baigiang gdp

CHƯƠNG I

MỞ ĐẦU I. CÁC PHƯƠNG PHÁP BIỂU DIỄN THÀNH PHẦN HỆ

I.1. Các phương pháp biểu diễn nồng độ

- Tóm tắt và nhắc lại 1 số phương pháp biểu diễn nồng độ .

- Nồng độ khối lượng :

Số gam chất tan trên 100 gam dung dịch

C % = *100%

Số gam chất tan trên 100 gam dung môi

B =

- Nồng độ thể tích :

Số gam chất tan trên 1 lít dung dịch ( CB ) ( hay kg/m3 )

Theo số mol chất tan trên 1 lít dung dịch ( CM )

→ Thường dùng hơn do xác định dung dịch bằng thể tích dễ dàng hơn bằng khối lượng .

- Nồng độ mol :

Số mol chất tan trên 100 ml dung dịch , tức là % mol (N)

Số mol chất tan trên 1000 ml dung môi , thường là nước .

Số mol chất tan trong 1000 gam dung môi ( nồng độ molan )

- Nồng độ nguyên tử :

Nồng độ nguyên tử phần , là tỉ số giữa số nguyên tử gam chất tan trên tổng số nguyên tử gam của hệ .

Nguyên tử % là số nguyên tử gam chất tan trên 100 nguyên tử gam dung dịch (ít sử dụng).

- Nồng độ đương lượng :

Số đương lượng gam chất tan trên 1000 gam dung môi .

Số đương lượng gam chất tan đối với 100 đương lượng gam chất kh của dung dịch.

Số đương lượng gam chất tan trong 1 lít dung dịch .

I.2. Các phép tính chuyển tương hỗ nồng độ

- Xem lại phần Dung dịch trong sách Hóa đại Cương.

II. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CÁC LOẠI GIẢN ĐỒ

II.1. Giản đồ tam giác đều

Hình 1.1: Giản đồ tam giác đều.

Cho 3 cấu tử, giảng 3 cách xác định nồng độ

Ứng với đường cao kẻ từ đỉnh ( tính tại A là 100% A )

→ Nồng độ A tại G là x = *100 = 16.66%

Kẻ đường thẳng song song với cạnh đối diện đỉnh , tính ứng với cạnh bên .

Nối đỉnh cần tính với điểm hệ , tính tỉ lệ ( đến đáy )

→ Nói chung áp dụng định lý Thalet.

II.1. Giản đồ tam giác vuông

Dạng tam giác vuông có 2 cạnh góc vuông bằng nhau . Tại góc vuông biểu thị nồng độ dung môi ( H2O ) . Người ta chấp nhận rằng A + B + H2O = 100%

Phần trăm ( thành phần ) hệ chiếu trực tiếp lên các cạnh góc vuông .

Hình 1.2: Giản đồ tam giác vuông

Dạng tam giác vuông có 2 cạnh khác nhau . Thường sử dụng khi độ tan 2 muối A , B cách xa nhau . Thuận tiện cho việc chọn tỉ lệ xích .

II.3. Giản đồ góc vuông

Dùng khi nồng độ sử dụng là số gam chất tan trên 100 gam ( hay 1000 g) dung môi . Lúc này tia biểu cấu tử A , B đến vô cực . Vì theo nguyên tắc , muối A , B bắt đầu kết tinh thì thành phần trên trục ở vô cực .

Thành phần xác định trực tiếp trên hệ trục

Hình 1.3: Giản đồ góc vuông

II.4. Hệ nhiệt độ _thành phần

Thường dùng cho hệ hai cấu tử ( Muối – Nước)

Trục đứng biểu thị nhiệt độ

Trục ngang là thành phần hệ

Hình 1.4: Giản đồ nhiệt độ - Thành phần

III. CÁC QUY TẮC CƠ BẢN

Xuyên suốt quá trình học của trương trình, áp dụng để tính toán các giản đồ đa nhiệt, đẳng nhiệt phẳng.

III.1 Quy tắc đường thẳng liên hợp

Tại một trạng thái nào đó của hệ, điểm biểu diễn hệ, hai hợp phần tạo nên hệ (pha lỏng và pha rắn) cùng nằm trên 1 đường thẳng.

III.2. Quy tắc đòn bẩy: ( còn gọi là quy tắc về đoạn cắt hoặc quy tắc trọng tâm).

Lượng của hai hợp phần tạo nên hệ tỉ lệ nghịch với độ dài các đoạn cắt nằm giữa những điểm biểu diễn hợp phần ấy và điểm biểu diễn hệ.

Ví dụ:

Lượng muối kết tinh/ lượng dung dịch nước ót = AM/MB

Lượng muối rắn tách ra/ Lượng dd đầu = AM/AB

Lượng dung dich nước ót/ lượng dung dịch đầu = MB/AB

IV. NHIỆT ĐỘ SÔI VÀ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC

IV.1. Nhiệt độ sôi

Số liệu về nhiệt độ sôi của dung dịch bậc hai ở áp suất khí quyển có sẵn trong sổ tay.

Độ tăng nhiệt độ sôi:

mKt ss .=∆

m : nồng độ molan của dung dịch.

sK Hằng số nghiệm sôi của dung môi với nước .52,0=sK

IV.2. Nhiệt độ đông đặc

Sử dụng số liệu hệ bậc 2 trong sổ tay hay dựa vào giản đồ độ tan đa nhiệt.

Độ hạ điểm đông đặc:

mKt đđ .=∆

m : nồng độ molan của dung dịch.

đK Hằng số nghiệm lạnh của dung môi (với nước .859,1=đK )

CHƯƠNG II

KHÁI QUÁT VỀ GIẢN ĐỒ PHA

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM

Thế hóa (µ) của chất i trong hệ là đại lượng biểu thị độ tăng thế đẳng áp của hệ khi thêm 1 mol chất i vào một lượng rất lớn của hệ trong điều kiện nhiệt độ và áp suất của hệ không đổi. Vì độ giảm biến thiên thế đẳng áp của quá trình bằng công cực đại hệ cân bằng thuận nghịch tạo ra, nên suy ra rằng sự chênh lệch thế hóa giữa hai pha là công cần thiết để dịch chuyển điện tích điểm từ pha này sang pha khác.

Hệ nhiệt động (thường gọi tắt là Hệ) là một vật thể hay tập hợp nhiều vật thể mà ở giữa (và trong) các vật thể đó có trao đổi nhiệt và trao đổi chất. Hệ nhiệt động không có sự trao đổi nhiệt và chất với môi trường bên ngoài được gọi là Hệ cô lập.

Hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động (thường gọi tắt là Hệ cân bằng) nếu như với mọi thời gian, trạng thái của hệ vẫn không đổi (nhiệt độ, áp suất, nồng độ và số lượng các pha không đổi…)

Thông số trạng thái của hệ là các yếu tố quyết định trạng thái tồn tại của hệ (nhiệt độ, áp suất, nồng độ các pha, từ trường, điện trường …)

Pha (P) là một tập hợp tất cả các phần đồng thể trong hệ có cùng thành phần hóa học và các tính chất vật lý. Những phần đồng thể này ngăn cách với các phần đồng thể khác của hệ bằng những bề mặt phân chia mà qua đó có sự biến đổi nhảy vọt các tính chất hóa học và vật lý.

Cấu tử (C ) là số chất tối thiểu có thể tạo thành bất cứ thành phần nào của hệ.

Ví dụ: Hệ gồm có Na2SO4 , KCl và H2O là hệ 4 cấu tử. Trong hệ này có một cân bằng:

Na2SO4 + 2KCl 2NaCl + K2SO4

Hệ có 5 chất Na2SO4, KCl, NaCl, K2SO4 và H2O suy ra hệ có 4 cấu tử (Sinh viên

đọc thêm trong sách Tính toán bằng giản đồ độ tan trong công nghệ các chất vô cơ, trang 2)

Số bậc tự do ( F) là số thông số trạng thái có thể biến đổi tùy ý trong giới hạn nhất định mà không làm thay đổi số pha của hệ cân bằng. Số bậc tự do của một hệ cân bằng được tính bằng tổng số các thông số trạng thái quyết định cân bằng của hệ trừ đi số phương trình liên hệ giữa các thông số trạng thái đó.

II. QUY TẮC PHA

II.1 Quy tắc pha

Số bậc tự do của hệ cân bằng, mà chỉ chịu ảnh hưởng của các thông số bên ngoài là nhiệt độ và áp suất, cộng số pha bằng số cấu tử của hệ cộng với 2

F + P = C + 2 ( 1.1)

II.2 Chứng minh quy tắc pha

Giả sử cho một hệ cô lập nằm ở trạng thái cân bằng nhiệt động có C cấu tử và có P pha.

Để chứng minh quy tắc pha, chúng ta đi tìm số bậc tự do của hệ. Theo định nghĩa của số bậc tự do, ta cần tìm số thông số trạng thái của hệ và số mối liên hệ của chúng.

Giả sử là chỉ có các yếu tố nhiệt độ, áp suất và nồng độ các chất có ảnh hường đến hệ cân bằng này.

a) Tính số thông số trạng thái:

Trước hết chúng ta tìm số của giá trị nồng độ ảnh hưởng đến cân bằng:

Để biểu diễn thành phần của C cấu tử trong 1 pha chỉ cần biết nồng độ của C-1 cấu tử. Nồng độ của cấu tử còn lại có thể suy ra từ C-1 nồng độ của các cấu tử kia nếu chúng ta biểu diễn bằng hệ nồng độ phần trăm (%) khối lượng, % mol hay % nguyên tử gam. Suy ra số nồng độ cần thiết trong P pha là

(C-1)P

Vì hệ chỉ có một giá trị áp suất và nhiệt độ, nên tổng số các thông số trạng thái quyết định cân bằng của hệ là:

(C-1)P + 2 (1.2)

b) Tính số mối liên hệ giữ các thông số trạng thái:

Hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động là hệ không sinh công khi các điện tích điểm chuyển dịch từ pha này sang pha khác trong hệ. Điều đó có ý nghĩa là thế hóa của các cấu tử trong các pha bằng nhau, chúng ta có hệ các đẳng thức sau:

Trong đó: P là ký hiệu số thứ tự của pha, C là ký hiệu số thứ tự của cấu tử .

Mỗi hàng có P-1 biểu thức và có C hàng, suy ra có:

PC

3C

2C

1C

p2

32

22

12

p1

31

21

11

...

....................................

.......................................

...

µ==µ=µ=µ

µ==µ=µ=µ

µ==µ=µ=µ

(P-1)C (1.3)

biểu thức liên hệ giữa các thông số trạng thái.

Theo định nghĩa của số bậc tự do, chúng ta có thể thiết lập đẳng thức tính số bậc tự do của hệ từ các công thức (1.2) và (1.3):

F = (C-1)P + 2 - (P-1)C

Giải ra được biểu thức (1.1) của quy tắc pha:

F + P = C + 2

II.2 Quy tắc pha tổng quát:

Trong trường hợp ngoài các yếu tố nồng độ các cấu tử, nhiệt độ, áp suất, còn các yếu tố khác cũng tác động đến cân bằng của hệ (ví dụ: điện trường, từ trường, sức căng bề mặt, lực hập dẫn …) thì số hạng 2 sẽ bị biến đổi. Do đó quy tắc pha tổng quát phát biểu dưới dạng công thức có dạng:

F + P = C + n (1.4)

Trong đó n là các số nguyên dương 0 , 1 , 2 , 3…bằng đúng các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng trừ yếu tố nồng độ các cấu tử.

III . PHÂN LOẠI HỆ THEO QUY TẮC PHA

Dựa trên các khái niệm cấu tử, pha, số bậc tự do ta có thể phân loại các hệ như sau :

Theo số cấu tử:

Hệ bậc nhất (hệ một cấu tử)

Hệ bậc hai ( hệ hai cấu tử)

Hệ bậc ba (hệ ba cấu tử)

Theo số bậc tự do:

Hệ vô biến (hệ có số bậc tự do bằng không F = 0)

Hệ nhất biến (hệ có số bậc tự do bằng một F = 1)

Hệ nhị biến (hệ có số bậc tự do bằng hai F = 2)

Hệ tam biến (hệ có số bậc tự do bằng ba F = 3)

IV . NGUYÊN LÝ TƯƠNG ỨNG

Mỗi dạng hình học trên giản đồ pha đều ứng với một chất hóa học , một pha hoặc hỗn hợp mật thiết của vài pha.

Dựa vào số bậc tự do có thể biết dạng hình học của các pha trong hệ cân bằng trên giản đồ pha:

Hệ có số bậc tự do bằng không (F = 0): Các pha trong hệ có dạng hình học là một điểm .

Hệ có số bậc tự do bằng một (F = 1): Các pha trong hệ có dạng hình học là một đường

Hệ có số bậc tự do bằng hai (F = 2): Các pha trong hệ có dạng hình học là một mặt.

Hệ có số bậc tự do bằng ba (F = 3): Pha có dạng hình học là một thể tích.

Ví dụ : Giản đồ pha hệ bậc hai NaCl –H2O trên hình 2.1

Hệ cân bằng NaCl.2H2O(r) L có F = 1 có dạng hình học của NaCl.2H2O là GK và dạng hình học của pha lỏng L là PE

Hệ chỉ có pha lỏng có F = 2 có dạng hình học của pha lỏng là AEPBC

Hình 2.1 Giản đồ hệ bậc hai NaCl – H2O

V . NGUYÊN LÝ LIÊN TỤC

Khi thay đổi liên tục thông số trạng thái của hệ (nhiệt độ,áp suất hoặc thành phần …) trong trường hợp không có sự xuất hiện pha mới hay biến mất pha cũ ở trong hệ đó, thì tính chất vật lý của hệ sẽ thay đổi một cách liên tục và do đó đường cong biểu diễn sự phụ thuộc đó là một đường cong liên tục. Nếu khi thay đổi liên tục thông số trạng thái của hệ (nhiệt độ,áp suất hoặc thành phần …) mà có lúc trong hệ xảy ra một sự biến hóa nào đó (xuất hiện pha mới, mất pha cũ…) thì tính chất vật lý của hệ sẽ bị gián đoạn tại chỗ xảy ra sự biến hóa đó và do đó đường cong biểu diên sự phụ thuộc này sẽ mất liên tục tại chỗ hệ có sự biến hóa đó.

VI. KHÁI NIỆM VỀ GIẢN ĐỒ TRẠNG THÁI.

VI.1. Khái niệm chung

Giản đồ trạng thái đơn giản nhất có thể biễu diễn trên mặt phẳng. Trong những trường hợp phức tạp hơn thì dùng giản đồ không gian và các hình chiếu của chúng trên các mặt phẳng nằm ngang và thẳng đứng. Những giản đồ này thiết lặp mối liên hệ giữa thành phần – trạng thái – tính chất của hệ.

Các loại giản đồ:

Giản đồ cân bằng hóa lý: Biểu diễn những điểm hệ nằm ở trạng thái cân bằng (thành phần – áp suất: ↓↑⇒ PC )

Giản đồ trạng thái: Cho ta mối quan hệ giũa các thống số trạng thái. Ví dụ nhiệt độ, entanpy…

Giản đồ hóa lý thành phần- tính chất : biễu diễn sự phụ thuộc giũa các thông số thành phần- tính chất.

Một điểm nằm trên giản đồ này tượng trưng cho thành phần chung, cho điều kiện tồn tại hệ và biểu diễn các thông số hệ cho lẫn.

Giản đồ độ tan : biểu diễn sự phụ thuộc của độ tan của một chất vào nhiệt độ và các thông số khác của hệ.

Giảng thêm : Một số giản đồ thành phần- tính chất như : khối lượng riêng, độ nhớt, độ dẫn điện, áp suất hơi…

VI.2. Giản đồ độ tan

Lomonoshov đã đặt nên móng cho lý thuyết dung dịch, từ 1744, ông đã nghiên cứu quá trình hòa tan các chất trong nước và xác định độ tan của nhiều muối.

Về sau, bằng các phương tiện hiện đại hơn, qua thực nghiệm ngươi ta đã xây dựng giản đồ độ tan ( phụ thuộc nhiệt độ) của nhiều lại muối khác nhau, trong hệ tọa độ vuông góc.

VD: Ta có giản đồ phụ thuộc độ tan- nhiệt độ một số muối:

Hình 2.2: Giản đồ phụ thuộc độ tan- nhiệt độ một số muối

Dựa vào giản đồ, ta thấy trường hợp tạo muối kép trong hydrat đường cong xuất hiện những chỗ gãy và tạo ra nhiều nhánh riêng biệt, ví dụ CaCl2

Do đó,ở mỗi nhiệt độ thì độ tan (hay độ tinh khiết) của các hydrat khác nhau của một muối sẽ khác nhau

Ví dụ: Ở 300c độ tan Na2SO4 là 50,1g/100 g nước

Na2SO4.10H2O là 40,8g/100 g nước

Quy tắc Octvan (cho muối tạo hydrat tinh thể)

“Khi kết tinh dd, pha có độ tan lớn nhất sẽ tách ra đầu tiên,nếu pha ấy giả bền,nó sẽ bị kết tinh thành pha khác do độ hoà tan nhỏ hơn. Pha rắn (hidrat tinh thể có độ tan nhỏ nhất là pha bền)”

VII. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM XÂY DỰNG GIẢN ĐỒ ĐỘ TAN

VII.1. Phương pháp 1

Nồng độ các cấu tử được biểu diễn theo đơn vị phần trăm hoặc đơn vị phèn,tức là tổng cộng nồng độ các cấu tử của hệ được chấp nhận là đại lượng không đổi K

+ Hệ bậc 2 [A] +[ H2O] = K

Là hệ ta sẽ xét kỹ sau.biểu diễn trên 1 trục H2O-------------A

+Hệ bậc ba(có ion chung) [A] + [B]+[H2O] = K

Có thể biểu diễn trên tam giác đều hoặc tam giác vuông(cân và thường) (H2O ở góc vuông)

+Hệ bậc bốn đơn giản: [A]+[B]+[C] +[ H2O] = K (là hệ ion chung)

Biểu diễn ở dạng tứ diện đề hoặc tứ diện vuông góc không đều.

+Hệ bậc bốn tương tác

[A]+[B]+[X]+[Y] +[H2O] = K

[A]+[B] = [X]+[Y]

Biểu diển ở dạng hình tháp đều 4 mặt hoặc ở dạng 2 tứ diện vuông không đều

(H2O ở góc vuông)

Thuận tiện cho việc tính toán bằng quy tắc đòn bẩy


Thành phần dd được biểu diễn theo lượng các cấu tử hoặc lượng các ion đối với hàm lượng không đổi của nước.

K : lượng không đổi

Các hệ bậc 2,3,4 có [A]+…+ [H2O] = K

Hệ bậc 4 tương tác [A]+[B] = [X]+[Y]

Biểu diễn nồng độ g/[H2O] hay mol/1000 mol H2O…

Với phương pháp này thì khó tính toán bằng đồ thị vì giá trị điểm toạ độ thành phần các cấu tử không có giới hạn.

Các tia xuất phát của trục toạ độ đi đến vô tận

Vd: giản đồ độ tan KClO4 ở 200 c là 99,999 gần 100%,nếu biểu diễn theo nồng độ trên là vô tận


Người ta cũng giả thiết tổng cộng các cấu tử bằng đại lượng K (const),còn lượng n của nước biểu diễn theo tổng ấy

+Hệ bậc 2 [A]=K

+Hệ bậc 3 [A] + [B]= K

+Hệ bậc 4 [A]+[B]+[C] = K

Ở đây thì toạ độ điểm các cấu tử có giới hạn,còn thành phần nước ở vô tận,nên cũng khó tính toán trên đồ thị

VII.4. Phương pháp 4:

Ở đây tổng cộng 2 cấu tử = k (const) ,còn lượng 2 cấu tử kia (trong đó có dung môi) tính theo tổng ấy,tức là

[A]+[B] = K

Lúc này thì các giá trị nồng độ của 2 cấu tử (có nước) kéo dài đến vô cực.thực tế người ta không dùng loại giản đồ này trong tính toán kĩ thuật

Nhận thấy rằng giản đồ xây dựng theo 3 phương pháp 2,3,4 có thể xem như sự biến dạng của phương pháp 1

Thực tế :người ta thường dùng hệ toạ độ vuông góc để xây dựng đồ thị và tính toán,nếu thành phần của dd được biểu diễn theo % khối lượng hoặc theo đơn vị khối lượng.

VIII. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TÍNH ĐỘ TAN CỦA MUỐI TRONG DD HỖN HỢP

Độ tan của một muối trong dd một muối khác.

Công thức Xetenov kyexx −= .0 hay .lglglg 0 kyxx −=

x : nồng độ cần tìm (% khối lượng) của dd bão hòa muối A trong dung dịch muối B với nồng độ y.

0x : nồng đồ ( % khối lượng) dd bão hòa muối A trong dd bậc 2.

k- Hằng số.

→ công thức này không chính xác và đã được Zđanovski hoàn chỉnh:

yaAkxx )(lglg 0 −−= (*)

ở đây:

a : hoạt độ của nước trong dung dịch 2 chất điện ly.

k,A : hằng số đặc trun cho sự biến đổi độ tan của muối khi có mặt các chất điện ly khác nhau, có giá trị thay đổi với các chất điện ly khác nhau.

k phụ thuộc nhiệt độ bậc nhất.

A : không đổi hoặc A= f(x)

Để tính độ tan theo (*) ta chọn 2,3 giá trị của a và xác định nồng độ x1 và y1

Sau đó theo 111

=+yy

xx

dựng đường cong 'x và )('' afx = theo y chọn trước. Giao của

chúng cho ta biết x phải tim của muối làn bão hòa dung dịch ở nhiệt độ cho trước và ờ y chọn trước của muối khác.

Tính a:

oPPa = P : áp suất hơi của dung dịch.

oP : áp suất hơi của nước nguyên chất cùng nhiệt độ.

Vd : dd NaCl 20,5% ở 25oC có P= 19,6 mmHg, xác định a của nước.

Tra 83,036,27/6,1976,23025 ==⇒= ammHgP

nghiệm là 15,01%

CHƯƠNG III

HỆ BẬC HAI

I . VÀI NÉT ĐẠI CƯƠNG VỀ HỆ BẬC HAI

I . 1. Áp dụng quy tắc pha vào hệ bậc hai

Hệ bậc hai có hai cấu tử, do đó quy tắc pha có dạng :

F = C – P + 2 = 4 – P

Vậy trong trường hợp tổng quát tối đa có 4 pha nằm cân bằng với nhau.

Trong trường hợp hệ ngưng kết, sự biến đổi của áp suất khí quyển rất nhỏ nên có thể coi áp suất không có ảnh hưởng đến hệ, vì vậy quy tắc pha áp dụng cho hệ ngưng kết có dạng:

F = 3 – P

Trong trường hợp này tối đa chỉ có 3 pha nằm cân bằng với nhau.

I . 2 Các phương pháp biểu diễn thành phần của hệ bậc hai

Đối với hệ bậc hai, có hai phương pháp biểu diễn thành phần thông dụng nhất.

a) Phương pháp biểu diễn thành phần theo phần trăm (Phần trăm khối lượng, phần trăm phân tử gam…) [A] + [B] = 100%

Theo phương pháp biểu diễn này thì thành phần của hệ được biểu diễn trên một đoạn thẳng. Độ dài của đoạn thẳng này được chia làm 100 phần. Hai mút của đoạn thẳng biểu diễn hai cấu tử nguyên chất. Các điểm ở giữa đoạn thẳng biểu diễn thành phần của hệ. Mọi tính chất của hệ được biểu diễn trên đường trực giao với đoạn thẳng thành phần ( hình 3.1). Phương pháp biểu diễn này được dùng phổ biến nhất.

Hình 3.1 Giản đồ pha biểu diễn

theo nồng độ %

b) Phương pháp biểu diễn thành phần bằng lượng cấu tử này trong một lượng nhất định cấu tử kia. (Số gam chất tan trong 100g dung môi; số phân tử gam chất tan trong 1000 phân tử gam dung môi) [A] = const

Phương pháp biểu diễn này thường áp dụng cho hệ muối – nước, vì nước thường có tính chất khác hẳn muối và do đó nước luôn đóng vai trò là dung môi còn muối đóng vai trò chất tan.

Theo phương pháp biểu diễn này thì thành phần của hệ được biểu diễn trên một nửa đường thẳng. Điểm gốc của nửa đường thẳng biểu diễn dung môi nguyên chất . điểm biểu diễn chất tan nguyên chất nằm ở vô cực. Các tính chất khác của hệ được biểu diễn trên đường trực giao với nửa đường thẳng thành phần (hình 3.2).

Hình 3.2 : Giản đồ pha biểu diễn theo lương một cấu tử không đổi

I . 3. Phân loại các hệ bậc hai

Dựa vào sự khác nhau về kiểu tương tác giữa các pha và sự khác nhau về các phương pháp thực nghiệm để phát hiện những tương tác đó, người ta chia hệ bậc hai thành ba loại:

a) Hệ lỏng bậc hai

Hai cấu tử đều nằm ở trạng thái lỏng ở các nhiệt độ thông thường. Hệ lỏng bậc hai thường là các hệ chất hữu cơ. Hai chất lỏng có thể hoà tan vào nhau theo bất kỳ tỷ lệ nào hoặc chỉ hoà tan vào nhau một phần.

Các phương pháp chính nghiên cứu loại hệ này là khảo sát các tính chất: tính tan tương hỗ, áp suất hơi, độ nhớt, chiết suất, sức căng bề mặt, độ dẫn điện.

b) Hệ rắn – hơi bậc hai

Hệ có một cấu tử ở trạng thái rắn và một cấu tử ở trạng thái khí ở các nhiệt độ thông thường. Kiểu tương tác trong hệ này là sự hấp phụ hoặc sự hấp thụ chất khí lên trên bề mặt chất lỏng.

Phương pháp chủ yếu nghiên cứu loại hệ này là đo áp suất hơi bão hòa của chất rắn.

c) Hệ ngưng kết bậc hai.

Hệ này chỉ gồm chất rắn và chất lỏng. Trong việc khảo sát hệ này người ta không chú ý đến ảnh hưởng của pha hơi. Ngay trong trường hợp khảo sát quá trình kết tinh muối bằng phương pháp bay hơi đẳng nhiệt dung dịch muối thì khi áp dụng quy tắc pha cũng không cần lưu ý đến pha hơi.

I . 4. Quy tắc tiếp xúc các dạng hình học của các hệ trên GDP

Trên giản đồ pha các dạng hình học biểu diễn các hệ có số pha hơn kém nhau một pha mới có thể tiếp xúc với nhau.

Ví dụ: GDP hình 3.3 có vùng I biểu diễn hệ chỉ có 1 pha lỏng chưa bão hòa tiếp xúc với các vùng II có 2 pha lỏng & rắn A và vùng III có hai pha lỏng & rắn. Vùng IV cũng biểu diễn hệ chứa 2 pha rắn A và B nên theo quy tắc này không thể tiếp xúc trực tiếp với các vùng II & III. Giữa chúng có đường GF biểu diễn tổ hệ chứa ba pha lỏng, rắn A và rắn B.

II. HỆ BẬC 2 MUỐI – NƯỚC

II.1. Khái niệm chung

1) Cách xây dựng giản đồ độ tan của hệ

Khái niệm: Dung dịch một muối trong nước gồm có 2 cấu tử gọi là hệ bậc 2.

+ Nhắc lại: Quy tắc pha Gibbs

Số bậc tự do : f = k – p + 2

Với k: số cấu tử của hệ.

p số pha tồn tại trong hệ.

- Xem áp suất là không đổi,người ta xây dựng các giản đồ độ tan của hệ bậc hai trong hệ tọa độ vuông góc.

- Người ta khảo sát hàng loạt dung dịch bão hòa ở các nhiệt độ khác nhau,tính thành phần và từ đó ta dựng được giản đồ độ tan.

2) Giản đồ và các khu vực trên giản đồ:

Ví dụ người ta xây dựng được giản đồ độ tan của 1 hệ muối nước như sau (tổng quát):

Hàm lượng muối ,% khối lượng

Hình 3.3: Giản đồ nhiệt độ - thành phần của hệ muối nước bậc 2.

Xét giản đồ ta có :

- F đặt trưng cho 100% hàm lượng nước

- H đặt trưng cho 100% hàm lượng muối khan

- Đường BK những điểm biểu diễn dung dịch bão hòa muối B ở những nhiệt độ khác nhau

- OK:ứng với những điều kiện tách nước trong hệ

- O nước tại nhiệt độ đóng rắn.

- B: muối tinh khiết ở nhiệt độ nóng chảy

- K : điểm Cryohydrat hay điểm Eutecti ở đây gồm có 2 pha rắn:muối,nước đá và pha thứ 3 là dung dịch

- Phần cao hơn BK là phần dung dịch chưa bão hòa

- Khu vực BKEB ứng với dung dịch bão hòa và trường kết tinh muối.

-ODK :trường kết tinh nước đá.

- DEHF: chỉ có pha rắn = tinh thể muối và nước đá

• Với dung dịch chưa bão hòa

f = 2 + 2 – 2 = 2 => cân bằng 2 biến vì vậy ta có thể biến đổi 2 thông số t và C tùy ý trong giới hạn nhất định(dung dịch 2 pha là hơi H và dung dịch D)

• Ở khu vực BKEF:

Ff = 2 + 2 – 3 = 1 =>(3 pha là hơi,dung dịch,muối hoặc khu ODK là nước đá chúng có cân bằng 1 biến.

Ở khu vực DEHF(hơi ,muối ,nước đá) là cân bằng 1 biến phụ thuộc t

• Tại điểm Eutecti K và trên DE có 4 pha :là hơi,dung dịch,nước đá,muối.

f = 2 + 2 – 4 = 0 thay đổi bất cứ thông số nào cũng làm thay đổi số pha

-Điểm Cryohydrat cấu tạo từ hỗn hợp nước đá,các muối và các dung dịch có nhiệt độ đóng rắn thấp,sử dụng nhiều trong kĩ thuật và sản xuất.

VD : dd 23% NaCl tđr = -21oC

dd 23 % CaCl2 tđr = -53 oC

3. Khảo sát quá trình biến đổi

a) Khảo sát quá trình bay hơi nước ở nhiệt độ không đổi:

Sử dụng giản đồ trên(điểm xanh)

- Qúa trình này còn gọi là quá trình kết tinh đẳng nhiệt.

Quá trình ngược lại với quá trình này là quá trình pha loãng dung dịch ở t =const

- Cho dung dịch chưa bão hòa muối B,được biểu diễn ở điểm M(c,t)(với p=const )

- Khi cho bay hơi đẳng nhiệt, điểm biểu diễn hệ chuyển theo chiều M N, theo đó, hàm lượng tương đối của muối tăng dần. Khi gặp BK ở N, lúc này, ở nhiệt độ đã cho, dung dịch bão hòa muối B :

Tiếp tục bay hơi nước thì pha rắn (muối) tách ra, thành phần pha rắn biểu diễn ở điểm P

Việc bốc hơi đẳng nhiệt tiếp theo chỉ làm giảm khối lượng dung dịch mà không làm thay đổi nồng độ dung dịch (vẫn ở thành phần N) do lượng H2O bay và lượng muối kết tinh tỉ lệ.

Quá trình tiếp tục cho đến khi hoàn toàn khan H2O, hệ lúc này đến P (chiếu xuống là 100% muối khan B)

N là điểm cuối cùng của quá trình kết tinh muối đẳng nhiệt.

b) Quá trình làm lạnh kết tinh

- Quá trình ngược với quá trình này gọi là quá trình đun nóng (hòa tan) dung dịch.

- Cũng xét hệ M (điểm đỏ)

Khi hạ nhiệt độ, điểm biểu diễn hệ di chuyển xuống, song song với trục nhiệt độ.

Khi gặp BK, tại M1 thì dung dịch trở thành bão hòa, nếu tiếp tục làm lạnh, muối sẽ kết tinh từ dung dịch.

Tiếp tục làm lạnh, điểm hệ sẽ tiếp tục dịch chuyển xuống dưới (M2, Mk), tương ứng muối tiếp tục kết tinh

Trên giản đồ, dung dịch vẫn bảo hòa, điểm biểu diễn dung dịch di chuyển theo đường cong bão hòa BK, theo các điểm N1, tiến đến K. Điểm biểu diễn pha rắn là P2, Pk ứng với 100% muối khan.

Ở một nhiệt độ, vd : t2, thì dung dịch, pha rắn và điểm hệ đều nằm trên đường thẳng nằm ngang (N2, M2, PL)

Đến K thì nước đá bắt đàu xuất hiện, lúc này cơ 4 pha (H, D, muối và nước đá). Điểm biểu diễn hệ nằm yên tại chỗ cho đến khi pha lỏng hoàn toàn biến mất trong hệ.

Tiếp tục làm giảm nhiệt độ hệ chuyển đến M3.

* Trường hợp bên nhánh OK

M’ là điểm biểu diễn hệ. Khi làm lạnh M1’, tại đây nước đá kết tinh.

Tiếp tục đến Mk' thì muối kết tinh và đứng yên tại chỗ đến khi hết pha lỏng và hệ tiếp tục đến M2’.

Phần tính toán trên giản đồ bậc 2 Muối – Nước đơn giản SV tự làm việc, xem lại sách Hóa lý.

II.2. Giản đồ độ tan các hydrat tinh thể (về sau chỉ gọi là Hydrat)

1. Khái niệm

Khi có sự xuất hiện của các hydrat, đường cong độ tan xuất hiện nhiều chỗ gãy tùy thuộc số lượng loại hydrat tạo thành.

Giản đồ của hệ trong trường hợp này chia làm 2 phần : Phần thứ nhất có các trục tung là H2O và hydrat, phần thứ 2 là hydrat và muối khan.

Hydrat chỉ bền đến 1 nhiệt độ nhất định, nhiệt độ này gọi là điểm chuyển.

Vd : Điểm chuyển của Na2SO4.10H2O là 32,4oC. Ở đó :

Na2SO4.10H2O <==> Na2SO4 + 10H2O

2. Đường cong độ tan của muối tạo ra hydrat bền, có cực đại rõ

Giản đồ độ tan của hydrat cực đại rõ

Hình 3.4: Giản đồ độ tan của hệ tạo hydrat bền, cực đại rõ.

F, A, D : nhiệt độ nóng chảy của muối khan, nước đá và hydrat M

AK : cân bằng dung dịch - nước đá

EF : biểu diễn thành phần của dung dịch bão hòa muối khan

KD, DE : khi hạ nhiệt độ hơn thì hydrat M tách ra

K, E : điểm Eutecti, ở đó dung dịch cân bằng với các pha rắn

Ở E kết tinh đồng thời hydrat và muối, ở K kết tinh đồng thời hydrat và nước đá

Khu vực ABK và EFG là khu vực dư pha rắn tương ứng.

Khu vực KDH và DIE là trường kết tinh của hydrat M

Đoạn BH, IG tương ứng với những hệ có 4 pha : hơi, dung dịch thành phần (dung dịch hydat và muối khan) và hệ pha rắn tương ứng.

Hệ 3 pha: Hơi và 2 pha rắn trong khu vực BKLO, KHML, IEMP, EGNP.

‐ D là cực đại rõ, tại đó xác định thành phần hydrat. Dáng nhọn của cực đại ứng với hydrat bền. Nếu hydrat bị phân hủy một phần thì cực đại là đường cong, độ cong càng nhỏ thì hydrat càng kém bền.

* Quá trình làm lạnh các hệ cũng giống như trên. Ở đây ta chỉ khảo sát quá trình với những điểm 2 bên điểm thành phần hydrat.

Hyd

rat

+ m

uối k

han

Hydrat + nước đá

A t2

B

O L M3 M m2 P N

Nước đá + hydrat

Muối khan + hydrat

Muối khan + hydrat

F

G

100%

N

K

Mo

M1

M2

D

I

P2

H

mo

m1 m3 E N

hiệt

độ

D là điểm Ditecti

‐ Làm lạnh dung dịch có thành phần biểu diễn ở M0 (giữa L và M), dung dịch lạnh dần đến M1 thì bão hòa, tiếp tục làm lạnh thì hydrat M tách ra, điểm dung dịch chuyển trên DK đến K, điểm hệ chuyển trên M1M3. Điểm rắn dịch chuyển trên DM. Tiếp tục làm lạnh, nước đá kết tinh→hệ rắn hoàn toàn, có 3 pha H, nước đá, hydrat.

‐ Làm lạnh dung dịch có thành phần m0 giữa M, P. Hệ chuyển đến m1, tại đây, nếu làm lạnh tiếp thì hydrat tách khỏi dung dịch, điểm hệ tiếp tục dịch chuyển trên đường m0m2. Điểm dung dịch chuyển dần đến E (eutecti). Ta thấy nồng độ hệ tăng lên, là vì giảm muối, nhưng lượng nước kết tinh vào muối lại nhiều hơn. Đến E thì muối khan bắt đầu tách ra. Điểm biểu diễn thành phần ổn định đóng rắn hoàn toàn.

Ghi chú: Trong khu vực IGNM thì toàn bộ lượng nước kết tinh vào hydrat ٭

3. Đường cong độ tan của muối tạo ra hydrat không bền

Hình 3.5: Giản đồ độ tan của hệ tạo hydrat không bền.

Nguyên tắc giản đồ H1 cũng như trên.

Hình a ở trên trình bày giản đồ độ tan của hydrat có cực đại cong tròn. Điều này cho thấy hydrat không bền bị phân hủy một phần, làm giảm nhiệt độ tách pha rắn, vì vậy điểm cực đại D dời xuống phía dưới và xuất hiện đoạn cong.

Hình b trình bày đường cong độ tan có chỗ gãy tại điểm chuyển D, nó đặc trưng cho sự biến đổi đa hình (vd: sự chuyển hydrat thành muối khan và ngược lại).

KD: cân bằng dung dịch – hydrat

DF: cân bằng dung dịch – muối khan

toto

H1

% khối lượng muối

H2

% khối lượng muối

D: điểm chuyển, không bền, tức trong cân bằng có 4 pha là hơi, dung dịch D, hydrat và muối khan.

D: điểm Peritecti (cực đại ẩn).

Điển hình là Canxi clorua CaCl2

Hình 3.6: Giản đồ độ tan của hệ tạo hydrat của CaCl2.nH2O

Chỉ hydrat CaCl2.6H2O là cực đại rõ trên đường cong độ tan, còn lại là cực đại ẩn.

CaCl2.6H2O bền ở t< 30,1oC. ở 30,1oC CaCl2 bị chảy lỏng trong nước kết tinh.

Sau đây ta khảo sát giản đồ độ tan NaBr, điển hình:

Trong hệ NaBr – H2O có thể tồn tại 6 pha: NaBr, NaBr.2H2O, NaBr.5H2O, H (hơi), D (dung dịch), N (nước đá).

Theo quy tắc pha:

F = 2 + 2 – P do đó số pha lớn nhất tồn tại có thể là 4 vì P = 4 → F = 0.

Có thể có 6 trạng thái không biến bền và không bền được đặc trưng bởi các tổ hợp:

1. H, D, N, NaBr

2. H, D, N, NaBr.2H2O

3. H, D, N, NaBr.5H2O

4. H, D, NaBr, NaBr.5H2O

G2

G3

CaCl2.4H2O CaCl2.2H2O

CaCl2.6H2O

toC

CaCl2 % khối lượng

CaCl2.H2O

5. H, D, NaBr, NaBr.2H2O

6. H, D, NaBr.2H2O, NaBr.5H2O

Hình 3.7: Giản đồ độ tan của hệ NaBr – H2O.

Trạng thái hệ không có độ tự do nào (không biến) được biểu diễn bởi 1 điểm trên giản đồ, theo quy tắc pha, trên giản đồ cùa ta có thể có 6 điểm như vậy ( trên giản đồ có 3 điểm B, E, D)

Số trạng thái 1 biến của hệ được xác định bởi sự tồn tại của 3 pha ( P=3 ->F=1). Có thể có:

1) H,D,N

2) H, D, NaBr

3) H, D, N, NaBr.2H2O

4) H, D, N, NaBr.5H2O

Tương ứng các đường ( hay các nhánh riêng biệt của đường cong độ tan) -> Ta có 4 nhánh riêng biệt. các nhánh giao nhau tạo thành các điểm không biến -> có thể có 6 điểm, nhưng bị gián cách nên trên giản đồ chỉ có 3 điệm.

100 80 60 40 20 0 ‐20 ‐40

‐22

‐27

20 30 40 50 60

50.6

K2

B

K1 D

B

E NaBr.5H2O

NaBr.2H2O

NaBr

Tại các điểm chuyễn sẽ đi từ dạng hydrat này -> hydrat khác -> giảng vể quá trính biến đổi đẳng nhiệt, đa nhiệt.

Đường cong áp suất của dung dịch và của hydrat tinh thể (tự đọc)

Giảng sơ về độ quan trọng của áp suất hơi (xác định sự chuyển biến hóa học, sự chuyển pha, điều kiện bốc hơi…)

Giảng về sự biến thiên giản đồ áp suất – nhiệt độ sau:

Hình 3.8: Giản đồ áp suất – nhiệt độ.

Áp suất dd tăng từ C1 theo to, kèm theo là sự tăng nồng độ -> C tăng P giảm do cùng to thì C cao, P thấp

Đầu tiên, việc tăng to chiếm ưu thế -> P tăng, về sau hiệu ứng to tăng bù cào C tăng đến lúc đạt cân bằng tại B. sau đó ành hưởng tăng C chie61mu7u thế -> P giảm đột ngột.

Điểm gãy I trên đường áp suất hơi ứng với điểm chuyển I trên giản độ tan

PD ~ 0 do ở tonước của muối khan

Ở P = 960 mmHg có 2 tos: một của dd bão hòa nhìn thấy được và 1 của dd gần với nhiệt

độ nóng chảy muối.

Gỉan đồ khi có sự hình thành hydrat :

Hình 3.9: Giản đồ áp suất – dạng hydrat.

Khi khử đẳng nhiệt hydrat 6H2O thì có tạo thành hydrat 4 H2O. Tuy nhiên áp suất vẫn ở mức cũ, cho đến khi hết hoàn toàn hydrat 6H2O thì chuyển đột ngột sang hydrat 4H2O. Cũng như vậy với hydrat 4H2O -> 2H2O.

Theo Van – Hop thì áp suất hơi của dd sẽ chỉ ứng với thành phần hydrat giàu nước hơn trong dd mà không phụ thuộc các hydrat kém nước hơn.

III. CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN – VÍ DỤ

III.1 Quy tắc đường thẳng liên hợp và quy tắc đòn bẩy

Nhắc lại (trong hệ bậc 2)

Quy tắc đường thẳng liên hợp: điểm biểu diễn hệ và các điểm biểu diễn hai hợp phần tạo nên hệ (L và R) cùng nằm trên đường thẳng.

Quy tắc đòn bẩy: (còn gọi là quy tắc về đoạn cắt hoặc quy tắc trọng tâm).

Lượng của hai hợp phần tạo nên tỉ lệ nghịch với độ dài các đoạn cắt nằm giữa những điểm biểu diễn các hợp phần ấy và điểm biểu diễn hệ.

Ta có : KMKN

yx=

Hay ta quen viết theo x.KM = y.KN

Theo đồ thị đã học ,ta có:

M K N x

y

x= 22

22

PNMN . 100% là lượng pha rắn.

Lượng pha lỏng y = 22

22

PNPM . 100% =100% - x

Chứng minh: cho dd M có m% muối B. Sau làm lạnh -> M2 => pha lỏng N2 có n% muối ăn. Pha rắn P2 .

Gọi lượng pha rắn đã tách ra là x

Lượng pha lỏng còn lại là y. Ta có:

Lượng muối trong pha lỏng = 100ny

Tổng hệ là x+y .

Tổng lượng muối là x+100ny hay là (x+y).

100m

Ta có : x+100ny =

100mx +

100my

yx =

mnm−−

100 Theo giản đồ m-n = M2N2

100 – m = M2P2

yx =

22

22

PNMN (cmx).

Trong trường hợp cho dd bốc hơi đẳng nhiệt (giản đồ sau) ta vẫn sử dụng quy tắc đòn bẩy để tính như sau:

Hình 3.10: Tính toán cho quá trình đơn giản.

Xét dd M bốc hơi đẳng nhiệt đến M2, tạo thành 2 pha: lỏng bão hòa M1và rắn P . Ta có các tỉ lệ sau:

= 2

2

NMMM

= MN

MM 2

= PM

MM

2

21

Ví dụ: Cho 5,2 tấn dd KCl 12% ở 20 oC .Xác định lượng nước đá tách ra khi làm lạnh dd N đến nhiệt độ cyohydrat.

Khi làm lạnh đến tko thì điểm hệ về N1. Pha rắn ở B còn pha lỏng ở K.

Theo qui tắc đòn bẩy :

Gọi lượng pha rắn tách ra là x => lượng dung dịch còn lại là 5,2 – x

Hình 3.11: Giản đồ nhiệt độ - thành phần hệ KCl – nước.

=> x = 1.826 tấn nước đá .

(Dựa trên đồ thị này cho các bài khác )

III.2.Tính theo phương pháp giải tích : (Van’t Hoff)

Theo phương pháp này thường người ta sử dụng nồng độ dung dịch theo mol muối đối với 1000 ml dung môi (ME).

Nhắc lại : 1ME dd X chứa A mol KCl và B mol KNO3 (trong 1000 ml H2O) = A KCl + B KNO3 + 1000 H2O .

Nội dung phương pháp :

Bước 1: Lập diễn tiến quá trình trên giản đồ => trạng thái từng cấu tử .

Bước 2: Thiết lập một loạt phương trình (thành phần pha rắn,dd ban đầu,dd trung gian và dd cuối xác định theo giản đồ và bảng độ tan đã biết)

Bước 3: Giải hệ phương trình .

100 80 60 40 20 0

10 20 30 40

N

K

12 % KCl

M

18.5 37

A

B N1

Ví dụ : cho dd thành phần K2 ( 35%NaBr và 65%H2O),dd là chưa bão hòa.Phải làm bốc hơi đẳng nhiệt bao nhiêu H2O (60o+C) để dd đạt đến bão hòa ?

Giải :

Bốc hơi đẳng nhiệt K2 → K1 (bão hòa NaBr)

K2 : 35%NaBr ; 65%H2O K1 : 53%NaBr ; 47%H2O

Biễu diễn thành phần pha theo ME :

K2 : 94 NaBr + 1000 H2O K1 : 196 NaBr + 1000 H2O

Với điều kiện lấy 1 ME ban đầu :

1 ME dd K2 = xH2O +yME dd K1

(chưa bão hòa) (bão hòa)

VT : thành phần ban đầu .

VD : tổng các hợp phần của hệ thu được sau đó.Các phần còn lại của dd cuối là những đại lượng chưa biết,ký hiệu x,y,z

Trong phương trình :

x : số mol nước đã bốc hơi y : số ME dd cuối K1

Thay vào :

94 NaBr + 1000 H2O = x H2O + y(196 NaBr + 1000 H2O)

Giải bằng cách đồng nhất thức :

94 NaBr + 1000 H2O = y196 NaBr + (1000y+x) H2O

Suy ra : 196y = 94 x = 520

1000y +x = 1000 y = 0,48

Tức là khi bốc hơi 520 ml H2O khỏi 1 ME dd K2 ta thu được 0,48 ME dd K1 bão hòa.

Hay tách 33,8 kg H2O khỏi 100 kg K2 → 66,2 kg K1.

III.3.Phương pháp tính theo cấu tử có lượng không đổi

Tính toán dựa theo tỉ lệ thức xuất phát từ tỉ số giữa lượng cấu tử không biến đổi và lượng cấu tử bị kết tủa của dd.

Hàng trên ta ghi nồng độ của cấu tử không đổi và nồng độ của cấu tử mà lượng của nó bị biến đổi trong dd, xác định theo thành phần cuối của pha lỏng.

Hàng dưới ghi lượng cấu tử không đổi trong dd đầu và lượng x chưa biết của cấu tử bị biến đổi còn lại trong dd cuối.

→x từ đó lấy m – x = cấu tử tách ra .

*Cách khác : tính lượng x tách ra theo hàm lượng cấu tử không đổi m trong dd đầu và n trong dd cuối.

uđâmnmxuđâm

nmx dddd

##

)/1(/1

/1−=⇒

−=

Ví dụ : (sử dụng giản đồ NaBr) Có 1 tấn dd chứa 56%NaBr ở 100oC.Dd được làm lạnh từ 100oC xuống 550C .Xác định lượng và thành phần muối bị kết tủa?

Giải :

Trên giản đồ , khi t = 550C thì NaBr tách ra .

Thành phần dd đầu N : 560 kg NaBr,440 kg H2O.

Chỉ có NaBr tách ra , H2O không đổi.

Theo giản đồ , dd cuối N1 : 52%NaBr ; 48%H2O

Ta lập tỉ lệ : 52NaBr 48H2O

x 440

=> x = kg là lượng còn lại trong dung dich N1

=> lượng đã tách ra mNaBr = 560 – 476 = 84 kg

Tính cách 2 :

ddm

nm

x 11−

= ddm đầu = 1000kg

m: hàm lượng OH 2 trong dung dịch đầu m = 44%

n: hàm lượng OH 2 trong dung dịch cuối n = 48%

kgx 841000

148

441=

−=⇒ NaBr

III.4. Phương pháp lập phương trình vật liệu của quá trình

Khi các cấu tử đều biến đổi thì phương pháp thiết lập tỉ lệ thức trên không áp dụng được.

Tổng quát ta thiết lập phương trình cân bằng vật liệu của quá trình.

Vế trái phương trình ghi khối lượng các cấu tử trong hệ ban đầu. vế phải là khối lượng các cấu tử trong hệ cuối.

Nhân nồng độ ( vế phải ) của mỗi thành phần với các hệ số tương ứng x,y,z ứng với khối lượng các cấu tử đã chuyển vào pha rắn, đã bốc hơi hoặc còn trong dunh dịch cuối. Từ đó ta giải quyết được các ẩn z,y,z.

Chú ý: Nếu có mặt hidrat, lập thêm 1 phương trình phụ khi dùng hệ thức giữa muối khan và nước.

Ví dụ: ( sử dụng giản đồ độ tan NaBr) Làm lạnh 1000kg dd N từ Coo 087 → . Xác định những muối nào và lượng bao nhiêu đã tách ra khỏi dung dịch. N, OHNaBr 2%44,%56

Giải:

Lý luận: Khi làm lạnh, hệ sẽ tách trước hết là NaBr ( trong khoảng ND), nhưng sau đó, tiếp tục làm lạnh thì NaBr chuyển thành OHNaBr 22. và trong dung dịch sẽ hết tinh

OHNaBr 22. .

>> Ở Co0 dạng muối cuối cùng tách ra là OHNaBr 22. ( cho đến khoảng DE).

Đối với sinh viên thì làm thêm cách tính làm 2 đoạn. Từ Coo 6,5087 → và đoạn 2 từ

Coo 06,50 →

ở đây ta chỉ tính cân bằng cho điễm đầu và điểm cuối.

Phương trình tổng quát từ điểm N tới điểm cuối:

1000 kg dd đầu có 560 kg NaBr và 440 kg H2O

Trong dd cuối ( OHNaBrCMOo22 %44,%56, ) có

OyHxNaBrOHNaBrz 22 )%56%44( +++

z : Hệ số khối lượng của dd M2 (kg) )5644( 2OHNaBrzmzM +=

x : lượng NaBr trong hidrat đã tách ra.

y : lượng H2O trong hidrat đã tách ra.

Ta có

⎩⎨⎧

+=+=

⇒

+++=+

yzxz

OyHxNaBrOHNaBrzOHNaBr

5644044560

)%56%44(440560 222

Và trong OHNaBr 22. ta có 86,218.291,102

==yx

Giải ra z=6 ( ⇒ kgmzM 600= từ đó ⇒ kgm OHNaBr 400

22. =

III.5. Tính toán quá trình kết tinh khi làm lạnh.

Thực hiện trên 100 phần khối lượng dd ban đầu A.

x: phần khối lượng pha rắn tách ra.

100-x: phần dung dịch nước ót.

A,b,c hàm lượng (%) của hợp chất phải tìm trong dd đầu, dd nước ót và pha rắn.

Tá có phương trình cân bằng sau:

Thành phần dd đầu = Thành phần hỗn hợp pha rắn+ lỏng cuối.

)()(100

100100.)100(100.

bcbax

bxcxbaxcxba

−−

=⇔

−=−⇔+−=

⇒ tổng lượng tách ra 100

.Axmx = (A: khối lượng dd đầu)

Phần dd nước ót còn lại 100

).100( Axmo

−=

Ví dụ: cho 5,5 tấn dd 30% KCl ( sử dụng đồ thị KCl), được làm lạnh từ Coo 0100 → . Xác định lượng KCl đã kết tinh.

Hình 3.12: Giản đồ nhiệt độ - thành phần KCl cho ví dụ này.

Giải

Theo giản đồ, ở Co0 : OHKCl 2%79,%21

Tính trên 100kg hh đầu:

x: lượng KCl đã tách ra.

Gọi a: nồng độ ban đầu, a=30%

b: nồng độ dd nước ót, b=21%

c: nồng độ pha rắn (KCl khan), c= 100%.

kgKClbc

bax 38,1121100

)2130(100)(

)(100=

−−

=−−

=⇒

⇒ Tổng lượng KCl đã kết tinh kgmKCl 593100

10.2,5.38,11 3

==

DẠNG BÀI TẬP CHƯƠNG GIẢN ĐỒ BẬC 2 HỆ MUỐI – NƯỚC

Bài 3.1: Dựa trên các giản đồ Hệ bậc 2 Muối – nước (đơn giản và có hydrat), SV tự cho các hệ, xét các quá trình kết tinh đẳng nhiệt, làm nguôi kết tinh. Tính thành phần hệ,lượng nước bốc hơi,lượng muối kết tủa trong quá trình.

Bài 3.2: Dựa trên giản đồ tính lượng nước cần thêm vào để hòa tan x g muối đến bão hòa cho 1 hệ bất kỳ.

Bài 3.3: Dựa trên giản đồ xét và tính toán quá trình hòa tan hệ từ nồng độ a đến nồng độ b.

Bài 3.4: SV tìm số liệu cân bằng của các hệ Muối – Nước, xây dựng giản đồ, tính toán các bước như trên.

Bài 3.5: Trên hình 3.6, Cho 1500 kg dd N (40%, 40oC), mô tả quá trình hạ nhiệt độ xuống âm 200C, xác định lượng muối tách ra và là muối gì ? Xét quá trình kết tinh đẳng nhiệt và tính toán cho hệ này.

Bài 3.6: Lập lại bài 3.5 cho hệ trên hình 3.7.

Bài 3.7: Xây dựng đồ thị KCl-H2O.Cho 3 tấn dd bão hòa ở 500C,làm cách nào để tách ½ lượng muối trên ra khỏi dd ?

IV. GDP CỦA HỆ NGƯNG KẾT

Đối với lĩnh vực hóa vô cơ, các hệ ngưng kết có vị trí đặc biệt quan trọng: hầu hết các đối tượng nghiên cứu của hóa vô cơ đều là chất rắn và chất lỏng ở điều kiện thường. Tùy thuộc vào nhiệt độ làm việc và tính chất của cấu tử tạo nên hệ, GDP hệ ngưng kết được chia làm hai loại: GDP nóng chảy và giản đồ pha độ tan. Cần nhấn mạnh rằng hai loại GDP này có cùng cấu tạo, nhưng cách dùng chúng trong công việc có khác nhau.

Dưới đây chúng ta nghiên cứu cấu tạo của các GDP cơ bản.

IV. 1 GDP của hệ có các cấu tử hòa tan tương hỗ không hạn chế trong trạng thái lỏng và không tạo thành hợp chất hóa học hay các dung dịch rắn (Giản đồ ơtecti đơn giản)

IV .1.1 Trường hợp các cấu tử của hệ ở trạng thái rắn không có biến đổi thù hình

1. Cấu tạo của GDP

GDP (hình 3.13) có 4 vùng và một đoạn thẳng tương ứng các hệ cân bằng:

Vùng I nằm phía bên trên đường cong TAETB là vùng của hệ chỉ có 1 pha dung dịch lỏng giữa A và B. Số bậc tự do của hệ này bằng 2.

Hình 3.13: GDP hệ tạo điểm ơtecti đơn giản

F = C –P + 1 = 2 -1 + 1 = 2

Nên dạng hình học của pha lỏng trùng với dạng hình học của hệ (vùng I)

- Vùng II được giới hạn bởi các đường: các đường thẳng TAG; GE và đường cong TaE là vùng của hệ hai pha: pha lỏng bão hòa A (ký hiệu L) và pha rắn A (ký hiệu RA) nằm cân bằng với nhau (ký hiệu L RA).

Số bậc tự do của hệ này bằng :

F = C – P + 1 = 2 -2 + 1 = 1

nên dạng hình học của các pha là các đường: L là TaE và RA là TAG.

- Vùng III có bản chất tương tự vùng II cho hệ 2 pha: L RB. Dạng hình học của pha: L là TBE và RB là TBF.

- Vùng IV có bản chất tương tự vùng II cho hệ hai pha: RA RB. Dạng hình học của pha: RA là GA và RB là FG.

- Đoạn thẳng GEF ứng với hệ 3 pha: pha lỏng E bão hòa đồng thời A và B (ký hiệu LE), pha rắn A và pha rắn B (LE RA + RB).

Số bậc tự do của tổ hợp này bằng:

F = C – P + 1 = 2 -3 + 1 = 0

Nên dạng hình học của các pha là các điểm: LE – điểm E, RA – điểm A và RB – điểm F.

A B

EG F

I

IIIII

IV

TA

TB

Điểm E được gọi là điểm ơtecti hay điểm cùng tinh. Quá trình kết tinh vô biến:

LE RA + RB

Là quá trình ơtecti hay hay quá trình cùng tinh.

Phân tích cấu tạo GDP hình 3.13 cho dưới dạng bảng:

Bảng 3.1 : cấu tạo của GDP hệ tạo điểm ơtecti đơn giản

Hệ P F Dạng hình học của pha Dạng hình học của hệ

L 1 2 Vùng I Vùng I

L RA 2 1 L –TAE ; RA – TAG Vùng II

L RB 2 1 L – TBE ; RB – TBF Vùng III

RA RB 2 1 RA – GA ; RB – FB Vùng IV

LE RA + RB 3 0 LE – E ; RA – G ; RB – F

Đoạn thẳng GEF

2. Xét quá trình kết tinh đa nhiệt

Điều kiện tiến hành kết tinh đa nhiệt: Làm lạnh hệ chậm sao cho không phá vỡ trạng thái cân bằng bằng và với tốc độ giảm nhiệt lượng không đổi (dq/dt = const)

dq: vi phân nhiệt lượng; dt: vi phân thời gian.

2.1 Hệ M

Nhận xét chung: Hệ M biểu diễn trên hình 3.5a. Hệ M chỉ có một pha là pha lỏng chưa bão hòa.Theo định luật bảo toàn khối lượng, đường nguội lạnh của hệ M là đoạn thẳng MM3.Trên đường nguội lạnh MM3 có các điểm M1 và M2 ứng với các nhiệt độ bắt đầu có các quá trình chuyển pha vì chúng là giao điểm của đường MM3 và các đường trên GDP.

Xét chi tiết quá trình nguội lạnh của hệ M:

a) Giai đoạn nguội lạnh của pha lỏng (F = 2)

Khi nhiệt độ của hệ giảm từ t đến t1 (hình 3.5a) hệ vẫn chỉ có một pha lỏng chưa bão hòa. Quá trình này kết thúc khi nhiệt độ hệ giảm đến giá trị t1 và pha lỏng có điểm biểu diễn M1. Pha lỏng M1 bão hòa cấu tử B. Trên đường nguội lạnh (hình 3.5b) giai đoạn này được biểu diễn bằng đoạn MM1.

b) Giai đoạn kết tinh cấu tử B (F = 1)

Tiếp tục làm lạnh hệ thì pha rắn B tách ra. Hệ lúc này có 2 pha cân bằng: L RB. Quá trình cân bằng nhất biến này diễn ra cho đến khi nhiệt độ của hệ giảm đến nhiệt độ ơtecti (tE). Trong thời gian nhiệt độ giảm từ t1 đến tE, điểm biểu diễn hệ dịch chuyển từ M1 đến M2, đồng thời điểm biểu diễn pha rắn B dịch chuyển từ t1 đến F và điểm biểu diễn pha lỏng dịch chuyển trên đường cong TBE từ M1 đến E. Quá trình nhất biến này kết thúc khi trong tổ hợp xuất hiện dung dịch E bão hòa đồng thời cả hai cấu tử A và B. Trên đường nguội lạnh giai đoạn này được biểu diễn bằng đoạn thẳng M1M2. Tốc độ giảm nhiệt độ của giai đoạn này chậm hơn giai đoạn nguội lạnh của pha lỏng vì B kết tinh tỏa nhiệt.

c) Giai đoạn kết tinh đồng thời hai cấu tử A và B (F = 0)

Tiếp tục làm lạnh thì RA và RB đồng thời tách ra dưới dạng hỗn hợp ơtecti (LE RA + RB). Nhiệt độ tE được giữ nguyên trong suốt quá trình tạo hỗn hợp ơtecti vì hệ có số bậc tự do F = 0.Trên đường nguội lạnh (hình 3.5b) quá trình vô biến ơtecti được thể hiện dưới dạng một đoạn thẳng vuông góc với trục nhiệt độ.

Quá trình kết tinh kết thúc tại nhiệt độ ơtecti.

Hình 3.14 Các quá trình nguội lạnh của các hệ M vàM’

2.2 Hệ M’

Nhận xét chung: Hệ M’ ở nhiệt độ t’ có thành phần ứng với thành phần của hỗn hợp ơtecti. Hệ M là pha lỏng chưa bão hòa. Đường nguội lạnh của hệ M trên GDP hình 3.5a là M’M1

’.

a) Giai đoạn nguội lạnh của pha lỏng chưa bão hòa (F = 2)

A B

TA

TB

G E F

M’

M1’

M

M1

M2

M3

E

M’M

M1

M2

M3 M1’

a bt

time’

Hệ di chuyển từ M’ đến E khi nhiệt độ giảm từ t’ đế tE. Khi hệ đến E thì pha lỏng đồng thời bão hòa cả hai cấu từ A và B. Trên giản đồ T – t hình 3.5b, giai đoạn này được biểu diễn bằng đoạn M’E.

b) Giai đoạn kết tinh ơtecti (giai đoạn cùng tinh)(F = 0)

Tiếp tục làm nguội, từ lỏng E tách ra hỗn hợp ơtecti: LE RA + RB. Trong suốt giai đoạn này nhiệt độ của hệ không đổi. Giai đoạn này kết thúc khi pha lỏng hết. Trên giản đồ nguội lạnh (giản đồ T – t), giai đoạn này được biểu diễn bằng đoạn thẳng E vuông góc với trục nhiệt độ.

Chúng ta có thể tóm tắt phân tích quá trình nguội lạnh của các hệ M và M’ dưới dạng bảng 3.2:

Bảng 3.2: Các giai đoạn kết tinh đa nhiệt của các hệ M và M’

Đường dịch chuyển điểm biểu diễn hệ

Sự cân bằng trong

các hệ

P F Đường dịch chuyển của

pha lỏng

Đường dịch chuyển của pha

rắn

Hệ M

M → M1 Sự nguội lạnh của pha lỏng

1 2 M → M1 -

M1 → M2 L RB 2 1 M1 → E t1 → F

M2 L RB + RA 3 0 E RB : F ; RA : G

M2 → M3 Sự nguội lạnh của RA & RB 2 1 - RB : F → B

RA : G → A

Hệ M’

M’ → E Sự nguội lạnh của pha lỏng 1 2 M’ → E -

E L B + A 3 0 E RB : F ; RA : G

E → M’1 Sự nguội lạnh của RA & RB 2 1 - RB : F → B

RA : G → A

(*) Hỗn hợp ơtecti là một hỗn hợp gồm các tinh thể A và B phân tán vào nhau với kích thước rất nhỏ do đó nó có một số tính chất khác một hỗn hợp cơ học thông thường như nó có một nhiệt độ nóng chảy xác định và thấp nhất ( nhiệt độ ơtecti) ở một giá trị áp suất xác định và các tính chất cơ , lý có các giá trị trung gian giữa tính chất cơ , lý của A và B. Điều khác biệt này do giữa các tinh thể A và B có thêm các tương tác điện mà không có được trong các hỗn hợp cơ học thông thường.Tuy nhiên hỗn hợp ơtecti không phải là một hợp chất hóa học.

IV.1.2 Trường hợp cấu tử A có biến đổi thù hình tương hỗ(*) trong trạng thái rắn

II 1.2.1 Trường hợp nhiệt độ biến đổi thù hình ( tcp ) cao hơn nhiệt độ ơtecti (tE)

1. Cấu tạo GDP

GDP của hệ này được trình bày trên hình 3.15. Điểm khác biệt giữa GDP hình 3.13 và GDP hình 3.15 ở các yếu tố hình học liên quan đoạn thẳng tCPP, các yếu tố hình học còn lại giống nhau.

Hệ liên quan đoạn thẳng tCPP có ba pha RAα , RAβ và Lp nằm cân bằng với nhau. Số bậc tự do của hệ này bằng 0 do đó trong suốt quá trình chuyển pha RAβ RAα , nhiệt độ tCP của hỗn hợp không thay đổi và đoạn tCPP là một đoạn thẳng nằm ngang vuông góc với trục tung.

Vùng V giới hạn bởi các đường TAP, TAtCP và tCPP là vùng ứng với các hệ có hai pha L và RAβ cân bằng với nhau (L RAβ). Dạng hình học của L là đường cong TaP và dạng hình học của RAβ là đoạn thẳng TAtCP.

Vùng IV ứng với các hệ có hai pha lỏng bão hòa Aα và RAα (L RAα). Dạng hình học của L là đường cong PE và dạng hình học của RAα là đoạn thẳng tCPG.


Chúng ta xét quá trình kết tinh đa nhiệt của hệ có 10%(kl) B ở nhiệt độ 10000C của hệ bậc hai A-B có GDP hình 3.16a. Hình 3.16a cho thấy hệ điểm biểu diễn M và chỉ có một pha lỏng. Đường MM4 là đường nguội lạnh của hệ. Hệ nguội lạnh đi qua các nhiệt độ ứng với các điểm M1 , M2 và M3. Chúng ta sẽ xét các quá trình diễn ra tại điểm M2. Các quá trình khác tương tự như ví dụ hệ M trong phần IV.1.1.

Khi nhiệt độ của hệ là tcp thì hệ có hai pha: RAβ và lỏng P bão hòa đồng thời cả Aβ và Aα. nếu chúng ta tiếp tục lấy nhiệt ra khỏi hệ thì có sự chuyển pha RAβ RAα khi có mặt pha lỏng. Quá trình này là một quá trình vô biến vì hệ có 3 pha (*) cân bằng với nhau, vì vậy phần đường nguội lạnh ứng với quá trình này là một đoạn thẳng nằm vuông góc với trục nhiệt độ (hình 3.7b). Quá trình này kết thúc với việc RAβ chuyển hết thành RAα.

Hình 3.15 : GDP hệ có tạo thù hình tương hỗ RAβ RAα và tcp > tE

(*)Biến đổi thù hình tương hỗ giữa hai thù hình là thuật ngữ cho biết rằng cả hai thù hình này đều bền ở các khoảng nhiệt độ nhầt định. Trong trường hợp đang xét Aα bền ở vùng nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha tCP và Aβ bền ở vùng nhiệt độ trong khoảng tCP và TA .

Quá trình kết tinh đa nhiệt hệ M có thể được trình bày tóm tắt trên bảng 1.3:

Bảng 3.3 : Các giai đoạn kết tinh của hệ M


Hệ P F Đường dịch chuyển của

pha lỏng

Đường dịch chuyển của pha

rắn


1 2 M → M1 -

M1 → M2 L RAβ 2 1 M1 → P t1 → tcp

M2 L+ RAβ RAα (*) 3 0 P RAβ & RAα : tcp

M2 → M3 L RAα 2 1 P → E tcp → G

M3 L RAα + RB 3 0 E RAα : G ; RB : F

M3 → M4 Sự nguội lạnh của RAα & RB

2 1 - RAα : G → A

RB : F → B

(*) Chúng ta cần hiểu khái niệm cân bằng giữa các pha trong hệ dùng ở đây là cân bằng nhiệt động, nghĩa là các pha nằm ở trạng thái cân bằng trao đổi chất và nhiệt với nhau. Trong trường hợp cân

A B

TA

TCP P

G E F

TB

IV

II I

bằng giữa ba pha RAα , RAβ và L , sự cân bằng chất chỉ có giữa RAα và RAβ còn cân bằng nhiệt có giữa RAα , RAβ và L.

Hình 3.16 : Quá trình nguội lạnh của hệ M

IV. 1.2.2 Trường hợp nhiệt độ biến đổi thù hình ( tcp) thấp hơn nhiệt độ ơtecti (tE)

1. Cấu tạo GDP

Hình 3.17 GDP hệ có tạo thù hình tương hỗ RAβ RAα và tcp < tE

A Bt’

t

TA

TB

TCP P

E G F

M

M1

M2

M3

M4

M

M1

M2

M3

M4

a b

A B

TA

TB

G FE

TCP Q

I

II III

IV

V

GDP loại hệ này có dạng trên hình 3.17. Nó khác biệt với GDP hình 3.13 ở chỗ có thêm đường tcpQ liên quan với sự chuyển pha tương hỗ giữa Aβ và Aα.

Đường tcpQ là dạng hình học của hệ 3 pha RB, RAβ và RAα. Hệ này có F = 0 nên dạng hình học của các pha trong hệ là điểm: RAβ và RAα - điểm tcp; RB – điểm Q.

Vùng IV là dạng hình học của hệ 2 pha RB và RAβ.Hệ này có F = 1 nên dạng hình học của các pha là đường: RB – đoạn thẳng FQ; RAβ - đoạn thẳng Gtcp

Vùng V là dạng hình học của hệ 2 pha Rb và RAα. Hệ này có F = 1 nên dạng hình học của các pha là: RB – đoạn thẳng QB và RAα - đoạn thẳng tcpA

Các yếu tố hình học khác giống như trong hình 3.13.

Chúng ta có thể phân tích GDP này dưới dạng bảng 3.4

Bảng 3.4 : Cấu tạo của GDP hệ bậc hai A-B , A tạo thù hình tương hỗ và tcp < tE



L RAβ 2 1 L : TAE ; RAβ : TAG Vùng II

L RB 2 1 L : TBE ; RB : TBF Vùng III

L RAβ + RB 3 0 L : E ; RB : F ; RAβ : G Đường GF

RAβ RB 2 1 RB : FQ ; RAβ : Gtcp Vùng IV

RAβ RAα + RB (*) 3 0 RAβ & RAα : tcp ; RB : Q Đường tcpQ

RAα RB 2 1 RAα : tcpA ; RB : QB Vùng V


Xem xét quá trình kết tinh đa nhiệt của hệ M có 70% (kl) B ở nhiệt độ 10000C trên hình 3.18. Hệ này chỉ có 1 pha là pha lỏng chưa bão hòa (hình 3.18a). Hệ có đường nguội lạnh MM4. Tại các điểm M1, M2 và M3 có các sự chuyển pha. Chúng ta chỉ cần xem xét giai đoạn chuyển pha tại M3, còn các giai đoạn chuyển pha khác giống các trường hợp trên các mục IV.1.1 và IV.1.2.1.

Khi nhiệt độ giảm đến tc hệ có điểm biểu diễn M3 và bắt đầu có sự chuyển pha RAβ RAα với sự có mặt của RB(*). Hệ có F = 0 nên trên đường nguội lạnh đoạn thẳng ứng với giai đoạn kết tinh này nằm vuông góc với trục nhiệt độ (hình 3.18b).

Quá trình kết tinh đa nhiệt hệ M được trình bày tóm tắt trên bảng 3.5:

Bảng 3.5 : các giai đoạn kết tinh đa nhiệt của hệ M có 70% (kl) B và t0 = 10000C


Hệ P F Đường dịch chuyển của

pha lỏng

Đường dịch chuyển của pha rắn

M → M1 Sự hạ nhiệt độ của pha lỏng

1 2 M → M1 -

M1 → M2 L RB 2 1 M1 → E t1 → F

M2 L RB + RAβ 3 0 E RB : F ; RAβ : G

M2 → M3 Sự nguội lạnh của hỗn hợp hai pha RB & RAβ

2 1 - RB : F → Q

RAβ : G → tcp

M3 RAβ RAα với sự có mặt RB

3 0 - RB : Q

RAβ & RAα : tcp

M3 → M4 Sự nguội lạnh của hỗn hợp hai pha RAα & RB

2 1 - RAα : tcp → A

RB : Q → B

Hình 3.18 : Đường nguội lạnh của hệ M có 70% (kl) B và có t0 = 10000C

A B

TA

TB

G FE

TCP Q

M

M1

M2

M3

M4

t

t’

M

M1

M2

M3

M4

t1

a b

Cần lưu ý là GDP của trường hợp RBβ RBα và tcp < tE có dạng hoàn toàn giống GDP hình 3.15 của hệ RAβ RAα và tcp < tE .

IV .2 GDP của hệ hòa tan không hạn chế vào nhau ở trạng thái lỏng và ở trạng thái rắn (hệ tạo dung dịch rắn liên tục).

IV . 2 .1 Trường hợp không có điểm cực trị trên các đường cong nhất biến

1. Cấu tạo GDP

Giản đồ có ba vùng I , II & III tương ứng với 3 hệ (hình 3.19a)

Vùng I: hệ chỉ có 1 pha là pha lỏng chưa bão hòa. Hệ có F = 2 nên dạng hình học của pha lỏng cũng là vùng I.

Vùng II: Hệ có pha lỏng bão hòa và pha dung dịch rắn (Rdd) nằm cân bằng với nhau L Rdd. Hệ có F = 1 nên dạng hình học của các pha là các đường cong: L – TAlTB; Rdd – TArTB . Đường TAlTB được gọi là đường kết tinh hay là đường lỏng vì nó ứng với dung dịch bão hòa và bắt đầu có sự kết tinh dung dịch rắn khi pha lỏng nằm trên đường này. Đường TArTB được gọi là đường nóng chảy hay đường rắn vì pha rắn đạt đến nhiệt độ ứng với đường này bắt đầu nóng chảy.

Vùng III: Hệ chỉ có 1 pha là dung dịch rắn liên tục giữa A và B

Hình 3.19 GDP hệ bậc hai tạo dung dịch rắn liên tục không có điểm cực trị

A B

TA

TB

M M

M1 M1

M2 M2

M3 M3

t

t

t

t’

a b


Chúng ta phân tích các giai đoạn nguội lạnh của hệ M có 50% (kl) B ở 10000C trên hình 3.19a. Hệ chỉ có một pha là pha lỏng chưa bão hòa. Đường nguội lạnh của hệ là MM3. Theo nguyên lý liên tục, ở các nhiệt độ ứng với các điểm M1và M2 có sự chuyển pha mới trong hệ. Đường nguội lạnh của hệ M trên hình 3.19b

Chúng ta có thể tóm tắt quá trình kết tinh của hệ M trên bảng 3.6.

Bảng 3.6 Các giai đoạn kết tinh đa nhiệt của hệ M trên hình 3.19


Sự cân bằng

trong các hệ


pha lỏng

Đường dịch chuyển

của pha rắn

M → M1 Sự hạ nhiệt độ của pha lỏng

1 2 M → M1 -

M1 → M2 L Rdd 2 1 M1 → t2 t1 → M2

M2 → M3 Sự hạ nhiệt độ của pha Rdd 1 2 - M2 → M3

IV .2 .2 Trường hợp có điểm cực trị trên các đường cong nhất biến

Trường hợp này có hai dạng GDP: GDP có điểm cực đại (hình 3.20a) và GDP có điểm cực tiểu (hình 3.20b)

Hình 3.20: Các GDP hệ bậc hai tạo dung dịch rắn liên tục có điểm cực trị

A AB B

TA TB

m

m

TA

TB

a b

1. Cấu tạo GDP

Hai dạng giản đồ pha này có ba vùng I, II và III có cấu tạo như GDP trên hình 3.19 nên chúng ta không xem xét lại. Ngoài ra chúng có dạng hình học khác với dạng GDP hình 3.19 ở chỗ có thêm điểm cực trị m. Điểm này ứng với tổ hợp có hai pha có thành phần giống nhau nằm cân bằng L Rdd. Theo quy tắc pha hệ này được coi là hệ 1 cấu tử độc lập, nên có F = 0, do đó đường nguội lạnh ứng với giai đoạn kết tinh này là một đoạn nằm ngang vuông góc với trục nhiệt độ (hình 3.21b)

2. Xet quá trình kết tinh của hệ lỏng có thành phần ứng với điểm m

Chúng ta xem xét quá trình kết tinh của hệ M có thành phần m ở 10000C trên hình 3.21. Theo GDP 3.21, hệ này chỉ có 1 pha lỏng chưa bão hòa. Đường nguội lạnh của hệ là MM1. Theo nguyên lý liên tục, tại m có sự chuyển pha.

Khi nhiệt độ của hệ giảm đến điểm m, pha lỏng trở nên bão hòa.

Tại nhiệt độ m có sự chuyển pha vô biến (F = 0) Lm Rdd. Trong suốt quá trình này, nhiệt độ không đổi. Khi pha lỏng hết, nhiệt độ của pha dung dịch rắn tiếp tục giảm từ m đến M1.

Hình 3.21: Các giai đoạn kết tinh của hệ lỏng M có thành phần m

IV . 2 . 3 Trường hợp cấu tử A có biến đổi thù hình tương hỗ RAβ RAα

Trường hợp này có hai dạng GDP trên hình 3.22

Cấu tạo giản đồ pha hình 3.22

A B

TA

TB

M

m

M1

M

m

M1

a b t

t’

GDP có các vùng I, III và VI biểu diễn các hệ 1 pha:

Vùng I: pha lỏng; vùng III: pha dung dịch rắn hạn chế trên cơ sở mạng tinh thể của Aβ ( ký hiệu Rβ)(Aβ là dung môi, B là chất tan); vùng VI: pha dung dịch rắn liên tục giữa Aα và B ( ký hiệu Rα).

Các vùng II, IV và V biểu diễn các hệ có hai pha nằm cân bằng với nhau :

Vùng II : L Rβ ; vùng V : L Rα ; vùng IV : Rβ Rα.

Các tổ hợp này có T = 1 nên dạng hình học của các pha là các đường cong. Chẳng hạn vùng II có pha lỏng – đường cong TAP ; pha rắn β - đường cong TAG . Sinh viên tự tìm các đường của các pha trong các vùng IV & V.

Đoạn thẳng GF biểu diễn hệ ba pha cân bằng của quá trình piritecti :

LP + Rβ Rα

Hệ này có F = 0 nên dạng hình học của các pha là điểm. L – điểm P, Rβ - điểm G và Rα - điểm F. Điểm P được gọi là điểm piritecti vì quá trình vô biến có sự tham gia của pha lỏng P có sự hòa tan pha rắn để kết tinh ra pha rắn mới.

Hình 3.22 Các dạng GDP hệ bậc hai tạo dung dịch rắn liên tục

và cấu tử A có biến đổi thù hình tương hỗ RAβ RAα

a- Hai dung dịch rắn và lúc cân bằng có thành phần khác nhau

b- Hai dung dịch rắn và lúc cân bằng có thành phần giống nhau

A B A B

TA

TB

TCP TCP

TA

TB

G F

P

I

III II

IV

V

VI

G P

I

II III

IV

V

a b

IV . 3 GDP của các hệ hoà tan tương hỗ không hạn chế trong trạng thái lỏng và hòa tan tương hỗ hạn chế trong trạng thái rắn (hệ tạo dung dịch rắn hạn chế)

IV . 3 . 1 Trường hợp hệ tạo dung dịch rắn hạn chế kiểu ơtecti

GDP hệ tạo dung dịch rắn hạn chế kiểu ơtecti được cho trên hình 3.23.

Hình 3.23 : GDP hệ bậc hai tạo dung dịch rắn hạn chế kiểu ơtecti


GDP hình 3.23 có :

Ba vùng I , IV và VI biểu diễn các hệ có 1 pha:

Vùng I: pha lỏng chưa bão hòa; vùng IV : pha dung dịch rắn hạn chế trên cơ sở mạng tinh thể của A (ký hiệu Rα) (A là dung môi, B là chất tan); vùng VI: pha dung dịch rắn hạn chế trên cơ sở mạng tinh thể của B (ký hiệu Rβ) (B là dung môi, A là chất tan)

- Ba vùng II, III và V biểu diễn các hệ có hai pha nằm cân bằng với nhau:

Vùng II: L Rα . Hệ có F = 0 nên dạng hình học của L là TAE và Rα là TAG.

Vùng III: L Rβ. Dạng hình học của L là đường TBE và Rβ là đường TBF.

Vùng V: Rα Rβ. Dạng hình học của Rα là đường GK và Rβ là đường FH.

- Đoạn thẳng GF biểu diễn hệ có ba pha nằm cân bằng với nhau L Rα + Rβ. Hệ có F = 0 nên dạng hình học của các pha là điểm: L – điểm E, Rα - điểm G và Rβ - điểm F. Điểm E được gọi là điểm ơtecti.

Chúng ta có thể tóm tắt cấu tạo GDP này bằng bảng 3.7

A B

TATB

G E F

K H

I

II III

IV

V

VI

Bảng 3.7 : Cấu tạo GDP của hệ bậc hai tạo dung dịch rắn hạn chế kiểu ơtecti

Tổ hợp pha P F Dạng hình học của pha Dạng hình học của hệ


Rα 1 2 Vùng IV Vùng IV

Rβ 1 2 Vùng VI Vùng VI

L Rα 2 1 L –TAE ; Rα - TAG Vùng II

L Rβ 2 1 L – TBE ; Rβ - TBF Vùng III

Rβ Rα 2 1 Rα - GK ; Rβ - FH Vùng V

L Rβ + Rα 3 0 L – E ; Rα - G ; Rβ - F Đường GF

2. Phân tích quá trình kết tinh đa nhiệt

Hệ M có điểm biểu diễn trên hình 3.24a . Đường dịch chuyển của hệ là MM4. Theo nguyên lý liên tục, tại nhiệt độ ứng với các điểm M1, M2 và M3 có sư chuyển pha trong hệ

Phân tích chi tiết:

Khi nhiệt độ của hệ giảm đến M1 , pha lỏng bắt đầu bão hòa dung dịch rắn β. Nhiệt độ của hệ tiếp tục giảm từ M1 đến M2 , pha Rβ tách ra từ pha lỏng, thành phần pha lỏng thay đổi từ M1 đến t2 còn thành phần pha dung dịch rắn β thay đổi từ t1 đến M2. Khi nhiệt độ của hệ đạt đến M2 thì toàn bộ pha lỏng hóa rắn. Hệ chỉ còn một pha là Rβ. Nhiệt độ của Rβ tiếp tục giảm từ M2 đến M3 nếu ta tiếp tục lấy nhiệt khỏi hệ. Tại nhiệt độ M3 bắt đầu có sự chuyển pha Rβ Rα. Quá trình chuyển pha này kéo dài đến nhiệt độ ứng với điểm M4 . Trong giai đoạn này, thành phần Rα thay đổi từ t3 đến K, còn thành phần Rβ thay đổi từ M3 đến H.

Đường nguội lạnh của hệ được trình bày trên hình 3.24b

Chúng ta tóm tắt quá trình kết tinh hệ M trên bảng 3.8.

Bảng 3.8 : Các giai đoạn kết tinh của hệ M trên hình 3.15


Sự cân bằng

trong các hệ


pha lỏng



1 2 M → M1 -

M1 → M2 L Rβ 2 1 M1 → t2 t1 → M2

M2 → M3 Sự nguội lạnh của pha Rβ 1 2 - M2 → M3

M3 → M4 Rβ Rα 2 1 - Rβ - M3 → H

Rα - t3 → K

Hình 3.24: đường nguội lạnh của hệ M

IV. 3 .2 Trường hợp hệ tạo dung dịch rắn hạn chế kiểu piritecti

1. Cấu tạo GDP

Các vùng trong dạng GDP này (hình 3.25) có ý nghĩa giống dạng GDP mục IV.3.1 (hình 3.23). Riêng đoạn thẳng GFP tương ứng với hệ ba pha cân bằng kiểu piritecti:

LP + Rα Rβ (3.2)

Khi chúng ta lấy nhiệt khỏi hệ nằm ở cân bằng piritecti thì có sự hoà tan pha rắn cũ đồng thời với việc tách ra pha rắn mới từ dung dịch. Điểm biểu diễn các pha trong hệ này là: L – điểm P; Rα - điểm G; Rβ - điểm F. Khi lấy nhiệt khỏi hệ, khác với cân bằng ơtecti, có ba trường hợp có thể xảy ra đối với cân bằng piritecti :

a) Cả hai pha L và Rα hết cùng một lúc. Trường hợp này xảy ra khi điểm biểu diễn hệ là điểm F.

b) Pha L hết trước. Trường hợp này xảy ra khi điểm biểu diễn hệ nằm trong đoạn thẳng GF.

TA

A B

TB

G E F

K H

M

M1

M2

M3

M4

t

t

t1

t’

M

M1

M2

M3

M4

t3

a b

c) Pha rắn Rα hết trước. Trường hợp này xảy ra khi điểm biểu diễn hệ nằm trong đoạn thẳng FP.

Dựa vào quy tắc đòn bẩy chúng ta có thể dễ dàng chứng minh được vấn đề trên.

Hình 3.25 :

GDP hệ bậc hai tạo dung dịch rắn hạn chế kiểu piritecti

2. Phân tích qúa trình kết tinh đa nhiệt

a) Xét hệ M trên GDP hình 3.26

Nhận xét chung chúng ta thấy:

GDP hình 3.26a cho thấy hệ M chỉ có một pha lỏng chưa bão hòa. Đường kết tinh của hệ là MM3. Tại các điểm M1 và M2 có sự biến đổi pha.

Xét cụ thể:

-Khi nhiệt độ của hệ hạ đến điểm M1, pha lỏng bắt đầu bão hòa Rα. Tiếp tục lấy nhiệt khỏi hệ thì pha rắn Rα tách ra, lúc này chúng ta có một hệ hai pha L Rα có T = 1. Điểm biểu diễn của hệ chạy từ M1 đến M2 , đồng thời các điểm biểu diễn pha lỏng chạy từ M1 đến P và pha rắn từ t1 đến G.

-Khi hệ đạt đến nhiệt độ M2 (nhiệt độ piritecti) thì pha lỏng bão hòa cả Rβ. Tiếp tục lấy nhiệt khỏi hệ thì quá trình piritecti xảy ra. Vì M2 nằm trong đoạn thẳng GF nên khi chấm dứt quá trình piritecti thì pha lỏng hết. Số bậc tự do của hệ này bằng 0, nên đoạn kết tinh của quá trình piritecti trên đường cong nguội lạnh trên hình 3.26b là một đoạn thẳng nằm ngang vuông góc với trục nhiệt độ.

- Giai đoạn nguội lạnh của hệ từ M2 đến M3 liên quan đến cân bằng của hai pha Rα và Rβ.

TA

TB

A BK H

GF P

Hình 3.26 : Các giai đoạn kết tinh đa nhiệt của hệ M và M’

b) Xét hệ M’ trên hình 3.26

Nhận xét chung :

Hệ M’ chỉ có một pha lỏng chưa bão hòa (hình 3.26a). Đường nguội lạnh của hệ M’ là M’M’5. Tại các điểm M’1, M’2, M’3 và M’4 có sự chuyển pha.

Xét cụ thể :

- Các giai đoạn nguội lạnh M’M’1 và M’1M’2 giống trường hợp hệ M mục a.

- Giai đoạn piritecti ở M’2 kết thúc với sự hòa tan hết pha Rα vì điểm M’3 nằm trên đoạn thẳng FP.

- Giai đoạn nguội lạnh M’2M’3 của hệ hai pha cân bằng L Rβ. Trong quá trình kết tinh bậc nhất này (T = 0), điểm biểu diễn hệ di chuyển từ M’2 đến M’3 đồng thời với sự di chuyển của pha lỏng từ P đến t3 và pha dung dịch rắn β từ F đến M’3.

- Giai đoạn M’3M’4 là sự nguội lạnh của pha Rβ , do đó điểm biểu diễn hệ và điểm biểu diễn pha dung dịch rắn β trùng nhau và di chuyển từ M’3 đến M’4.

- Giai đoạn M’4M’5 của hệ hai pha Rβ Rα. Số bậc tự do của quá trình này bằng 1 nên đồng thời với sự dịch chuyển của điểm biểu diễn hệ từ M’4 đến M’5 có sự dịch chuyển của pha Rβ từ M’4 đến H và pha Rα từ t4 đến K.

Hai quá trình kết tinh đa nhiệt của các hệ M và M’ được trình bày tóm tắt trên bảng 3.9.

TA

TB

A BK H

G F P

M

M1 M2

M3

M4

M

M1 M2

M3

M4

M5

t

t’M5

t1

t2

t3

a b

Bảng 1.9 : Các giai đoạn kết tinh đa nhiệt của hệ M và M’ trên hình 3.26


Sự cân bằng

trong các hệ


pha lỏng


Hệ M

M → M1 Sự nguội lạnh của pha lỏng 1 2 M → M1 -

M1 → M2 L Rα 2 1 M1 → P t1 → G

M2 L + Rα Rβ 3 0 P Rα : G ; Rβ : F

M2 → M3 Rα Rβ 2 1 - Rα : G → K

Rβ : F → H

Hệ M’

M’ → M’1 Sự nguội lạnh của pha lỏng 1 2 M’ → M’1 -

M’1 → M’2 L Rα 2 1 M’1 → P t2 → Rα

M’2 L + Rα Rβ 3 0 P Rα : G ; Rβ : F

M’2 → M’3 L Rβ 2 1 P → t3 F → M’3

M’3→ M’4 Sự nguội lạnh của pha Rβ 1 2 - M’3→ M’4

M’4→ M’5 Rβ Rα 2 1 - Rα : t4 → K

Rβ : M’4 → H

IV. 3 . 3 Một số dạng GDP khi cấu tử tạo các thù hình tương hỗ

Trong phần này chúng ta làm quen với một số dạng GDP của hệ bậc hai tạo dung dịch rắn hạn chế và cấu tử A hoặc (và) B có các thù hình tương hỗ. Các sinh viên tự phân tích các dạng GDP này.

Hình 3.27 A có các thù hình tương hỗ Hình 3.28 A có các thù hình tương hỗ

RAβ RAα RAβ RAα

I : L Rα ; II : L Rβ ; III : L Rγ ; IV : Rα Rβ I : L Rα ; II : L Rγ ; III : Rα Rβ

Hình 3.29 B có các thù hình tương hỗ Hình 3.30 : A và B có các thù hình tương hỗ

RBβ RBα RAβ RAα và RBβ RBα

I : L Rα ; II : L Rβ ; III : L Rγ I : L Rα ; II : L Rγ ; III : L Rδ

IV : Rγ Rβ IV : Rδ ; V : Rδ Rγ ; VI : Rα Rβ(*)

IV . 4 GDP của hệ bậc hai có các cấu tử hoà tan tương hỗ không hạn chế trong trạng thái lỏng và tạo hợp chất hóa học trong trạng thái rắn

IV . 4 . 1 Trường hợp hệ có một hợp chất hóa học nóng chảy hợp thức (Trường hợp hệ muối nước thì hợp chất này được gọi là hợp chất hòa tan hợp thức)

Một số dạng GDP này được trình bày trên hình 3.31 (không tạo dung dịch rắn), hình 3.32 (tạo dung dịch rắn liên tục) và hình 3.33 (tạo dung dịch rắn hạn chế). Dễ thấy rằng có thể coi các dạng GDP này là sự ghép các GDP hệ bậc hai A- AmBn và AmBn – B trên các

A B

TA TB

TCP

α

γ

A B

TA

TB

TCPa TCPb

α

γ

A B

TA

TB

γ

A B

TA TB

TCP TCP

α

γ

hình 3.13 và 3. 19 và 3.23. Chúng ta dễ dàng hiểu được cấu tạo của các GDP này vì chúng không có những yếu tố hình học mới. Cần lưu ý rằng đối với trường hợp hệ tạo dung dịch rắn còn có nhiều dạng GDP pha khác. Mỗi sinh viên tìm thêm một dạng GDP thuộc loại này. Khi số hợp chất hóa học nóng chảy hợp thức tăng lên, số GDP bậc hai thành phần cũng tăng lên.

Hình 3.31 :

GDP hệ có một hợp chất nóng chảy (hòa tan) hợp thức

Hình 3.32:

GDP hệ có tạo một hợp chất nóng chảy (hòa tan) hợp thức và các cấu tử có tạo với nhau dung dịch rắn

liên tục không có cực trị

A B

TA

TB

AmBn

G EF

G1 E1 F1

S

A B

TA

TB

AmBn

SL

Rdd

Hình 3.33:

GDP hệ có tạo một hợp chất nóng chảy (hòa tan) hợp thứcvà các cấu tử có tạo với nhau dung

dịch rắn hạn chế kiểu ơtécti

IV.4.2 Trường hợp hệ có một hợp chất nóng chảy (hòa tan) không hợp thức

IV. 4.2.1 Trường hợp các cấu tử không tạo dung dịch rắn


Dạng GDP này được trình bày trên hình 3.34

Vùng I biểu diễn hệ chỉ có một pha lỏng chưa bão hòa.

Các vùng II, III, IV, V và VI biểu diễn các hệ có hai pha cân bằng với nhau.

Đoạn thẳng QSP biểu diễn các hệ có ba pha cân bằng kiểu piritecti và đoạn thẳng GEF biểu diễn các hệ có ba pha cân bằng kiểu ơtecti.

Tóm tắt cấu tạo GDP hình 3.34 cho trong bảng 3.10.

Bảng 3.10: Cấu tạo của GDP hệ bậc hai có một hợp chất nóng chảy (hòa tan) không hợp thức và các cấu tử không tạo dung dịch rắn với nhau



L RA 2 1 L : TaP ; RA : TAQ Vùng II

L RS(*) 2 1 L : PE ; RS : SG Vùng III

L RB 2 1 L : TBE ; RB : TBF Vùng IV

A B

TA

TB

AmBn

S

α

γ

RA RB 2 1 RA : QA ; RS : SAmBn Vùng V

RB RS 2 1 RB : FB ; RS : GAmBn Vùng VI

L + RA RS 3 0 L : P ; RA : Q ; Rs : S Đường QSP

L RS + RB 3 0 L : E ; RS : G ; RB : F Đường GEF

(*) S là kí hiệu viết tắt của hợp chất AmBn

Hình 3.34:

GDP hệ bậc hai có một hợp chất nóng chảy (hòa tan) không hợp thức và các cấu tử không tạo dung dịch rắn với nhau


Chúng ta xét hệ M trên hình 3.35

Nhận xét chung:

Hệ M trên hình 3.35 chỉ có một pha lỏng chưa bão hòa. Đường nguội lạnh của hệ M là MM4. Ở nhiệt độ ứng với các điểm M1, M2 và M3 bắt đầu có sự chuyển pha mới.

Xét chi tiết:

Việc xét chi tiết các giai đoạn kết tinh cho trong bảng 3.11.

Bảng 3.11: Các giai đoạn kết tinh đa nhiệt của hệ M trên hình 3.26


Sự cân bằng trong các hệ P F Đường dịch

chuyển của

pha lỏng

Đường dịch chuyển của

pha rắn

M M1 Sự nguội lạnh của pha lỏng 1 2 M M -

M1 M2 L RA 2 1 M1 P t1 Q

TATB

A BAmBn

GE F

Q S P

I

II

IIIIV

V VI

M2 L + RA RS 3 0 P RA : Q ; Rs : S

M2 M3 L RS 2 1 P E S G

M3 L RS + RB 3 0 E Rs : G ; RB : F

M3 M4 RB RS 2 1 - RS:G AmBn RB:F B

Hình 3. 35 : Đường nguội lạnh trên giản đồ pha hình 3.34

IV. 4.2.2 Trường hợp các cấu tử tạo dung dịch rắn hạn chế

1.Cấu tạo GDP

Các vùng I, III, V , X biểu diễn các hệ có một pha:

Vùng I – hệ chỉ có pha lỏng chưa bão hòa. Vùng III – hệ chỉ có pha dung dịch rắn hạn chế kí hiệu α. Dung dịch rắn α tạo thành trên cơ sở mạng tinh thể của A. Vùng V – hệ chỉ có pha dung dịch rắn hạn chế kí hiệu β.β hình thành trên cơ sở mạng tinh thể của AmBn. Vùng X – hệ có pha dung dịch rắn hạn chế γ. γ hình thành trên cơ sở mạng tinh thể của B.

Các vùng II , IV , VI , VII và VIII biểu diễn các hệ có hai pha:

Vùng II: L Rα; vùng IV: Rα Rβ; vùng VI: L Rβ; vùng VII: L Rγ và vùng VIII: Rβ Rγ.

Các đoạn thẳng QSP và GEF biểu diễn các hệ có ba pha:

TA TB

A BAmBn

G E F

Q S P

t

t’

M

M

M2

M3

M4

M

MM2

M

M

Đoạn thẳng QSP biểu diễn cân bằng vô biến piritecti: L + Rα Rβ.

Đoạn thẳng GEF biểu diễn cân bằng vô biến ơtecti: L Rβ + Rγ.

Phân tích chi tiết hơn cấu tạo GDP 3.36 được đưa ra trong bảng 3.12

Hình 3.36:

GDP hệ bậc hai có một hợp chất nóng chảy (hòa tan) không hợp thức và các cấu tử tạo với nhau dung dịch rắn hạn chế

Bảng 3.12: Cấu tạo của GDP hình 3.36



L Rα 2 1 L : TAP ; Rα : TAQ Vùng II

Rα 1 2 Vùng III Vùng III

Rα Rβ 2 1 Rα : QH ; Rβ : SK Vùng IV

Rβ 1 2 Vùng V Vùng V

L Rβ 2 1 L : PE ; Rβ : SG Vùng VI

L Rγ 2 1 L : TBE ; Rγ : TBF Vùng VII

Rβ Rγ 2 1 Rβ : GR ; Rγ : FN Vùng VIII

Rγ 1 2 Vùng IX Vùng IX

L + Rα Rβ 3 0 L : P ; Rα : Q ; Rβ : S Đường QSP

L Rβ + Rγ 3 0 L : E ; Rβ : G ; Rγ : F Đường GEF

TATB

A BAmBn

E

Q S PQ

G F

H K R N

α

γ

IIIIII

IVV VI

VII

VIII

IX

IV .4.3 GDP hệ bậc hai có một hợp chất AmBn phân hủy trong trạng thái rắn

Trên các hình 3.37 và 3.38 có hai trong số các GDP của loại này. GDP hình 3.37 là trường hợp các cấu tử không tan vào nhau trong trạng thái rắn và hình 3.38 là giản đồ pha của hệ có các cấu tử tạo với nhau các dung dịch rắn hạn chế. Cấu tạo giản đồ này cho trong các bảng 3.13 và 3.14.

Hình 3.37:

GDP hệ bậc hai có một hợp chất AmBn

phân hủy hoàn toàn trong trạng thái rắn và các cấu tử không tạo dung dịch rắn với nhau.

Bảng 3.13: Cấu tạo của GDP hệ bậc hai hình 3.37



L RA 2 1 L :TAE ; RA : TAG Vùng II

L RB 2 1 L : TBE ; RB: TBF Vùng III

L RA + RB 3 0 L : E ; RA : G ; RB : F Đường GEF

RB RA 2 1 RA : GQ ; RB : FR Vùng IV

RA + RB RS (*) 3 0 RA : Q ; RB : R ; RS : S Đường QSR

RA RS 2 1 RA : QA ; RB : SAmBn Vùng V

RB RS 2 1 RB : RB ; RS : SAmBn Vùng VI

(*) S là kí hiệu của hợp chất AmBn

A BAmBn

TA TB

EG F

QS

R

I

II III

IV

V VI

Hình 3.38 :

GDP hệ bậc hai có một hợp chất AmBn phân hủy hoàn toàn trong trạng thái rắn và các cấu tử tạo dung dịch rắn hạn chế với nhau

Bảng 3.14 : Cấu tạo GDP hình 3.38



Rα 1 2 Vùng IV Vùng IV

Rβ 1 2 Vùng VIII Vùng VIII

Rγ 1 2 Vùng VI Vùng VI

L Rα 2 1 L : TaE ; Rα : TaG Vùng II

L Rβ 2 1 L : TbE ; Rβ : TbF Vùng III

Rα Rγ 2 1 Rα : GK ; Rγ : FH Vùng V

Rα Rβ 2 1 Rα : KM ; Rβ : SN Vùng VII

Rγ Rβ 2 1 Rβ : SO ; Rγ : HQ Vùng IX

L Rα + Rγ 3 0 L : E ; Rα : G ; Rγ : F Đường GEF

Rα + Rγ RS (*) 3 0 Rα : K ; Rγ : H ; RS : S Đường KSH

(*) S là kí hiệu hợp chất AmBn

A BAmBn

TA TB

EG F

Q S R

M N H

α γ

Q

K

I

II III

IV V VI

VIIVIII

IX

IV.5 Dung dịch rắn Bertholid

IV.5.1 Đại cương về dung dịch rắn

IV.5.1.1 Định nghĩa dung dịch rắn

Dung dịch là một hệ đồng thể gồm từ hai chất (đơn chất, hợp chất) trở lên mà thành phần của chúng có thể thay đổi.

Để thoả mãn điều kiện hệ là đồng thể, sự phân tán các chất vào nhau phải ở mức độ phân tử, nguyên tử , ion, nghĩa là kích thước hạt phân tán ≤ 1.10-7 cm.

Dung dịch có thể ở cả ba trạng thái khí , lỏng và rắn.

Dung dịch ở trạng thái rắn được gọi là dung dịch rắn. Dung dịch rắn được hình thành trên cơ sở mạng tinh thể của một trong các chất tạo thành dung dịch. Chất này được gọi là dung môi. Các chất còn lại là chất tan. Nếu hai chất hoà tan vào nhau theo bất kì tỉ lệ nào (tạo dung dịch rắn liên tục) thì trong trường hợp cụ thể chất nào có lượng lớn hơn thì chất đó là dung môi, chất có lượng nhỏ hơn đóng vai trò chất tan.

IV.5.1.2 Các loại dung dịch rắn

Tùy thuộc vào cách hòa tan của chất tan vào dung môi, dung dịch rắn được chia thành ba loại: Dung dịch rắn thay thế, dung dịch rắn xâm nhập và dung dịch rắn khuyết mạng.

1. Dung dịch rắn thay thế

Định nghĩa: Dung dịch rắn thay thế là loại dung dịch mà các tiểu phần (nguyên tử, ion) của chất tan thay thế các tiểu phần (nguyên tử, ion) của dung môi ở nút mạng lưới tinh thể của dung môi. (Hình 3.30)

Tùy thuộc vào các yếu tố kiểu mạng tinh thể, kích thước của nguyên tử và ion, mật độ electron, số oxy hóa… mà các chất có thể tạo với nhau dung dịch rắn liên tục hay dung dịch rắn hạn chế. Để tạo thành dung dịch rắn liên tục, điều kiện đầu tiên là dung môi và chất tan phải có cùng loại mạng tinh thể.

Loại dung dịch rắn thay thế thường có thành phần thay đổi trong một khoảng rộng. Các kim loại thường tạo dung dịch rắn loại này. Các oxyt ít tạo dung dịch rắn hơn và hầu hết chỉ là loại dung dịch rắn hạn chế. Các muối rất ít tạo dung dịch rắn với nhau. Tùy thuộc vào tương quan kích thước giữa các tiểu phân của dung môi và chất tan, thông số mạng của dung dịch rắn xâm nhập có thể tăng hay giảm so với thông số mạng của mạng tinh thể của dung môi.

Hình 3.39 : Một số sơ đồ dung dịch rắn thay thế

a. Dung dịch rắn giữa A và B , trong đó A là dung môi, B là chất tan.

b. Dung dịch rắn giữa A và AB trong đó AB là dung môi, A là chất tan.

c. Dung dịch rắn giữa AB và AC, trong đó AC là dung môi, AB là chất tan.

Kí hiệu: A : O ; B: O ; C : O

2. Dung dịch rắn xâm nhập

Dung dịch rắn xâm nhập là loại dung dịch rắn có các tiểu phân chất tan xâm nhập vào khoảng không gian giữa các nút mạng lưới dung môi (Hình 3.31).

Dung dịch rắn xâm nhập chỉ có loại dung dịch rắn hạn chế vì chỉ có thể một lượng nhất định chất tan nằm trong khoảng giữa nút mạng của dung môi.

Dung dịch rắn xâm nhật thường được hình thành khi các phi kim loại kích thước nhỏ (H, N, C, B…) xâm nhập vào khoảng không gian của kim loại chuyển tiếp.

Ví dụ: Austenit là dung dịch rắn xâm nhập của Carbon trong sắt. Sự tương tác giữa các nguyên tử chất tan và nguyên tử dung môi trong dung dịch rắn xâm nhập thường làm tăng độ cứng, tăng nhiệt độ nóng chảy và tăng độ bền hóa học so với chất làm dung môi. Thông số mạng tinh thể của loại dung dịch rắn xâm nhập luôn tăng so với chất làm dung môi. Loại dung dịch rắn xâm nhập thường gặp với các hệ kim loại, hiếm gặp hơn với các hệ oxýt và các hệ muối.

Hình 3.40: Dung dịch rắn

xâm nhập của B vào A

Kí hiệu A : O ; B : o

3. Dung dịch rắn khuyết mạng

Loại dung dịch rắn này chỉ hình thành trên cơ sở hợp chất. Ví dụ: FeO tạo dung dịch rắn Fe1-xO, ở một số vị trí của Fe bị bỏ trống (hình 3.32). Trong các mạng lưới tinh thể TiC, NbC, ZrC, VC thì lỗ trống thuộc về Carbon. Trong trường hợp TiN, lỗ trống thuộc về Titan. Có những hợp chất lỗ trống thuộc về cả hai loại nguyên tử, ví dụ: TiO. Đặc điểm của loại dung dịch rắn này là sự thay đổi thành phần (giá trị x) rất nhỏ, do đó trong nhiều trường hợp, trên các GDP không có dạng hình học hiện diện cho loại dung dịch rắn này. Tuy vậy, tính chất của loại dung dịch rắn này thay đổi rất lớn theo sự thay đổi của x, đặc biệt là các tính chất vật lí (tính chất từ, tính chất điện, tính xúc tác, tính chất quang…). Các hợp chất oxyt, nitrua, hidrua,carbua … của các kim loại chuyển tiếp thường tạo loại dung dịch rắn này.

Hình 3.41 : Dung dịch rắn

mạng khuyết của Fe1-xO

Kí hiệu: Fe: o ; O : O

IV.5.2 Dung dịch rắn Bertholid và hợp chất Bertholid

Dung dịch rắn, theo định nghĩa, được tạo thành trên cơ sở mạng tinh thể của chất (đơn chất hay hợp chất) đóng vai trò dung môi. Trên cơ sở của nguyên lí liên tục, bằng thực nghiệm, người ta có thể tìm ra chất đóng vai trò dung môi bằng cách xây dựng các đường cong phản ánh mối quan hệ giữa tính chất (nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện, độ cứng, điện trở riêng…) vào thành phần. Khi thành phần của dung dịch rắn trùng với thành phần chất đóng vai trò dung môi thì có sự mất liên tục tục của đường cong tính chất – thành phần vì trong hệ xuất hiện pha mới là chất đóng vai trò dung môi.

Ví dụ: Hệ Mg – Ag (hình 3.33) có dung dịch rắn β tạo thành trên cơ sở mạng tinh thể của hợp chất MgAg. Dấu hiệu cho biết điều này trên giản đồ pha Mg – Ag là điểm cực đại m trên đường cong nóng chảy có thành phần trùng với công thức MgAg, đồng thời các đường cong tính chất – thành phần của độ dẫn điện đẳng nhiệt (λ), của hệ số nhiệt điện trở (α) và của độ cứng (H) đều bị mất liên tục tại thành phần ứng với công thức MgAg. Bằng nhận xét tương tự chúng ta thấy trong hệ Mg – Ag còn có hợp chất Mg3Ag nóng chảy không hợp thức là dung môi của dung dịch rắn γ.

Trong một số trường hợp người ta không tìm thấy hợp chất làm dung môi cho dung dịch rắn hạn chế. Các đường cong tính chất – thành phần không bị gián đoạn trong toàn bộ vùng thành phần của dung dịch rắn hoặc có bị gián đoạn nhưng ở những thành phần không

ứng với công thức có tỉ lượng đơn giản giữa các nguyên tố tuân theo định luật tỉ lệ bội của Dalton.

Ví dụ :Trên các đường cong thành phần – tính chất ứng với thành phần của hai dung dịch rắn β và γ của hệ Bi – Tl không có các điểm gián đoạn (hình 3.34). Thêm nữa, các điểm cực đại trên các đường lỏng và đường rắn của hai dung dịch rắn β và γ không ứng với công thức có tỉ lượng đơn giản.

Như vậy, không thấy có dung môi của hai dung dịch này trong khoảng thành phần của các dung dịch rắn β và γ. Người ta gọi loại dung dịch rắn này là dung dịch rắn Bertholid (*). Theo Anoxov, các chất đóng vai trò dung môi của loại dung dịch rắn này có thể là đồng hình (thù hình) không bền của cấu tử tạo nên hệ (hình 3.44a), hợp chất không bền (hình 3.44b & c) hoặc hợp chất không bền phân li một phần ở trạng thái rắn. Các chất (giả định) đóng vai trò dung môi cho dung dịch rắn Bertholid được Anoxov gọi là hợp chất Bertholid.

Hình 3.42 : Hệ bậc hai Mg – Ag

λ -Độ dẫn điện đẳng nhiệt α - Hệ số nhiệt độ của điện trở H – Độ cứng

Hình 3.43 : Hệ bậc hai Bi – Tl

I – Đường nóng chảy

II – Ap suất chảy

III – Hệ số nhiệt độ của điện trở

IV – Điện trở riêng ở 25oC

a b c

Hình 3.44 : Sự tạo thành dung dịch rắn Bertholid

a. Hợp chất Bertholid là thù hình không bền (giả định) của cấu tử A

b. Hợp chất Bertholid là một hợp chất (giả định) có điểm cực đại M’ trên các đường lỏng và rắn.

c. Hợp chất Bertholid là hai hợp chất (giả định) AmBn và AqBp. Hai hợp chất này tạo dung dịch rắn liên tục với nhau.

IV.6 GDP của hệ có sự chuyển thù hình tương hỗ trong dung dịch rắn

II.6.1 Trường hợp hai đa hình dung dịch rắn có thành phần khác nhau

Một dạng GDP của loại hệ bậc hai này được trình bày trên hình 3.36, có sự chuyển thù hình của dung dịch rắn β : Rβ′’’ Rβ.

Cấu tạo của GDP hình 3.45 : Giản đồ pha này không có yếu tố hình học mới. Cấu tạo của nó được trình bày trong bảng 3.15.

Bảng 3.15 : Cấu tạo của GDP hình 3.36


Rβ’ 1 2 Vùng I Vùng I

Rβ 1 2 Vùng III Vùng III

Rβ’ Rβ 2 1 Rβ’ : EH ; Rβ : FK Vùng II

Rα Rβ’ 2 1 Rα : CG ; Rβ’ : DE Vùng IV

Rα Rβ 2 1 Rα : GO ; Rβ : FP Vùng V

Rβ’ Rγ 2 1 Rβ’ : MH ; Rγ : NL Vùng VI

Rβ Rγ 2 1 Rβ : KQ ; Rγ : LR Vùng VII

(Rα) Rβ’ Rβ (Rα) 3 0 Rβ’ : E ; Rβ : F ; Rα : G Đường GEF

(Rγ) Rβ’ Rβ (Rγ) 3 0 Rγ : L ; Rβ’ : H ; Rβ : K Đường HKL

Hình 3.45 : GDP của hệ bậc hai có sự chuyển thù hình tương hỗ

của dung dịch rắn β và hai thù hình có thành phần khác nhau

IV.6.2 Trường hợp hai thù hình dung dịch rắn có thành phần giống nhau

Loại GDP này trên hình 3.46, dung dịch rắn β và β’ chuyển hóa hỗ biến.

Cấu tạo của GDP hình 3.46

Do thành phần hai pha rắn β và β’ trùng nhau, t rên hình 3.46 có đoạn thẳng HO là dạng hình học của hệ nhất biến Rβ’ Rβ. Đoạn thẳng này phân cách các vùng một pha của β’ và của β. Đoạn thẳng GH là dạng hình học của hệ vô biến 3 pha Rβ’, Rβ và Rα, trong đó điểm H biểu diễn thành phần của hai pha Rβ’ và Rβ. Đoạn thẳng OP là dạng hình học của hệ vô biến 3 pha Rβ’ , Rβ và Rγ. Bảng 3.16 phân tích cấu tạo GDP hình 3.46.

Bảng 3.16: Cấu tạo GDP hình 3.46


Rβ’ 1 2 Vùng II Vùng II

Rβ 1 2 Vùng V Vùng V

Rα Rβ’ 2 1 Rα : CG ; Rβ’ : DH Vùng I

Rα Rβ 2 1 Rα : GK ; Rβ : HL Vùng IV

Rγ Rβ’ 2 1 Rγ : NP; Rβ’ : MO Vùng III

Rγ Rβ 2 1 Rγ : PR ; Rβ : OQ Vùng VI

Rβ’ Rβ 2 1 Rβ’ &Rβ : HO (*) Đường HO

(Rα) Rβ’ Rβ (Rα) 3 0 Rβ’ & Rβ : H ; Rα : G Đường GG

(Rγ ) Rβ’ Rβ(Rγ ) 3 0 Rγ : P ; Rβ’ & Rβ : O Đường OP

(*) Mặc dù số bậc tự do của hệ bằng 1, dạng hình học của hệ là một đường vì hai pha rắn β và β’ có thành phần giống nhau.

Hình 3.46: GDP có sự chuyển pha thù hình tương hỗ

của dung dịch rắn và hai thù hình có cùng thành phần

IV.7. GDP của hệ bậc hai có sự hòa tan hạn chế trong trạng thái lỏng

IV.7.1 GDP của hệ lỏng bậc hai.

Đối với hệ bậc hai chỉ có pha lỏng, trường hợp có sự hòa tan hạn chế, GDP có một đường cong phân chia vùng một pha và vùng hai pha. Đường cong này được gọi là đường cong lưỡng phân. Đường cong lưỡng phân toàn phần là một đường khép kín. Bên trong đường lưỡng phân là hệ hai pha lỏng, bên ngoài đường cong lưỡng phân là vùng hai chất lỏng hòa tan hoàn toàn vào nhau (hình 3.47a). Nó có hai điểm cực trị: một điểm cực đại, ứng với giá trị nhiệt độ cao nhất còn có sự hòa tan hạn chế, được gọi là điểm tới hạn trên (điểm O). Một điểm cực tiểu, ứng với giá trị nhiệt độ thấp nhất còn có sự hòa tan hạn chế, được gọi là điểm tới hạn dưới (điểm m). Sự phân tích cấu tạo của GDP hình 3.47a được trình bày trên bảng 3.17

Bảng 3.17: Cấu tạo GDP hệ lỏng bậc hai có đường cong lưỡng phân toàn phần (hình 3.47a)

Hệ P T Dạng hình học của pha

Dạng hình học của hệ


L1 L2 2 1 L1 : Otm ; L2 : Opm VÙng II

Trong nhiều trường hợp GDP của các hệ lỏng bậc hai có đường cong lưỡng phân thiếu một hoặc cả hai điểm tới hạn (Xem các hình 3.38b,c & d).Nguyên nhân ở đây là nhiệt độ tới hạn trên cao hơn nhiệt độ sôi của các chất lỏng và nhiệt độ tới hạn dưới thấp hơn nhiệt độ kết tinh của một pha nào đó.

Hình 3.47: Các dạng GDP hệ lỏng bậc hai

a. Hệ lỏng bậc hai có đường cong lưỡng phân toàn phần.

b. Hệ lỏng bậc hai có đường cong lưỡng phân thiếu điểm tới hạn trên.

c. Hệ lỏng bậc hai có đường cong lưỡng phân thiếu điểm tới hạn dưới.

d. Hệ lỏng bậc hai có đường cong lưỡng phân không có điểm tới hạn.

IV.7.2 GDP hệ bậc hai có điểm monotecti (Trường hợp đường cong lưỡng phân đè lên đường lỏng của hệ ngưng kết)

Định nghĩa: Quá trình vô biến monotecti là quá trình đồng thời tách ra pha rắn và pha lỏng khi làm lạnh pha lỏng ban đầu.

L L2 + R (3.4)

Điểm biểu diễn thành phần pha lỏng đầu (L1) được gọi là điểm monotecti.

Hình 3.48 biểu diễn một dạng GDP của loại hệ bậc hai này.

1.Cấu tạo GDP hình 3.48

Hình 3.48 là GDP của hệ bậc hai có các cấu tử hoàn toàn không hòa tan vào nhau trong trạng thái rắn và hoà tan vào nhau hạn chế trong trạngthái lỏng. Đường cong lưỡng phân POM đè lên đường lỏng TBE bão hòa B tạo thêm một số dạng hình học mới ngoài các dạng hình học đã biết của hệ có điểm ơtecti đơn giản. Vùng III của hệ L RB bị tách thành hai phần III và III’ , dù vậy hai phần này đều thuộc về hệ cân bằng L RB. Trên GDP 3.48 có thêm vùng V tương ứng với hệ nhất biến hai pha lỏng L1 L2. Đường PMK tương ứng cho hệ vô biến monotecti:

LM LP + RB

Điểm M là điểm monotecti.

Hình 3.48: GDP hệ hai cấu tử không hoà tan vào nhau trong trạng thái rắn,

hoà tan hạn chế vào nhau trong trạng thái lỏng tạo ra điểm monotecti

Bảng 3.18 trình bày một số dạng hình học liên quan đến đường cong lưỡng phân của GDP hình 3.48.

Bảng 3.18: cấu tạo một số dạng hình học liên quan đến đường cong lưỡng phân của GDP hình 3.48


L : TBM ; RB : TBK Vùng III’ L RB(*) 2 1

L : PE ; RB : KF Vùng III

L1 L2 2 1 L1 : Otm ; L2 : Opm Vùng V

L2 L1 + RB 3 0 L2 : M ; L1 : P ; RB : K Đường PMK

(*) Về mặt hình thức cấu tạo của GDP này dường như có sự vi phạm nguyên lí liên tục vì đường TBE ứng cho sự bão hóa của B mất liên tục tại P và M. Kurnacov đã chứng minh được là đường TBE không mất liên tục tại P và M mà nó vẫn liên tục nhờ tạo đường hình sin (đường chấm).

2. Xét quá trình kết tinh đa nhiệt của một số hệ

a) Xét quá trình nguội lạnh của hệ N trên hình 3.49a

Nhận xét chung: Hệ này chỉ có một pha lỏng chưa bão hòa. Đường nguội lạnh của hệ là NN4. tại các nhiệt độ ứng với các điểm N1, N2 và N3 bắt đầu có sự chuyển pha mới.

Xét các giai đoạn nguội lạnh: Khi nhiệt độ của hệ giảm từ N xuống N1, pha lỏng vẫn chưa bão hòa và hệ vẫn chỉ có duy nhất một pha lỏng. Khi nhiệt độ của hệ đạt đến N1 thì bắt đầu có sự tác thành hai pha lỏng. Quá trình này kéo dài cho đến khi nhiệt độ của hệ giảm xuống đến điểm N2.

Bảng 3.19: Các giai đoạn kết tinh đa nhiệt của hệ N và N’ trên GDP hình 3.49


Sự cân bằng pha trong hệ P F Đường dịch chuyển của pha lỏng


Hệ N

N → N1 Sự nguội lạnh của pha lỏng 1 2 N → N1 -

N1 N2 L2 L1 2 1 L1:l1 P;

L2:N1 M

-

N2 L2 L1 + RB 3 0 L1 : P ; L2 : M RB :K

N2 N3 L RB 2 1 P E K F

N3 L RA + RB 3 0 E RA : G ; RB : F

N3 N4 Sự nguội lạnh của RA & RB 2 1 - RA:G A

RB:F B

Hệ N’

N’ N’1 Sự nguội lạnh của pha lỏng 1 2 N’ N’

1 -

N’1 N’

2 L RB 2 1 N’1 M r1 K

N’2 L2 L1 + RB 3 0 L1 : P ; L2 ; M RB : K

N’2 N’

3 L RB 2 1 P E K F

N’3 L RB + RA 3 0 E RA : G ; RB: F

N’3 N’

4 Sự nguội lạnh của RA & RB 2 1 - RA:G A

RB:F B

Hình 3.49: Các quá trình nguội lạnh của hệ N và hệ N’ trên GDP hình 3.39

Đồng thời với sự dịch chuyển của điểm biểu diễn hệ từ N1 đến N2 là sự dịch chuyển của điểm biểu diễn pha lỏng L1 từ l1 đến P và pha l3ng L2 từ N1 đến M (xem hình 3.40). Hiện tượng tách pha thành hai pha lỏng thường kèm theo sự biến đổi rất nhỏ nên khó phát hiện thấy hiệu ứng này trên đường cong nguội lạnh. Tại nhiết độ ứng với điểm N2 có quá trình monotecti L2 L1 + RB. Hệ nằm trong cân bằng vô biến (T = 0), do đó điểm biểu diễn của các pha trong hệ và điểm biểu diễn hệ không thay đổi trong suốt quá trình vô biến này. Các quá trình chuyển hóa tiếp theo khi hệ N tiếp tục nguội lạnh tương tự trường hợp hệ M mục II.1 (trang 11). Các xem xét quá trình kết tinh của hệ N’ cũng tương tự vì vậy chúng ta không đi vào xét chi tiết. Đường cong nguội lạnh của các hệ N và N’ cho trên hình 3.40b. Bảng 1.19 tóm tắt các giai đoạn kết tinh của các hệ N và N’.

IV.7.3 GDP hệ bậc hai có điểm xintec ti (Trường hợp đường cong lưỡng phân đè lên điểm cực đại trên đường lỏng)

Quá trình vô biến xintecti là quá trình tách ra pha rắn từ các pha lỏng khi làm lạnh hệ.

L1 + L2 R (3.5)

Điểm biểu diễn các pha L1 & L2 được gọi là các điểm xintecti.

Một dạng GDP của loại hệ này được trình bày trên hình 3.50.

Hình 3.50 : GDP hệ bậc hai có tạo một hợp chất nóng chảy (hoà tan) hợp thức, các cấu tử hoà tan hạn chế vào nhau trong trạng thái lỏng , hoàn toàn không tan trong trạng thái rắn và đường cong lưỡng phân đè lên điểm cực đại của hợp chất AmBn .

Cấu tạo của GDP hình 3.50

Hai chất A và B trên GDP này tạo với nhau một hợp chất nóng chảy hợp thức (AmBn) va các chất không hòa tan vào nhau trong trạng thái rắn. A và B hòa tan hạn chế vào nhau

trong trạng thái lỏng và đường cong lưỡng phân đè lên điểm cực đại trên đường lỏng (đường kết tinh) của hợp chất AmBn. So sánh với GDP hình 3.22, GDP này có thêm vùng VII tương ứng với các hệ có hai pha lỏng. Ngoài ra, GDP hình 3.41 có thêm đoạn thẳng X1MX2 tương ứng với các hệ có ba pha cân bằng kiểu xintecti: L1 + L2 RS ( S – là kí hiệu tắt của hợp chất AmBn). Đọc giả tự xem xét các quá trình kết tinh đa nhiệt trên hệ này.

Một dạng GDP khác của loại hệ này được trình bày trên hình 3.51

1.Cấu tạo GDP hình 3.51

Đây là GDP của hệ bậc hai A – B có các cấu tử hoà tan không hạn chế vào nhau trong trạng thái rắn có điểm cực đại M (xem hình 3.42a) nhưng các cấu tử hoà tan hạn chế vào nhau trong trạng thái lỏng và đường cong lưỡng phân đè lên điểm cực đại M. Kết qủa so với GDP hình 3.20, GDP hình 3.51 có thêm vùng IV ứng với hệ có hai pha lỏng và đoạn thẳng X1MX2 tương ứng với hệ vô biến kiểu xintecti :

L1 + L2 R

Hình 3.51: GDP hệ bậc hai có các cấu tử hòa tan hạn chế trong trạng thái lỏng, hoà tan không hạn chế trong trạng thái rắn và có điểm cực đại.

Đường cong lưỡng phân đè lên điểm cực đại.

CHƯƠNG IV

GIẢN ĐỒ PHA CÁC HỆ BẬC BA

I . VÀI NÉT ĐẠI CƯƠNG VỀ HỆ BẬC BA

I.1. Khái quát

- Hệ bậc ba muối - nước điển hình gồm có 2 muối có ion chung và nước : A - B – H2O

- Số độ tự do cực đại F = 3 + 2 -1 = 4

nếu có P = const thì độ tự do cực đại F = 3 -1 + 1 = 3, tương ứng với 3 thông số độc lập là nhiệt độ và nồng độ của hai muối A,B.

- Giản đồ hóa lý ở to = const gọi là giản đồ đẳng nhiệt, cho phép tính toán các quá trình bốc hơi, kết tinh đẳng nhiệt.

- Giản đồ hóa lý của hệ khi to thay đổi gọi là giản đồ đa nhiệt, cho phép tính toán các quá trình xảy ra khi thay đổi nhiệt độ : làm lạnh, kết tinh.

I . 2 các phương pháp biểu diễn thành phần của hệ bậc ba không tương tác

a) Giản đồ độ hòa tan đa nhiệt của hệ bậc ba trong tọa độ vuông góc :

Đáy là tam giác vuông (cân hoặc thường ), trục to vuông góc với đáy tại góc vuông. Thường ta tính toán dựa trên hệ này.

b) Giản đồ độ tan đa nhiệt của hệ bậc ba trong hệ tọa độ tam giác :

Đáy là tam giác đều, biều diễn 3 thành phần A - B - H2O ở ba đỉnh. Các mặt bên của lăng trụ đứng là các giản đồ của các hệ hai bậc tương ứng A-B, B-H2O, H2O-A.

Đi vào từng loại giản đồ riêng, đồng thời nghiên cứu cả đa nhiệt và đẳng nhiệt.

I.2.1 Phương pháp tổng khối lượng hoặc số mol các cấu tử tạo nên hệ là hằng số (K)

[A] + [B] + [C] = K

Phương pháp này có hai cách biểu diễn

1) Phương pháp tam giác đều :

Phương pháp biểu diễn này dựa trên một tính chất của tam giác: Nếu từ một điểm nằm trong tam giác ta hạ xuống các cạnh các đường thẳng song song với các cạnh thì sẽ tạo ra các tam giác nhỏ đồng dạng với tam giác đó (hình 4.1).

Để sử dụng tính chất này, người ta quy ứơc tổng khối lượng (hay tổng số mol) của các chất tạo hệ là 100%. Khối lượng hệ biểu diễn trên 1 cạnh tam giác. 1% độ dài cạnh ứng với 1% khối lượng hệ. Cấu tử được biểu diễn ở các đỉnh. Các cạnh biểu diễn hệ bậc hai và tam giác biểu diễn hệ bậc ba.

Dễ dàng chứng minh được rằng đối với hệ có điểm biểu diễn M trên tam giác đều (hình 4.1), thành phần % các cấu tử :

%A ứng với độ lớn đoạn aa’ = bC = c’B,

%B ứng với độ lớn đoạn thẳng a’C = b’b = Ac

%C ứng với độ lớn đoạn thẳng Ba = b’A = c’c

Để tìm điểm biểu diễn một hệ có thành phần c% của C và b% của B, chúng ta có thể xuất phát từ cạnh BC (hình 4.2). Từ đỉnh C lấy một đoạn trên BC bằng b% được điểm K, từ đỉnh B lấy một đoạn bằng c% trên BC được điểm L, từ K kẻ một đường thẳng song song với AC, từ L kẻ một đường thẳng song song với cạnh AB, giao điểm M là điểm biểu diễn hệ cần tìm.

Do tính chất đối xứng cao của tam giác đều , phương pháp biểu diễn thành phần này là thông dụng nhất cho các hệ bậc ba không tương tác.

Hình 4.1 Hình 4.2

Tam giác đều thành phần Phương pháp biểu diễn hệ

trên tam giác đều thành phần

Giản đồ không gian ( Hình 4.2)

Hình 4.2: Giản đồ không gian hệ bậc 3 trên cơ sở tam giác đều

Xét hệ 3 cấu tử H2O (A)-B-C.Dạng giản đồ không gian như hình 6

Ý nghĩa các vùng trên giản đồ:

+a,b,c : nhiệt độ kết tinh của các cấu tử nguyên chất A,B,C.( vậy ta= 0oC)

+ Các đường cong ae1b,be2c,ce3a là các đường kết tinh (đường lỏng ) của các hệ A-B,B-C,C-A và các điểm e1,e2,e3 là các điểm eutecti.

+e1e,e2e,e3e là đường kết tinh đồng thời 2 cấu tử (cân bằng L-R1+R2)

+Tại e có sự kết tinh đồng thời 3 cấu tử ,e là điểm eutectic-3.

+Các mặt ae1ee3, be2ee1, ce3ee2 là các mặt kết tinh các cấu tử A,B,C từ dd 3 cấu tử.

Vùng phía trên các mặt , hệ là pha lỏng đồng thể.

Vùng thấp hơn mặp phẳng nhiệt độ qua e là 3 pha rắn.

Vùng dưới mặt cong và trên mặt qua e tồn tại ở trạng thái dị thể L-R.

Tai e : cân bằng 4 pha L-RA-RB-RC .

Giản đồ phẳng

Bây giờ ta sẽ xét các quá trình đa nhiệt và đẳng nhiệt

a) Quá trình đa nhiệt ( Hình 4.3 )

Hình 4.3: Mặt cắt đa nhiệt tam giác đều của hệ bậc 3

Xét hệ Q, hạ nhiệt độ. Hình chiếu Q là Q1 .

Khi Q → J1 thì tinh thể rắn C xuất hiện (Mc giam dần ). Điểm lỏng chạy từ Q1 → L3 .

Độ tự do F = k – P + 1 = 3 -2 +1 = 2 ( nhiệt độ và nồng độ của một trong ba cấu tử được thay đổi ). Ta có : ( Quy tắc đòn bẩy )

Hệ Q1 = lỏng L2 + rắn C ; 2L

c

gg =

1

21

CQLQ

Khi đến điểm lỏng → L3 , dd bảo hào cả C và A → Rắn C và A đồng thời kết tinh. Lúc này F = 1, điểm hệ nằm tại Q1. Điểm lỏng chạy từ L3→ E . Điểm rắn chạy từ C → R theo quy tắc đường thẳng liên hợp.

Tại E kết tinh đồng thời A, B, C. F = 0 . Lúc này điểm rắn chung chạy từ R → Q1.

Quá trình kết tinh kết thúc khi điểm rắn chung đạt đến điểm Q1.

b) Quá trình đẳng nhiệt : (Hình 4.4) ( T, P = cont )

Hình 4.4: Mặt cắt đẳng nhiệt tam giác đều của hệ bậc 3

Các pha ghi trên giản đồ

ab là đường bão hòa của muối B.

bc là đường bão hòa của muối C.

Xét quá trình đẳng nhiệt khi thêm H2O vào hỗn hợp Q gồm 2 muối B + C, điểm hệ gồm H2O và 2 muối sẽ chạy từ Q về đỉnh H2O (A).

Từ Q → M : hệ 3 pha : dd bão hòa – rb + rc . F = 0, tức là ở mỗi nhiệt độ, dung dịch bão hòa đồng thời cả 2 muối phải có thành phần xác định.

Khi điểm hệ chạy đến M, C tan hết, còn lại dd và rắn B điểm hệ chạy từ M → N, điểm lỏng chạy từ B → N, độ tự do F = k – P = 3- 2 = 1.

Tại N, rắn B hòa tan hết → hệ chỉ là dd (1 pha) → F = 2.

2) Phương pháp tam giác vuông

Cách biểu diễn nồng độ trên tam giác vuông cũng tương tự như trên tam giác đều, tuy nhiên cần lưu ý là các cạnh có độ dài khác nhau nên độ lớn của các đoạn thẳng trên các cạnh ứng với thành phần một cấu tử cũng khác nhau (hình 4.3) :

Ví dụ đối với hệ M:

%A ứng với các đoạn thẳng aa’ trên cạnh BC, bC trên cạnh AC và c’B trên cạnh AB.

%B ứng với các đoạn thẳng a’C trên cạnh BC, bb’ trên cạnh AC và Ac trên cạnh AB.

%C ứng với các đoạn thẳng Ba trên cạnh BC, Ab’ trên cạnh AC và cc’ trên cạnh AB.

Phương pháp biểu diễn này thường chỉ dùng cho hệ muối nước. Nó thuận tiện hơn phương pháp tam giác đều khi độ tan của hai muối trong nước khá cách biệt nhau. Điểm biểu diễn nước nằm ở đỉnh góc vuông.

Hình 4.5 Hình 4.6

Phương pháp tam giác vuông Phương pháp tổng khối lượng

(số mol) của hai cấu tử không đổi

3) Giản đồ độ tan của hệ bậc 3 trong hệ tọa độ vuông góc.

a)Không gian:

Giản đồ là hình lăng trụ 3 mặt : đáy là tam giác vuông ( khi độ tan A, B khác nhau xa thì tam giác vuông thường )

Nồng độ biểu diễn trên tam giác vuông đáy là % khối lượng hay % mol với quy ước :

+Đỉnh góc vuông : gốc tọa độ.

+Trên các cạnh : nồng độ riêng của các muối A, B.

Giải thích ý nghĩa hình 4.7 :

+Bề mặt e5e0d0d5e5 : dung dịch bão hòa muối B.

+Bề mặt e5c5c0e0e5 : dung dịch bão hòa muối A.

Hình 4.7: GDP hệ bậc 3 trong hệ tọa độ vuông góc

+ Bề mặt kết tinh nước đá : OoeoeodoOo

+ Đường cong e5eo (đường cong eutonic) : tương ứng với dung dịch bão hòa đồng thời hai muối A-B.

Các bề mặt tạo với hai bề mặt lăng trụ trực giao nhau tạo ra thể tích tương ứng dung dịch chưa bão hòa.

Phần thể tích còn lại ứng với hệ di thể: hai pha (dung dịch bão hòa một muối và những tinh thể muối đó, phần riêng). Hoặc 3 pha (dung dịch bão hòa 2 muối và tinh thể 2 muối đó).

Khi cắt giản đồ không gian bằng những mặt phẳng song song với mặt đáy tại những nhiệt độ nhất định ta được những giản đồ độ tan đẳng nhiệt.

Vd : ở to5 ta có giản đồ đẳng nhiệt yt5x.

Ngoài ra, ta còn sử dụng các hình chiếu trực giao của giản đồ lên các mặt lăng trụ (hình 4.8). Người ta thường sử dụng hình chiếu I để tinh tóan quá trình kết tinh,bốc hơi bằng các qui tác đòn bẩy,đường thẳng liên hợp.

A

t5

B

d5 d4

d3

d2

d1

d0

c5

c4

c3

c2

c1

c0

e0 e1

e2

e3 e4 e5

O

y

x

Hình 4.8: GDP hệ bậc 3 lên các mặt chiếu trực giao

b) Giản đồ độ tan đẳng nhiệt trong tam giác vuông:

Đỉnh góc vuông biểu diễn nước và vì thành phần hệ được biểu diễn theo % nên A+B+H2O=100%. Vì vậy vị trí bất kì trên tam giác vuông được biểu thị bằng hai tọa độ x,y.

Khi độ tan hai muối khá cách biệt thì đáy là tam giác vuông có hai cạnh góc vuông khác nhau,cho phép ta chọn tỉ lệ xích tùy ý,và đó là ưu điểm của phương pháp này.

Hình 4.9: GDP hệ bậc 3 trong hệ tọa độ tam giác vuông

Trên cạnh huyền : Hệ gồm 2 pha rắn ( 2 pha ) A,B. Do đó các điểm nằm trên tia OP tương ứng với hệ có tỉ lệ A:B là không đổi.Hay nói cách khác OP là tia bốc hơi nước. ( Các tia khác tương tự) ( Quy tắc tam giác tỷ lệ ).

Các tia từ A ( hay b) ứng với 100%A (B) là tia kết tinh.Khi kết tinh thì hàm lượng A (B) biến đổi theo tia ấy.

bEc : đường bão hòa. bE : bão hòa B ,Ec : bão hòa A.

BM,AM’ và KE (UD) là các tia kết tinh A,B, A+B.

bEcO : chưa bão hòa.

BbE : dd+ rắn B.

AcE : dd+ rắn A.

BEA : rắn A + rắn B + dd.

VD: TÍnh tóan.Cho giản đồ bốc hơi đẳng nhiệt hệ KCl-NaCl-H2O ở 40oC như hình 4.10.

Hình 4.10: Giản đồ cho ví dụ trên.

Áp dụng quy tắc đòn bẩy ta có :

Tia bốc hơi Oc4, bốc hơi đẳng nhiệt.Qua các điỉem e1,e2,e3.( lượng nước đã bố hơi) / (lượng dung dịch e1 ) = ( e1e4 ) / ( Oe4 ).

( lượng KCl đã tách ra ) / ( lượng dung dịch nứơc ót l ) = ( e4l) / (Be4)

Từ hai tỉ lệ này suy ra các tỷ lệ khác.Vd : mKCl/me1 .

c) Giản đồ độ tan đa nhiệt trong tam giác vuông :

Hình 4.11: Giản đồ độ tan đa nhiệt trong tam giác vuông

a1E1b1 và a2E2b2 là hai đường độ tan đẳng nhiệt ở hai nhiệt độ t1,t2.

Ta xét một số quá trình

1/ Làm lạnh dd M1 từ t1 xuống t2. Theo tia kết tinh là BM1M2 . M2 là dung dịch nước ót ở t2 bão hòa B.

Áp dụng qui tắc đòn bẩy :

2/ Làm lạnh dd N đến t1 :

Ở đây cả 2 muối đều đồng thời tách ra và ta xem như có thể làm lạnh dd theo 2 đường gấp khúc NN1E1 hay NN2E1.Thành phần dd cuối bão hòa 2 muối A và B ở E1(điểm Eutonie)

+ Nếu theo NN1E1 :

Lượng dd N1 = lượng dd N – lượng B kết tủa

Từ đó ta có :

Suy ra :

+Lưu ý : khi ở những nhiệt độ khác nhau mà tỉ số nồng độ 2 muối trong dd bão hòa cả 2 muối xấp xỉ nhau thì việc tách riêng 2 muối bằng phương pháp đun nóng và làm lạnh liên tiếp nhau là khó khăn.

VD : Hệ K2SO4-KCl có tỉ số độ tanCKCl/CK2SO4 ở 0oC và 100oC là 23 và 24.2 => khó tách riêng 2 muối ở những nhiệt độ trên.

Đặc biệt:

Khi biễu diễn nồng độ muối được biểu diễn theo mol hoặc g đối với lượng không đổi của dung môi ( ví dụ 1000 g H2O) thì giản đồ có thể được biểu diễn theo dạng như sau :

c,b : trục nồng độ

t : trục nhiệt độ

( Tia nồng độ đi đến vô tận vì độ tan có thể rất lớn , hình 4.12 a,b)

Hình 4.12 a: Hệ bậc 3 trong tọa độ vuông góc biểu diễn theo lượng không đổi của dung môi

Hình 4.12 a: Hệ bậc 3 trong tọa độ vuông góc biểu diễn theo lượng không đổi của dung môi, hình chiếu lên các mặt trực giao.

I . 2 . 2 Phương pháp tổng khối lượng (hay số mol) của hai cấu tử không đổi :

[B] + [C] = K

Trong phương pháp này lượng cấu tử còn lại (cấu tử A) được tính theo lượng không đổi của hai cấu tử B và C (thường là tính theo 100g , 1000g hay 100mol tổng của B và C)

Thành phần của hệ biểu diễn trên hình 4.6 : Đoạn thẳng BC biểu diễn 100% khối lượng B+C (hay 100%mol B+C). Các đoạn thẳng dựng vuông góc với BC từ các điểm B và C biểu diễn số gam (hay số mol) A tính theo 100g (1000g) hay 100 mol tổng của B và C. Điểm biểu diễn của A nằm ở vô cực.

Phương pháp này chỉ áp dụng cho hệ muối nước, trong đó B và C là chất tan và A là nước.

I . 2 . 3 Phương pháp khối lượng ( hay số mol) của một cấu tử không đổi:

[A] = K

Phương pháp này cũng chỉ dùng cho các hệ muối nước, trong đó A là nước. Thành phần hệ được biểu diễn trên tọa độ vuông góc (hình 4.13). Gốc tọa độ là điểm biểu diễn nước, Số gam (số

mol) các chất tan biểu diễn theo 100g (1000g) hay 100mol (1000mol) nước trên trục tung và trục hoành. Như vậy các điểm biểu diễn mối nguyên chất nằm ở vô cực.

Hình 4.13: Giản đồ phương pháp khối lượng của một cấu tử không đổi

Bài tập : Biểu diễn hệ NaCl – KCl – H2O ở 250C có thành phần trong bảng sau bằng các phương pháp trình bày ở trên (đối với phương pháp trong mục I.2.2 K = 100g và trong mục I.2.3 thì K = 1000 mol) :

Điểm Pha lỏng (% khối lượng) Pha rắn

%NaCl %KCl

a 26,48 0 NaCl

b 22,11 8,6 NaCl

c 20,42 11,14 NaCl + KCl

d 13,45 15,17 KCl

e 0 26,52 KCl

I . 3 Phương pháp biểu diễn thành phần hệ bậc ba tương tác

AX + BY AY + BX (1)

Thành phần hệ bậc ba tương tác được biểu diễn bằng phương pháp tổng cation đương lượng (cationdl) bằng tổng aniondl và bằng hằng số K

[A+] + [B+] = [X-] + [Y-] = K

K được tính bằng 100%

5,58;5,74;14242

=== NaClKClSONa MMM

Theo quy ước này giản đồ thành phần hệ tương tác bậc ba là một hình vuông. Các đỉnh hình vuông biểu diễn các cấu tử. Hai chất ở về một phía của phương trình (1) nằm trên hai đỉnh đối xứng nhau qua đường chéo của hình vuông (hình 4.6). Trên cạnh AX – AY có 100% ionduongluonggam (iondlg) A+, Trên cạnh BX – BY có 100% iondlg B+, như vậy các cạnh AX – BX và AY – BY biểu diễn % iondlg của cation. Tương tự như vậy ta có các cạnh AX – AY và BX – BY biểu diễn % iondlg của anion.

Việc biểu diễn hệ có thành phần khối lượng (gam) lên giản đồ thành phần cần qua các bước sau :

Bước 1: Tính ra số mol các chất.

Bước 2: Tính ra số đương lượng gam các chất.

Bước 3: Suy ra số iondlg của các ion.

Bước 4: Tính % cationdlg và % aniondlg.

Bước 5: Biểu diễn hệ lên giản đồ.

Ví dụ : Biểu diễn hệ M có 426 g Na2SO4 , 447 g KCl , 486 g NaCl lên giản đồ thành phần. (hình 4.15)

Giải:

Khi nóng chảy, hệ có cân bằng:

Na2SO4 + 2KCl 2NaCl + K2SO4 (2)

Nên đây là hệ bậc 3 tương tác.

Bước 1: Tính số mol các chất

Biết phân tử lượng các muối.

Số mol các chất : Na2SO4 bằng 3 ; KCl bằng 6 ; NaCl bằng 8

Bước 2: Tính số đương lượng của các chất

Viết phương trình (2) theo tỷ lệ đương lượng, ta được :

Na2SO4 + K2Cl2 Na2Cl2 + K2SO4 (3)

Suy ra, đương lượng của các chất:

1172;1492;2224242 2

===== NaClClNaKClClKSONaSONa MNMNMN

Vậy số đương lượng gam các muối tính theo phương trình (3) là :

Na2SO4 bằng 3 ; K2Cl2 bằng 3 ; Na2Cl2 bằng 4

Bước 3: Tính số cationdlg và số aniondlg

Số cationdl Na22+ bằng 7 và K2

2+ bằng 3 ;

Số aniondl Cl22- bằng 7 và SO4

2- bằng 3.

Bước 4: Tính % cationdlg và % aniondl

Từ số liệu trên tính % iondlg cation :

%Na22+ = (7x100) : 10 = 70% suy ra %K2

2+ = 30%

và % iondlg anion :

%Cl22- = (7x100) : 10 = 70% suy ra %SO4

2- = 30%

Bước 5: Biểu diễn hệ lên giản đồ

Biểu diễn các số liệu % iondl vừa tính trên giản đồ hình vuông:

Trên cạnh BA , từ điểm B lấy một đoạn bằng 70% độ dài cạnh được điểm k . Trên cạnh AD, từ điểm D lấy một đoạn bằng 30% độ dài cạnh được điểm q. Từ k kẻ một đường thẳng vuông góc với cạnh BA, từ q kẻ một đường thẳng vuông góc với cạnh AD. Giao điểm của hai đường trên là điểm biểu diễn hệ M cần tìm.

Đối với bài toán ngược lại : tìm thành phần của hệ từ điểm biểu diễn hệ trên giản đồ, thì ta giải tuần tự các bước ngược với bài toán thuận nên ở trên.

Hình 4.14 Phương pháp biểu diễn Hình 4.15 Giản đồ thành phần hệ

thành phần hệ bậc ba tương tác Na2SO4 + 2KCl K2SO4 + 2NaCl

AX + BY AY + BX

Ta có thể biểu diễn thành phần hệ bậc ba tương tác bằng một cách đơn giản hơn.

Ví dụ: Đối với hệ gồm Na2SO4, KCl và NaCl vừa xét, sau khi tìm được số đương lượng của Na2SO4 bằng 3 , K2Cl2 bằng 3 và Na2Cl2 bằng 4, ta biểu diễn nồng độ% theo tổng đương lượng gam của ba chất trên và xác định điểm biểu diễn hệ trên tam giác ADC.

Bài tập : Tính khối lượng (g) của hệ có khối lượng 1000g và có điểm biểu diễn M trên hình 4.15 (Chú ý: có hai đáp số).

I . 4 Quy tắc trọng tâm khối lượng (QTTTKL)

Các quy tắc đòn bẩy (QTĐB) và quy tắc đường thẳng liên hợp (QTĐTLH) áp dụng được cho các phương pháp biểu diễn nồng độ của hệ bậc ba. Từ đây suy ra quy tắc trọng tâm khối lượng (QTTTKL) (hình 4.16):

Nếu như chúng ta có 3 điểm P , Q , R biểu diễn 3 hỗn hợp có khối lượng tương ứng là p, q, r, các hỗn hợp này tạo nên hỗn hợp mới có khối lượng là m và được biểu diễn bằng điểm M, thì điểm M sẽ là trọng tâm khối lượng của các hỗn hợp P, Q, R

Thành phần của hỗn hợp M tính theo công thức 4.1:

Trong đó: xM , yM , zM là % tương ứng của các cấu tử A , B , C trong hỗn hợp M.

xP, xQ, xR là %A trong các hệ P, Q, R.

yP, yQ, yR là %B trong các hệ P, Q, R.

zP, zQ, zr là %C trong các hệ P, Q, R.

Ta có thể chứng minh QTTTKL nhờ QTĐB : Chọn khối lượng của hai hỗn hợp Q và R sao cho điểm biểu diễn của hỗn hợp tổng cộng là điểm K (hình 4.16). Khi trộn hỗn hợp K và hỗn hợp P theo tỷ lệ khối lượng xác định thì sẽ thu được hệ có điểm biểu diễn M. Như vậy, điểm M luôn phải nằm trong tam giác RQP và thỏa mãn hệ biểu thức (4.1).

Từ QTTTKL, ta rút ra một kết luận quan trọng :

Hệ có nhiều hơn hai pha thì điểm biểu diễn thành phần của hệ phải nằm trong hình đa giác có các đỉnh biểu diễn thành phần các pha của hệ.

rqprxqxpx

x RQPM ++

++=

)1.4(rqp

ryqypyy RQP

M ++

++=

rqprzqzpz

z RQpM ++

++=

Hình 4.16 Giản đồ để chứng minh

quy tắc trọng tâm khối lượng

II. MỘT SỐ HỆ BẬC 3 MUỐI – NƯỚC

II.1. Hệ bậc 3 có một trong hai muối kết tinh tạo Hydrat

Khi có 1 muối ( ví dụ hình 4.17 ) tạo Hydrat, thì thành phần của nó được biểu diễn bởi điểm K, nằm trên trục hoành cách gốc tọa độ một khoảng bằng số đơn vị đo khối lượng muối khan đối với 100 đơn vị hydrat .

Hình 4.17: GDP hệ có 1 muối kết tinh tạo hydrat (K)

KA: thành phần hỗn hợp muối A và hydrat K.

EK: dung dịch eutonie bão hòa cả A,B,K.

bK: dung dịch bão hòa của B và K.

Khu vực AEKA : dd eutonie E và các pha rắn A,K.

bEK: K và dd bão hòa của muối B ( trên BE).

AKB : K, B và A rắn.

Xét quá trình bốc hơi hệ m trên giản đồ ( đẳng nhiệt)

+ Hệ đi đến 1m ( theo chiều tia kết tinh Om) thì hydart K xuất hiện, tiếp tục cho bốc

hơi thì điểm hệ chuyển đến điểm 2m . Điểm dd chuyển dần về E. Tại đây, nếu tiếp tục bốc

hơi thì A kết tinh.

Khu vực AEK gồm dd E ( nằm tại chỗ) và A, B, K.( Vì qua khỏi 2m thì B kết tinh).

+ Đến 3m trở đi thì hydar K tách nước rất chậm chạp. Cho đến 5m là hỗn hợp 2 muối

khan.

II.2. HỆ BẬC BA CÓ TẠO THÀNH MUỐI KÉP

1) Xét quá trình trong hệ tọa độ vuông góc phẳng:

Hình 4.18: GDP hệ có 1 muối kết tinh tạo muối kép

Trên giản đồ là các đường đẳng nhiệt độ tan ở các nhiệt độ 25, 50,75 và 100oC.

Các quá trình:

1) Đun nóng dd 1E và muối A (rắn) từ Co25 lên Co100 cho đến khi dd bão hòa 2

muối A, B.

+ Giai đoạn 1: Muối rắn A tan. Điểm biểu diễn hệ dịch chuyển theo đường thẳng song

song trục wA cho đến '1E thì dd bão hòa muối B.

+ Giai đoạn 2: Muối rắn A tan và muối ↓B ( quá trình diêm tích) điểm hệ chạy theo

44 Eb , đến 4E dd bão hòa cả A và B.

2) Làm lạnh dd 4E từ Co100 xuống Co25 . Từ dd sẽ tách A ra. Điểm biểu diễn hệ

dịch chuyển theo đường wAEE //'44 . '

4E biểu diễn hệ cân bằng A (rắn) và dd bão hòa A ở

Co25 .

3) Đun bay hơi dd 'GG → rồi làm lạnh xuống Co75 .

+ Giai đoạn 1 : Bay hơi nước từ 'GG →

+ Giai đoạn 2: kết tủa muối B, từ HG →' . H là dd bão hòa muối B ở Co75

4 ) Đun bay hơi dd 'NN → rồi làm lạnh xuống Co50 .

+ Giai đoạn 1 : Bay hơi nước từ 'NN →

+ Giai đoạn 2: kết tủa muối A,từ ON →' . O là dd bão hòa muối A ở Co50

5 ) Đun bay hơi dd 'MM → rồi làm lạnh xuống Co100 .

+ Giai đoạn 1 : Bay hơi nước từ 'MM →

+ Giai đoạn 2: kết tinh muối A, từ LM →' . (bão hòa muối B ở Co100 )

+ Giai đoạn 3: : kết tinh muối B, từ 4EL → . 4E là dd bão hòa đồng thời muối A và

B ở Co100

Áp dụng quy tắc đòn bẩy để tính lượng OH 2 bốc hơi, lượng các muối A, B tách ra.

. Lượng nước bốc hơi: (5)

'

'2

WMMM

mm

M

OH =

. Lượng muối A tách ra

OgH 21000 tách ra gACC LM )( ' −

'm → Am

1000)( '

' LMMA

CCmm

−=

Lượng muối B tách ra :

1000 g H2O – ( CL – CE4 ) g B

mL → mB

1000)(

4' ELL

B

CCmm

−=

2). Biểu diễn các hệ tạo muối kép xA.yB.(nH2O) trên giản đồ góc vuông :

Ở những điều kiện nhất định , trong dung dịch các muối A , B , có ion chung có thể xảy ra tương tác hóa học tạo muối kép khan hoặc muối kép ngậm nước xA.yB.(nH2O).

Muối kép bền cho đến nhiệt độ nhất định gọi là điểm chuyển . Điểm chuyển là điểm ứng với nhiệt độ bắt đầu có sự tạo ra hoặc phân hủy muối kép thành các muối đơn .

Vd : Điểm chuyển của atracanit Na2SO4.MgSO4.4H2O là 20.70C . Thấp hơn 20.70C là hỗn hợp các muối Na2SO4.10H2O và MgSO4.7H2O . Cao hơn là muối kép bền .

Tại điểm chuyển , muối kép và 2 muối đơn có thể cùng tồn tại trong cân bằng với cùng 1 dung dịch chung .

Khi hòa tan muối kép trong nước xảy ra 2 trường hợp sau :

1) Muối kép hòa tan không bị phân hủy . Trong trường hợp này , khi làm bốc hơi đẳng nhiệt dung dịch bão hòa muối kép hoặc bão hòa các muối hợp phần của nó thì muối kép lại kết tinh . Loại này gọi là muối kép hòa tan tương hợp .

2) Muối kép hòa tan bị phân hủy , tạo ra kết tủa có thành phần khác với thành phần muối kép . Khi làm bốc hơi dung dịch bão hòa ứng với thành phần muối kép thì không phải là muối kép mà là 1 trong những muối hợp phần của nó kết tinh . Loại này gọi là muối kép hòa tan không tương hợp .

Trong 2 trường hợp trên ta biểu diễn trên giản đồ tọa độ vuông góc :

D : biểu diễn muối kép khan ( ở vô tận ) hoặc hydrat ( muối kép ngậm nước - ở góc vuông ) .

Nếu muối kép hòa tan tương hợp thì tia wD cắt nhánh đường cong độ tan E1E2 của nó , nghĩa là cắt cả trường kết tinh của muối kép .

Nếu muối kép hòa tan không tương hợp thì tia wD không cắt cả đường cong độ tan lẫn trường kết tinh của muối kép .

Các điểm E1,E2 là điểm Eutonie,tương ứng quá trình kết tinh vô biến tương hợp:

LE1=A+D và LE2=B+D.

Điểm P là điểm chuyển,tương ứng quá trình kết tinh vô biến không tương hợp.(P nằm ngoài ∆ DWB)

LP+B=D (qua khỏi đó thì B tan ra,D kết tủa)

Hình 4.19 : Muối kép hòa tan tương hợp

Hình 4.20 : Muối kép hòa tan không tương hợp

*Các vùng biểu diễn :

1/ Dung dịch chưa bão hòa.

2/ Dung dịch bão hòa 1 muối và tinh thể muối đó.(2 pha)

3/ Dung dịch bão hòa 2 muối và tinh thể 2 muối đó.(3 pha)

4/ Tinh thể 2 muối đơn và muối kép.

Nếu làm bay hơi hệ nằm bên phải tia WD trong trường hợp muối kép tan không tương hợp (ứng với tia WM – lượng muối B trong thực tế nhiếu hơn so với trong muối kép).Thì quá trình kết thúc sẽ kết thúc ở giai đoạn vô biến không tương hợp với pha lỏng kết ( tia bay hơi không cắt được trường kết tinh của muối kép _ nghĩa là không có giai đoạn kết tinh muối kép.

Nếu cho bay hơi hệ nằm bên trái tia WD ( ứng với tia WN – lượng muối B trong hệ ít hơn so với lượng muối kép) thì quá trình kết tinh sẽ kết thúc ở giai đoạn cuối cùng vô biến tương hợp vì tia kết tinh cắt trường kết tinh của muối kép.

3) Một số quá trình đẳng nhiệt.

a/ Quá trình cô đẳng nhiệt trên giản đồ tạo muối kép khan và có 1 trong 2 muối đơn kết tinh tạo hydrat ( muối kép hòa tan tương hợp )

Hình 4.21: Quá trình cô đẳng nhiệt, trường hợp tạo muối kép khan

Ở đây chỉ giảng quá trình biến đổi.Còn trong quá trình vẫn phải tuân theo quy tắc đường thẳng liên hợp và quy tắc đòn bẩy để tính toán.

+Trong trường hợp trên giản đồ xuất hiện thêm những yếu tố: nhánh đường cong độ tan của hydrat(PE2);vùng 2 pha gồm dd bão hòa hydrat và tinh thể hydrat( bPHb).Vùng 3 pha gồm dd bão hòa muối khan,hydrat và những tinh thể của muối này( HBB’).Và đặc biệt là điểm chuyển P tương ứng cân bằng vô biến không tương hợp LP + H = B

Dung dịch M :

+ Từ M ->1 : bay hơi nước ( mH2O) 112

−−

=wM

mm

ddM

OH

+ Từ 1->3 : nước bay hơi và H kết tinh.Điểm lỏng chạy từ 1 về P

+ Từ 3->5 : nước bay hơi + hòa tan H + kết tủa B.

*Chú ý : khi qua các điểm chuyển có cân bằng vô biến không tương hợp A + B = D thì B hòa tan D kết tủa.

Điểm dd nằm tại P.Điểm rắn H chuyển từ H->5’

+Từ 5->7 : nước bốc hơi + B kết tinh ( H đã hòa tan hết ).Điểm lỏng chuyển trên BE2 về E2.

+ Tại 6 : dd bão hòa B nằm cân bằng với pha rắn.

+ Từ 7 đến kết thúc kết tinh : nước bay hơi và kết tinh muối kép D và B.

Tương ứng quá trình vô biến tương hợp LE = D + B.

Điểm dd nằm yên tại E2 cho đến kết thúc.

Dung dịch N :

+ Từ N->1 : bay hơi nước.

+ Từ 1->3 : nước bay hơi + A kết tinh.

Tại 2 : dd bão hòa A nằm trên đường cân bằng với muối rắn A ( có điểm biểu diễn ở vô cực) là 2’.Điểm dd chuyển về E1.

+ Từ 3-> kết thúc kết tinh : nước bay hơi + kết tủa đồng thời muối kép D và muối A,tương ứng quá trình vô biến tương hợp : LE = D + A.

Điểm biểu diễn dd nằm yên ở E1 cho đến E1 cho đến kết thúc quá trình.

Dung dịch E :

+ Từ F->O : nước bay hơi

+ Tiếp theo : kết tinh muối kép D cho đến khi nước bay hơi hết ở O.

b/.Xét quá trình bay hơi đẳng nhiệt trên giản đồ hệ tạo muối kép hydrat ( hòa tan tương hợp)

Hình 4.22: Quá trình cô đẳng nhiệt, trường hợp tạo muối kép hydrat hòa tan tương hợp

Dung dịch M :

+ Từ M->1 : bay hơi nước.

+ Từ 1->2 : bay hơi nước + A kết tinh (điểm rắn ở vô tận), điểm dd chuyển về E1 và ở yên tại đó.

+ Từ 2 trở đi : bay hơi nước + kết tinh A + D

LE1 = A + D . Quá trình tiếp diễn cho đến khi tia bay hơi cắt DA2.Khi đó pha lỏng hết.

Dung dịch N :

+ Từ ->1 : bay hơi nước.

112

−−

=wN

mm

ddN

OH

+ Từ 1->3 : bay hơi nước + kết tinh D .

332

−−

=wN

mm

ddN

OH

+Tại 2 : DZ

Zmm

ddz

D

−−

=2'

'

+Từ 3->5 : bay hơi nước + kết tinh D+B.

.Điểm biểu diễn pha lỏng: nằm nguyên tại E2

.Điểm biểu diễn hh rắn:theo DB2 , từ 4’->5.

Quá trình kết thúc khi đạt đến 5.

c/.Quá trình bay hơi đẳng nhiệt trên giản đồ hệ tao muối kép hydrat không tương hợp :

Hình 4.23: Quá trình cô đẳng nhiệt, trường hợp tạo muối kép hydrat không tương hợp

Dung dịch M:

+ Từ M->1: bay hơi nước.

+ Từ 1->2 : bay hơi nước + kết tinh B.

Điểm biểu diễn pha lỏng : 1->P .Điểm biểu diễn pha rắn : ở vô cực,trên đường thẳng // WB.

+ Từ 2->3 : bay hơi nước + kết tinh D + hòa tan B,tương ứng với quá trình vô biến không tương hợp LP + B = D.

Điểm biểu diễn pha lỏng nằm yên tại P.Điểm pha rắn theo B2D,từ vô cực->3.

Quá trình kết thúc khi pha lỏng hết,tại 3 có hh 2 muối rắn B và D.

Dung dịch N :

+ Từ N->n1 : bay hơi nước

+ Từ n1->n2 : bay hơi nước + kết tinh B.

+ Từ n2->n3 : quá trình vô biến không tương hợp hòa tan B, kết tinh D : LP + B = D

Điểm pha lỏng : tại P,pha rắn theo B2D từ vô cực ->D.

+ Từ n3->n4 : bay hơi nước + kết tinh D.

Pha lỏng theo PE về E.Pha rắn nằm yên tại D.

+ Từ n4->n5 : quá trình vô biến không tương hợp kết tinh A+D. LE = A + D

Pha lỏng : nằm yên tại E.Pha rắn : từ D->n5

Khi quá trình đến n5 thì kết thúc kết tinh với pha lỏng hết,pha rắn A+D.

* Sự phụ thuộc của nhiệt độ đến sự hòa tan tương hợp:

Hình 4.24: Sự phụ thuộc của nhiệt độ đến quá trình hòa tan tương hợp

Sự hòa tan không tương hợp đến 1 nhiệt độ nào đó sẽ trở thành hòa tan tương hợp,tức là giản đồ độ tan của muối kép ở nhiệt độ khác nhau sẽ khác nhau.

C

F

A

Bw

D E

t1

C

F

A

Bw

D

E

t2

C

F

A

Bw

D

E E1

t3 P

C

F B

D

E

E1t4

E2

+t1 : ở nhiệt độ này AEB là giản đồ độ tan cùa 2 muối A,B.E là điểm Eutonie.Độ tan của muối kép A,B lớn hơn so với hh A+B.Nên khi khi tiếp xúc với dd A ( hoặc B,hoặc A+B) thì muối kép không bền.

+Từ t1->t2 : EF tiếp xúc AEB ở E,tại E thì độ tan AB và (A+B) là như nhau ->t2 là điểm chuyển của muối kép,lúc này có thể tạo muối từ các hợp phần.

+Ở t3 ??? phần nhánh CF nằm dưới AEB,lúc đó độ tan của hh các muối đơn.Muối kép hòa tan không tương hợp.

+Thay đổi từ t3 → t4 : điểm chuyển vượt qua D,lúc này muối kép hòa tan tương hợp.

=> Tại điểm chuyển (t2) có khả năng hình thành muối kép.Và cho đến t4 thì sự tan không tương hợp chuyển thành sự tan tương hợp.

Dạng bài tập chương giản đồ bậc 3 Muối - nước:

1/ Tính toán hệ : tính lượng nước,lượng dd nước ót ,lượng muối khan tách ra … theo quá trình:

a/ Đẳng nhiệt

b/ Đa nhiệt

Các hệ : Tam giác đều,tam giác vuông và hệ tọa độ vuông góc.

2/ Cho số liệu cân bằng,xây dựng giản đồ bậc 3 (tam giác đều,tam giác vuông ) đẳng nhiệt ( vuông góc) đa nhiệt,tính toán cho các quá trình.

Yêu cầu nắm vững lý thuyết :

* Phương pháp xây dựng ,cách dựng và mô tả quá trình trên giản đồ không gian và phẳng.

III . HỆ NGƯNG KẾT BẬC BA Áp dụng quy tắc pha (QTP) cho hệ ngưng kết

Đối với hệ ngưng kết (hệ chỉ có pha rắn và pha lỏng), khi sự biến đổi áp suất ngoài nhỏ thì áp suất hầu như không ảnh hưởng đến cân bằng trong hệ nên QTP áp dụng cho hệ ngưng kết có dạng :

F = 4 – P

Theo QTP trường hợp này chỉ có tối đa 4 pha nằm cân bằng với nhau.

Từ đây có thể suy ra mối quan hệ giữa số bậc tự do của hệ và dạng hình học của pha và dạng hình học của hệ trên giản đồ pha (GDP) theo bảng 4.1 :

Bảng 4.1 Quan hệ giữa số bậc tự do của hệ và các dạng hình học của pha và hệ

Bản chất hệ P F Dạng hình học của pha

Dạng hình học của hệ Tên hệ

Hệ một pha 1 3 Thể tích Thể tích Hệ tam biến

Hệ hai pha 2 2 Mặt Thể tích Hệ nhị biến

Hệ ba pha 3 1 Đường Thể tích Hệ nhất biến

Hệ bốn pha 4 0 Điểm

Được giới hạn bởi dạng hình học của các pha

Mặt phẳng Hệ vô biến

III .1 GDP hệ có các cấu tử tan hoàn toàn vào nhau trong trạng thái lỏng và hoàn toàn không tan vào nhau trong trạng thái rắn (hệ tạo điểm ơtecti đơn giản)

1 . Cấu tạo giản đồ không gian

1 .1 Các yếu tố hình học của pha lỏng (hình 4.25)

Các điểm (F =0) :

+ A’ , B’ , C’ là nhiệt độ nóng chảy của 3 cấu tử A , B , C nguyên chất.

+ e1’ , e2’ , e3’ là điểm ơtecti của các hệ bậc hai A-B , B-C , A-C tương ứng.

+ E’ là điểm ơtecti của hệ bậc ba A-B-C , nghĩa là tại đây có cân bằng vô biến 4 pha :

LE’ RA + RB + RC

Các đường (F = 1):

+ Các đường pha lỏng bão hòa một chất của hệ bậc hai: A’e1’ & e3’A’ bão hòa A; e1’B’ & B’e2’ bão hòa B; e2’C’ & C’e3’ bão hòa C .

+ Các đường pha lỏng bão hòa hai chất của hệ bậc ba: e1’E’ bão hòa A và B ; e2’E’ bão hòa B và C ; e3’E’ bão hòa C và A. Các đường cong này được gọi là đường biên giới hay đường nhất biến.

Hình 4 . 25 GDP hệ tạo điểm ơtecti đơn giản

Các mặt (F=2):

+ Các mặt pha lỏng bão hòa một chất của hệ bậc ba: A’e1’E’e3’ bão hòa A, B’e2’E’e1’ bão hòa B, C’e3’E’e2’ bão hòa C. Các mặt này được gọi là mặt lỏng hay trường kết tinh bậc nhất.

Thể tích (F = 3): (Hình 4.26)

+ Thể tích hệ có pha lỏng không bão hòa nằm phía trên các trường kết tinh bậc nhất của A, B, C. (xem hình 4.10 a)

1.2 Các thể tích của hệ

Ngoài thể tích của hệ chỉ có một pha lỏng không bão hòa, GDP này còn các thể tích ứng với các hệ có F = 1 (hệ 3 pha) và F = 2 (hệ 2 pha).

Các hệ này là :

+ Ba hệ 2 pha : L + RA ; L + RB ; L + RC

+ Bốn hệ 3 pha : L + RA + RB ; L + RB + RC ; L + Rc + RA ; RA + RB + RC

Chúng ta sẽ tìm thể tích một vài hệ:

Hình 4.26 Thể tích hệ có một pha lỏng Hình 4.27 Thể tích hệ có 2 pha L + A

+ Thể tích của hệ L + RA (Hình 4.27)

Thể tích này được quy định bởi các dạng hình học của pha lỏng (mặt cong A’e1’E’e3’) và pha rắn A (đoạn thẳng A’A’’), do đó thể tích của hệ được giới hạn bởi 5 mặt:

- Mặt A’e1’E’e3’ ;

- 2 mặt của hệ L+ RA trên các hệ bậc hai A + B và A + C: A’a1’e1’ ; A’a3’e3’

- 2 mặt trượt phân chia các thể tích của hệ ba pha và hệ hai pha: a1’e1’E’A’’ và a3’e3’E’A’’

+ Thể tích hệ L + RA + RC: (Hình 4.28)

Thể tích này được quy định bởi các dạng hình học của pha lỏng (đường cong e3’E’), pha rắn A (đường thẳng a3’A’’) và pha rắn C ( đoạn thẳng c3’C’’), do đó nó được giới hạn bởi 4 mặt:

- 2 mặt trượt a3’e3’E’A’’ và c3’e3’E’C’’,

- Hình chữ nhật chứa hai pha RA và RC trên giản đồ pha hệ bậc hai A-C a3’c3’C’’A’’và

- Tam giác A’’E’C’’.

1.3 Mặt phẳng ơtecti bậc ba

Tam giác A’’B’’C’’ là mặt phẳng biểu diễn các hệ có quá trình ơtecti bậc ba:

LE’ RA’’ + RB’’ + RC’’

Hình 4.28 Thể tích hệ L + A + C

Vì hệ có T = 0 nên dạng hình học của các pha trong hệ này là điểm :

Pha lỏng: E’; RA : A’’; RB : B’’; RC : C’’.

2. Giản đồ hình chiếu của GDP không gian trên tam giác thành phần

Hình chiếu trực giao của GDP trên hình 4.9 xuống mặt đáy ABC được trình bày trên hình 4.29.

Điểm ơtecti bậc ba E’ chiếu xuống thành điểm E.

Các điểm ơtecti bậc hai e1’ , e2’, e3’ chiếu xuống thành các điểm tương ứng e1 , e2 , e3.

Tất cả các điểm trên trục AA’ chiếu xuống trùng điểm A, các điểm trên trục BB’ chiếu xuống trùng điểm B và các điểm trên trục CC’ chiếu xuống trùng điểm C.

Từ hình chiếu của các điểm có thể suy ra : + Mặt ơtecti bậc ba A’’B’’C’’ chiếu xuống thành tam giác ABC

+ Các mặt trượt a1’e1’E’A’’ ; a3’e3’E’A’’ ; b1’e1’E’B’’; b2’e2’E’B’’; c2’e2’E’C’’; c3’e3’E’C’’ chiếu xuống thành các mặt a1e1EA; a3e3EA; b1e1EB; b2e2EB; c2e2EC; c3e3EC tương ứng.

+ Hình chiếu thể tích của hệ có pha lỏng chưa bão hòa là tam giác ABC.

+ Hình chiếu các thể tích các hệ có hai pha:

L + RA là Ae1Ee3 ; L + RB là Be2Ee1; L + RC là Ce3Ee2.

Hình 4.29 Hình chiếu trên tam giác

Thành phần của GDP không gian hình 4.25

+ Hình chiếu các thể tích các hệ có 3 pha:

L + RA + RB là AEB ; L + RB + RC là BEC; L + RC + RA là CEA; RA + RB + RC là ABC.

Nhận xét : Các QTĐB , QTĐTLH và QTTTKL áp dụng được trên hình chiếu trực giao với tam giác thành phần, do đó dựa trên các quy tắc này có thể dễ dàng xét các quá trình kết tinh từ pha lỏng và tính toán định lượng được các quá trình kết tinh này trên các hình chiếu trực giao.

Ví dụ : Xét quá trình kết tinh cuả hệ M. (hình 4.30)

Vì không có chất nào chuyển khỏi hệ trong quá trình kết tinh nên điểm biểu diễn hệ cố định tại M trong suốt quá trình kết tinh.

+ Giai đoạn nguội lạnh của hệ có pha lỏng chưa bão hòa: Hệ và pha lỏng có cùng điểm biểu diễn M .

+ Giai đoạn kết tinh bậc một: vì M nằm trong hình chiếu trường kết tinh của A (Ae1Ee3) nên có quá trình kết tinh A (L RA). Trong suốt quá trình này điểm biểu diễn hệ nằm ở M, điểm biểu diễn A nằm tại điểm A. Theo QTĐTLH điểm biểu diễn pha lỏng phải chạy từ M đến điểm l trên đường nối dài AM. l là giao điểm giữa đường thẳng AM l và đường nhất biến e1E.

+ Khi pha lỏng có thành phần l thì nó bão hòa hai chất A và B, vì thế bắt đầu có quá trình kết tinh bậc hai L RA + RB. Hệ có 3 pha, F = 1, nên trong suốt quá trình kết tinh này thành phần pha lỏng thay đổi theo đường nhất biến e1E từ l đến E, thành phần hỗn hợp pha rắn di chuyển trên cạnh AB từ A đến r (hình 4.30) sao cho mối quan hệ giữa các điểm biểu diễn pha lỏng , hỗn hợp rắn và hệ thoả mãn QTĐTLH.

+ Khi pha lỏng có thành phần E thì nó bão hòa đồng thời 3 cấu tử A , B và C. Quá trình vô biến ơtecti bậc 3 (L RA + RB + RC) diễn ra . Trong suốt quá trình vô biến thành phần pha lỏng cố định tại E , còn thành phần hỗn hợp ba pha rắn A + B + C di chuyển từ r đến điểm M. Quá trình kết tinh kết thúc khi điểm biễu diễn hỗn hợp 3 pha rắn A + B + C đạt đến điểm M.

Dựa vào QTĐB, ta có thể tính được khối lượng của từng pha ở bất kỳ thời điểm và giai đoạn kết tinh nào.

Ví dụ: lập công thức tính khối lượng của các pha L, RA , RB khi thành phần pha lỏng là l 1 và thành phần hỗn hợp rắn A + B là r1 (hình 4.30)

Đặt ml , mA , mB là khối lượng các pha cần tìm và m là khối lượng của hệ, theo quy tắc đòn

bẩy có :

m = mA + mB + ml (4.4)

Với giá trị m cho trước, giải hệ 3 phương trình 4.2, 4.3 và 4.4 sẽ thu được khối lượng mA, mB và ml của 3 pha RA , RB và lỏng trong hệ.

Từ các kết quả phân tích các giai đoạn kết tinh của hệ M, ta có thể vẽ sơ đồ đường cong nguội lạnh của hệ M (hình 4.31) và lập bảng tóm tắt (bảng 4.2)

)2.4(1

1

MlMr

mmm

BA

l =+

)3.4(1

1

ArBr

mm

B

A =

Hình 4.30 Xét quá trình kết tinh đa nhiệt của hệ M trên hình chiếu

Hình 4 .31 Đường cong nguội lạnh của hệ M trên hình 4 . 11

t’

to M’

L A

L A + B

L A + B + C

A + B + C

M

l l1

r

r1

e1

E

N

K

A C

B

e3

e2

Bảng 4.2 Tóm tắt quá trình kết tinh đa nhiệt của hệ M trên hình chiếu 4.30

Điểm biểu diễn hệ

Sự cân bằng trong hệ P T Đường dịch chuyển của pha lỏng

Đường dịch chuyển hỗn hợp các pha rắn

M Sự nguội lạnh của pha lỏng chưa bão hòa

1 3 M -

M L RA 2 2 M → l A

M L RA + RB 3 1 l → E A → r

M L RA + RB + RC 4 0 E r → M

Bài tập : xét quá trình kết tinh đa nhiệt của các hệ chỉ có một pha lỏng chưa bão hòa có điểm biểu diễn N và K trên hình 4.14.

3 . Các mặt cắt đẳng nhiệt

Dưới đây là một số mặt cắt đẳng nhiệt của GDP không gian hình 4.25 với giả thiết là giá trị nhiệt độ của các điểm vô biến giảm dần theo thứ tự sau:

''2

'1

''3

'' EeeBeACttttttt >>>>>>

Vị trí các mặt cắt đẳng nhiệt cho trên hình 4.32 và các mặt cắt đẳng nhiệt cho trên các hình 4.33 a,b,c,d

Hình 4.32: Vị trí các mặt cắt đẳng nhiệt

t1 , t2 , t3 , t4 , t5 trên GDP không gian hình 4.9

Hình 4.33 a tC’ > t1 > tA’ Hình 4.33 b t2 = te3’

Hình 4.33 c t3 = te1’ Hình 4.33 d t4 = te2’

Nhận xét : Các đường và điểm trên giản đồ mặt cắt đẳng nhiệt là:

+ Các đường cong là giao tuyến giữa mặt cắt đẳng nhiệt và các trường kết tinh bậc nhất.

+ Các đường thẳng là giao tuyến của mặt cắt đẳng nhiệt và các mặt trượt.

+ Các điểm là giao tuyến của mặt cắt đẳng nhiệt và các đường nhất biến.

Mặt cắt đẳng nhiệt dùng cho các quá trình kết tinh đẳng nhiệt nên nó được sử dung chủ yếu trong việc tính toán các hệ muối nước. Các quy tắc đòn bẩy, quy tắc đường thẳng liên hợp và quy tắc trọng tâm khối lượng áp dụng được cho các giản đồ mặt cắt đẳng nhiệt.

4. Giản đồ hình chiếu có các đường đẳng nhiệt

Giản đồ hình chiếu không cho biết chính xác nhiệt độ ở thời điểm bất kỳ của quá trình kết tinh. Để khắc phục nhược điểm này, người ta ghép thêm các giản đồ mặt cắt đẳng nhiệt lên trên giản đồ hình chiếu. Hình 4.31 là giản đồ hình chiếu có các đường đẳng nhiệt của GDP hình 4.25 và hình 4.32 là giản đồ hình chiếu của hệ Zn – Sn – Cd.

Hình 4.34

Giản đồ hình chiếu có các đường đẳng nhiệt của GDP hệ có điểm ơtecti đơn giản

Hình 4.35 Giản đồ hình chiếu có các đường đẳng nhiệt của hệ Zn – Sn – Cd

5. Mặt cắt đa nhiệt

Hình 4.36:

Vị trí của các mặt cắt đa nhiệt

trên các hình 4.34 – 4.36

Giản đồ hình chiếu không cho phép biết được các chuyển hóa của hệ ở dưới nhiệt độ kết tinh cuối cùng. Nhược điểm này được khắc phục nhờ giản đồ mặt cắt đa nhiệt.

Trên các hình 4.37 , 4.38 , 4.39 là các mặt cắt đa nhiệt. Vị trí của mặt cắt đa nhiệt được trình bày trên hình 4.36.

Bản chất các diện tích ứng với tập hợp các điểm biểu diễn của hệ được ghi trên giản đồ mặt cắt đa nhiệt.

Nhận xét: + Các đường cong trên giản đồ đa nhiệt là giao tuyến giữa mặt cắt đa nhiệt và trường kết tinh bậc nhất hay mặt trượt.

+ Đoạn thẳng đẳng nhiệt là giao tuyến giữa mặt cắt đa nhiệt và mặt phẳng ơtecti bậc ba A’’B’’C’’.+

Riêng trên hình 4.39 có đoạn thẳng e5’C’’’ là giao tuyến giữa nhát cắt đa nhiệt và mặt phẳng trượt c2’e2’E’C’’. Khác với các trường hợp khác, giao tuyến này đẳng nhiệt vì tất cả các hệ có thành phần ứng với đoạn e5’C’’’đều có chung một nhiệt độ kết thúc kết tinh bậc một của C. Đoạn e5’C’’’là tia kết tinh của cấu tử C. Trường hợp này xảy ra vì nhát cắt đẳng nhiệt chứa điểm biểu diễn của cấu tử C.

+ Không thể áp dụng các QTĐB và QTTTKL cho loại giản đồ mặt cắt đa nhiệt.

+ Khi sử dụng giản đồ mặt cắt đa nhiệt chúng ta có thể biết những sự chuyển hóa nào xảy ra trong quá trình hệ có thành phần trên mặt cắt này nguội lạnh đồng thời cũng biết được nhiệt độ bắt đầu và kết thúc các chuyển hóa đó.

Hình 4.37 Giản đồ mặt cắt đa nhiệt B1 – C1

Hình 4.38 Giản đồ mặt cắt đa nhiệt B2 – C2

Hình 4.39 Giản đồ mặt cắt đa nhiệt B2 – C

III . 2 GDP hệ có các cấu tử tan hoàn toàn vào nhau trong trạng thái lỏng và hoà tan hạn chế vào nhau ở trạng thái rắn kiểu ơtecti

1. Cấu tạo của giản đồ không gian

1.1 Các yếu tố hình học của pha lỏng (hình 4.40)

Các yếu tố hình học của pha lỏng tương tự đối với GDP hệ tạo ơtecti đơn giản (hình 4.25), chỉ thay các pha chất rắn bằng các pha dung dịch rắn. ký hiệu: α , β , γ là dung dịch rắn tương ứng trên cơ sở mạng tinh thể của A , B , C.

a) Các điểm (F = 0):

+ A’ , B’ , C’ là nhiệt độ nóng chảy của 3 cấu tử A , B , C nguyên chất.

+ e1’ , e2’ , e3’ là điểm ơtecti của các hệ bậc hai A-B , B-C , A-C.

+ E’ là điểm ơtecti của hệ bậc ba A-B-C, nghĩa là tại đây có cân bằng vô biến 4 pha: LE’ α + β + γ

Hình 4.40: GDP hệ có cấu tử tan hoàn toàn hoàn toàn vào nhau trong trạng thái lỏng và tạo dung dịch rắn hạn chế kiểu ơtecti với nhau

b) Các đường cong (F = 1):

+ Các đường cong của hệ bậc hai biểu diễn pha lỏng bão hòa một dung dịch rắn:

A’e1’ , e3’A’ bão hòa α ;

e1’B’ , B’e2’ bão hòa β

e2’C’ , C’e3’ bão hòa γ

+ Các đường cong của hệ bậc ba biểu diễn pha lỏng bão hòa hai dung dịch rắn:

e1’E’ bão hòa α và β

e2’E’ bão hòa β và γ

e3’E’ bão hòa γ và α .

Các đường cong này được gọi là đường biên giới hay đường nhất biến.

c) Các mặt cong (F = 2):

Các mặt cong biểu diễn pha lỏng bão hòa một dung dịch rắn:

A’e1’E’e3’ bão hòa, B’e2’E’e1’ bão hòa β và C’e3’E’e2’ bão hòa γ.

Các mặt này được gọi là mặt lỏng hay trường kết tinh bậc nhất .

d) Thể tích (F = 3):

+ thể tích nằm phía trên các trường kết tinh bậc nhất của α , β , γ là dạng hình học biểu diễn hệ chỉ có một pha lỏng không bão hòa.

Hình 4.41: Thể tích hệ có

1 pha α

1.2 Dạng hình học của các hệ

GDP có các thể tích của các hệ sau:

+ 4 thể tích của hệ có 1 pha : L ; α ; β và γ

+ 6 thể tích của hệ có 2 pha :

L + α ; L + β ; L + γ ; α + β ; β + γ và α + γ+ 4 thể tích của hệ có 3 pha :

L + α + β ; L + β + γ ; L + γ + α và α + β + γ

Nhận xét: So với GDP hệ không có tạo dung dịch rắn (hình 4.25), GDP hệ có tạo dung dịch rắn (hình 4.40) có thêm 3 thể tích hệ 1 pha dung dịch rắn (α ; β và γ) và 3 thể tích hệ hai pha dung dịch rắn (α + β ; β + γ và α + γ)

Nguyên tắc tìm thể tích của hệ + Đối với hệ có số pha bằng 1 là dung dịch rắn, thể tích của hệ phụ thuộc vào trục nhiệt độ biểu diễn thành phần của cấu tử tạo nên dung dịch rắn đó.

Ví dụ 1: Tìm thể tích của hệ có dung dịch rắn α.

Thể tích này dựa trên trục AA’ của cấu tử A và được giới hạn bởi 6 mặt ( hình 4.41):

- Hai mặt của α trên các hệ bậc hai A – B và A – C: A’a1’a0’A và A’a3’a0’’A - Mặt rắn (mặt nóng chảy) của α : A’a1’a’a3’

- Hai mặt phân chia giữa thể tích của α và các thể tích có hai pha α + β và α + γ: a1’a0’a0a’ ; a3’a0’’a0a’

- Một phần của tam giác thành phần: A’a0’a0a0’’

+ Đối với các hệ có số pha bằng 2 và bằng 3 thì thể tích của chúng được quy định bởi dạng hình học của của các pha trong hệ.

Ví dụ 2: Tìm thể tích tập hợp điểm biểu diễn của các hệ có hai pha L + α

Hệ có F = 2 nên dạng hình học của pha là mặt. Thể tích của các hệ L + α được quy định bởi mặt pha lỏng bão hòa α: A’e1’E’e3’ (trường kết tinh của α) và mặt pha dung dịch rắn α: A’a1’a’a3’(mặt nóng chảy của α) nên nó đưỡc giới hạn bởi 6 mặt (Hình 4.23):

- Trường kết tinh của α và mặt nóng chảy của α

- Hai mặt của hệ có hai pha L + α tương ứng trên hai hệ bậc hai A – B và A – C : A’e1’a1’; A’e3’a3’

- Hai mặt phẳng trượt phân chia thể tích hai pha L + α với các thể tích 3 pha L + α + β và L + α + γ: a1’e1’E’a’ ; a3’e3’E’a’.

Hình 4.42: Thể tích hệ L + α

Ví dụ 3: Tìm thể tích tập hợp của điểm biểu diễn của các hệ có ba pha L + α + γ

Hệ có F = 1 nên dạng hình học của pha là đường. Thể tích của hệ có L + + γ được giới hạn bởi 3 đường: lỏng - e3’E’ ; α - a3’a’; γ - c3’c’, nên được giới hạn bởi 4 mặt là: (xem hình 4.43)

- Ba mặt trượt phân chia thể tích của hệ L + α + γ với các thể tích các hệ hai pha L + α ; L + γ và α + γ tương ứng : a3’e3’E’a’ ; c3’e3’E’c’ và a3’c3’c’a’.

- Tam giác a’E’c’

1.3 Mặt phẳng ơtecti bậc ba

Điểm biểu diễn các hệ có cân bằng ơtecti 4 pha (L α + β + γ ) tạo thành mặt phẳng a’b’c’ trên GDP

hình 4.21.

Hình 4.43: Thể tích hệ L + α + γ

2. Hình chiếu trên tam giác thành phần

Nếu chỉ lưu ý đến dạng hình học của các pha lỏng thì hình chiếu trên tam giác thành phần của GDP hệ tạo dung dịch rắn hạn chế kiểu ơteti (hình 4.44a) hoàn toàn tương tự với hình chiếu trên tam giác thành phần của GDP hệ tạo ơtecti đơn giản (hình 4.29). Tuy nhiên phần giản đồ pha liên quan đến các pha rắn phức tạp hơn nhiều (hình 4.44b), thêm vào đó ta không thể suy ra hình chiếu của các dạng hình học này trên cơ sở hình chiếu của các dạng hình học của pha lỏng như trong trường hợp hệ không tạo dung dịch rắn như đã xét trong phần 2 mục III.1.

Khác với hình chiếu của hệ không tạo dung dịch rắn, trong trường hợp hệ tạo dung dịch rắn, nếu ta chỉ có các số liệu về pha lỏng thì sẽ có độ chính xác rất kém khi xem xét các quá trình kết tinh đa nhiệt vì thành phần pha rắn cũng bị biến đổi trong suốt quá trình kết tinh. Tùy thuộc vào thành phần của hệ, việc kết tinh sẽ có thể kết thúc vào bất cứ giai đoạn kết tinh nào.

Hình 4.44a: Chỉ tính dạng hình học Hình 4.44b: Hình chiếu của hệ trên

của các pha lỏng tam giác thành phần

Để hiểu rõ nhận xét này, chúng ta khảo sát quá trình kết tinh của hệ có thành phần M trên hình 4.44b. Trên hình 4.45 hệ M chỉ có một pha lỏng chưa bão hòa. Khi hạ nhiệt độ của hệ đến điểm l’’, pha lỏng bão hòa dung dịch rắn α. Tiếp tục làm giảm nhiệt độ hệ thì α tách ra. Các tinh thể đầu tiên của α có thành phần ứng với điểm r’. r’ là một điểm nằm trên mặt rắn của α . Sự cân bằng nhiệt động giữa hai pha L α trong suốt quá trình kết tinh giúp cho α thay đổi liên tục thành phần. Đường thay đổi thành phần của α chuyển trên mặt rắn của α từ r’ đến r3

’, trong khi đó thành phần pha lỏng cũng thay đổi liên tục và di chuyển trên trường kết tinh của α từ điểm l’’ đến điểm l3’. Trong suốt quá trình kết tinh bậc 1 này, sự phân bố 3 điểm biểu diễn của hệ, của pha lỏng và của rắn α luôn tuân theo QTĐTLH nghĩa là chúng luôn cùng nằm trên một đường thẳng.

Quá trình kết tinh kết thúc ngay trong giai đoạn kết tinh bậc nhất khi điểm biểu diễn của α di chuyển đến điểm r3

’. Khi chiếu quá trình kết tinh hệ M xuống tam giác thành phần, ta có dạng đường di chuyển của hai pha lỏng và rắn như trên hình 4.45. Hình chiếu điểm M, điểm l’’ và điểm r3

’ trùng với nhau.

Thí dụ vừa nêu cho thấy rõ ngòai các số liệu pha lỏng, cần biết cả các số liệu về thành phần dung dịch rắn khi xét các quá trình kết tinh trên hình chiếu của loại giản đồ có tạo dung dịch rắn.

Hình 4.45 : GDP xét quá trình kết tinh của hệ M trên hình 4.44b

III . 3 GDP của hệ có các cấu tử hoà tan hoàn toàn vào nhau trong trạng thái lỏng, không tạo dung dịch rắn và có tạo thành một hợp chất bậc hai nóng chảy (hòa tan) không hợp thức AmBn (S)

1. Cấu tạo giản đồ không gian

Các yếu tố hình học của pha lỏng (hình 4.46)

Các điểm (F = 0):

+ A’ , B’ , C’ là nhiệt độ nóng chảy của 3 cấu tử A , B , C.

+ e1’ , e2’ , e3’ là điểm ơtecti của các hệ bậc hai A-S , B-C , A-C.

Hình 4.46: GDP của hệ có các cấu tử hoà tan hoàn toàn vào nhau trong trạng thái lỏng, không tạo dung dịch rắn và có tạo thành một hợp chất bậc hai nóng chảy (hòa tan) không hợp thức AmBn (S)

+ p’ là điểm piritecti của hệ bậc hai A-S

+ E’ là điểm ơtecti của hệ bậc ba A-S-C : LE’ RA + RS + RC

+ P’ là điểm piritecti của hệ bậc ba S-B-C: LP’ + RB RC + RS

b) Các đường cong (F = 1):

+ Các đường cong của hệ bậc hai biểu diễn pha lỏng bão hòa một cấu tử :

- A’e1’ và e3’A’ bão hòa A ,

- e1’p’bão hòa S,

- p’B’ và B’e2’ bão hòa B ,

- e2’C’ và C’e3’ bão hòa C .

+ Các đường cong của hệ bậc ba biểu diễn pha lỏng bão hòa 2 cấu tử gồm hai loại:

* Đường cong p’P’ liên quan đến quá trình kết tinh piritecti:

L + RB RS

nên được gọi là đường nhất biến không tương hợp; đường biên giới không tương hợp hay đường piritecti

** Các đường cong:

- e1’E’ bão hòa A và S

- e2’P’ bão hòa B và C

- e3’E’ bão hòa C và A

liên quan đến quá trình ơtecti :

L R1 + R2

Nên các đường cong này được gọi là đường nhất biến tương hợp hay đường biên giới.

Các mặt cong (F = 2):

+ Các mặt cong của hệ bậc ba biểu diễn pha lỏng bão hòa một cấu tử :

- A’e1’E’e3’ bão hòa A

- e1’p’P’E’ bão hòa S

- B’e2’E’p’ bão hòa B

- C’e3’E’e2’ bão hòa C.

Các mặt này được gọi là mặt lỏng hay trường kết tinh bậc nhất.

d) Thể tích (F = 3):

+ thể tích nằm phía trên các trường kết tinh bậc nhất của A , S , B , C là dạng hình hệ chỉ có một pha lỏng không bão hòa.

1.2 Các thể tích

Ngoài thể tích của hệ pha lỏng không bão hòa, GDP hình 4.46 còn có 11 thể tích :

+ 4 thể tích của các hệ có hai pha: L + RA ; L + RS ; L + RB và L + RC

+ 7 thể tích của các hệ có ba pha: L + RA + RS ; L + RS + RB ; L + RB + RC ;

L + RC + RA; L + RS + RC ; RA + RS + RC ; RS + RB + RC

Các xác định thể tích của hệ trên giản đồ không gian theo nguyên tắc dựa trên vị trí dạng hình học của các pha trong hệ đã được trình bày trong các mục III.1 & III.2.

Để hiểu rõ thêm vấn đề này , chúng ta sẽ xem xét thêm một ví dụ nữa.

Ví du: tìm thể tích của hệ có hai pha L + RS .

Pha lỏng là mặt e1’p’P’E’ và pha rắn S là đoạn thẳng S’S’’’, do đó thể tích của hệ được giới hạn bởi 5 mặt (hình 4.47):

+ Trường kết tinh của S :

e1’p’P’E’

+ Mặt p’S’se1’ trên hệ bậc hai A-S

+ 3 mặt trượt : p’S’S’’P’; P’S’’S’’’E’ ; e1’sS’’’E’

1.3 Các mặt phẳng vô biến

GDP hình 4.27 có hai mặt phẳng vô biến ứng với các hệ có 4 pha :

+ Mặt piritecti : LP’ + RB’’ RS’’ + RC’’

Các điểm biểu diễn pha là:

L: P’ ; RS : S’’ ; RB: B’’; RC : C’’

+ Mặt ơtecti : LE’ RA’’’ + RS’’’ + RC’’’

Các điểm biểu diễn pha là: L : E’ ; RA : A’’’ ; RS : S’’’ ; RC : C’’’.

Hình 4.47 : Thểti1ch L + RS

2. Giản đồ hình chiếu trên tam giác thành phần

Hình chiếu trực giao của GDP hình 4.27 xuống tam giác thành phần ABC được trình bày trên hình 4.48.

Các điểm ơtecti bậc 3 E’và piritecti bậc 3 P’ chiếu xuống thành điểm E và P tương ứng. Các điểm ơtecti bậc hai e1’, e2’, e3’ chiếu xuống thành các điểm e1 , e2 , e3 tương ứng. Điểm piritecti bậc hai p’ chiếu xuống thành điểm p. Tất cả các điểm trên trục AA’ chiếu xuống trùng điểm A , tương tự ta có các điểm trên trục BB’, CC’ và SS’ chiếu xuống trùng các điểm B, C và S tương ứng. Từ hình chiếu của các điểm có thể dễ dàng suy ra:

+ Các trường kết tinh bậc nhất A’e1’E’e3’; e1’p’P’E’; B’e2’P’p’; C’e3’E’P’e2’ chiếu xuống thành các mặt Ae1Ee3; e1pPE ; Be2Pp ; Ce3EPe2 tương ứng.

Hình 4.48 : Hình chiếu trên tam giác thành phần của GDP không gian hình 4.46 và GDP hệ bậc 2 A-B

+ Các đường nhất biến e1’E’ ; e3’E’ ; p’P’; e2’P’; P’E’ chiếu xuống thành các đường cong e1E ; e3E ; pP; e2P; PE tương ứng

+ Mặt ơtecti bậc ba A’’S’’’C’’’ chiếu xuống thành tam giác ASC , mặt piritecti bậc ba P’S’’B’’C’’ chiếu xuống thành tứ giác PSBC.

Sinh viên tự tìm lấy hình chiếu của các yếu tố hình học khác như mặt trượt và các thể tích của các hệ…

Nhận xét : Các QTĐB , QTĐTLH và QTTTKL áp dụng được trên hình chiếu trực giao với tam giác thành phần, do đó có thể xét dễ dàng các quá trình kết tinh và tính toán định lượng các quá trình kết tinh này trên hình chiếu trực giao.

3 .Xét bản chất các điểm vô biến và các đường nhất biến trên giản đồ hình chiếu

Sử dụng QTTTKL và QTĐB để xem xét bản chất các điểm vô biến và các đường nhất biến trên giản đồ hình chiếu trên tam giác thành phần. Ta sẽ lần lượt xét các trường hợp cho hình chiếu trực giao trên tam giác thành phần của hệ có một hợp chất nóng chảy không hợp thức (hình 4.48)

3.1 Xét bản chất điểm vô biến bậc ba

Từ QTTTKL ta suy ra rằng nếu khi kết tinh từ pha lỏng tách ra 3 pha rắn thì điểm biểu diễn của pha lỏng phải nằm trong tam giác tạo thành từ ba điểm biểu diễn của ba pha rắn. Ta thấy, điểm E tạo thành do sự giao nhau của các trường kết tinh bậc nhất của A, S và C (các mặt Ae1Ee3; e1pPE; Ce3EPe2) vì vậy pha lỏng E bão hòa ba cấu tử A, S và C. Vì điểm E nằm trong tam giác ASC nên theo QTTTKL nó phải là điểm vô biến ơtecti. Nhận xét tương tự P là giao điểm của ba trường kết tinh của S , B và C (các mặt e1pPE; Be2Pp; Ce3EPe2) nên pha lỏng P bão hòa ba cấu tử S, B và C. Tuy nhiên, điểm P không nằm trong tam giác SBC mà tạo với ba điểm này một tứ giác PSBC. Trong trường hợp này cần áp dụng QTĐB để xác định bản chất điểm vô biến P. Nối điểm P với B và điểm S với C, chúng cắt nhau tại điểm K (hình 4.30). Từ đây có thể suy ra rằng nếu có một lượng rắn B hòa tan vào lỏng P sao cho thu được hệ K, thì từ K có thể tách thành hai pha rắn S và C, nghĩa là có đẳng thức piritecti :

LP + RB RC + RS (4.5)

Đẳng thức (4.5) ứng với quá trình piritecti lên kép, vì khi đun nóng hệ, quá trình piritecti có hai cách kết thúc: rắn C chảy lỏng hoàn toàn trước rắn S, hoặc rắn S chảy lỏng hoàn toàn trước rắn C. Vì vậy sau khi quá trình vô biến piritecti kết thúc, nếu tiếp tục đốt nóng có thể xảy ra một trong hai quá trình nhất biến RB + RC L hay RS L + RB (hình 4.49).

Ngoài ra còn có quá trình piritecti xuống kép ứng biểu thức (4.6) ( hình 4.50)

LP + R1 + R2 R3 (4.6)

Có thể dùng QTTTKL giải thích hình 4.50

Hình 4.49 : Điểm vô biến Hình 4.50 : Điểm vô biến bậc

bậc 3 piritecti lên kép 3 piritecti xuống kép

3.2 Xét bản chất đường cong nhất biến

Ta sử dụng QTTTKL để xét bản chất của đường nhất biến. Ví dụ xét đường nhất biến e3E trên hình chiếu 4.32. đường e3E là giao tuyến của hai trường kết tinh bậc nhất của A và C (mặt Ae1Ee3 và Ce3Epe2) nên pha lỏng bão hòa hai cấu tử A và C. Chúng ta giả thiết rằng khi làm lạnh, từ pha lỏng tách ra rắn A và C, pha lỏng cũng thay đổi thành phần , nghĩa là ta có thể viết đẳng thức :

Lđầu RA + RC + Lsau ( 4.7)

Theo QTTTKL biểu thức (4.7) tương ứng với việc điểm biểu diễn của pha lỏng đầu (Lđ) nằm trong tam giác tạo thành từ ba điểm biểu diễn cũa các pha RA, RB và Ls (Ls – pha lỏng sau). Hình 4.32 cho thấy đường e3E thỏa mãn biểu thức (4.7) và được gọi là đường nhất biến tương hợp. Bằng cách chứng minh tương tự, ta cũng đi đến kết luận là các đường cong e1E, PE và e2P trên hình 4.32 cũng là đường nhất biến tương hợp. Biểu thức (4.7) về bản chất là biểu thức (4.8) :

L RA + RC (4.8)

Bây giờ ta xét bản chất của đường nhất biến pP trên giản đồ hình chiếu 4.32. Pha lỏng của đường pP bão hòa hai cấu tử B và S vì nó là giao tuyến của hai trường kết tinh S (e1pPE) và B ( Be2Pp). Nếu trong quá trình kết tinh rắn B và S cùng tách ra khỏi pha lỏng thì ta có thể viết đẳng thức dạng (4.7), nghĩa là điểm biểu diễn của pha lỏng đầu (Lđ) phải nằm trong tam

giác BSLs. Tuy nhiên giản đồ hình 4.32 cho thấy bốn điểm BSLđLs tạo thành tứ giác. Nối điểm S với điểm Ls và điểm B với điểm Lđ, chúng cắt nhau tại K. Ap dụng QTĐB ta suy ra là pha rắn B tan ra trong quá trình kết tinh nhất biến, nghĩa là ta có đẳng thức :

Lđ + RB RS + Ls suy ra L + RB RS (4.9)

Các đường nhất biến có pha lỏng tham gia vào đẳng thức (4.9) là đường nhất biến không tương hợp.

Hình 4.51 Giản đồ hình chiếu 4.32 dùng để xét các đường nhất biến

Ta có thể đưa ra cách xét về bản chất của đường nhất biến như sau:

Vẽ một tam giác qua 2 điểm biểu diển hai pha rắn mà pha lỏng bão hòa chúng và điểm vô biến bậc ba trên đường nhất biến (trong trường hợp đường nhất biến có hai điểm vô biến bậc ba thì điểm nối là điểm có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất. ví dụ với đường PE trên hình chiếu 4.51 thì chọn điểm E), ta có :

+ Nếu đường nhất biến nằm trong tam giác thì nó là đường nhất biến tương hợp (ví dụ đường e1E trên hình 4.51 nằm trong tam giác AES)

+Nếu đường nhất biến không nằm trong tam giác thì nó là đường nhất biến không tương hợp (ví dụ đường pP trên hình 4.51)

+ Nếu chỉ có một phần đường nhất biến nằm trong tam giác thì nó có một đoạn là đường nhất biến tương hợp và một đoạn là đường nhất biến không tương hợp.

B e2

ĚK

Lđ

Ls

C

A

e1

p P

e3

S

E

B e2

C

A

e1

p P

e3

S

E Lđ • •

Ls

a b

Trong trường hợp cuối, để xác định bản chất của từng đoạn cần tìm tiếp điểm q bằng cách kẻ đường tiếp tuyến với đường nhất biến từ điểm biểu diễn pha rắn.

Có hai trường hợp:

Nếu các điểm biểu diễn hai pha rắn nằm về một phía của đường nhất biến, thì đoạn thẳng trước điểm q là đường nhất biến không tương hợp, còn đoạn thẳng sau điểm q là đường nhất biến tương hợp (hình 4.52a)

Nếu các điểm biểu diễn hai pha rắn nằm về hai phía của đường nhất biến thì đoạn thẳng trước điểm q là đường nhầt biến tương hợp, còn đoạn thẳng sau điểm q là đường nhất biến không tương hợp (hình 4.52b)

Hình 4.52 Minh họa cách xác định bản chất các đoạn trên đường nhất biến

4. Xét một số quá trình kết tinh đa nhiệt của các hệ lỏng chưa bão hòa

Như đã đề cập đến trong phần III.1 , việc xem xét quá trình nguội lạnh cuả hệ có một pha lỏng chưa bão hòa dựa trên 3 quy tắc: QTP, QTĐTLH và QTTTKL. Một lần nữa chúng ta sẽ xem xét cách sử dụng các quy tắc này qua hai ví dụ sau

Ví dụ 1: Xét quá trình nguội lạnh hệ M (hình 4.53) chứa một pha lỏng chưa bão hòa

a) Giai đoạn kết tinh nhị biến L RB

Vì điểm M nằm trên trường kết tinh của cấu tử B nên đầu tiên tách ra RB.Vì điểm biểu diễn hệ nằm tại M và cấu tử B nằm tại điểm B nên theo QTĐTLH điểm biểu diễn pha lỏng phải chạy từ M đến l1 trên đường thẳng BMl1. Quá trình kết tinh nhị biến kết thúc khi pha lỏng có thành phần l1.

•

• R1

R2

Ě a

Ě

Ě

R1

R2

Ěa

a b

b) Giai đoạn kết tinh nhất biến L RB + RC

Vì điểm l1 nằm trên đường nhất biến tươnghợp e2P nên nó bão hòa đồng thời hai cấu tử B và C và khi tiết tục làm lạnh hệ , từ pha lỏng này tách ra hai pha rắn B và C. Hệ có số pha 3 nên số bậc tự do của hệ là 1.

Hình 4.53 Giản đồ xét các quá trình kết tinh đa nhiệt

Theo QTP, khi bậc tự do bằng một thì dạng hình học tập hợp các điểm biểu diễn của pha là một đường , nghĩa là trong quá trình kết tinh này pha lỏng phải chạy trên đường nhất biến e2P từ l1 đến P. Ta có thể tìm được đường di chuyển của hỗn hợp hai pha rắn B và C nhờ QTĐTLH bằng cách sau: kẻ từ P qua M cắt cạnh BC tại điểm r1. Đoạn Br1 là đường di chuyển của hỗn hợp hai pha rắn B và C khi pha lỏng chảy tương ứng từ l1 đến P. Quá trình kết tinh bậc hai này kết thúc khi pha lỏng có thành phần P.

c) Giai đoạn kết tinh vô biến piritecti : LP + RB RC + RS

Điểm P là giao điểm của ba trường kết tinh C , B và S nên pha lỏng P bão hòa đồng thời cả ba cấu tử này. QTTTKL cho biết quá trình kết tinh liên quan đến pha lỏng P là quá trình kết tinh vô biến piritecti lên kép hòa tan rắn B và tách ra các pha rắn C và S

A

e1

p P

E

B C e2

ĚX

r1 r5

r4 S

Ě N

ĚM

r2

r3 l5

l

l

l

l

HĚ Ě K

QĚ

ĚO

Số bậc tự do của hệ lúc này bằng 0 nên theo QTP thành phần của các pha không đổi. Pha lỏng có thành phần tại P trong suốt quá trình vô biến. Ap dụng QTĐTLH đường di chuyển của hỗn hợp ba pha rắn B , C và S chạy từ r1 đến r2 trên đường thẳng PMr1. Điểm r2 nằm trên cạnh CS nên hỗn hợp chỉ có hai pha rắn C và S, nghĩa là khi hỗn hợp rắn có thành phần r2 thì toàn bộ RB bị hòa tan hết. Quá trình vô biến piritecti kết thúc.

d) Giai đoạn kết tinh nhất biến L RC + RS

Khi hỗn hợp rắn có thành phần r2 thì toàn bộ RB tan hết , nếu tiếp tục làm lạnh hệ thì từ pha lỏng tách ra S và C vì đường nhất biến PE là đường nhất biến tương hợp. Vì bậc tự do của hệ trong giai đoạn này bằng 1 nên pha lỏng di chuyển trên đường nhất biến PE cho đến điểm E , đồng thời hỗn hợp hai pha rắn C và S di chuyển từ r2 đến r3 trên đường CS. Điểm r3 được tìm theo QTĐTLH bằng cách nối E với M kéo dài cắt SC tại r2.

e) Giai đoạn kết tinh vô biến eutecti L RC + RA + Rs

Khi thành phần pha lỏng là E thì nó đồng thời bão hòa S , C và A. Điểm E là điểm ơtecti nên khi lấy nhiệt khỏi hệ ba pha rắn A, C và S tách ra đồng thời.

Điểm biểu diễn của hỗn hợp rắn di chuyển từ r3 đến điểm M. Quá trình kết tinh kết thúc khi hỗn hợp rắn có thành phần M

Ví dụ 2. Xét quá trình kết tinh hệ N (hình 4.53)

a) Giai đoạn kết tinh nhị biến L RB .

Vì N nằm trong trường kết tinh bậc nhất của B nên pha lỏng bão hòa B đầu tiên. Theo quy tắc đường thẳng liên hợp , điểm biểu diễn pha lỏng chạy từ N đến l2 trên đường thẳng BNl2.

b) Giai đoạn kết tinh nhất biến không tương hợp L + RB RS.

Pha lỏng có thành phần tại l2 bão hòa đồng thời hai cấu tử B và S. Tuy nhiên vì đường pP là đường nhất biến không tương hợp nên trong quá trình kết tinh nhất biến này pha RB tan ra, còn Rs kết tủa.

Cách xác định pha rắn nào tan ra dựa trên quy tắc trọng tâm khối lượng đã trình bày ở trên . Trong giai đoạn kết tinh nhất biến này điểm biểu diễn hỗn hợp hai pha rắn B + S chạy từ B đến S trên cạnh BS , còn điểm biểu diễn pha lỏng chạy trên đường pP (vì T = 1) từ l2 đến l3. Điểm l3 được xác định theo quy tắc đường thẳng liên hợp bằng cách nối điểm S với N kéo dài đến cắt pP tại l3. Theo quy tắc đòn bẩy, khi điểm biểu diễn hỗn hợp RB + RS đạt đến điểm S thì toàn bộ RB bị hoà tan hết , qúa trình kết tinh nhất biến này kết thúc.

c) Giai đoạn kết tinh nhị biến L RS.

Khi điểm biểu diễn hỗn hợp RB + RS đạt đến điểm S thì hệ chỉ còn hai pha L + RS. Tiếp tục làm lạnh hệ thì chỉ có RS tách ra khỏi pha lỏng. Hệ có số bậc tự do bằng 2 nên đểm

biểu diễn pha lỏng chạy vào trường kết tinh của S từ l3 đến l4 trên đường nối SNl3l4. Quá trình kết tinh này kết thúc khi pha lỏng có thành phần l4.

d) Giai đoạn kết tinh nhất biến L RS + RA.

Vì điểm l4 nằm trrên đường nhất biến tương hợp e1E nên nó bão hòa đồng thời S và A. Khi làm lạnh hệ từ pha lỏng tách ra RS và RC. Vì T = 1 nên điểm biểu diễn pha lỏng chạy trên đường e1E từ l4 đến E , đồng thời điểm biểu diễn hỗn hợp hai pha rắn A và S chạy trên cạnh SA từ S đến r4. Ta xác định điểm r4 bằng cách nối E với N kéo dài cho cắt cạnh SC. Quá trình kết tinh nhất biến này kết thúc khi pha lỏng có thành phần E vì nó bão hoà thêm cấu tử C.

e) Giai đoạn kết tinh vô biến ơtécti LE RA + RS + RC

Vì E là điểm ơtecti nên trong quá trình này pha lỏng E đồng thời tách ra ba pha rắn A , S và C : LE RA + RS + RC. Số bậc tự do của hệ bằng không nên điểm biểu diễn pha lỏng nằm tại E trong suốt quá trình kết tinh vô biến này, còn điểm biểu diễn hỗn hợp ba pha rắn A , C và S chạy từ r4 đến N. Quá trình kết tinh kết thúc khi hỗn hợp các pha rắn có thành phần N.

Ví dụ 3 . Xét quá trình nguội lạnh hệ X (Hình 4.53) chứa một pha lỏng chưa bão hòa.

a) Giai đoạn kết tinh nhị biến L RB.

Vì điểm X nằm trên trường kết tinh của cấu tử B nên pha lỏng bão hòa B đầu tiên và RB tách ra khi làm lạnh hệ. Theo quy tắc đường thẳng liên hợp điểm biểu diễn pha lỏng bão hòa B chạy từ X đến l5 trên đường thẳng BXl5. Khi pha lỏng có thành phần l5 thì giai đoạn kết tinh nhị biến này kết thúc.

b) Giai đoạn kết tinh nhất biến L RB + RC

Điểm l5 nằm trên đường nhất biến tương hợp e2P nên từ pha lỏng bảo hòa đồng thời tách ra C rắn C và B. Điểm biểu diễn pha lỏng chạy từ l5 đến P và điểm biểu diễn hỗn hợp hai pha rắn C và B chạy tương ứng từ B đến r5.

c) Giai đoạn kết tinh vô biến piritecti LP + RB RC + RS

Lỏng P bão hòa đồng thời ba cấu tử C, B và S. Tiếp tục lấy nhiệt khỏi hệ thì pha lỏng P hòa tan RB để tách ra RC và RS. Vì T = 0 nên thành phần pha lỏng không thay đổi trong suốt giai đoạn kết tinh này,còn điểm biểu diễn thành phần hỗn hợp ba pha rắn C, B và S chạy từ r5 đến X. Quá trình kết tinh kết thúc khi hỗn hợp rắn có thành phần của hệ ban đầu (điểm X) và gồm ba pha rắn B , C và S.

Nhận xét: Từ ba ví dụ trên ta thấy điểm X nằm trong tam giác CBS , sau khi kết thúc quá trình kết tinh có thành phần ba pha rắn là C , B và S . Điểm N và M nằm trong tam giác CAS có thành phần các pha rắn sau khi kết thúc quá trình kết tinh là các pha rắn C, A và S. Từ đây

có thể rút ra nhận xét quan trọng sau : Dựa vào giản đồ hình chiếu trên mặt đáy chúng ta có thể biết ngay thành phần của các pha rắn tạo thành từ hệ lỏng bằng cách dựa trên tam giác hình chiếu của các thể tích ba pha rắn.Hình chiếu của hệ nằm trong tam giác nào thì khi kết thúc quá trình kết tinh sản phẩm bền sẽ là 3 cấu tử tạo nên tam giác đó. Các tam giác này được thiết lập bằng các nối các điểm biểu diễn các cấu tử được phép với nhau dựa trên bản chất các điểm vô biến ơtécti và piritecti

5 . Mặt cắt đa nhiệt

Hình 4.54: Vị trí các nhát cắt đa nhiệt.

Chúng ta đưa ra hai mặt cắt đa nhiệt, một chứa hệ M và mặt cắt còn lại chứa hệ N trên hình 4.53. Vị trí hai mặt cắt này trên hình 4.54. Các mặt cắt trên hình 4.55 a,b và 4.56 a,b cho thấy rõ các giai đoạn kết tinh của hệ M và N cùng với các giá trị nhiệt độ bắt đầu và kết thúc của các giai đoạn kết tinh này.

Hình 4.55: Mặt cắt đa nhiệt chứa hệ N

6. Mặt cắt đẳng nhiệt

Hình 4.56 a, b

Giả thiết : tB’> tC’> te2’ > tp’ > tA’> tP’ > te1’ > te3’ > tE’

Các mặt cắt đẳng nhiệt tt và t2 cho trên hình 4.57 và các hình 4.58 a và b.

Hình 4.57 a, b.

Trên các giản đồ đẳng nhiệt muối nước, các điểm 2, 3 trên giản đồ 4.57 và 3 trên giản đồ 4.58 được gọi là điểm vô biến eptonic hay điểm vô biến criohydrat. Các hình 4.57 và 4.58 cho thấy các điểm này là giao điểm của các đường nhất biến và mặt cắt đẳng nhiệt. Trên các hình 4.57 và 4.58, đường liền (màu đỏ) là giao tuyến của trường kết tinh bậc nhất và mặt đẳng nhiệt , còn đường đứt quãng (màu xanh biển) là giao tuyến của mặt trượt và mặt đẳng nhiệt.

III . 4 GDP của hệ có các cấu tử hòa tan hoàn toàn vào nhau trong trạng thái lỏng, không tạo dung dịch rắn và có tạo thành hợp chất bậc hai nóng chảy (hòa tan) hợp thức AmBn (ký hiệu là S)

Hình chiếu của GDP không gian trên tam giác thành phần và điểm đèo

Hình chiếu trên hình 4.59 cho thấy GDP không gian là sự ghép của hai giản đồ pha của hai hệ có điểm ơtecti đơn giản (hình 4.28) A – C – S và B – C - S. Trên giản đồ pha này chỉ có một yếu tố hình học mới là điểm e5. Điểm e5 là điểm ơtecti của hệ bậc hai C- S nên e5 ứng với pha lỏng có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất trong hệ bậc hai C – S, đồng thời e5 ứng với pha lỏng có nhiệt độ cao nhất trên hai đường nhất biến có cùng bản chất (L RC + RS)

e5E1 và e5E2, nên trong giản đồ không gian e5 có vị trí tương ứng như trên hình 4.60, vì vậy điểm e5 được gọi là điểm đèo. Từ ý nghĩa của điểm đèo chúng ta có cách xác định chúng như sau: Trong trường hợp không tạo dung dịch rắn thì giao điểm của đường nhất biến và đường thẳng nối hai điểm biểu diễn hai cấu tử bão hòa trên đường nhất biến đó là điểm đèo.

HÌNH 4.59, VÀ HÌNH 4.60

Giản đồ hình chiếu 4.59 cho thấy điểm biểu diễn của S nằm trong trường kết tinh của nó. So sánh với hình chiếu của hệ tạo hợp chất nóng chảy không hợp thức (hình 4.58) chúng ta có thể nhận biết bản chất nóng chảy (hòa tan) của các hợp chất dựa trên hình chiếu trên mặt đáy như sau: Hợp chất nóng chảy (hòa tan) hợp thức có hình chiếu điểm biểu diễn nằm trong hình chiếu trường kết tinh của nó. Hợp chất nóng chảy (hòa tan) không hợp thức có hình chiếu điểm biểu diễn nằm ngoài hình chiếu trường kết tinh của nó.

II .5 GDP của hệ có các cấu tử hoà tan hoàn toàn vào nhau trong trạng thái lỏng, không tạo dung dịch rắn và có tạo thành một hợp chất bậc ba nóng chảy (hòa tan) không hợp thức AlBmCn (ký hiệu AlBmCn bằng chữ S)

Tuỳ theo vị trí của hợp chất S và vị trí của các điểm vô biến bậc ba mà GDP của hệ này có nhiều dạng khác nhau khác nhau. GDP của một trong các dạng này trên hình 4.61. Hình 4.62 là giản đồ hình chiếu trên tam giác thành phần của nó.

Trên hình chiếu 4.61 có thêm một dạng hình học mới là điểm cực đại m trên đường cong nhất biến P1P2.. Chúng ta có thể thấy vị trí của m trên hình 4.62. Cách xác định m trên giản đồ hình chiếu cũng giống như cách xác định điểm đèo (xem mục II.4). Pha lỏng ứng với điểm cực đại m có nhiệt độ cao nhất trên đường nhất biến.

Tương tự như điểm đèo, điều kiện để đường nhất biến có điểm cực đại là đường thẳng nối hai điểm biểu diễn hai pha rắn kéo dài phải cắt đường nhất biến bão hòa hai cấu tử đó. Giao điểm của hai đường này là điểm cực đại trên đường cong nhất biến.

1 . Phân tích bản chất các điểm vô biến và các đường nhất biến trên hình chiếu hình 4.62

Các điểm :

+ P1 là giao điểm của các trường kết tinh của các cấu tử A , S và B nên pha lỏng P1 bão hòa ba cấu tử này. Giản đồ hình chiếu cho thấy bốn điểm A , B , S và P1 tạo thành tứ giác nên

theo QTTTKL thì P1 là điểm piritecti lên kép: L + RA RS + RB .

Hình 4.61

GDP hệ có các cấu tử tan vào nhau hoàn toàn trong trạng thái lỏng , không tạo dung dịch rắn và tạo một hợp chất bậc ba S nóng chảy (hòa tan) không hợp thức

Lập luận tương tự trên , ta cũng rút ra kết luận P2 là điểm vô biến piritecti lên kép :

L + RA RS + RC

+ E : Điểm E là giao điểm của các trường kết tinh của B , S và C nên pha lỏng E bão hòa đồng thời B , S và C. Giản đồ hình chiếu cho thấy E nằm trong tam giác CSB. Theo QTTTKL thì E là điểm vô biến ơtecti : L RC + RS + RB

Các đường nhất biến : Hình 4.62

+ Đường e1E . Đường e1E là giao tuyến của hai trường kết tinh của B và C nên pha lỏng trên e2E bão hòa đồng thời B và C. Ap dụng QTTTKL, nối điểm E với B và E với C , đường e1E nằm trong tam giác EBC nên nó là đường nhất biến tương hợp : L RC + RB

Lập luận tương tự ta có các đường nhất biến e2P2 , P2E ,e3P1, P1E là các đường nhất biến tương hợp.

+ Đường P1P2 là giao tuyến của hai trường kết tinh của A và S nên pha lỏng trên nó bão hòa đồng thời A và S. Để phân tích ta chia đường này thành hai phần:

Đoạn mP2 nằm ngoài tam giác ASP2 nên nó là đường nhất biến không tương hợp L + RA RS

Đoạn mP1 có một phần nằm trong tam giác ASP1 và các điểm A và S nằm về một phía của mP1 nên mx là đoạn nhất biến không tương hợp L + RA RS, đoạn xP1 là đoạn nhất biến tương hợp L RA + RS . Điểm x là tiếp điểm của Sx với đường cong mP1.

Như vậy đường P1P2 gồm hai đoạn : P2x là đoạn nhất biến không tương hợp và xP1 là đoạn nhất biến tương hợp

3 . Xét một số quá trình kết tinh đa nhiệt trên giản đồ hình chiếu 4.62

Ví dụ 1: Xét quá trình nguội lạnh của hệ M (hình 4.63)

a) Giai đoạn kết tinh nhị biến L RA.

Vì M nằm trong trường kết tinh của A nên đầu tiên rắn A tách ra. Theo QTĐTLH, điểm biểu diễn pha lỏng phải chạy trên đường thẳng AMSm

b) Giai đoạn kết tinh nhất biến L + RA RS Khi pha lỏng có thành phần m thì bắt đầu quá trình kết tinh nhất biến. Điểm m nằm trong đoạn nhất biến không tương hợp P2x nên có sự

hòa tan rắn A và tách ra rắn S. Theo QTP, vì T = 1 nên điểm biểu diễn của pha lỏng phải nằm trên đường nhất biến P2x trong suốt quá trình kết tinh này, đồng thời QTĐTLH không cho phép pha lỏng rời khỏi đường thẳng AMSm, vì vậy để thỏa mãn cả hai quy tắc, thành phần pha lỏng phải không đổi và giữ nguyên tại điểm m trong suốt quá trình kết tinh này. Điểm biểu diễn hỗn hợp hai pha rắn A và S chạy từ điểm A đến điểm M. Quá trình kết tinh kết thúc khi điểm biểu diễn hỗn hợp hai pha rắn A và S đạt đến M.

Ví dụ 2: Xét quá trình kết tinh của hệ N có một pha lỏng chưa bão hòa.(hình 4.44)

a) Giai đoạn kết tinh nhị biến L RA

Vì N nằm trong trường kết tinh của A nên rắn A sẽ tách ra đầu tiên. Theo QTĐTLH, điểm biểu diễn pha lỏng sẽ chạy trên đường thẳng AN từ N đến l1.

b) Giai đoạn kết tinh nhất biến L + RA RS

Hình 4.63

Vì l1 nằm trên đoạn qP2 nên có sự hòa tan rắn A và đồng thời tách ra rắn S. Vì T =1 nên theo QTP trong suốt quá trình kết tinh này điểm biểu diễn pha lỏng phải chạy trên đường qP2 từ l1 đến l2 trong khi điểm biểu diễn hỗn hợp hai pha rắn A và S chạy trên đường thẳng AS từ điểm A đến điểm S. Khi điểm biểu diễn hỗn hợp rắn đạt đến điểm S thì toàn bộ rắn A tan hết.

c) Giai đoạn kết tinh nhị biến L RS

Trong giai đoạn này điểm biểu diễn pha lỏng chạy trên đường thẳng Sl2l3. Khi pha lỏng có thành phần l3 thì giai đoạn kết tinh này kết thúc.

d) Giai đoạn kết tinh nhất biến hợp thức L RB + RS

Vì l3 nằm trên đường nhất biến hợp thức P1E nên hai pha rắn B và S đồng thời tách ra.Theo quy tắc pha , điểm biểu diễn pha lỏng phải di chuyển từ l3 đến E trên đường nhất biến P1E và QTĐTLH buộc điểm biểu diễn hỗn hợp hai pha rắn B và S phải chạy trên đường thẳng SA từ S đến r. Điểm r là giao điểm của hai đường thẳng SB và EN.

e) Giai đoạn kết tinh vô biến ơtecti L RB

+ RS + RC

Trong quá trình kết tinh này vì T = 0 nên điểm biểu diễn pha lỏng nằm tại E , còn điểm biểu diễn hỗn hợp ba pha rắn C , S và B di chuyển từ r đến N trên đường thẳng ENr. Quá trình kết tinh kết thúc khi điểm biểu diễn hỗn hợp rắn đạt đến điểm N. Hình 4.64

Trên hình 4.64 là giản đồ hình chiếu của một dạng GDP khác của hệ có một hợp chất bậc ba nóng chảy (hòa tan) không hợp thức. Trên giản đồ này , đường nhất biến P1P2 không có điểm cực đại và điểm P1 là điểm piritecti xuống kép L + RB + RA RS vì điểm S nằm trong tam giác BAP1.

II . 6 GDP của hệ có các cấu tử hoà tan hoàn toàn vào nhau trong trạng thái lỏng, không tạo dung dịch rắn và có tạo thành một hợp chất bậc hai AmBnphân hủy trước nhiệt độ nóng chảy ( ký hiệu AmBn bằng chữ S)

Giản đồ pha không gian cho trên hình 4.46 và giản đồ hình chiếu trên hình 4.47. Điểm P1 là điểm piritecti xuống kép L + RA + RB RS. mặc dù trong trường hợp này điểm S nằm trên cạnh AB , tuy nhiên đây là trường hợp đặc biệt mà ta có thể coi là trường hợp biên khi điểm S tiến đến cạnh AB để biến tam giác SAB thành một đường thẳng

Hình 4.65

GDP hệ có các cấu tử hòa tan hoàn toàn vào nhau trong trạng thái lỏng không tạo dung dịch rắn và tạo một hợp chất bậc hai AmBn ( ký hiệu S) phân hủy trước nhiệt độ nóng chảy

Hình 4.66

Giản đồ hình chiếu trên tam giác

thành phần của DGP hình 4.46

CHƯƠNG V

HỆ BẬC IV ĐƠN GIẢN VÀ TƯƠNG TÁC V.1. HỆ BẬC IV ĐƠN GIẢN

Kết cấu hệ: H2O – A – B – C , trong đó A, B, C là 3 muối có ion chung, để không xảy ra các phản ứng tương tác với nhau.

Ví dụ: H2O – MgCl2 – NaCl – KCl . anion chung

H2O – NaCl – NaNO3 – Na2SO4. cation chung

Theo quy tắc pha, số độ tự do cực đại F = 4 + 2 – 1 = 5, tức là gồm nhiệt độ, áp suất và 3 nồng độ các cấu tử: P = const => F max = 4.

Tính chất thường dùng nghiên cứu là độ tan, các thông số cân bằng là nhiệt độ và nồng độ của 3 cấu tử.

Những giản đồ tương ứng được gọi là giản đồ độ tan đa nhiệt không gian ( 4 chiều)

Thực tế thường tiến hành nghiên cứu ở to = const. Khi đó chúng ta có giản đồ độ tan đẳng nhiệt không gian (3 chiều).

Để biểu diễn các giản đồ độ tan đẳng nhiệt không gian người ta dùng các phương hướng pháp: tứ diện đều, tứ diện vuông không đều, lăng trụ ba mặt thẳng góc, tọa độ vuông góc. Trong đó phổ biến nhất là tứ diện đều và lăng trụ ba mặt.

1) Phương pháp tứ diện đều:

a) Không gian

Xét hình 5.1. Ở đây thành phần hệ biểu diễn theo % khối lượng và % mol. O là đỉnh nước

Các hệ 2 cấu tử biểu diễn trên các cạnh của tứ diện.

Các hệ 3 cấu tử nằm trên các mặt bên

Đáy ABC của tứ diện biểu diễn những hệ có thành phần gồm 3 muối.

Trong thể tích tứ diện là hệ 4 cấu tử.

Khu vực trên mặt cong aE2bE1cE3E là khu vực chưa bão hòa cả 3 muối.

Các khu vực AE3E2Ea, BEE1bE2 và CE1EE3C là khu vực của các dd bão hòa các muối A, B, C và có dư các muối tương ứng dạng rắn.

E, E1, E2, E3 là các điểm Eutonic của hệ bậc 4 và bậc 3.

EE1, EE2 , EE3 là các đường bão hòa 2 muối trong dd.

a, b, c là các điểm ứng với dung dịch bậc 2 bão hòa các muối tương ứng.

Hình 5.1: Giản đồ không gian hệ bậc 4 đơn giả theo phương pháp tứ diện đều.

ABE2E, ACEE3, BCEE1 là các dung dịch bão hòa có dư 2 muối tương ứng.

ABCE: dung dịch bão hòa 3 muối và có dư 3 pha rắn.

b) Hình chiếu trực giao:

Hình chiếu trực giao của hình không gian trên được trình bày trên hình 5.2.

Công thức chuyển đổi tọa độ cho hình chiếu trực giao 4-6

c’ = c + d/3

b’ = b + d/3

a’ = a+ d/3

Trong đó: a + b + c là %kl muối khan còn d là % kl nước.

a + b + c+ d = 100%

Hình 5.2: Hệ bậc 4 A- B – C – H2O kết tinh ra các muối đơn khan

khi bay hơi đẳng nhiệt

b) Hình chiếu tâm (còn gọi là hình chiếu xuyên tâm, hình chiếu nghiêng hoặc hình chiếu phối cảnh. Trình bày trên hình 5.3.)

Hình 5.3: Hình chiếu tâm của hệ bậc 4 đơn giản.

Tâm chiếu là đỉnh O (H2O), qua các điểm được chiếu của hình thể tích lên mặt đáy ABC. ( hình vẽ trên)

Người ta thường dựa vào hình chiếu này để tính toán 1 số quá trình.

Tuy nhiên điều không thuận lợi là các hệ bậc 3 khi biểu diễn sẽ trùng với cạnh tam giác. Do đó nó giới hạn khả năng sử dụng của hình chiếu loại này.

Công thức chuyển đổi cho hình chiếu tâm

Trong đó a, b, c là %kl của các muối và d là %kl của nước

a + b + c + d = 100

2) Phương pháp lăng trụ 3 mặt: ( đáy là tam giác đều)

a) Giản đồ không gian: Trên các cạnh đứng biểu diễn hàm lượng H2O.

H2O = g/100g muối = mol/100 mol muối.

Hình 5.4: Hệ bậc 4 đơn giản trên hệ lăng trụ 3 mặt.

Khi xây dựng các giản đồ này, người ta chấp nhận rằng tổng hàm lượng các muối là một đại lượng không đổi: 100 phần khối lượng hoặc 100 mol. Hàm lượng nước được tính theo đại lượng ấy.

A, B, C đặt trên các đỉnh tam giác, bên trong thể tích là thành phần dung dịch

Ý nghĩa của các phần cũng như cũ. (Trên mặt cong là dung dịch chưa bão hòa, dưới là bão hòa 1 hoặc các cấu tử).

b) Phương pháp xây dựng các hình chiếu:

Xây dựng hình chiếu khan

Bảng 5.1: Tính tan của hệ NaCl-KCl-MgCl2-H2O ở 25oC

Bảng 5.2: % khối lượng muối tính theo tổng muối khan của hệ NaCl-KCl-MgCl2-H2O ở 25oC

KCl

Hình 5.5: Hình chiếu khan hệ NaCl-KCl-MgCl2-H2O ở 25oC

Xây dựng hình chiếu nước

Hình 5.6: Hình chiếu nước trực giao trường kết tinh NaCl (aGOPEa)của giản đồ lăng trụ trên mặt H2O-NaCl-MgCl2 bậc 4 NaCl-KCl-MgCl2-H2O ở 25oC

gH2O/100g muô ́i

V.2. HỆ BẬC IV TƯƠNG TÁC

Hệ muối_nước tương tác bậc IV, gồm 2 muối không có ion chung và nước, trong đó giữa 2 muối có phản ứng trao đổi

Vd: hệ AY, BX, H2O. Trong đó:

AX + BY AY + BX

Tuy có 5 chất, nhưng số cấu tử độc lập của hệ là 5-1= 4 gồm 3 muối và H2O, vì thành phần và lượng của muối thứ tư có thể xác định lệ thuộc vào phản ứng trao đổi trên.

Nếu tổ hợp các muối thành từng cặp một ( không có ion chung ) thì có thể có cặp bền ( ổn định ) hay không bền, điều kiện bền hay không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Cũng như trong hệ bậc IV muối_nước đơn giản. Ở đây ta cũng đơn giản hóa bằng cách biểu diễn giản đồ hệ bậc IV tương tác ở điều kiện P và t = const.

Lúc đó Fmax = 4 – Pmin + 0 = 3

1. Phương pháp biểu diễn trong hình tháp:

Hình tháp đều 4 mặt, các cạnh bên có độ dài như nhau.

Hình 5.7: Giản đồ hệ bậc 4 tương tác trong hệ hình tháp

Trong trường hợp trên, ta biểu diễn nồng độ theo phần trăm mol hoặc phần đơn vị

a + b + x + y + [H2O] = k; a + b = x + y. Với a,b,x và y là nồng độ của các cation và anion.

Các muối của 2 cặp tương tác được đặt ở những đáy của góc vuông. Đồng thời mỗi cặp muối có ion khác nhau ứng với các góc đối diện

Thành phần các hệ bậc 2 muối-H2O nằm trên cạnh hình tháp.

Giản đồ độ tan đẳng nhiệt 2 muối có ion chung nằm trên các mặt bên

E1, E2 là 2 điểm eutonic bậc 3, ứng với thành phần dd cân bằng với 3 pha rắn:

+ E1: BX, AX và AY

+ E2: AY, BY và BX

E1E2 ứng với dung dịch bão hòa các muối AX, BY

Các mặt gạch xiên ứng với dd bão hòa 1 pha rắn

2. Phương pháp giản đồ thể tích lăng trụ 4 mặt:

Tổng nồng độ các muối = 1 (100) còn lượng H2O tính theo lượng không đổi các cấu tử.

=>Điểm biểu diễn nước nằm ở vô cực. Điểm biểu diễn thành phần dd bão hòa các muối nằm trên các cạnh của lăng trụ (A, B,C,D).

Hình 5.8: Giản đồ hệ bậc 4 tương tác trong giản đồ thể tích lăng trụ 4 mặt

Yêu cầu : nắm bắt được khái niệm hình thành các hệ bậc bốn , các phương pháp biểu diễn đơn giản . Không BT

ỨNG DỤNG : Hệ bậc 4 tương tác được sử dụng trong quá trình tính toán điều chế kalinitrat từ amoni nitrat theo hệ sau :

KCl + NH4NO3 KNO3 + NH4Cl

Hay điều chế Natri cacbonat bằng phương pháp amoniac

NaCl + NH4HCO3 NaHCO3 + NH4Cl

baigiang gdp

Documents