5racemat

Racemat (racemska modifikacija, racemski oblik)

-smesa ekvimolarnih količina (+) i (-) enantiomera. Racemska modifikacija ne skreće ravan polarizovanog svetla. Obeležava se sa (+) ili (RS) (ranije dl)

Tri vrste racemskih modifikacija u čvrstom stanju:1. Konglomerat, kristal građen samo od jednog enantiomera2. Racemsko jedinjenje kristal građen od oba enantiomera 1:1 3. Čvrst racemski rastvor oba enantiomera nasumično

raspoređena u kristalu

Prepoznavanje vrste čvrstih racemataa. Konglomerat

b. Racemsko jedinjenje

T T

sastav50%100% d 100% l

T T

sastav50%100% d 100% l

a. b.

Kvaziracemat

CH2COOH

BrH

COOH

CH2COOH

Cl H

COOH

Dobijanje racemata

a. Mešanje (+) i (-) enantiomera

b. Sinteza

c. Racemizacija

Racemizacija

a

b

c

d

b

a

b

c

d

(S)-enantiomer (R)-enantiomer

intermedijer iliprelazno stanje b

a

cd

a

cd

a

c

d

a

c

d

(S)-karbanjon (R)-karbanjona

cd

a. b. c.

a

b

c

d

b-

a

b

c

d

(S)-enantiomer (R)-enantiomer

b-

a

cd

b b

prelazno stanje

Kiselinom ili bazom katalizovana racemizacija kod jedinjenja koja poseduju kiselu C-H vezu na hiralnom C-atomu

enolni oblik(planaran)

H+

H

EtMe

C6H5

O

OH

C6H5Me

EtEt

HMe

C6H5

O

EtMe

C6H5

OO

C6H5Me

Et. . -

enolatni anjon(planaran)

B-

S-enantiomer R-enantiomer

Rezolucija (razlaganje racemata)

(+)

(+)

(-)

(-)

a. Razlaganje mehaničkim putem

b. Razlaganje biohemijskim metodama

c. Razlaganje preko diastereoizomera

Biohemijska metoda rezolucije

COO-

RNH2

H

COO-

RH2NH

COO-

RNH2

H

C NH

-OOC

R

D-aminooksidaza

D-enantiomer

L-enantiomer

racemat

L-enantiomer

+

Frakciono razdvajanje dijastereoizomera

+_ -Aracemat

+ (+)-R (+)-A-(+)-R + (-)-A-(+)-R

dijastereoizomeri

odvajanje frakcionomdestilacijom ili kristalizacijom

(+)-A-(+)-R (-)-A-(+)-Rčist dijasteroizomer čist dijasteroizomer

regeneracija regeneracija

(+)-A + (+)-R (-)-A + (+)-Rčist (+)-enantiomer čist (-)-enantiomer

Asimetrična transformacija prvog i drugog reda

(+)-A (-)-A(+)-R

(+)-A-(+)-R (-)-A-(+)-R

(-)-A-(+)-R

regeneracija

(-)-A + (+)-R100% (-)-enantiomer

taloži se samo jedandijastereoizomer

Razlaganje racemata na hiralnoj stacionarnoj fazi

(R,S)eluent

R

SR

S

S

R

R

hiralni adsorbent

Razlaganje racemata kinetičkom metodom

+_ -Aracemat

+ (+)-R(+)-A-(+)-R + (-)-A-(+)-R

dijastereoizomeru višku

odvajanje frakcionomdestilacijom ili kristalizacijom

(+)-A-(+)-R (-)-A-(+)-Rčist dijasteroizomer čist dijasteroizomer u višku

regeneracija regeneracija

(+)-A + (+)-R (-)-A + (+)-R

čist (+)-enantiomer čist (-)-enantiomer u višku

reakcija sezaustavipre kraja