第十二章 有机含氮化合物 organic nitrogen compds
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第十二章 有机含氮化合物
Organic Nitrogen Compds
在有机化合物中,除 C 、 H 、 O 三种元素外,N 是第四种常见元素。
有机含氮化合物的种类很多,范围也很广,它们的结构特征是含有碳氮键 (C—N 、 C=N 、 C≡N) ,有的还含有 N—N 、 N=N 、 N≡N 、 N—O 、 N=O 及 N—H 键等。
本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。
◆ 分子中含有 -NO2 官能团的化合物称为硝基化合物
◆ 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原
被硝基取代的结果。
◆ 硝基化合物可用通式 RNO2 或 ArNO2 表示。
一、硝基化合物的分类和命名
§9 - 1 硝基化合物
°´ Ìþ»ù²» ͬ
Ö¬·¾×åÏõ »ù»¯ºÏ Îï £¬È磺 CH3NO2
·¼Ïã ×åÏõ »ù»¯ºÏ Îï £¬È磺NO2
按硝基数目一硝基化合物
多硝基化合物,如:NO2
NO2
O2NCH3
按硝基所连碳原子类型
1° 硝基化合物,如:
2° 硝基化合物,如:
3° 硝基化合物,如:
1-硝基丁烷
2-硝基丁烷
2-甲基-2-硝基丙烷
◆ 命名: 硝基 – NO2 只能作为取代基
(CH3)2CHCHCH2CH3
NO2
2- 甲基 -3- 硝基戊烷
NO2
硝基环己烷H3C
NO2
间硝基甲苯
二、硝基化合物的结构与物理性质
1 、 结构
硝基化合物的构造式为: R N =O
OR N =O
O
+»ò
由此看来,硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的,
且氮氧双键 ( - N=O) 的键长应短些。
然而,实验测试证明:硝基中两个氮氧键的键长是完
全相同的。
硝基中,氮原子和两个氧原子上的 p 轨道相互重叠,
形成包括 O 、 N 、 O 三个原子在内的共轭体系:
R NO
O
O
O
R N
£º
»ò
由于键长的平均化,硝基中的两个氧原子是等同的
2 、 物理性质 (1) b.p : 因- NO2 是一个强极性基团,因此硝基化合物具有较
大的偶极矩,分子极性很强。 分子极性越强,分子间的作用力↑,故其沸点比相应
的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于 1 ,不溶于水。硝基化
合物不仅溶于有机溶剂,而且还溶于浓硫酸。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸,如: TNT
炸药、 2,4,6- 三硝基苯酚 ( 俗称:苦味酸 ) 。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气,而被
用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如:
NO2
NO2
O2NCH3
(CH3)3C CH3
COCH3
NO2
O2NCH3
(CH3)3C CH3
NO2O2NCH3
C(CH3)3
OCH3
¶þ¼×±½÷êÏã ¿û×Ó÷êÏã ͪ ÷êÏã
§9-1-2 硝基化合物的化学性质 一、 α-H 的活泼性
1. 互变异构具有 α-H 的硝基化合物,与强碱作用生成可溶于水的盐
R CH2 NO2
¦Á+ NaOH R CH NO2 Na+ + H2O
因为具有 α-H 的硝基化合物可发生互变异构:
R + H2OCH
H
NO
OR CH N
OH
O=
Ïõ»ùʽ 假酸式
NaOH R CH NO Na+
O=
显然,不含 α-H 的 3° 硝基化合物就不能与碱作用。
2. α-H 的缩合反应 与羟醛缩合类似,活泼的 α-H 可与羰基化合物
作用,这在有机合成中有直重要的用途。
C6H5CHO + CH3NO2OH C6H5CH=CHNO2
CH3NO2
CH2NO2
-
CHCH2NO2
O-
OH -
C
O
H
CHCH2NO2
OH- H2O
硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程:NO2 NO NHOH NH2
ÑÇÏõ »ù±½ N-ôÇ»ù±½°·(±½»ùôÇ°· )
其还原产物因反应条件不同而异。如:在酸性介质 (HCl) 中,以金属 Fe 、 Zn 或 SnCl2 为还原剂, 可将硝基化合物直接还原成相应的胺。
NO2 NH2Fe + HCl
二、 还原反应
NO2 NH2
SnCl2 + HCl
CHO CHO
多硝基化合物在铵的硫化物、硫氢化物等还原剂
作用下,可进行选择性 ( 或部分 ) 还原。如:
SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂,当苯环上同时 连有羰基和硝基时,只还原硝基
NO2 NH2
NO2 NO2
NaHS,CH3OH
¡÷
三、 硝基对苯环的影响
硝基是强吸电子基,当其与苯环直接相连时,不仅使 芳环上的亲电取代反应活性↓,以致不能进行 ( 如:F-C 反应 ) ,而且通过- I 、- C 效应,对其邻、对位的取代 基产生显著的影响。
1. 对酚、芳香酸的酸性及芳胺碱性的影响
当硝基的邻、对位有 -OH 、 -COOH 存在时,由于
- I 、- C 效应的影响,将使酚、芳酸的酸性增强。
2. 对芳卤的影响
Cl+ NaOH
H2O
200 ¡æ
OH
该亲核取代反应难以发生。
但在- Cl 的邻、对位引入- NO2 时,- Cl 的反应活性
增大,且易于发生亲核取代反应。Cl
+ NaOH ¢Ù £¾100 ¡æ
OHNO2 NO2
¢Ú H+
◆Cl 原子的邻、对位上的- NO2数目↑,其反应活性↑ Cl OH
NO2 NO2Na2CO3
130¡æ
Cl OHNO2 NO2
Na2CO3
NO2 NO2
10£¥
¡÷ , Öó·Ð
ClNO2
NO2
O2NH2O
·Ð ÌÚ
OHNO2
NO2
O2N
NO2
ClCl
NaOH
H2O
NO2
OHCl
§9-2 胺 ◆ 烃分子中的氢原子被一个或几个氨基取代后的
化合物统称为胺。
胺按氮原子连接的烃基数目不同, 可分为 1° 、
2° 、 3° 胺。
RNH2
1°
R2NH
2°
R3N
3°
§9-1-2 胺的制备方法
1. 氨或胺的烃基化
亲核试剂: NH3 、 RNH2( 以 1° 胺为宜 ) 。
烃基化试剂:卤代烃
RX + NH3 RNH3+X NH3 RNH2 + NH4
+X
Cl
NO2
NO2
+ 2 NH3CH3COONH4
170¡æ
NO2
NO2
NH2
2. 醛、酮的还原氨化
醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨,继而进行催化
加氢最终生成胺。
C=OR
(R') H
NH3+H2O
C=R
(R') HNH
R"NH2 NR"
H2, NiCH
R
(R') HNH2NHR"
3. 腈和酰胺的还原
NCH3
C6H5
C
=OCH3
LiAlH4, ÃÑN
CH3
C6H5
CH2CH3
C15H31COOHNH3,¡÷
H2OC15H31CONH2
P2O5 ,¡÷
H2ON
H2, NiC15H31CH2NH2C16H31C
4. 酰胺的 Hofmann降解
NH2
ONaOCl,NaOH NH2
5 硝基化合物还原
NO2 NH2Fe + HCl
N 原子在成键时,发生了轨道的杂化,形成四个 s
p3杂化轨道,其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个 σ 键,未共用电子对占据另一个 sp3杂化轨道,呈棱锥形结构。
N N NH
HH H
H CH3
CH3CH3H3C
§9-1-2 胺的结构
NC2H5
CH3H
NC2H5
CH3 H
正是因为胺是棱锥形结构,因此,当氮原子上连有三个不同的原子或基团时,它就应该是手性分子,因而存在一对对映体。也就是说,将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”。
§9-1-3 胺的化学性质
¹ÙÄÜÍÅ£ºNH2
¼î ÐÔ
Ç׺ËÐÔ
¶ÔÌþ»ùµÄÓ°Ïì 一、 碱性 1. 脂肪胺 N 上的电子云密度↑,接受质子的能力↑,碱性↑。
NH2R £¾ NH3pkb: 3~5 pkb: 4.76
脂肪胺的碱性强度: 在气相或非水溶液中— 3° 胺> 2° 胺> 1° 胺 ( 电子效应的影响 )
2. 芳胺
NH3
:
£¾ NH2
: N
HH
综上所述: 脂肪胺 > NH3 > 芳香胺
£¾
NH2
:
NH:
N:£¾
pkb 9.30 13.80 ½üºõ ÖÐÐÔ
取代芳胺的碱性: 取代基对芳胺碱性的影响,与其对酚的酸性的影响刚好相反。
在芳胺分子中,当取代基处于氨基的对位或间位时, 给电子基团使碱性↑,而吸电子基团使碱性↓。且取代基在对位时影响更显著。如:
pkb 9.30
£¾
NH2
CH3
£¾
NH2
£¾
NH2
Cl
£¾
NH2
NO2
NH2
NO2
NO2
8.90 10.02 13.0 13.82
当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位
時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较
多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:
pkb 9.30
NH2 NH2CH3
9.56
胺类化合物既然具有碱性,那么,它们就可以与无机酸 ( 如: HCl 、 H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐;即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如:
RNH2 + HCl RNH3Cl+
NH2 + HCl NH3Cl+
3. 成盐
由于铵盐是弱碱所生成的盐,因此它遇到强碱就会游离出来。
RNH3Cl+
+ NaOH RNH2 H2O+ NaCl +
利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如:
CH3(CH2)10CH3
CH3(CH2)9NH2
Ê®¶þ烷
¹ï °·
HCl有机层:
水层:CH3(CH2)9NH3Cl
+
NaOH
CH3(CH2)9NH2
CH3(CH2)10CH3
二、 烃基化
胺是一种亲核试剂,可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲
核取代反应,在胺的 N 原子上引入烃基,故称烃基化反应。
RNH2 + R X
£º
NH2XR
R
+ NaOHNH
R
RÒÔ1¡ãRXΪ ¼Ñ
SN2 RX NaOHR3N
NH2 CH2Cl+NaHCO3
90¡æNH CH2
三、 酰基化
脂肪族或芳香族 1° 胺和 2° 胺可与酰基化试剂酰卤、
酸酐或羧酸作用,生成 N- 取代酰胺或 N,N- 二取代酰胺。
NH2 + NH +(CH3CO)2O
CH3COOHC
=OCH3 H2O
CH3COOH
叔胺 N 上没有 H 原子,故不发生酰基化反应。
酰基化反应应用——保护氨基
NH2
+ HNO3H2SO4
NH2
NO2(CH3CO)2O
CH3CONH
HNO3
H2SO4
NHCOCH3
NO2
H3O+
硝酸是一种较强的氧化剂,而氨基又特别容易被氧化,因此,苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生,可采用以下方法:
NH2 NH2
NO2
NH2 NH2NO2
H2SO4
NH3HSO4+ NH3HSO4
+
NO2
HNO3 OH
(CH3CO)2O
NHCOCH3H2SO4
NHCOCH3
SO3H
HNO3
H2SO4
H3O+
100℃
五、芳环上的亲电取代反应
1. 卤代NH2
Br2 / H2O
NH2
Br Br
Br
+ 3 HBr
氨基是较强的邻、对位定位基,为了得到一取代产物,就要设法削弱氨基的活化能力,其有效方法之一就是使氨基酰基化——即转化为酰氨基,它的致活作用比氨基弱得多,且体积较大,因而主要得到对位产物。
NH2 NH2
Br
(CH3CO)2ONHCOCH3
Br2 , ¡÷NHCOCH3
Br
H2O
H+ or OH
那么,如何将苯胺转化为间溴苯胺?显然,办法只能是设法将氨基转化为间位定位基。
NH2
NH2
Br
H+
+NH3
Br
Br2
FeBr3
+NH3
OH£
NH2H2SO4
NH3HSO4+ NH2
Br2 , ¡÷NH3HSO4
+
Br
OH
BrFeBr3
2. 磺化 苯胺与浓 H2SO4 作用,首先生成苯胺硫酸氢盐,后者在 180~190℃下烘焙,则转化为对氨基苯磺酸。
NH2
+ H2SO4
NH3HSO4+
NH3
SO3
+
ÄÚ ÑÎ180~190¡æ
NH2
SO3H
§9- 3 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用,则得到季铵盐。
R3N + R X R4N+ X
季铵盐是氨彻底烃基化的产物,为高熔点的白色晶体。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。
R3N + R XR4N+ X
¡÷
季铵盐与强碱作用不能游离出胺来,
而是得到季铵碱的平衡混合物:
+R4N+ X + KOH R4N
+ OH KX
2 [ (CH3)4N ]+ I + Ag2OH2O
2 [ (CH3)4N ]+ OH + 2 AgI
季铵碱是一个强碱,其碱性与 NaOH 或 KOH 相当。 季铵碱受热则发生分解反应。 1. 含 β-H 原子季铵碱的热分解—— E2消除反应
¡÷(CH3)3NCH2CH3+
OH CH2=CH2 + (CH3)3N
(CH3)3 N CH2 CH2
H
+ ¦Á ¦Â
2. 季铵碱热消除的取向
当分子中有两种或两种以上不同的 β-H 原子可以被消除时,其消除取向遵循 Hofmann规则
OH
CH2=CH2 + (CH3)3N+ H2O
CH3
+
OHCH3CH2 CH
N(CH3)3
¦Á ¦Â¦Â'
¡÷
CH3CH2CH= CH2
CH3CH CH3CH3=+(CH3)3N
当 N季铵碱分子中有两种或两种以上不同的 β-H
原子可以被 消除时,主要生成取代基少的烯烃,称为 Hofmann规则
Ö÷Òª²ú Îï
§9-4 腈 腈类化合物可看成是 HCN 分子中的氢原子被烃基取代的结果。氰基也是一个极性基团,其结构与羰基相似:
C N£º
sp sp
¦Ä ¦ÄC= O¦Ä ¦Ä
sp2
由于腈类的高度极化,分子间的引力大,因此它们的沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高,而与醇相近,但比羧酸低。
腈的化学性质 1. 水解 腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。
RCN + H2O
H+
OH
RCOOH + NH4+
RCOO + NH3 2. 醇解
腈的醇溶液与酸 ( 如: H2SO4 、 HCl) 一起共热,
则发生醇解生成酯。RCN + H2O H+
+ R'OH¡÷
RCOOR' + NH3
3. α-H 的反应 氰基为强吸电子基,它使 α-H 的活性增加,可以发生自身缩合反应及与芳醛发生交错缩合。如:
C6H5CHO + C6H5CH2CNEtONaEtOH
¡÷H2O
C6H5CH=C CN
C6H5
4. 加氢还原
腈很容易被还原,如:催化加氢、 LiAlH4 、 Na/EtOH
等催化剂还原。
R C NH2 / Ni RCH2NH2
1¡ã°·
§9 - 5 重氮和偶氮化合物
无论是重氮还是偶氮化合物,
分子中都含有- N=N -原子团。
当- N=N -原子团的两端都于烃基直接相连时,这类化 合物称为偶氮化合物,其通式为: R - N=N - R’ 。
(CH3)2C N=N
CN
C(CH3)2
CN
N=N NHCH3
偶氮二异丁腈 对甲氨基偶氮苯
当 R 、 R’ 均为芳基时,这类偶氮化合物十分稳定,光照或加热都不能使其分解,也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。
对于偶氮化合物:当 R 、 R’ 均为脂肪族烃基时在
光照或加热情况下,容易分解释放出 N2↑并产生自由基。
R - N=N - R’
N=N
当- N=N -原子团只有一个氮原子与烃基直接相连,称为重氮化合物,其中重氮盐尤为重要。如:
CH2N2 N N Cl+
N N+
HSO4
(ÂÈ»¯Öصª ±½)
¦Á -ÝÁ»ùÖصªÁòËáÑÎ
±½Öصª ÑÎËáÑÎÖصª¼×Íé
§9-5-1 重氮盐的制备——重氮化反应NH2
+ HNO2
NaNO2 + HClNaNO2 + H2SO4
0~5¡æN N Cl+
N N+
HSO4
»ò
1. 无机酸要大大过量,与苯胺反应生成盐,防止副反应。若酸量不足,生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。
2. 亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐分解。
3. 脂肪族重氮盐不稳定,一旦生成,立即分解
芳香伯胺
重氮盐具有盐的典型性质,绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐稳定,因为其重氮盐正离子中的 C - N - N 键呈线型结构, π 轨道与芳环的 π 轨道构成共轭体系的结果。
N N £º N N£º+
N N£º+
N N£º+
£º
§9-5-2 重氮盐的化学性质及其在合成上的应用↑ 重氮盐的化学性质活泼,能发生多种反应,但大体上可分为两大类:放出氮的反应和保留氮的反应。
一、 放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解,重氮基被其它原子或基团取代,同时放出 N2↑ 。
(1) 被 H 原子取代
ArN2Cl+
H3PO2 + H2O
C2H5OH , ¡÷
Ar H
Ar H
应用:两步反应脱氨基--氨基重氮化、被 H 取代 。 用途:将氨基作为定位基团,在苯环某特定位置引入新基团 后,再脱去氨基。
Br Br
Br
如:
分析:根据定位效应,解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基,待完成引入溴原子的任务后,再被 H 原子取代。
HNO3
H2SO4
FeHCl
NH2 Br2 / H2O Br Br
Br
NH2
NaNO2 + HCl
0 ~ 5 ¡æ
Br Br
Br
N2+Cl Br Br
Br
H3PO2
NO2
分析: (1) 先引入一个基团,但无论是先引入-CH3( 为邻、对位基 ) 还是先引入- NO2 都不行 ( 不能进行烷基化 )
再如: CH3
NO2
HNO3
H2SO4
Fe
HCl
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
CH3I
FeBr3
NHCOCH3
CH3
HNO3
H2SO4
NHCOCH3
CH3
NO2
H2O
H2SO4
NH2
CH3
NO2NaNO2
H2SO4 ,0-5¡ æ
H3PO2
CH3
NO2
CH3
NO2
H2SO4
HNO3
CH3
HCl
Fe
NH2CH3
CCl4
Br2
NH2
BrBr
NaNO2
H2SO4 ,0-5¡ æ
H3PO2
CH3
BrBr
总结:当遇到一些取代基位置违反常规的化合物,则应考虑是否能用- NH2 、- +NH3 、- NHCOCH3 等定位,然后再转化为- NH2 脱去。
CH3
(2) 被- OH 取代N2
+HSO4
+ H2OH+
¡÷
OH
+ N2¡ü + H2SO4
该法主要用来制备用磺化碱融等其它方法难以得到的酚
值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为:重氮盐的水解反应是分步进行的 ,会有副产物:
N2+ N2¡ü
+
H2O
Cl
OH2+
Cl
H+
OH
(¸± ²ú Îï )
如:Cl Cl Cl Cl
HO
分析:该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团- X 。而采用重氮盐法效果很好。
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
Fe + HCl
Cl
Cl
NH2
Cl
Cl
OHNaNO2,H2SO4
0 ~5 ¡æ
H2O£¬H+
¡÷
再如: OH
Br
HNO3
H2SO4
NO2Br2, Fe
140 ¡æ Br
NO2
OH
Br
Fe + HCl NaNO2,H2SO4
0 ~5 ¡æ
H2O£¬H+
¡÷
(3) 被- X 原子取代N2
+HSO4
+ KI¡÷
I
+ N2¡ü + H2SO4
SN1 反应,但 Cl 和 Br 反应活性低,需要 CuCl 和 CuBr 作催化剂
N2ClCuCl or Cu
Cl
N2BrCuBr or Cu
Br
(1) 还原反应
N2+Cl
SnCl2 + HClNHNH2¡¤HCl
OHNHNH2
±½ëÂÑÎËáÑÎ
±½ ëÂ
二、 保留氮的反应
(2) 偶合反应
二、 保留氮的反应
在适当条件下,重氮盐可与酚、芳胺作用,失去一分子 HX ,与此同时,通过偶氮基- N=N-将两分子偶联起来,该反应称为偶合反应。
N2+X OH
+
NH2 NHR NR2N2+X
+
N=N OH
N=N NH2NHRNR2
N=N OH
N=N NH2NHRNR2
重氮组分 偶合组分
A. 重氮盐为什么可以与酚或胺偶合 ?
- OH 、- NH2(NHR 、 NR2) 都是很强的第一类定位基,它们的存在使苯环上的电子云密度↑而有利于亲电试剂的进攻。而重氮组分中的重氮正离子可写为:
N N£º+
N N£º+
£º
(¢ñ) (¢ò)
N N£º+
£º + G GN N
£º
H+
£º
H+N N
£º £ºG
G = OH¡¢ NH2¡¢ NHR¡¢ NR2
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上,因此它是一个很弱的亲电试剂,只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应。
B. 偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。
因为在强酸介质中,酚或芳胺都能被质子化而使苯环 钝化,因而难以与弱的亲电试剂反应。
OH NR2H+ H+
O H2+
NR2
H
+
而在强碱介质中,重氮盐正离子与碱作用,不会再进行偶合反应
由此可见,重氮盐与酚、芳胺的偶合,反应介质的 pH值是一个十分重要的条件。
与酚的偶合:
在弱碱介质中进行有利。这是因为:
Ar OH NaOH Ar O Na+ + H2O
ArOˉ 是一个非常强的第一类定位基,
因而有利于偶合反应的进行。
故重氮盐与酚偶合的最佳条件是:
反应介质的 pH=8~10 。
与芳胺的偶合: 在弱酸介质中进行有利,反应介质的 pH=5~7 为宜。 C. 偶合反应的位置
由于- OH 、- NH2 是邻、对位基,而亲电试剂 ArN2+
的体积较大,所以偶合反应优先发生在对位,只有当对位被占据时反应才发生在邻位。
N N+ :
+
OH
OH
CH3
N N= OH
N N=OH
CH3
¶Ôλ żºÏ
ÁÚλ żºÏ
与萘酚或萘胺的偶合:
与 α-萘酚或萘胺的偶合OH(NH2) OH(NH2)
CH3
与 β-萘酚或萘胺的偶合
OH(NH2)OH(NH2)
CH3
²» ·¢ ÉúżºÏ
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。
N = N
NH2HO
N+2
PH= 5-7
PH= 8-9N = N
NH2HO
NH2HO
N+2
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