向四面体的顶点。 Sp3 轨道的对称轴之间互成 109028` 。
碳原子的碳原子的 spsp33 杂化杂化
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σ 键的特点:
电子云沿键轴分布,成轴对称; σ 键可绕键轴“自由”转动;轨道最大重叠,键能较大。 构象 (conformation) :由于围绕单键旋转而产生的分子
中的原子或基团在空间的不同排列形式
由于 σ 键绕键轴“自由”转动,原子或基团在空间产生不同的排列 ,由于单键旋转所形成的异构体称构象异构体 优势构象:内能最低,稳定性最大
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乙烷 和丁烷的构象
重叠型构象( eclipsed ) 交叉型构象( staggered )
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H
HCC
H
H
H
H
HHH
CH
HH
C
0.229 nm
C—C 键长 0.154 nm , C—H 键长 0.1107 nm ,∠ CCH=109.30 。重叠型构象中,经过计算,两个氢核之间的距离为 0.229nm ,小于两个氢原子的范德华半径之和( 0.120×2=0.240nm ),因此两个氢有范德华排斥力。交叉型构象,两个氢核之间的距离最远,为 0.250 nm 。分子在可能情况下,总是尽量以最稳定的形式存在(优势构象)。任何构象,只要偏离交叉式稳定构象,就会产生扭转张力
不稳定构象 稳定构象
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乙烷各种构象的势能关系图
势能重叠型
交叉型
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构象的表示方法:
H H
H
H
H
HH
1
H
HH
C
C
H
H
2
HH H
H
21H
C
H
C
H1 2 2
C
C
H H
H
1
H
HH
H
H
H
H H
H
C CH
HH
H H
1 2
伞形式、 锯架式、 Newman 投影式
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丁烷的构象
32
CH3
32
H H
CH3
H
CH3
HCH3
H
CH3H
H H
CH3CH3
H
CH3
CH3H
H
32
H3232
HH
H
H
H
H
CH3
HH
对位交叉型 部分重叠型 部分交叉型 全重叠型 部分交叉型 1 2 3 4 5
1
2
3
4
5
2
1
14.6 kJ/mol
3.8 kJ/mol
22.6kJ/mol
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还原反应还原反应1.烯烃的氢化
2.卤代烷的还原( 1 ) . 格氏( Grignard )试剂的水解
( 2 )用金属和酸还原
四、烷烃的制备四、烷烃的制备
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四、烷烃的制备四、烷烃的制备
偶联反应1.Wurtz (武慈)合成法:
2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联 [ 科瑞( E.J.Corey ) - 郝思( H.House )反应 ]
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五、烷烃的物理性质五、烷烃的物理性质
有机化合物的物理性质包括化合物的状态、熔点、沸点、比重、折光率、溶解度、旋光度等
1. 物质状态: C1~C4 为气体, C5~C16 为液体, C17~C60 为低熔点固体
2.沸点:随分子质量的增加而增高,但高级烷烃沸点差较小,难以分离。在同分异构体中 ,分子中支链增多 ,分子间距增大,分子间作用力减少,沸点降低 。
3.熔点;随分子质量的增加而增高 ,熔点高低与质量大小、分子间作用力、分子在晶格中的排列有关。分子对称性高,排列比较整齐,分子间作用力大,熔点高 . 偶数碳原子的烷烃比含奇数碳原子的烷烃熔点升高值大,两者形成两条熔点曲线 。对同分异构体,分子的对称性越高,分子排列越紧密有序,熔点越高。
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正烷烃的熔点,同系列 C1-C3 不那么规则,但 C4 以上的是随着碳原子数的增加而升高。不过,其中偶数的升高多一些,以至含奇数和含偶数的碳原子的烷烃各构成一条熔点曲线,偶数在上,奇数在下。
解释:在晶体中,分子间的作用力不仅取决于分子的大小,而且取决于警惕中碳链的空间排布情况。排列紧密(分子间的色散力就大)熔点就高。
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六、烷烃的化学性质六、烷烃的化学性质
1. 氧化 ⑴在空气中燃烧:
⑵在催化剂下可以使烷烃部分氧化,生成醇、醛、酸等
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把烷烃的蒸气在没有氯气的条件下,加热到 4500C 以上时,分子中的键发生断裂,形成较小的分子。这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。
3 、卤化反应 烷烃的氢原子可被卤素取代,生成卤代烃,并放出卤化氢。这种取代反应称为卤代反应。
2、热裂
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氯代反应:
甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段
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烷烃的卤化反应历程:烷烃的卤化反应历程:
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卤素对甲烷的相对反应历程卤素对甲烷的相对反应历程
甲烷卤代的反应热
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烷烃的其他取代
( 1 )硝化:烷烃与硝酸或四氧化二氮( N2O4 )进行气相反应,生成硝基化合物
( RNO2 )。
应用:合成 RNO2 ,并经硝基烷烃生成胺、羟胺、腈、醛、酮、羧酸等化合物。
气相硝化制备硝基烷烃,常得到多种硝基化合物的混合物。如:
HNO3/420℃
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2-NO2 + (CH3)2CH-NO2 + CH3CH2-NO2 + CH3-NO2
25% 40% 10% 25%
反应机制:自由基反应,反应通过高温下烷烃 C—C 、 C—H 键的均裂生成自由基,再与硝酸进行链反应。
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( 2 )磺化与氯磺化: 烷烃与硫酸在高温下反应生成烷基磺酸称磺化。
400℃
CH3CH3 + H2SO4 CH3CH2-SO3H
高级烷烃与磺酰氯在光照射下反应生成烷基磺酰氯,烷基磺酰氯经水解生成烷基磺酸,再与碱作用生成烷基磺酸钠或钾 。
应用:合成十二烷基磺酸钠
H2O NaOH
C12H26 + SO2Cl2 → C12H26 - SO2Cl → C12H26 - SO2OH → C12H26 – SO3Na
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脂环烃 芳香烃
第二节 环 烃
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脂环烃
分类 1. 饱和脂环烃 环烷烃 如: 不饱和脂环烃 环烯烃 如: 环炔烃
2. 环的大小:小环(3~4元);普通环(5~7元); 中环(8~12元)和大环(十二碳以上)。 3. 环的多少:单环;多环(桥环,螺环)。
环烃的通式: CnH2n
环单烯烃通式: CnH2n-2
在环状化合物中以五、六元环最普遍
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环烷烃的分类及命名环烷烃的物理性质
环烷烃的制法
环的稳定性
环烷烃的化学性质
环烷烃的立体化学
环烷烃
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一、环烷烃的分类及命名
分类:成环碳原子数:小环—— C3~C4 ,普通环—— C5~C7 ,
中环—— C8~C11 ,大环—— C12 以上;环的数目:单环和多环——螺环、桥环和稠环。
命名:
单环烷烃:环某烷,不饱和键位次最小;有取代基时,取代基位次尽可能小。英文名前加“ cyclo” 。
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CH3
甲基环丙烷 环丁烷 1 , 2— 二甲基环戊烷 环丙基环己烷methylcyclopropane cyclobutane 1,2—dimethylcyclopentane cyclopropylcyclohexane
CH3
CH3
CH3
CH3
= =
H
H
H
CH3
H
CH3 CH3
CH3
顺— 1 , 4— 二甲基环己烷 反— 1 , 4— 二甲基环己烷cis—1 , 4—dimethylcyclohexane trans—1 , 4—dimethylcyclohexane
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C CH
CH3
环戊基乙炔 3— 甲基环己烯 1 , 4— 二甲基环己烯
螺环烃( spiro hydrocarbon ) :①根据螺原子的数目,以螺、二螺、三螺为词头。②编号:从螺原子的邻碳开始,由小环到大环;多螺原子从邻接于端螺原子的邻碳开始,由较小的端环顺次编完,并尽量给螺原子最小的编号(小环始编,编走直线,螺原子、取代基位次最小)。③在螺后加 [n1.n2 ] ,数字依次表明螺原子间所夹的碳原子数,数字间用圆点隔开。④命名:螺 [n1.n2 ] 某烷
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CH31
2
34
5
78
6
12
34
5
67
8
910
1
2
3
45
67
891011
螺 [3.4] 辛烷 6— 甲基螺 [4.5] 癸烷 二螺 [3.2.3.2] 十一烷spiro[3.4]octane 6—methyl spiro [4.5]decane bispiro[3.1.3.2]undecane
桥环烃( bridged hydrocarbon )的命名规则: ①根据环的数目,以二环、三环…为词头。②编号:从桥头碳开始编号,先走最长桥到另一桥端,再走次长桥到始端,最短桥最后编。③在词头后加 [n1.n2 ] ,数字由大至小为各桥碳原子数,中间用圆点隔开。④取代基位次应尽可能小,并写于母体名称之前。命名为:几环[n1.n2 ] 某烷
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二、环烷烃的制法
工业来源:石油,主要含环烃和环烷酸的衍生物。合成法:环化和官能团转换。
1 、芳烃催化氢化
+ H2 Ni
NiH2 + heat
heat
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Wurtz 合成(合成小环化合物):
Br
Br
Zn
Grignard试剂分子内偶联(合成 C4~C7 环系):
MgBr
MgBr
CF3SO3Ag
Carbene 加成(合成三元环):
CH2I2 +Zn-Cu
2、偶联:
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3 、环加成
+COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3
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环烷烃环烷烃 三、物理性质:
环烷烃与相应的链形烃相比具有较高的熔点、沸点和密度。这是由于分子结构的影响。环烷烃由于成环,结构较紧密,分子排列的有序性大,分子间作用力较大。顺、反异构体的物理性质也有差别。
环烷烃环烷烃
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四、环烷烃的化学性质
1 、取代反应环烷烃主要是起自由基取代反应,难被氧化。
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2. 加成反应 ( 1 ) 加氢
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( 2 ) 加卤素
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( 3 )加 H X, H2SO4
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3.氧化反应
环丙烷对氧化剂稳定,不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如:
故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。环烃性质小结:(1) 小环烷烃( 3 , 4 元环)易加成,难氧化,似烷似烯。普通环以上难加成,难氧化,似烷。(2) 环烯烃、共轭二烯烃,各自具有其相应烯烃的通性。
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五、环烷烃的结构与稳定性
1 、 Baeyer 张力学说 如成环后所有碳原子的正常键角是 109.50 ,那么这种环很易形成,生成的环状化合物也很稳定 。在形成三员环时,三个碳原子在同一平面上形成一个正三角形,两键之间的夹角为 600 ,每键必须向内屈挠( 109.5—60 ) /2=24.750 ;四员环为正四边形,两键之间的夹角为 900 ,每键必须向内屈挠( 109.5—90 ) /2=9.750 ;五员环向内屈挠 0.750 ;六员环向外屈挠 5.250 。这种与正常四面体角的偏差,引起分子的张力,分子有力图恢复正常键角的趋势,这种因键角的改变而引起的张力称角张力。 角张力越大,所含能量越高,化合物越不稳定。有角张力的环称张力环。
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现代物理方法测定,环丙烷分子中:键角 C-C-C = 105.5°; H-C-H =114° 。 所以环丙烷分子中碳原子之间的 sp3杂化轨道是以弯曲键(香 蕉键)相互交盖的。
由图可见,环丙烷分子中存在着较大的张力(角张力和扭转张力),是一个有张力环,所以易开环,所以易开环,发生加成反应。
环丙烷的结构图
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2 、热力学解释 环烷烃的燃烧热 /kJ/mol
环烷烃 碳原子数 n CH2 的燃烧热△ HC/n 总张力能 n
(△ HC/n- 658.6 ) 乙烯 2 711.3 105.4 环丙烷 3 697.1 115.5 环丁烷 4 686.1 110.0 环戊烷 5 664.0 27 环己烷 6 658.6 0 环庚烷 7 662.4 26.6 环辛烷 8 663.8 41.6 环壬烷 9 664.6 54.6 环癸烷 10 663.6 50.0 环十四烷 14 658.6 0 环十五烷 15 659.0 0.6 正烷烃 658.6
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3 、现代价键理论的解释:
环丙烷:根据量子力学计算,∠ CCC = 105.50 ,∠ HCH = 1150 , sp3
杂化轨道不能沿键轴方向重叠,只能在弯曲方向重叠,成键后的 C—C 键形似香蕉呈弯曲状,称弯曲键或香蕉键。
CC
C
H
H
H H
H
H 105.50
1150
H
H
H
H
H
H
0.151 nm
0.1089nm1150105.50
0
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环丁烷:与环丙烷相似,也生成弯曲键,但弯曲程度较小。现代物理方法研究证明:环丁烷为非平面分子,成略微折叠状,称蝶形。面外碳原子与三个碳所在的平面成 250角。∠ CCC = 111.50 。
环的稳定性:环丁烷>环丙烷
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六、环烷烃的立体化学1 、环己烷的构象
H
H
HH
H
H H
H
HH
H
H1
23
4
56
4
1
nm0.183H
H
HH
H H
H HH
HHH
1
23
4
5 6
1,4
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46 5.4
23.5
环己烷各种构象转换势能关系图
势能
kJ/mol
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椅式构象转换:
扭船式HH
H
H
HH
构象转换体
HH
HH
HH
6
5
4 3
21
4
3
2
1
14
3
2
半椅式
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2 、取代环己烷的构象
1 -甲基环己烷
H 6
54
3
2165
43 2
1
CH3CH3
H
643 16
43
1
CH32
5
5
2
CH3H
邻位交叉 对位交叉稳定性: e 键 > a 键
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多元取代环己烷
1 , 2— 二取代:
CH3
CH3
2
1 CH3
CH3
2
1
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1
2
CH31
CH3
CH3
2
异构体稳定性:反式 > 顺式
ae ea
aa ee
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如果取代有不同的取代基,则可根据基团的大小或基团取代 a 、 e 键的势能差确定优势构象。
势能差:Cl: G = — 1.7 kJ/mol△
CH3: G = — 7.1 kJ/mol△
Cl
CH3
反- 1-甲基- 3-异丙基环己烷
势能差:
CH(CH3)2: G = △ - 8.8 kJ/mol
CH3: G = — 7.1 kJ/mol△
CH(CH3)2
CH3
顺- 1 -甲基- 2 -氯环己烷
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1
1、椅式构象比船式构象稳定;
2
2、取代基在e键上比在 a键上稳定;
4
4、较大基团在 e键上稳定。
对环己烷及取代环己烷的构象:
3
3、较多取代基在 e键上稳定;
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