Комплексоутворення в біологічних системах

КомплексоутвореКомплексоутворення в біологічних ння в біологічних

системах.системах.

План

• Поняття про комлексні сполуки (КС).

• Координаційна теорія Вернера. Будова КС.

• Хімічний зв”язок.

• Класифікація та номенклатура КС.

• Значення КС.

• Комплексонометрія.

Комплексні сполуки[Cu (NH3)4] SO4

K4[Fe(CN)6]

•Комплексними називають складні сполуки, які мають комплексний йон, що складається з комплексоутворювача та координованих навколо нього лігандів, і який здатний самостійно існувати в розчині. Переважна більшість металів входить до складу тваринних організмів у вигляді КС.

Координаційна теорія Вернера

• Координаційна теорія комплексних сполук запропонована в 1893 році шведським хіміком Альфредом Вернером. Він висунув ідею про координацію, тобто просторове оточення іона металу аніонами або нейтральними молекулами.

• Комплексним іоном називають більш чи менш стійке утворення, яке несе заряд і це утворення існує внаслідок безпосередньої взаємодії атома або іона металу з групою нейтральних молекул або іонів.

Координаційна теорія Вернера

• Крім головних валентностей у атомів існують додаткові (побічні ) валентності

• Насичення побічних валентностей лежить в основі утворення сполук вищого порядку, комплексних сполук

[Co(NH3)6]Cl3

Координаційна теорія Вернера

Згідно з координаційною теорією, головний постулат Вернера формулюється так: ”Навіть, якщо, зважаючи на число валентностей, зв’язуюча здатність декількох атомів вичерпана, вони в більшості випадків ще можуть приймати участь далі в побудові складних молекул з утворенням певних атомних зв’язків. Можливість цього слід вбачати в тому факті, що поруч із зв’язками спорідненості, які називають головною валентністю, існують ще й інші зв’язки між атомами, які називають побічними валентностями...”

Комплексні сполуки Координаційна теорія Вернера

Будова

[Cu (NH3)4] SO4

• Cu2+ - комплексоутворювач (центральний атом)• NH3 – ліганд (аденд)

• [Cu (NH3)4]2+ - комплексний іон (внутрішня координаційна сфера)• SO4

2- - аніон (зовнішня координаційна сфера)

Координаційна теорія Вернера

• Згідно з координаційною теорією, у молекулі будь-якої комплексної сполуки один з іонів, звичайно позитивно заряджений, займає центральне місце і називається комплексоутворювачем, або центральним іоном.

• У безпосередній близькості навколо цього іона розміщено, або координовано деяке число протилежно заряджених іонів або електронейтральних молекул, що називаються лігандами (або адендами), які утворюють внутрішню координаційну сферу сполуки. Решта іонів, не розмістилися у внутрішній сфері, містяться на дальшій відстані від центрального іона, утворюючи зовнішню координаційну сферу.

Координаційна теорія Вернера

• Число лігандів, що оточують центральний іон, називається координаційним числом.

Внутрішня сфера комплексу значною мірою зберігає стабільність при розчиненні комплексної сполуки. Її межі показують квадратними дужками. Іони, що містяться у зовнішній сфері, у розчинах легко відщеплюються. Тому говорять, що у внутрішній сфері іони зв’язані неіоногенно, а у зовнішній – іоногенно.

[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Комплексні сполуки Координаційна теорія Вернера

CuSO4 + 4 NH3 = [Cu (NH3)4] SO4

H3BO3 + HF = H[BF4] + 3H2O

[Cu (NH3)4] SO4

Комплексоутворювачі:

• Іони металів: Ag+, Cu2+, Cu+, Co3+, Al3+, Ni2+, Pb2+, Pt4+, Cr3+, Au3+, Fe2+, Fe3+ ...

• Атоми неметалів з позитивним ступенем окиснення: бор, силіцій, фосфор, S+4, S+6, P+3

К[ВF4]Заряд комплексного іона визначається алгебраїчною сумою зарядів простих іонів, що входять до його складу.

Ліганди:

• Іони: C2O42-, Cl-, I-, Br-, SO3

2-, CN-

• Нейтральні молекули: NH3, H2O, H2N – NH2 (гідразин) .

Важливою характеристикою лігандів є їх координаційна ємність або дентатність, яка визначається числом місць,які ліганди займають у внутрішній сфері

Ліганди:

•Монодентатні ліганди Cl-, I-, Br-, CN-

•Бідентатні лігандиC2O4

2-, SO32-

•Полідентатні ліганди аніон ЕДТА

Заряд Координаційне число Приклади

центрального атома +1 2

Ag+, Cu+

+2 4, 6 Cu2+, Zn2+, Pd2+, Pt2+

+3 6, 4 Pt4+, Cr3+, Co3+, Fe3+

+4 8 Ca 2+, Ba 2+

Координаційна теорія Вернера

1. ОДНОЯДЕРНІ (містять один центральний атом)• Аміакати [Cu(NH3)4]SO4

• Аквакомплекси [Al(H2O)6]Cl3• Ацидокомплекси K2[PtCl4]• Змішанолігандні K[Pt(NH3)Cl3]

Основні типи комплексних сполук

CO

CH2 CH2

N NH2CHOOC COOHCH2

MeH2C CH2

CO

O O

Циклічні (хелатні)

Циклічні (хелатні)

Циклічні (хелатні)

Циклічні або хелатні (клішнеподібні) комплексні сполуки. Вони містять бі- або полідентатний ліганд, який ніби захоплює центральний атом подібно до клeшні рака:

CO

CH2 CH2

N NH2CHOOC COOHCH2

MeH2C CH2

CO

O O

MeNH2

NH2

CH2

CH2

MeO

O

O

O

C

C

Основні типи комплексних сполук

ПОЛІЯДЕРНІ Місткові [Cl2AlCl2 AlCl2] Кластери [(CO)5Mn – Mn(CО)5] Iзополікислоти

Класифікація за зарядом комплексного йона

Катіонні комплекси [Ag(NH3)2]Cl, [Al(H2O)6]Cl3 Аніонні комплекси

K4[Fe(CN)6]

Нейтральні комплекси

[Fe(CO)5]

Дисоціація

[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl- (первинна дисоціація)

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 (вторинна дисоціація

Дисоціація

константа нестійкості комплексного іона

Дана константа рівноваги називається константою нестійкості комплексного іона. Константа нестійкості для різних комплексних іонів дуже різні і можуть бути мірою стійкості комплексу.

Природа хімічного зв’язку

• Метод валентних зв*язків (ВЗ), теорія кристалічного поля (ТКП), метод молекулярних орбіталей (МО).

• За методом валентних зв*язків утворення КС відбувається через донорно-акцепторну взаємодію між комплексоутворювачем та лігандами. Донором електр. хмар є ліганди, а акцептором - комплексоутворювач

Метод валентних зв’язків

Теорія кристалічного поля

• Основні положення цієї теорії можна сформулювати так:– 1. Комплексні сполуки стійко існують через

електростатичну взаємодію центрального іона з лігандами.

– 2. Центральний іон розглядають з врахуванням його електронної будови і тих змін, які спричиняють ліганди своїм електростатичним полем. Ліганди розглядають тільки як носії певного заряду, а їх власну елетронну структуру не враховують.

– 3. Взаємодія між центральним атомом і лігандами кількісно описують законами і математичним апаратом квантової механіки.

Комплекси з координаційними числами 4 і 6. Розташування лігандів в таких комплексах квадратно-

площинне або тетраедричне (КЧ = 4) октаедричне (КЧ =

6)

• квадратно-площинне (КЧ = 4) октаедричне (КЧ = 6)

Схема утворення аміачного комплексу купруму [Cu(NH3)4]2+

Схема утворення і просторова будова [Co(NH3)6]3+

Ізомерія координаційних сполук

• А. Просторова ізомерія:• Геометрична (цис- і транс-ізомерія);• Оптична

• Б. Структурна ізомерія:• Сольватна (гідратна)• Іонізаційна• Координаційна• Ізомерія зв’язку і т.д.

Структурна ізомерія

• Причиною сольватної ізомерії є неоднаковий розподіл молекул розчинника між внутрішньою і зовнішньою сферами координаційної сполуки. Для кристалогідратів таку ізомерію називають гідратною.

• Кристалогідрат хлориду Cr(III), CrCl3 6H2O, [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2 H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl 2H2O, [Cr(H2O)3Cl3] 3H2O.

• Іонізаційна ізомерія зумовлена різним розподілом іонів між внутрішньою і зовнішньою сферами, наприклад: [Co(NH3)5Br]SO4, [Co(NH3)5SO4]Br, [Pt(NH3)4Cl2]Br2 i [Pt(NH3)4Br2]Cl2.

• Координаційна ізомерія зв’язана з переходом лігандів від одного комплексоутворювача до другого: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] i [Cr(NH3)6][Co(CN)6].

• Ізомерія зв’язку може виявлятись тоді, коли ліганди містять два різних атоми, здатних координуватись з центральним атомом. Наприклад, у солях з [Co(NH3)5ONO]X2 i [Co(NH3)5NO2]X2 група ONO зв’язана з Со(ІІІ) через Оксиген, а група NO2 – через Нітроген

Номенклатура комплексних сполукНоменклатура комплексних сполук

• Спочатку в називному відмінку називають катіон (простий або комплексний), потім Спочатку в називному відмінку називають катіон (простий або комплексний), потім називають аніон.

• Аніонні комплекси мають суфікс –ат.• Ліганди перелічують за абеткою, вказуючи їх число, а потім

називають центральний атом. Називають електронегативні ліганди з закінченням на „о”: Cl-– хлоро, CN- – ціано, NО2- – нітро і т.д. позначаючи їх грецькими числівниками: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта.

• Якщо в сполуці присутні ліганди – нейтральні молекули, позначають і їх (NH3 – амін, H2O – аква).

Ліганди

Cl- хлоро,

SO32- сульфіто,CN- ціано,ОН- гідроксо, 2- оксоО СО3 2- карбонато,SO42- сульфато,SСN- тіоціанато,F- фторо

Центральному атому дають латинську назву Центральному атому дають латинську назву елемента з закінченням „ат” (якщо елемент елемента з закінченням „ат” (якщо елемент має змінний ступінь окислення, його вказують має змінний ступінь окислення, його вказують в дужках римськими цифрами перед назвою в дужках римськими цифрами перед назвою елемента).елемента).

К4[Fe(CN)6] – калій гексаціаноферат(ІІ)

K3[Fe(CN)6] – калій гексаціаноферат (ІІІ)

Na2[Zn(OH)4] – натрій тетрагідроксоцинкат

Номенклатура комплексних сполукНоменклатура комплексних сполук.. що містять комплексний аніонщо містять комплексний аніон

•Дають назву комплексному катіону: називають електронегативні ліганди із закінченням на „о” називають молекулярні ліганди із закінченням на „о” (якщо вони є)• Вказують кількість лігандів грецькими числівниками.

• Називають центральний атом відповідно до української назви еле- мента.•Називають аніон, що утворює зовнішню координаційну сферу (сульфат, нітрат, хлорид).

[Ag(NH3)2]Cl – діамінаргентум хлорид

[Cr(H2O)6]Cl – гексааквахром(ІІІ) хлорид

Сполуки, що містять комплексний катіон

Назви• [Ag(NH3)2]ClO4 – перхлорат

діамінаргентуму(І)• [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 – дихлоротетрамін

платини(IV) хлорид• [Ag(NH3)2]Cl – хлорид діамінаргентуму (І)• K3[Fe(CN)6] – гексаціаноферат(ІІІ) калію• K4[Fe(CN)6] – гексаціаноферат(ІІ) калію• (NH4)2[Pt(OH)2Cl4] -

дигідроксотетрахлороплатинат(IV) амонію• [Cr(H2O)3F3] – трифлуоротриаква хром (ІІІ)• [Co(NO2)2Cl(NH3)3] – динітро-хлоро-

триамін кобальт (ІІІ).

Магній Хлорофіл

Вітамін В12 (ціанокобаламін)

Кобальт СоВітамін В12 (ціанокобаламін), проти анемії

d-елементи VІІI В групи

Елемент26Fe

Розподіл електронів на зовнішньому рівні 3d 6 4s 2

Атомний радіус, нм 0.126

Характерні с.о. +6, +3, +2, 0

Основні мінерали Fe3O4 - магнетит

Fe2O3 – гематит

Fe2O3*H2O- лімоніт

Стабільні ізотопи 56Fe

Якісні реакції на іони Fe2+ та Fe3+

• FeSO4+(NH4)2S→FeS↓+(NH4)2SO4 – чорний осад• FeSO4+2NaOH→Fe(OH)2 ↓ +Na2SO4 – білий осад• 3FeSO4+2K3[Fe(CN)6]→Fe3[Fe(CN)6]2 ↓ +3K2SO4 –

темно-синій осад “турнбулева синька”• Fe2(SO4)3+6(NH4)2S →Fe2S3 ↓ +3(NH4)2SO4 – чорний

осад• 4FeCl3+3K4[Fe(CN)6] →Fe4[Fe(CN)6]3 ↓ +12KCl – темно-синій осад “берлінська блакить”• FeCl3+3KSCN →Fe(SCN)3 ↓ +3KCl червоний осад

Гемоглобін

Гемоглобін

Комплексиметрія

• Комплексиметричним титруванням, або комплексиметрією, називають титриметричні методи, які базуються на реакціях утворення розчинних комплексів.

.• В методі комплексиметричного титрування виділяють

такі методи:• меркуриметрія;• фторидометрія;• ціанідометрія;• комплексонометрія.

Комплексонометрія

• Комплексонометрія – титриметричний метод аналізу, який базується на використанні реакцій іонів-комплексо-утворювачів з комплексонами, які супроводжуються утворенням стійких малодисоційованих розчинних у воді внутрішньокомплексних солей.

• Комплексони – це амінокарбонові кислоти або їх солі. Етилендіамінтетраоцтова кислота та її натрієва сіль.

Натрій едетат, трилон Б або комплексон ІІІ

незалежно від ступеня окиснення іона і його заряду 1 моль реагуючих катіонів зв’язується 1 моль Na2ЕДТА

N-CH2-CH2-NCH2-COONa

CH2-COOHHOOC-2HC

NaOOC-2HC

Взаємодія трилону Б з іонами металів

• Са 2+ + [H2Y] 2- → [CaY] 2- + 2H+

• In 3+ + [H2Y] 2- → [InY] - + 2H+

• Th 4+ + [H2Y] 2- → [ThY] + 2H+

Індикатори – еріохром чорний, ксиленоловий оранжевий

Аналіз питної води

.

Взаємодія трилону Б з іонами металів

• [CaY] 2-

C

O

CH2 CH2

N N

H2C-OOC COO-CH2

MeH2C CH2

C

O

O O

Твердість води

• Твердість води визначається наявністю в ній розчинних солей - сульфатів, хлоридів і гідрокарбонатів (бікарбонатів) кальцію і магнію.

• Твердість води, обумовлена гідрокарбонатами Са(ІІ), Mg(II), називається тимчасовою твердістю. Тимчасова твердість усувається кип’ятінням: гідрокарбонати перетворюються в середні карбонати і випадають в осад. В результаті цього вміст солей у воді знижується.

• М(НСО3)2 МСО3 + СО2 + Н2О

Постійна твердість

• Постійну твердість води неможливо усунути простим кип’ятінням води; вона обумовлена присутністю відносно добре розчинних сульфатів, хлоридів, які не руйнуються при кип’ятінні. Усунення постійної твердості води, наприклад:

• СaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4.

Кальцій

Визначення іонів кальцію Ca 2+

• СaCl2 + (NH4)2CO3 CaCO3 + 2NH4Cl

білий аморфний осад;

• Сa 2+ + SO4 2– CaSO4;• Ca 2+ + C2O4 2– CaC2O4, кальцій оксалат

• Леткі солі кальцію забарвлюють полумя в цегляно-червоний колір.