1

低白金・非白金触媒を用いた燃料電池の電極

信州大学 繊維学部 化学・材料学科

ファイバー材料工学コース

准教授 福長 博

【別紙5】

2019年8月6日

2

固体高分子形燃料電池

・低温作動(室温~120℃)

→ 起動停止が容易・小規模でも高い発電効率

→ 分散型エネルギー供給システム

課題白金使用量の削減

PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell)

電解質＝導電性高分子

特徴

燃料極

酸素極

電解質

H2e-e-

H+

O2

H2O

e-

○家庭用コジェネレーション（熱電併給）システム普及促進○自動車用燃料電池

2015年に一般販売開始20

25

30

35

40

50

45

55

01kW 10kW 1MW

PEFC

熱機関（ガスエンジン等）

発電効率

%

発電容量

100kW

(固体高分子形)

SOFC(固体酸化物形)

非白金触媒低白金触媒

3

非白金触媒 「シルク活性炭」

コスト白金価格: ¥2,000/g (2000) → ¥7,000/g (2008)

FCV (100 kW)の白金使用量: Pt 100 g/台→Ptコスト: 70万円/台

資源の希少性Pt年間採掘量(2003): 200 トン/年= 200 万台/年Pt埋蔵量: 7万 トン= 自動車生産量の10年分

白金代替材料開発が期待されるシルク由来の炭素触媒「シルク活性炭」

・高い酸素還元開始電位(非金属触媒の中で最も高値)

・カソード触媒として高活性・完全に金属フリー→触媒構造の解明により、耐食性・安定性・高性能化の実現

白金

・原料(屑絹)が産業廃棄物のリサイクル・安定供給

→安価な代替材料：実用化時のコスト低減

4

非白金触媒を用いた電極の構造

非白金触媒を用いたカソードの反応場の形成要因

触媒層構造形成には触媒インクの調製条件が重要

カソード触媒層作製

触媒・アイオノマーを溶媒(低級アルコールや水)に分散させた触媒インクを塗布・乾燥

・触媒粒子・アイオノマーの分散状態・アイオノマーと触媒粒子凝集体の形成・塗布乾燥した際の構造

アノード 電解質膜 カソード触媒

アイオノマーe-

H+

O2

①アイオノマーによる触媒の被覆

②触媒粒子同士の繋がり

③ガス拡散経路の確保

5

誘電率が触媒インクの性状に与える影響誘電率 εの違いでNafionⓇの形状が変わる

NafionⓇ同士のつながりが良い

反応場が多く触媒を有効利用

酢酸ブチル（BA） 1-プロパノール（NP）

3 < ε < 10 ε > 10

コロイド状 溶液状

有機溶媒

誘電率

NafionⓇの形状

コロイド状 溶液状

H+移動がしやすい

Nafion®が高分散

M.Uchida , Y.Aoyama, N.Eda, A.Ohta, J.Electrochem.Soc.,142,463(1995)

6

発電特性（溶媒の影響)

BA単独 vs BA+NP

高電流密度域と低電流密度域で効果を発揮する溶媒が違う可能性

0

200

400

600

800

1000

0 100 200 300 400

Ter

min

al v

olt

age

/ m

V

Current density / mA cm-2

BA

BA+IP

有機溶媒の違いによる性能評価

両方が有効に作用するように混合方法を変更

高電流密度域で性能が逆転

BA

NafionⓇ同士のつながりが良い構造

高電流密度域で有効

NP

NafionⓇが被覆された構造

溶液状

低電流密度域で有効

●CS

●Nafion

コロイド状

ECS Transactions,

7

発電特性（インク混合方法の影響)

BA NP

CS

+

Nafion®

+

NP

+

Nafion®

+

CSCB

BAとNP混合方法

BA

+

CB

0

200

400

600

800

1000

0 200 400 600

Ter

min

al v

olt

age

/ m

V

Current density / mA cm-2

同時混合

二段階混合

二段階混合により最大電流密度が増加

CSにNafion®を被覆させる

Nafion® 同士のつながりを良くする

粒子近傍に反応場を増やす

膜厚方向に反応場を増やす

同時混合① 二段階混合②

8

発電特性（アイオノマー混合比の影響)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 100 200 300 400

端子間電位

/ m

V

電流密度 / mA cm-2

高電流密度域で差が現れる

CS:CB:Nafion

× 4 : 1 : 0.5

● 4 : 1 : 1

● 4 : 1 : 2

● 4 : 1 : 5

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 1 2 3 4 5 6

最大電流密度

/ m

A c

m-2

Nafion比

性能向上

性能低下

NafionⓇ比を減らすと性能は向上するが、0.5では低下

9

発電特性（溶媒の混合比)

反応に起因する界面抵抗が小さくなっている

▼

BA:NP=1:1

BA:NP=1:4

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 100 200 300 400

端子間電位

/ m

V

電流密度 / mA cm-2

高いNP比有効に作用

高いBA比有効に作用

高電流密度域低電流密度域

■ 1 : 4▲ 1 : 1● 4 : 1

BA : NP

インピーダンス測定

0

1

2

3

4

0 2 4 6 8

-Im

Z /

Ωcm

2Re Z /Ω cm2

200 mV

400 mV

600 mV

R

00.5

11.5

22.5

33.5

4

0 2 4 6 8

-Im

Z /

Ωcm

2

Re Z /Ω cm2

200 mV

400 mV

600 mV

電圧をかけても過電圧に差がない

10

低電流密度域と高電流密度域で支配的な過程が入れ替わる

1

10

100 200 300 400 500 600 700 800

Re

Z /

Ω c

m2

印加電圧 / mV

BA : IP=1 : 1

BA : IP=1 : 4

BA:NP=1:1 BA:NP=1:4

低電流

高電流

NafionⓇ被覆不十分

NafionⓇ被覆良好

Rイオン

R反応

R反応 大 R反応 小

Rイオン 小 Rイオン 大

：反応に起因した抵抗

Rイオン ：膜厚方向に起因する抵抗

R反応

イオン伝導体の繋がりが良い

イオン伝導体の繋がりが悪い

R反応支配的

Rイオン支配的

電圧に依存

電圧に依存しない

イオン伝導

R反応

イオン伝導

R反応

△ BA:NP=1:1□ BA:NP=1:4

11

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 1 2 3

-Im

Z /

Ωcm

2

Re Z /Ω cm2

400 mV

600 mV

過電圧に差

NafionⓇを減らしNPを多くしたことで性能は向上

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 100 200 300 400

端子間電位

/ m

V

電流密度 / mA cm-2

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 100 200 300 400

端子間電位

/ m

V

電流密度 / mA cm-2

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 200 400 600

端子間電位

/ m

V

電流密度 / mA cm-2

CS:CB:Nafion=4 : 1 : 1

BA:IP=1:4

NafionⓇ混合比 BAとNPの混合比

CS:CB:Nafion

× 4 : 1 : 0.5

● 4 : 1 : 1

● 4 : 1 : 2

○ 4 : 1 : 5

高電流密度域で性能が向上

BA:NP=1:1

CS:CB:Nafion

4 : 1 : 2

● 4 : 1▲ 1 : 1■ 1 : 4

BA : NP

NafionⓇを減らしNPを多くした触媒を作製

◆CS:CB:Nafion=4:1:1

BA:NP=1:4

12

低白金触媒

12

・表面エネルギー：小→高耐久性

Pt/Cの微粒子化 Pt(ns) ナノシート触媒

内部原子が存在→利用率：低 内部原子がほぼ無い→利用率：高比活性：高

耐久性に課題

カーボン

Pt微粒子 原子数個分の厚さ

Pd@Pt/C（コアシェル触媒) Ru@Pt(ns)

Pt

Pd,Au,Ru

Ptシェル

Ru(ns)コア

・高Pt利用率・高ORR活性1)

PdコアとPtの相互作用

・高質量活性PtML/Pd/C Pt/Cの4～8倍2,3)

コアとなる金属酸化物ナノシート→層状化合物の剥離により調製可能

D. Takimoto et al., J. Catal, 345, 207 (2017)

13

新規電極作製コンセプト

コンセプト

13

実用的な製造法となる可能性

触媒

CPCL

アイオノマー

CP

CL

電解質膜

CL:Catalyst Layer（触媒層）CP:Carbon Paper（カーボンペーパー）大量生産

従来法

連続生産

新規法

触媒層 MEA

触媒層に対して直接UPDを利用してコアシェル化を行う新規製造法の確立

14

新規法によるコアシェル化の手順

1.5 cm

Pd/C-CL

CP

Cuイオン含有溶液（RDEセル）

CP Pd/C-CL

Ptイオン含有溶液（スナップカップ）

Cu2+ Pt2+

Cu2+

Cu-UPD

Pt2+

Cu/Pt置換

PdPt Shell

1 cm

1 cm Pd@Pt/C-CL

Pd@Pt/C-CL

15

コアシェル化した触媒層の断面EDX観察

CL

CP

Pd L Pt L

1000

200 0

200

1000

500

C

・表面からCPとの接合面：Pd、Ptの分布が一致

触媒層全体がコアシェル化

・触媒層内部：Pt濃度 低

触媒層内にPtの分布差

SLRRの回数がコアシェル化に及ぼす影響1SLRR 2SLRR

【水素吸脱着のピーク形状 (0.05～0.30 V vs. RHE)】

Pt被覆が不十分な可能性

1SLRR

Pt由来

Pd由来

2SLRR

Pt由来

一部Pd由来

通常より過酷な条件(0.05～1.2 V vs. RHE)でPtが溶解した可能性

1cycle

10cycle

0.5 M H2SO4,

10 mV/s, N2, 室温

SLRRの回数がコアシェル化に及ぼす影響

Pd特有の尖ったピーク：なしピーク形状 ピーク位置

サイクル数の増加と共に右にシフトPd由来の形状に近づいた

実際の耐久試験：数万サイクル

今後、Ptシェルの被覆率や安定性は要検討

2SLRR

本実験：300サイクルまで

0.05～0.9 V vs. RHE

0.5 M H2SO4, 10 mV/s, N2, 室温

新規法で作製した電池の発電特性

0

200

400

600

800

1000

0 500 1000 1500 2000

IR-f

ree

Cel

l volt

age

/ m

V

Current density / mA cm-2

Pt/C

Pd@Pt/C 2SLRR

Ptの質量あたりで活性を比較する必要

各触媒層の担持量（mg cm-2)

Pt/C Pd@Pt/C

カーボン 0.34 ＝ 0.34

Pd – 0.15

Pt 0.30 ≫ 0.04

作動温度：80 ℃Anode：H2 200 ccm

（100 %RH）Cathode：Air 950 ccm

（100 %RH）

カーボン担持量（膜厚）を揃えた

Pd@Pt/C触媒層を用いたMEAの発電性能評価

従来法と同等のレベルでコアシェル化に成功

Pd@Pt/C

・ECSA（MEA）：約90 m2/g-Pt

0

100

200

300

400

500

600

MA / A (g-Pt)-1

0

1

2

3

4

5

6

7

SA/A (m-Pt)-2

Mas

s A

ctiv

ity /

A (

g-P

t)-1

Sp

ecif

ic A

ctiv

ity /

A m

-2-P

t

Pt/

C

Pt/

C

Pd

@P

t/C

Pd

@P

t/C

5)S. Khateeb, et al, J. Electrochem Soc, 163(7), F708-F713(2016)

Mass

Activity

Specific

Activity

Activity @ E=0.8 V

・質量活性：2.3倍 ・表面活性：1.8倍

既報:70 m2/g-Pt（Khateeb et al.）5）

×2.3×1.8

700

800

900

1000

1 10 100 1000 10000

IR-f

ree

Cel

l v

olt

age

/mV

Current density / mA gPt-1

Pt/C

Pd@Pt/C

20

新技術の特徴・従来技術との比較

• 従来技術の問題点であった、反応場が小さいことによる低い生産速度の改良に成功した。

• 従来は、電極と接した触媒しか反応しないため生産速度が限られていたが、触媒層形成後に反応させることで反応場が３次元的に分布し、生産速度の向上が見込まれる。

21

想定される用途

• 本技術の特徴を生かすためには、電極の連続生産に適用することで生産速度向上のメリットが大きいと考えられる。

• 燃料電池以外にも、コアシェル構造をもつ触媒の触媒層作製の生産速度向上に効果が得られることも期待される。

22

実用化に向けた課題

• 触媒層作製後のコアシェル化反応について高性能化が可能なところまで開発済み。しかし、実際のプロセスへの展開が未解決である。

• 今後、被覆の均一化について実験データを取得し、コアシェル化反応のメカニズムの解析を行っていく。

• 実用化に向けて、実験室スケールからパイロットスケールまでスケールアップできるよう技術を確立する必要もあり。

23

企業への期待

• 実験室レベルのコアシェル化触媒の生産速度向上については、既存のメッキ技術の応用により克服できると考えている。

• メッキの技術を持つ、企業との共同研究を希望。

• また、コアシェル触媒を開発中の企業、電池・燃料電池分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。

24

本技術に関する知的財産権

• 発明の名称：電極触媒層及びその形成方法並びに

電極触媒層形成用インクの製造方法

• 公開番号 ：2018-137184

• 出願人 ：信州大学

• 発明者 ：福長 博

• 発明の名称：コアシェル構造型触媒層の製造方法

• 出願番号 ：2018-030220

• 出願人 ：信州大学

• 発明者 ：福長 博、杉本 渉

25

お問い合わせ先

株式会社信州TLO

ＴＥＬ 0268－25－5181

ＦＡＸ 0268－25－5188

e-mail info＠shinshu-tlo.co.jp

26

謝辞

本研究の一部は、NEDO「固体高分子形燃料電池利用高度化技術開発/普及拡大化基盤技術開発/カソード高機能化に資する相界面設計」の助成を受けて実施されました。

関係者各位に感謝申し上けます。